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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
TEMA 4.
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS DE DATOS CINTICOS
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INTRODUCCIN
El objetivo de los mtodos de anlisis de datos cinticos es la
determinacin de la ecuacin cintica de la reaccin de estudio
Las ecuaciones cinticas pueden ser
ecuaciones de velocidad basadas en mecanismos hipotticos,
cuando se dispone de informacin para el establecimiento de
estas hiptesis
ecuaciones empricas potenciales
Existen dos grupos de metodologas para la deduccin de la ecuacin
cintica: diferenciales o INTEGRALES
Estos mtodos se basan en el ajuste -diferencial o integral- de los
datos cinticos disponibles de la reaccin de estudio (determinados
experimentalmente de forma contralada, generalmente a temperatura
constante) a la ecuacin cintica propuesta
MTODOS DE ANLISIS DE DATOS CINTICOS
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A B
n n
A A B
(-r ) = kC C ...
La aplicacin de los mtodos integrales se basa en la integracin de la
ecuacin cintica en su forma diferencial
Es necesario incluir en esta ecuacin el balance de materia del reactor
que se ha empleado para la obtencin de los datos cinticos
Se analizar la aplicacin de los mtodos integrales a:
datos experimentales obtenidos en reactores discontinuos
datos experimentales obtenidos en reactores continuos
El sistema ms comn para la obtencin de datos experimentales es
el REACTOR DISCONTINUO de VOLUMEN CONSTANTE
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO
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ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DISCONTINUO
Entrada - Salida = (des)Acumulacin + Desaparicin
A
A
d(N /V)
(-r ) = -
dt
A
A
dC
(-r ) = -
dt
Ecuacin de diseo Balance de materia con respecto a A
A = reactivo de referencia o limitante
El volumen de reaccin es:
El volumen del recipiente si la reaccin tiene lugar en fase gas
El volumen de la mezcla de reaccin si la reaccin tiene lugar en
la fase lquida (la variacin de densidad es despreciable)
A
A
dN
- = (-r )V
dt
V: volumen de reaccin
OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:
REACTOR DISCONTINUO
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OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:
REACTOR DISCONTINUO
EVOLUCIN DE LA CONCETRACIN CON EL TIEMPO
EN UN REACTOR DISCONTINUO
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Tiempo
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C
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v
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A

(
X
A
)
Concentracin
Conversin
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Tiempo
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(
X
A
)
Concentracin
Conversin
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El estudio cintico por mtodos integrales requiere conocer datos de
variacin de la concentracin con el avance de la reaccin (no es
necesario calcular datos de velocidad de reaccin)
Los datos cinticos en un reactor discontinuo de volumen constante
se obtienen a partir:
de datos de variacin de la concentracin de los reactivos (y/o
productos) durante el avance de la reaccin (tiempo)
de datos de variacin de una propiedad del medio de reaccin que
vare como consecuencia de la reaccin y que se pueda
correlacionar con la concentracin de reactivos (y/o productos)
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO
A
A
dC
(-r ) = -
dt
ECUACIN CINTICA
ECUACIN DE DISEO DEL
REACTOR DISCONTINUO
DE VOLUMEN CONSTANTE


A + B R + S
A B
n n
A A B
(-r ) = kC C ...
A B
n n
A
A A B
dC
(-r ) = - = kC C ...
dt
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A B
n n
A B
A
A
dC
-r = - =
dt
kC C ...
En el caso de los mtodos de regresin lineal y tiempos de vida fraccional la
calidad del ajuste viene determinado por r
2
(coeficiente de determinacin)
Tipos de mtodos integrales
Mtodo de regresin lineal
Mtodo de los tiempos de vida fraccional
Mtodos de regresin no lineales
la constante cintica
los ordenes de reaccin
Para la integracin de esta ecuacin es necesario suponer los
rdenes parciales de reaccin (0, 1/2, 1, 3/2, 2)
Las ecuaciones integradas obtenidas se expresan en funcin de la
concentracin (o de la conversin), y el tiempo aparece como
variable independiente
Es a estas ecuaciones integradas a las que se ajustan los datos
cinticos experimentales
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO
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A(g) productos
R. irreversible
n
A
A A
dC
-r = - = kC
dt
MTODO DE REGRESIN LINEAL
Integracin y linealizacin de la ecuacin cintica (con una previa
suposicin del orden de reaccin), y el ajuste de los datos a la misma
0
0
A
A A
A
C
ln = kt // lnC = ln C - kt
C
REACCIONES DE
PRIMER ORDEN
0
1-n 1-n
A A
C = C + (n - 1)kt
REACCIONES DE
ORDEN n (n 1)
0
A A
C = C - kt
Ecuacin linealizada (para n=0)
0
A A
1 1
= + kt
C C
Ecuacin linealizada (para n=2)
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
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ORDEN 1 ORDEN 2
0
A A
ln(C /C ) = kt
0
A A
1 1
= + kt
C C
Tiempo
1
/
C
A
y
x
k
Tiempo
1
/
C
A
y
x
k
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
A(g) productos
R. irreversible
n
A
A A
dC
-r = - = kC
dt
Tiempo
l
n
(
C
A
0
/
C
A
)

o

l
n
(
1
-
X
A
)
y
x
k
Tiempo
l
n
(
C
A
0
/
C
A
)

o

l
n
(
1
-
X
A
)
y
x
k
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MTODO DE REGRESIN LINEAL
Suponer n
n = correcto
pendiente k
Suponer
otro n
Integracin
Linealizacin
lnealidad de
los datos?
SI NO
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
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EJEMPLO (I)
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
Un reactivo gaseoso A se descompone a 320 C segn la siguiente
reaccin: A(g) B(g) + C(g). La reaccin transcurre en un reactor
discontinuo de volumen constante y su seguimiento se efecta midiendo
la presin total del sistema a diferentes tiempos. A partir de los datos
recogidos en la tabla, determinar la ecuacin cintica de la reaccin.
890
10
1018
25
1145
50
1180
60
1221
73
1253
90
760
0
1301
120
P, mmHg
t, min
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EJEMPLO (I)
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
En las reacciones en fase gas es muy comn expresar la ecuacin cintica en funcin
de la presin de los reactivos (en vez de la concentracin). En este caso, los datos del
problema son datos de presin total (suma de la presiones de reactivos y productos) a
un determinado tiempo. Por tanto, primeramente estos deben ser transformados a datos
de presin de A a partir de la estequiometra de la reaccin.
P
T
(X
A
=1,t=)=2P
A0
P
A0
P
A0
--- t=
(P
A0
-P
A
)
---
C
(P
A0
-P
A
)
---
B
P
T
(t)=2P
A0
-P
A
P
A
t=t
P
T0
=P
A0
P
A0
t=0
A
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EJEMPLO (I)
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
4,566 1,2442 219 1301 120
3,745 1,0461 267 1253 90
3,344 0,9329 299 1221 75
2,941 0,8044 340 1180 60
2,667 0,7064 375 1145 50
1,992 0,4147 502 1018 25
1,587 0,1876 630 890 10
1,316 0 760 760 0
1/P
A
10
3
,
mm Hg
-1
ln(P
A0
/P
A
) P
A
, mmHg P
T
, mm Hg t, min
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EJEMPLO (I)
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
0 20 40 60 80 100 120 140
200
400
600
800
Tiempo, min
P
A
,

m
m
H
g
0 20 40 60 80 100 120 140
200
400
600
800
Tiempo, min
P
A
,

m
m
H
g
0 20 40 60 80 100 120 140
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
Tiempo, min
l
n
(
P
A
0
/
P
A
)
0 20 40 60 80 100 120 140
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
Tiempo, min
l
n
(
P
A
0
/
P
A
)
0
A
A
P
ln = kt
P
0
A A
P = P - kt
Los datos no se ajustan
No es orden O
Los datos no se ajustan
No es orden 1
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0 20 40 60 80 100 120 140
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Tiempo, min
1
/
P
A
,

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m
H
g
-
1
0 20 40 60 80 100 120 140
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Tiempo, min
1
/
P
A
,

m
m
H
g
-
1
EJEMPLO (I)
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
0
A A
1 1
= + kt
P P
SOLUCIN
orden = 2
pdte. = k = 2,71 10
-5
mm Hg
-1
min
-1
Los datos cinticos se ajustan a la forma
integrada y linealizada de la ecuacin de
segundo orden.
De la pendiente de dicha recta se calcula la
constante cintica de la reaccin.
NOTA: se recomienda resolver el ejemplo
(I) del Tema 3 mediante mtodos integrales
para as comprobar que los resultados son
similares (orden 1, k= 3,13 10
-2
min
-1
)
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MTODO DE LOS TIEMPOS DE VIDA FRACCIONAL
TIEMPO DE VIDA FRACCIONAL (T
f
)
El tiempo necesario para que se alcance una determinada conversin
del reactivo limitante
tiempo de
vida media (T
1/2
)
El tiempo que tarda la concentracin del
reactivo en reducirse a la mitad (X
A
=50%)
REACCIONES DE
PRIMER ORDEN
REACCIONES DE ORDEN n (n 1)
1/2
ln2
T =
k
0
n-1
1/2 n-1
A
2 - 1
T =
kC (n - 1)
A
f
-ln(1 - X )
T =
k
0
1-n
A
f n-1
A
(1 - X ) - 1
T =
kC (n - 1)
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
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Estas ecuaciones pueden aplicarse empleando dos procedimientos
linealizar las ecuaciones y reagrupar 1 PROCEDIMIENTO
0
n-1
1/2 A
2 - 1
lnT = ln + (1 - n)lnC
k(n - 1)
| | | | | | | |
| | | |
\ \ \ \
0
1-n
A
f A
(1 - X ) - 1
lnT = ln + (1 - n)lnC
k(n - 1)
| | | | | | | |
| | | |
\ \ \ \
Clculo de n a partir de T
1/2
(o T
f
)
para distintos valores de C
A
0
(el mtodo requiere varios ensayos)
Si n=1 T
f
T
f
(C
A
0
)
MTODO DE LOS TIEMPOS DE VIDA FRACCIONAL
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
ln(C
A
0
)
l
n
(
T
1
/
2
)
pdte. = (1-n)
Orden<1
Orden>1
Orden=1
ln(C
A
0
)
l
n
(
T
1
/
2
)
pdte. = (1-n)
Orden<1
Orden>1
Orden=1
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El cociente entre dos tipos de vida
fraccional determinados para una
reaccin dada es un valor constante que
slo depende del orden de reaccin
2 PROCEDIMIENTO
El mtodo requiere datos de un nico experimento
1 1
2 2
f A
f A
T ln(1 - X )
=
T ln(1 - X )
REACCIONES DE PRIMER ORDEN
1 1
2 2
(1-n)
f A
(1-n)
f A
T (1 - X ) - 1
=
T (1 - X ) - 1
REACCIONES DE ORDEN n (n1)
MTODO DE LOS TIEMPOS DE VIDA FRACCIONAL
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
Relacin entre tiempos de vida fraccional
para rdenes de reaccin sencillos
0,208
0,415
0,500
n=1
0,333
0,500
0,667
n=0
0,111
0,333
0,333
n=2
T
0,25
/T
0,75
T
0,25
/T
0,50
T
0,5
/T
0,75
Cociente
T
e
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EJEMPLO (II)
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
La reaccin irreversible en fase gas A B + 2C se lleva a cabo en un
reactor discontinuo de volumen constante a 100 C. Determine el orden
de reaccin y la constante cintica a partir de los datos proporcionados
en la siguiente tabla.
1,3 0,075 5
1,96 0,05 4
4,1 0,025 3
7,7 0,0133 2
9,8 0,01 1
T
1/2
, min C
A
0
, mol l
-1
Experimento
T
e
m
a

4

t
o
d
o
s

I
n
t
e
g
r
a
l
e
s

d
e

A
n

l
i
s
i
s

d
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D
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t
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s

C
i
n

t
i
c
o
s
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
EJEMPLO (II)
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
SOLUCIN
pdte. = (1-n) = -1; n=2
o.o. = -2,353
k = 10,52 l mol
-1
min
-1
0
n-1
1/2 A
2 - 1
lnT = ln + (1 - n)lnC
k(n - 1)
| | | | | | | |
| | | |
\ \ \ \
-5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2
0
0.5
1
1.5
2
2.5
ln(C
A
0
)
l
n
(
T
1
/
2
)
-5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2
0
0.5
1
1.5
2
2.5
ln(C
A
0
)
l
n
(
T
1
/
2
)
T
e
m
a

4

t
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
Encontrar los parmetros k y n que mejor describan los datos de C
A
frente
al tiempo (curvas integradas no linealizadas), mediante tcnicas de
regresin no lineal
Las tcnicas de regresin no lineal son complicadas y requieren el empleo
de programas informticos de clculo
Se requiere la introduccin de valores iniciales aproximados (obtenidos a
partir de una regresin lineal) a los parmetros a obtener
Estas tcnicas se aplican para optimar los valores de los parmetros
(consideraciones estadsticas sobre distribucin de errores)
0
A A
C = C - kt
0
A A
C = C exp(-kt)
0
0
A
A
A
C
C =
1 + kC t
n = 0
n = 1
n = 2
MTODO DE REGRESIN NO LINEAL
T
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
aA(g) + bB(g) + ... productos
A B
n n
A A B
-r = kC C ...
R. irreversible
A B
n n
A
A A B
dC
-r = - = kC C
dt
0 0
B B A A
b
C = C - (C - C )
a
B C
A
0 0 0 0
n n
n
A
A B A A C A A
dC b c
- = kC C - (C - C ) C - (C - C ) ...
dt a a
( ( ( ( ( ( ( (
( ( ( ( ( ( ( (

( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
0
0 0
0 0 0
A B
B A
A A B A
C C
1
ln = -kt
C - C
C C + C - C
( ( ( (

A(g) + B(g) productos
0 0
A
A B A A
dC
- = kC C - (C - C )
dt
( ( ( (

EJEMPLO
n
A
=n
B
=1
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
T
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
El estudio cintico de reacciones en las que participan ms de un
reactivo tiene una mayor complejidad en comparacin con las reacciones
con un nico reactivo
Estas estrategias experimentales (que no son mtodos de anlisis
cintico en s) son el mtodo del exceso y el mtodo de las cantidades
estequiomtricas
Sin embargo, existen estrategias experimentales (es decir, formas de
llevar a cabo los experimentos cinticos) que permiten simplificar la
aplicacin de los mtodos cinticos (tanto diferenciales como integrales)
Su aplicacin introduce el concepto de constante cintica aparente
A B
n n
A A B
-r = kC C ...
R. irreversible
aA(g) + bB(g) + ... productos
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
MTODO DEL EXCESO
Consiste en utilizar datos cinticos obtenidos en condiciones en las que
todos los reactivos excepto uno estn presentes en un gran exceso en el
medio de reaccin
Para obtener el resto de ordenes parciales de reaccin y la constante
cintica (verdadera) se aplicar el mtodo del exceso tantas veces como
reactivos implicados
C A B
n n n
A A B C
-r = kC C C
A
n
A A
-r = k'C
C B
0 0
n n
B C
k' = kC C
0 0 0
B C A
C , C ,... >> C
0 0
B B C C
C C , C C
k = cte. cintica aparente
Para considerar que el experimento cintico se est realizando en condiciones de exceso, la
concentracin de los reactivos alimentados en exceso debe ser, al menos, 50 veces superior al
reactivo en defecto (C
BO
>>50C
A0
). Cuanto ms elevado sea el exceso, menor ser el error al
considerar que las concentraciones de los reactivos (en exceso) no varan con el tiempo.
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
1
-1
k
k
aA(g) + bB(g) + pP(g) + qQ(g) +


Q
A B P
n
n n n
A
1 A B -1 P Q
dC
- = k C C ... - k C C ...
dt
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )
B
A
0 0
P Q
0 0 0 0
n
n
A
1 A B A A
n n
-1 P A A Q A A
dC b
- = k C C - C - C ...
dt a
p q
-k C + C - C C + C - C
a a
( ( ( (
( ( ( (

( ( ( ( ( ( ( (
( ( ( ( ( ( ( (

La integracin de esta ecuacin requiere la suposicin simultnea de
los rdenes parciales de reaccin para todos los reactivos y para
todos los productos
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES REVERSIBLES
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
EJEMPLO
n
A
=n
B
=1
1
-1
k
k
A(g) R(g)


0
A
1 A -1 R 1 A -1 A A
dC
- = k C - k C = k C - k (C - C )
dt
0
eq.
0 eq.
1 A
A
A A
A A
k C
dC
- = (C - C )
dt C - C
eq.
0
0 eq. 0 eq.
A A
A
1
A A A A
(C - C )
C
ln = -k t
(C - C ) C - C
En el equilibrio
eq. 0 eq.
A
1 A -1 A A
dC
- = k C - k (C - C ) = 0
dt
eq. 0 eq.
1 A -1 A A
k C = k (C - C )
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES REVERSIBLES
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
EJEMPLO (III)
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES REVERSIBLES
Un estudio cintico de la reaccin A R realizado a temperatura
constante en un reactor discontinuo ha conducido a los resultados
mostrados en la tabla. Determinar la ecuacin cintica.
10
45
18,9
90
37,7
225
41,8
270
62,8
675
70

0
0
X
A
, %
t, s
Ntese que la conversin de A cuando el tiempo de reaccin es suficientemente largo (es decir,
cuando tiende a infinito) no es completa (100%). Esto indica claramente que la reaccin de
estudio es una reaccin reversible.
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
EJEMPLO (III)
0
0
0 0 0
A
1 A -1 R 1 A -1 A A
A A
1 A A -1 A A A
A
1 A -1 A
dC
- = k C - k C = k C - k (C - C )
dt
d C (1-X )
- = k C (1-X ) - k (C - C (1-X ))
dt
dX
- = k (1-X ) - k X
dt
( ( ( (

En el equilibrio
eq. eq.
1 A -1 A
k (1-X ) = k X
eq.
eq.
1 A
-1
A
k (1-X )
= k
X
A
eq.
A
1 A -1 A
X t
A
0 o
A
A
dX
- = k (1-X ) - k X
dt
dX
= k dt
X
1-
X
| | | | | | | |
| | | |
| | | |
\ \ \ \

eq. eq.
A
A A
X k
-ln 1- = t
X X
| | | | | | | |
| | | |
| | | |
\ \ \ \
n
A
=n
B
=1
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES REVERSIBLES
T
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
EJEMPLO (III)
0 200 400 600 800
0
0.5
1
1.5
2
Tiempo, s
-
l
n
(
1
-
X
A
/
X
A
e
q
.
)
0 200 400 600 800
0
0.5
1
1.5
2
Tiempo, s
-
l
n
(
1
-
X
A
/
X
A
e
q
.
)
SOLUCIN
pdte. = 3,4 10
-3
s
-1
k
1
= 2,38 10
-3
s
-1
Los datos cinticos se ajustan a la forma
integrada y linealizada de la ecuacin
cintica suponiendo un orden de reaccin
de la unidad con respecto a A y R.
De la pendiente de dicha recta se calcula la
constante cintica de la reaccin directa.
El valor de la constante cintica de la
reaccin inversa se determina a partir de la
relacin existente entre k
1
y k
-1
.
eq.
eq.
1 A
-1
A
k (1-X )
= k
X
SOLUCIN
k
-1
= 1,02 10
-2
s
-1
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES REVERSIBLES
T
e
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:
REACTORES CONTINUOS
Como se ha indicado en el Tema 3, junto a los reactores discontinuos,
tambin se pueden emplear reactores continuos para la deduccin de la
ecuacin cintica de una reaccin.
Estos reactores (de mezcla perfecta y flujo pistn) presentan como
caracterstica general que operan con una entrada de reactivos y una
salida de productos (y parte del reactivo no convertido) ininterrumpidas.
En dicho tema tambin se ha establecido que los datos cinticos
obtenidos en el reactor de mezcla perfecta nicamente pueden ser
tratados por mtodos diferenciales).
Sin embargo, los datos procedentes del reactor de flujo pistn s pueden
analizarse mediante mtodos integrales. As, partiendo del balance de
materia y suponiendo un determinado orden de reaccin, se puede
deducir una ecuacin cintica integrada. Tras la linealizacin de dicha
ecuacin se puede proceder al ajuste de los datos cinticos.
Recurdese que el tiempo espacial (y su inverso, la velocidad espacial)
son las medidas apropiadas para medir el funcionamiento de los
reactores continuos (tanto de mezcla perfecta como de flujo pistn).
T
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN
CARACTERSTICAS DEL REACTOR DE FLUJO PISTN
C
o
n
v
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r
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n

d
e

A
,

X
A
Distancia a lo largo del reactor
dX
A
dV
F
A
+dF
A
X
A
+dX
A
F
A
X
A
C
A
0
X
A
0
= 0
Q
0
F
A
0
C
A
s
= C
A
X
A
s
= X
A
Q
s
(-r
A
)
s
=(-r
A
)
F
A
s
ENTRADA SALIDA
C
o
n
v
e
r
s
i

n

d
e

A
,

X
A
Distancia a lo largo del reactor
dX
A
dV
F
A
+dF
A
X
A
+dX
A
F
A
X
A
C
A
0
X
A
0
= 0
Q
0
F
A
0
C
A
s
= C
A
X
A
s
= X
A
Q
s
(-r
A
)
s
=(-r
A
)
F
A
s
ENTRADA SALIDA
Se obtiene un nico punto experimental (C
A
vs ) por cada ensayo
La variable independiente, el tiempo espacial, se vara modificando el
caudal de entrada para cada experimento
Los datos cinticos se analizan por mtodos diferenciales e integrales
T
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m
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l
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n

l
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
Se dice que el reactor de lecho fijo opera en condiciones integrales
(reactor integral) cuando X
A
0,1(10%)
A
A
dF
-r = -
dV
entrada salida
Q = Q = Q
R. Fase lquida
R. Fase gas n=0
REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN
REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN
ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DE FLUJO PISTN
A A
dF = QdC
0
A A A
C = C (1 - X )
0 0
n
A A A
A A A A
dC dC dX
-r = - = - = C = k C (1 - X )
d(V/Q) d d
( ( ( (

A
-ln(1 - X ) = k
REACCIONES DE
ORDEN 1
0
A
A
A
X
= C k
1 - X

REACCIONES DE
ORDEN 2
Cuando el reactor de flujo pistn opera en modo diferencial (X
A
<10%), los datos cinticos obtenidos
nicamente pueden tratarse por mtodos diferenciales (ver Tema 3).
0
A A
C X = k
REACCIONES DE
ORDEN 0
T
e
m
a

4

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n

l
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
MTODO DE REGRESIN LINEAL
Suponer n
n = correcto
pendiente k
Suponer
otro n
Integracin
Linealizacin
lnealidad de
los datos?
SI NO
REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN
T
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a

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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN
EJEMPLO (IV)
Se desea conocer la ecuacin cintica de la reaccin A R. Se han
realizado una serie de experimentos isotrmicamente en un reactor de
flujo pistn en los que la concentracin a la entrada es 500 mmol l
-1
.
En la tabla se incluye la concentracin a la salida obtenida para
diferentes tiempos espaciales.
10
12
360
1
250
2
100
5
50
7
25
9
5
14
425
0,5
C
A
, mmol l
-1
, s
A(g) R(g)
n
A A
-r = kC
T
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN
EJEMPLO (IV)
4,605 0,99 14 5
3,912 0,98 12 10
2,996 0,95 9 25
2,303 0,90 7 50
1,609
0,639
0,329
0,163
-ln(1-X
A
)
0,80
0,50
0,28
0,15
X
A
5
2
1
0,5
, s
100
250
360
425
C
A
, mmol l
-1
0 0
n
A
A A A A
dX
-r = C = k C (1 - X )
d
( ( ( (

A
-ln(1 - X ) = k
Si n = 1
T
e
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN
EJEMPLO (IV)
0 3 6 9 12 15
Tiempo espacial ( ), s
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
-
l
n
(
1
-
X
A
)
0 3 6 9 12 15
Tiempo espacial ( ), s
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
-
l
n
(
1
-
X
A
)
SOLUCIN
pdte. = 3.28 10
-1
s
-1
k = 3.28 10
-1
s
-1
Los datos cinticos se ajustan a la forma
integrada y linealizada de la ecuacin
cintica suponiendo un orden de reaccin
de la unidad con respecto a A. Ntese que
el origen de coordinadas es otro punto
experimental adems de los calculados a
partir de los datos proporcionados en la
tabla.
De la pendiente de dicha recta se calcula la
constante cintica de la reaccin.
Si el ajuste no hubiera sido satisfactorio se
debera a proceder a ajustar los datos a la
ecuacin cintica integrada suponiendo un
orden de reaccin distinto de la unidad.
T
e
m
a

4

t
o
d
o
s

I
n
t
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g
r
a
l
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s

d
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A
n

l
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s
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d
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D
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C
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i
c
o
s
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
En reacciones en fase lquida independientemente de la
estequiometra se asume que el volumen se mantiene constante
durante la reaccin
La suposicin de volumen constante puede no ser vlida en
reacciones en fase gas en las que se produce (variacin en el nmero
de moles durante la reaccin)
aA(g) + bB(g) + pP(g) + qQ(g) + a+b+... p+q+...
A A
A
X =1 X =0
A
X =0
V - V
Variacin en el volumen para conversin total
= =
Volumen alimentado al reactor V
( (( ( ) )) )
0 A A
V = V 1 + X
El cambio de volumen durante la reaccin
V
0
volumen de la alimentacin a conversin X
A
=0
V volumen cuando la conversin es X
A

A
variacin fraccional de volumen referida al reactivo A
V N
T
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4

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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
El clculo de
A
se realiza
conociendo
la composicin de la alimentacin al reactor
relacin molar entre reactivos y/o
presencia de inertes
la estequiometra de la reaccin
EJEMPLO A(g) + 2B(g) R(g)
0
0
B
A
N
= 4
N
0
0
I
B
N
6
=
N 4
0 0 0
I B A
6
N = N = 6N
4
A A
A
X =1 X =0
A
X =0
V - V
=
V
Base de clculo: 1 mol de alimentacin
V
XA=1
=9/11 6/11 1/11 2/11 --- X
A
=1
V
XA=0
=1 6/11 4/11 1/11 X
A
=0
I R 2B A
A A
A
X =1 X =0
A
X =0
V - V
9/11 - 1
= = = -2/11
V 1
T
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4

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REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
0
A A A
N = N (1 - X )
0
A A
A
N (1 - X )
N
=
V V
( (( ( ) )) )
0
A A
A
0 A A
N (1 - X )
N
=
V V 1 + X
( (( ( ) )) )
0
A
A A
A A
(1 - X )
C = C
1 + X
( (( ( ) )) )
0 0
B A A
B
A A
b
C - C X
a
C =
1 + X
La variacin de volumen afecta al clculo de C
A
y X
A
La influencia que tiene la variacin de volumen depende del reactor
en el que se realiza la experimentacin
Reactor discontinuo
Reactor continuo de mezcla perfecta
Reactor continuo de flujo pistn
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
REACTOR DISCONTINUO
Fase gas
El volumen de reaccin
es constante
reactor discontinuo de paredes rgidas
reactor discontinuo de paredes mviles
y estequiometra (n=0)
El volumen de reaccin
no es constante
reactor discontinuo de paredes mviles
y estequiometra (n0)
Fase lquida
El volumen de reaccin es constante
independientemente de
tipo de reactor discontinuo
estequiometra
De paredes rgidas De paredes mviles
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
Si el reactor no es rgido (opera a P constante) y existe variacin en
el nmero de moles
Tratamiento de datos por mtodos integrales
(complicacin en la integracin de las ecuaciones cinticas)
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE
Tratamiento de datos por mtodos diferenciales (clculo de r
A
)
( (( ( ) )) )
0
A
A
A
A A
C
dX
-r =
1 + X dt
A
A
dN
- = (-r )V
dt
( (( ( ) )) )
0 A A
V = V 1 + X
( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )
0 0
n
A A A
A
A
A A A A
C C (1 - X )
dX
-r = = k
1 + X dt 1 + X
( ( ( (
( ( ( (

T
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE
Primer orden
A
-ln(1 - X ) = kt
A
-ln(1 - X ) = kt
Orden cero
0
A
A A
A
C
ln(1+ X ) = kt

0
A A
C X = kt
Segundo orden
0
A
A A
X 1
= kt
C 1-X
0
A A A
A A A
A
(1+ X )X
+ ln(1-X ) = kC t
(1-X )

Reacciones irreversibles
Volumen constante Volumen variable
T
e
m
a

4

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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
Cuando la reaccin en fase de orden cero, A4R, se lleva a cabo en un
reactor discontinuo de volumen constante con un 20% de inertes, la
presin aumenta desde 1 a 1,3 atmsferas en dos minutos. Si la misma
reaccin se lleva a cabo en un reactor discontinuo a presin constante,
a 3 atmsferas, partiendo de un 40% de inertes, calclese el tanto por
ciento de variacin de volumen al cabo de 4 minutos.
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
Reactor V=cte
80%A
20%I
1 atm 1,3 atm
t = 2 min
Reactor P=cte
60%A
40%I
3 atm
t = 4 min
3 atm
V/V
0
?
EJEMPLO (V)
T
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )
0 0
0
A A A
A
A A A A
C C (1 - X )
dX
= k = k
1 + X dt 1 + X
( ( ( (
( ( ( (

Reactor a P=cte
Alimentacin 60%A 40%I
Base de clculo: 1 mol de alimentacin
A A
A
X =1 X =0
A
X =0
V - V
= = 2,8
V
V
XA=1
=2,8 0,4 2,4 --- X
A
=1
V
XA=0
=1 0,4 --- 0,6 X
A
=0
I 4R A
V
XA=1
=2,8 0,4 2,4 --- X
A
=1
V
XA=0
=1 0,4 --- 0,6 X
A
=0
I 4R A
Para poder determinar el cambio de volumen producido al cabo de 4 min, es necesario conocer la
conversin a este tiempo de reaccin. Sin embargo, al aplicar la ecuacin integrada para una
cintica de orden cero en un reactor de volumen variable (P=cte), nos damos cuenta que no
conocemos tampoco la constante cintica a la temperatura del ensayo. Para calcular dicha
constante utilizaremos la informacin disponible del ensayo realizado en el reactor a V=cte.
( (( ( ) )) )
A
0
X t
A
A
0 0
A A
dX
C = kdt
1 + X

0
A
A A
A
C
ln(1+ X ) = kt

Variables desconocidas
( (( ( ) )) )
0 0 0 A A
V V = V-V /V = X
C
A
0
=P
A
0
/RT=0,6/RT
EJEMPLO (V)
T
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4

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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
0
A
A
dX
C = k
dt
Reactor a V=cte
Alimentacin 80%A 20%I
0 0
A
A A
k RT
X = t = kt
C P
Clculo de la conversin al cabo de 2 minutos
P
T
(t=2)=P
A
+4(0,8-
P
A
)+0,2=1,3
0,2 4(0,8-P
A
) P
A
t=2
P
T
(t=0)=1 0,2 0,8 t=0
I 4R A
P
A
(t=2)=0,7 atm
P
A
=P
A
0
(1-X
A
)
X
A
=0,125
0,8 0,125
k =
RT 2
0,8 0,125
k =
RT 2
0
A
A A
A
C
ln(1+ X ) = kt

P
A
0
/RT=0,6/RT

A
=1,8 t=4 min
X
A
=0,123 V/V
0
=0,22 (22%)
EJEMPLO (V)
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACTOR CONTINUO DE MEZCLA PERFECTA
La variacin de volumen no se relaciona con que cambie el volumen
de reaccin (trabaja en rgimen estacionario)
El cambio del nmero de moles de gases durante la reaccin hace
que el caudal volumtrico a la entrada del reactor sea diferente que el
caudal a la salida
( (( ( ) )) )
0 A A
Q = Q 1 + X
Q = volumen que sale por unidad de tiempo del
reactor a una conversin X
A
Q
0
= volumen por unidad de tiempo alimentado al
reactor
( (( ( ) )) )
0 0
A A A 0 A 0 A A
A
(F - F ) C Q - C Q 1 + X
(-r ) = =
V V
0 0
A A 0
F = C Q
A A
F = C Q
0 0
A A
A A A
0
X X
-r = C = C
V/Q ( (( ( ) )) )
0
A
A A
A A
(1 - X )
C = C
1 + X
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
T
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACTOR CONTINUO DE FLUJO PISTN
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
Reactor
DIFERENCIAL
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
0
0
A A
A
A A A
C - C
X =
C + C
Los datos deben tratarse mediante mtodos diferenciales
0 0
A A
A A A
0
X X
-r = C = C
V/Q
Reactor
INTEGRAL
A
A
dF
-r = -
dV
0 0
A A A A 0 A
-dF = F dX = C Q dX
( (( ( ) )) )
0 0 0
n
A A A
A A A A
0 A A
dX dX (1 - X )
-r = C = C = k C
d V/Q d (1 + X )
( ( ( (
( ( ( (

0
A A
C X n = 0 = k
A A A A
X + (1 + )ln(1 - X ) = n = 1 -k
Los datos pueden tratarse mediante mtodos integrales o diferenciales
T
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
Se ha estudiado en el laboratorio la reaccin irreversible A 3R. La
reaccin se ha llevado a cabo en un reactor continuo de flujo pistn, al
que alimentaba A puro a una presin de 2 atm. En la tabla se muestran
los datos experimentales de concentracin frente a tiempo espacial
obtenidos. Determine el orden de la reaccin y la constante cintica si la
concentracin a la entrada del reactor es 4,610
-2
mol l
-1
.
1,50
100
3,00
25
2,50
40
2,20
55
1,90
70
1,72
85
1,35
120
3,80
10
C
A
10
2
, mol l
-1
, min
A(g) R(g)
n
A A
-r = kC
EJEMPLO (VI)
T
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a

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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
A A A A
X + (1 + )ln(1 - X ) = -k
Si n = 1
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
Base de clculo: 1 mol de alimentacin
V
XA=1
=3 --- 3 --- X
A
=1
V
XA=0
=1 --- --- 1 X
A
=0
I 3R A
( (( ( ) )) )
0 0 0
n
A A A
A A A A
0 A A
dX dX (1 - X )
-r = C = C = k C
d V/Q d (1 + X )
( ( ( (
( ( ( (

A A
A
X =1 X =0
A
X =0
V - V
3 - 1
= = = 2
V 1
EJEMPLO (VI)
T
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m
a

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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
-0,8771 0,45 120 1,35
-0,7564 0,41 100 1,5
-0,6141 0,36 85 1,72
-0,5204 0,32 70 1,9
-0,3971
-0,3031
-0,1890
-0,0723

A
X
A
+(1+
A
)ln(1-X
A
)
0,27
0,22
0,15
0,07
X
A
55
40
25
10
, s
2,2
2,5
3,6
3,8
C
A
10
2
, mol l
-1
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
A A A A
X + (1 + )ln(1 - X ) = -k
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
0
0
A A
A
A A A
C - C
X =
C + C
EJEMPLO (VI)
T
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
SOLUCIN
pdte. = -7,38 10
-3
s
-1
k = 7,38 10
-3
s
-1
Los datos cinticos se ajustan a la forma
integrada y linealizada de la ecuacin
cintica suponiendo un orden de reaccin
de la unidad con respecto a A.
De la pendiente de dicha recta se calcula la
constante cintica de la reaccin.
Si el ajuste no hubiera sido satisfactorio se
debera a proceder a ajustar los datos a la
ecuacin cintica integrada suponiendo un
orden de reaccin distinto de la unidad.
Este problema tambin se puede resolver
(dando lugar a los mismos resultados
cinticos) mediante mtodos diferenciales.
0 20 40 60 80 100 120 140
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
Tiempo espacial ( ), s

A
X
A
+
(
1
+

A
)
l
n
(
1
-
X
A
)
0 20 40 60 80 100 120 140
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
Tiempo espacial ( ), s

A
X
A
+
(
1
+

A
)
l
n
(
1
-
X
A
)
A A A A
X + (1 + )ln(1 - X ) = -k
EJEMPLO (VI)
T
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OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
TEMA 4.
MTODOS INTEGRALES
DE ANLISIS DE DATOS CINTICOS

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