Manoella Cristina Martins Natalia Andresa Silveira

TRABALHO DE TERMODINMICA QUMICA A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA

Trabalho apresentado ao Ciclo Especifica da Engenharia Qumica da Faculdade Pitgoras de Belo Horizonte (MG) na disciplina de Termodinmica qumica 1.. Turma: Engenharia Qumica Sala: 13 Professora: Douglas

Belo Horizonte 2011

A PRIMEIRA LEI TERMODINAMICA QUIMICA A liberao de energia pode ser usada para promover calor quando um combustvel queima em um forno, para produzir trabalho mecnico quando um combustvel queima em um motor para produzir trabalho eltrico quando uma reao qumica joga eltrons atravs de um circuito. Em qumica, encontramos reaes que podem promover calor ou trabalho, reaes que liberam energia de maneira difcil de controlar, mas que do produtos que necessitamos e reaes que constituem o processo da vida. A termodinmica, o estudo das transformaes de energia, nos permite discutir todos esses assuntos de maneira quantitativa e fazer previses teis. Para os propsitos da fsico-qumica, o universo dividido em duas partes, o sistema e suas vizinhanas. O sistema a parte deste universo onde temos interesse. Pode ser um reator, um motor, uma clula eletroqumica, uma clula biolgica, etc. As vizinhanas so onde fazemos as medies. O tipo de sistema depende das caractersticas da fronteira que o separa das vizinhanas. Se a matria pode atravessar a fronteira entre sistema e vizinhanas, o sistema classificado como aberto. Se a matria no pode passar pela fronteira o sistema classificado como fechado. Mas ambos estes sistemas podem trocar energia com suas vizinhanas. Por exemplo, um sistema fechado pode expandir e erguer um peso e tambm pode transferir energia se as vizinhanas estiverem a uma temperatura mais baixa. Um sistema isolado fechado, e no realiza trabalho mecnico ou tem contato trmico com suas vizinhanas.

Trabalho, Calor e Energia Uma propriedade fsica fundamental na termodinmica o trabalho: o trabalho feito quando um objeto movimentado contra uma fora oposta a esse movimento. equivalente mudana de altura de um peso em algum lugar nas vizinhanas. Um exemplo de realizao de trabalho a expanso de um gs que empurra um pisto e eleva um peso. Uma reao qumica que fornece uma corrente eltrica para uma resistncia tambm realiza trabalho, porque essa mesma corrente pode ser utilizada em um motor e ser usada para levantar o peso. A energia de um sistema a capacidade de realizar trabalho. Quando um trabalho realizado em um sistema isolado (por exemplo, comprimindo-se um gs ou

apertando um mbolo), sua capacidade de realizar trabalho aumentada. Quando o sistema realiza trabalho (quando o pisto se afasta ou o mbolo volta posio original), sua energia reduzida porque agora ele pode realizar menos trabalho que antes.

Experimentos demonstram que a energia de um sistema (sua capacidade de realizar trabalho) pode ser alterada de maneiras diferentes que realizando trabalho. Quando a energia de um sistema muda como resultado da diferena de temperatura entre ele e suas vizinhanas dizemos que aquela energia foi transferida na forma de calor. Quando um aquecedor emerso em um bquer com gua (o sistema), a capacidade de o sistema realizar trabalho aumenta porque a gua quente pode ser usada para realizar mais trabalho que a gua fria. Mas nem todas as fronteiras permitem a transferncia de energia, mesmo que efetivamente exista uma diferena entre o sistema e suas vizinhanas. Uma fronteira que permite a transferncia de energia na forma de calor (como ao e vidro) chamada de diatrmica. Uma fronteira que no permite a transferncia de energia trmica chamada de adiabtica. Um processo que libera energia como calor chamado de exotrmico. Todas as reaes de combusto so exotrmicas. Os processos que absorvem energia trmica so chamados de endotrmicos. Um exemplo de um processo endotrmico a vaporizao da gua. Um processo endotrmico em um recipiente diatrmico resulta na transferncia de energia para o sistema na forma de calor. Um processo exotrmico em um recipiente diatrmico similar resulta na liberao de energia trmica para as vizinhanas. Quando um processo endotrmico ocorre em um recipiente adiabtico ocorre o abaixamento da temperatura do sistema; um processo exotrmico promove um aumento de temperatura.

Interpretao Molecular do Calor e do Trabalho Em termos moleculares, calor a transferncia de energia que faz uso do movimento molecular catico. O movimento catico das molculas chamado de movimento termal. O movimento termal das molculas nas vizinhanas estimula as molculas do sistema mais frio a moverem-se mais vigorosamente e, como resultado, a energia do sistema aumentada. Quando um sistema aquece suas vizinhanas, suas molculas estimulam o movimento termal das molculas das vizinhanas. Em contraste, o trabalho a transferncia de energia que faz uso do movimento organizado. Quando um peso erguido ou abaixado, seu tomo move-se de maneira simultnea. Os eltrons em uma corrente movem-se em uma direo definida quando fluem pelos condutores e quando um sistema realiza trabalho faz

com que os tomos ou eltrons nas vizinhanas movam-se de maneira organizada. Da mesma maneira, quando o trabalho realizado no sistema, as molculas das vizinhanas so usadas para transferir-lhe energia de uma maneira organizada. A distino entre trabalho e calor feita nas vizinhanas. O fato de que um peso em queda livre pode estimular movimento termal no sistema irrelevante para a distino do trabalho e da energia: o trabalho definido como a transferncia de energia que faz uso do movimento organizado dos tomos da vizinhana, e o calor identificada como a transferncia de energia que faz uso do movimento termal das molculas da vizinhana. Na compresso de um gs, por exemplo, o trabalho feita nas partculas do peso que desce de maneira organizada, mas o efeito da presso do pisto acelerar as molculas do gs a velocidades mdias mais altas. Devido ao fato das colises entre as molculas tornarem rapidamente suas direes aleatrias, o movimento ordenado dos tomos do peso esto de fato estimulando movimento termal das molculas de gs. Reporta-se que trabalho est sendo realizado mesmo que o peso esteja estimulando movimento termal.

Energia Interna Em termodinmica, o total de energia em um sistema chamado de energia interna, U. A energia interna o total de energia potencial e cintica das molculas que compe o sistema. A energia interna uma funo de estado no sentido que seus valores dependem somente do estado atual do sistema e no de como esse sistema foi preparado. Em outras palavras, uma funo das propriedades que determinam o estado atual do sistema. A mudana de qualquer uma das variveis do estado (como a presso, por exemplo) resulta na mudana na energia interna. Assim, a energia interna uma propriedade extensiva. A energia interna, o calor e o trabalho so todos medidos na mesma unidade, o joule (J). Mudanas na energia interna molar so normalmente expressas em kilojoules por mol (kJ.mol-1).

O Princpio de Conservao da Energia Foi determinado experimentalmente que a energia interna de um sistema pode ser alterada tanto realizando trabalho quanto aquecendo esse sistema. Entretanto, sabendo-se como a transferncia de energia ocorreu (porque se pode ver que o

peso foi erguido ou abaixado nas vizinhanas, indicando a transferncia de energia pela realizao de trabalho, ou se o gelo foi derretido nas vizinhanas, indicando transferncia de energia como calor), o sistema cego ao modo desenvolvido. Calor e trabalho so modos equivalentes de mudar a energia interna de um sistema. Um sistema como um banco: ele aceita depsitos em qualquer forma, mas guarda suas reservas na forma de energia. Tambm foi encontrado experimentalmente que, se o sistema for isolado de suas vizinhanas, ento nenhuma mudana na energia interna ocorrer. No se pode utilizar um sistema para realizar trabalho, deix-lo isolado por um ms, e ento voltar esperando encontr-lo no estado original em que foi deixado e pronto para realizar trabalho novamente. A evidncia para este fenmeno que nenhuma mquina de movimento perptuo do primeiro tipo (aquela que realiza trabalho sem consumir combustvel ou outra forma de energia) foi at hoje construda. Estas observaes podem ser organizadas da seguinte forma. Seja w o trabalho feito pelo sistema, q a energia a ele transferida como calor e DU a variao macroscpica de energia interna resultante, ento DU = q + w. Esta equao a expresso matemtica da primeira lei da termodinmica, que relaciona a equivalncia entre calor e trabalho e o fato de que a energia interna constante em um sistema isolado (onde q e w so iguais a zero e Uinicial = Ufinal). A equao afirma que a mudana na energia interna de um sistema fechado igual energia que passa pela fronteira na forma de trabalho ou calor. Isto permite a "conveno aquisitiva", onde w > 0 ou q > 0 se energia for transferida para o sistema como trabalho ou calor e, inversamente, w < 0 ou q < 0 se energia for liberada do sistema como trabalho ou calor.

A Primeira Lei da Termodinmica Em um sistema adiabtico de determinada composio, experimentalmente conhecido que um aumento na temperatura provoca o mesmo aumento em quantidade de qualquer tipo de trabalho que se realize nesse sistema. Assim, se 1 kJ de trabalho mecnico for feito no sistema, ou 1 kJ de trabalho eltrico, ou qualquer outro tipo de trabalho, ento o mesmo aumento de temperatura produzido. O seguinte postulado da Primeira Lei da Termodinmica um sumrio de um grande nmero de observaes desse tipo: O trabalho necessrio para se alterar um sistema adiabtico de um estado especfico para outro, tambm especfico, o mesmo independentemente do tipo de trabalho que realizado.

Este postulado parece ser completamente diferente daquele que foi fornecido anteriormente, mas ver-se- como ele implica na equao fornecida (DU = q + w). Suponha que seja realizado um trabalho wad em um sistema adiabtico (que no troca calor com as vizinhanas e, assim, q = 0) para alter-lo de um estado inicial "i" para um estado final "f". O trabalho pode ser de qualquer tipo, eltrico ou mecnico, e pode levar o sistema a diferentes estados (diferentes presses e temperaturas, por exemplo). Pode-se pensar (caso no se conhea a Primeira Lei) que seria necessrio determinar o caminho e rotular o trabalho como wad (mecnico) ou wad (eltrico). Entretanto, a Primeira Lei diz que wad o mesmo para todos os caminhos e depende apenas dos estados inicial e final. Esta idia anloga ao processo de escalar uma montanha: a altura que deve-se escalar entre dois pontos independente do caminho que se tome. Em alpinismo pode-se fixar um nmero, a altitude A, para cada ponto da montanha e expressar a altura h como a diferena nas altitudes: h = Af - Ai = DA. Isto , em alpinismo, a observao de que h independente do caminho tomado implica na existncia da funo de estado A. A Primeira Lei tem exatamente a mesma implicao. O fato de que wad independente do caminho implica que para cada estado do sistema pode-se fixar um valor - que chamamos de "energia interna", U - e expressar o trabalho como uma diferena na energia interna: wad = Uf - Ui = DU. Esta equao tambm mostra que se pode medir a variao da energia interna de um sistema medindo-se o trabalho necessrio para realizar esta mudana em um sistema adiabtico.

A Definio Mecnica de Calor Suponha que seja retirado o isolamento trmico em torno do sistema e este se torne diatrmico (que troca calor com o sistema e, assim, q diferente de zero). O sistema est agora em contato trmico com as vizinhanas e levado do mesmo estado inicial para o mesmo estado final daquele sistema adiabtico. A variao na energia interna a mesma do caso anterior, porque U uma funo de estado, mas certamente o trabalho que deve ser realizado no o mesmo de antes. Assim, enquanto seriam necessrios 42 kJ de trabalho quando o sistema estava em um recipiente adiabtico, para realizar a mesma variao de estado deve-se agora utilizar 50 kJ de trabalho, por exemplo. A diferena entre o trabalho realizado nos dois casos definido como o calor absorvido pelo sistema no processo:

q = wad - w. Neste caso, conclui-se que q = 42 kJ - 50 kJ = -8 kJ, e reporta-se que estes 8 kJ de energia deixaram o sistema na forma de calor. Percebe-se agora que existe uma definio puramente mecnica de calor em termos de trabalho. Sabe-se como medir trabalho em termos da elevao de um peso, ento agora tambm se conhece um mtodo para medir calor em termos de trabalho. Finalmente, podem-se expressar as equaes acima de uma maneira mais familiar. Como j se conhece que DU , por definio, igual wad, a expresso para a transferncia de energia para o sistema como calor q = DU - w. Percebese que esta expresso matematicamente idntica aquela apresentada anteriormente como definio da Primeira Lei.

Transformaes termodinmicas particulares Transformao isotrmica: transformao realizada de forma que a temperatura do sistema permanea sempre constante. Para gases ideais, implica que a quantidade de calor que o gs recebe seja exatamente igual ao trabalho por ele realizado.

Transformao isocrica ou Transformao isovolumtrica: como o volume do sistema se mantm constante, no h realizao de trabalho.O calor trocado com o meio externo corresponde variao da energia interna do sistema.

Transformao isobrica: Trata-se de uma transformao onde a presso do sistema permanece sempre a mesma.Parte do calor que o sistema troca com o meio externo est relacionado com o trabalho realizado e o restante com a variao da energia interna do sistema.

Transformao adiabtica: h uma fronteira restritiva quanto ao calor entre sistema e vizinhana. No h calor, e a nica forma de se fazer a energia interna variar mediante a realizao de trabalho. Numa expanso adiabtica, o sistema realiza trabalho sobre o meio s expensas da energia interna deste. Durante a compresso adiabtica, o meio realiza trabalho sobre o sistema e a energia interna aumenta.

Transformao cclica: Denomina-se transformao cclica ou ciclo de um sistema o conjunto de transformaes sofridas pelo sistema de tal forma que seus estados final e inicial sejam iguais. Como as variveis de estado finais e iniciais so iguais, a energia interna do sistema no varia, bem como sua energia trmica - diretamente associada temperatura. H assim uma igualdade entre o calor e o trabalho trocados em cada ciclo. Quando o ciclo completo percorrido no sentido horrio, o sistema recebe calor e realiza trabalho (o trabalho W e o calor Q totais so ambos positivos); no sentido anti-horrio o sistema cede calor e recebe trabalho (o trabalho W e o calor Q totais so ambos negativos),ou seja: Wciclo>0 e Qciclo >0 em ciclo horrio, implicando em uma mquina trmica.

Q<0ciclo ; Wciclo<0 em ciclo anti-horrio, implicando em um refrigerador trmico (como as geladeiras).

Entalpia Todas as reaes qumicas envolvem trocas de calor. A quantidade de calor Q no uma varivel de estado. Ser que existe alguma varivel de estado que possa acompanhar as trocas de energia sob forma de calor que ocorrem durante as reaes qumicas? Um dos primeiros a sugerir uma nova varivel de estado com este intuito foi o fsico, qumico e matemtico Josiah Willard Gibbs (1839 1903), no final do sculo XIX. Essa nova varivel recebeu o nome de Entalpia, do grego enthalpos (que significa colocar calor dentro. Matematicamente, a Entalpia (H) definida assim: H = U + P.V Vemos que H definido em funo das variveis de estado U, P e V. Logo, H tambm ser uma varivel de estado. Se considerarmos as transformaes que ocorrem presso constante, a variao da entalpia ser H = U + P.V. Ocorre que, de acordo com a 1 lei da Termodinmica, em uma transformao isobrica, temos U = Q P. V. Substituindo: H = Q Vemos agora porque o grande cientista Gibbs definiu Entalpia dessa forma. O calor envolvido nas reaes qumicas que ocorram presso constante medido pela variao da entalpia.

CONCLUSO: O desenvolvimento da termodinmica permitiu a consolidao e ampliou os limites do princpio da conservao da energia. Antes do estudo Termodinmica como cincia, o conceito de energia no estava bem definido e se restringia mecnica. No por acaso que o calor foi considerado inicialmente uma substncia. Foi demonstrado experimentalmente que a energia pode se apresentar de diversas formas e que ainda se conserva durante as transformaes. Com base nisso foram construdos modelos tericos que depois foram comprovados experimentalmente. Era o mtodo cientfico sendo consolidado na fsica, na qumica e na engenharia. Atualmente os conceitos e princpios da Termodinmica so aplicados desde a culinria at o controle de processos industriais. A Termodinmica rompeu todos os limites ao ponto de se falar, por exemplo, em temperatura do espao sideral. So aplicaes praticamente ilimitadas. Todas baseadas em alguns princpios, dentre eles, a Primeira Lei da Termodinmica.

REFERNCIA BIBLIOGRFICA: ANACLETO, Joaquim; ANACLETO, Alcinda. Sobre a primeira lei da termodinmica: as diferenciais do calor e do trabalho. Qumica Nova, So Paulo, v. 30, n.2, mar./abr. 2007. Disponvel em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422007000200043&lng=&nrm=iso&tlng= > Acesso em: 17 ago. 2011.

ATKINS, P.; Jones, L. Princpios de Qumica. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.