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Aula 01
Caio Lima Firme
Cronograma
Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula 01 Introduo e reviso efeito indutivo e de ressonncia 09/08 02 Reviso - acidez-basicidade e interaes intermoleculares 11/08 03 Reviso - substituio nucleoflica e eliminao 16/08 04 Reviso - reaes de substituio eletroflica aromtica 18/08 05 Compostos organometlicos e reagentes de Grignard 23/08 06 Reaes de oxidao e reduo 25/08 07 Alcois primeira parte 30/08 08 Alcois segunda parte 01/08 09 teres e fenis 06/09 10 Exerccios 08/09 11 Exerccios 13/09 1a prova 15/09 12 Aldedos e cetonas propriedades e nomenclatura 20/09 13 Aldedos e cetonas reaes de adio acila e de substituio acila 22/09 14 Exerccios 27/09 15 Aldedos e cetonas enolatos, oxidao e reduo 29/09 16 Aldedos e cetonas reaes na posio alfa 04/10 17 Exerccios 06/10 18 Aldedos e cetonas reaes estereo- e diastereosseletivas 11/10 19 Exerccios 13/10 2a prova 25/10
Cronograma
Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula 20 cidos carboxlicos e derivados propriedades gerais 27/10 21 cidos carboxlicos e steres nomenclatura, propriedades e reaes 01/11 22 cidos carboxlicos e steres nomenclatura, propriedades e reaes 03/11 23 Amidas, anidridos e cloreto de acila nomenclatura e propriedades 08/11 24 Amidas, anidridos e cloreto de acila reaes 10/11 25 Exerccios 17/11 26 Aminas propriedades e nomenclatura 22/11 27 Reaes de aminas e aminas aromticas 24/11 28 Exerccios 29/11 29 Exerccios gerais 01/12 3a prova 06/12 4a prova (avaliao final) 13/12
Ressonncia
A ressonncia foi usada pela primeira vez para explicar a ligao qumica da molcula de hidrognio (H2) em que cada tomo H tem um eltron (HeitlerLondon). Eles mostraram que a ligao no hidrognio derivava da interao de ressonncia quanto mecnica a medida que os eltrons trocam de posio entre os tomos (ressonncia entre dois padres de arranjos de spin). Heisenberg mostrou que, como os eltrons so indistinguveis, para um sistema de dois eltrons (molcula de hidrognio, por exemplo), com dois nmeros qunticos n e m, existem duas funes de onda que so combinaes lineares de duas possibilidades de arranjar estes eltrons.
( ) = (1 / 2 )[ (1)
Heisenberg demonstrou que a mistura de [n(1)m(2)] e [n(2)m(1)] levou a um novo termo de energia. Ele chamou este termo ressonncia usando a analogia clssica de dois osciladores que, por virtude de possurem a mesma freqncia, formam uma situao ressonante com energia de troca caracterstica.
Ressonncia
Em 1965, Slater mostrou a funo de onda para o H2 obtida por MO gerava uma energia maior do que aquela obtida pela funo de onda de Heitler-London [(u(1)v(2)+v(1)u(2)], sendo a primeira uma funo de onda mono-determinantal e a segunda uma funo de onda bis-determinantal, e que a funo de onda incorporando a interao de configurao (CI) gerava uma energia parecida com aquela de Heitler e London. Ressonncia: configurao misturada entre dois ou mais estados. O modelo de Lewis no consegue representar a deslocalizao dos eltrons de valncia. A ressonncia apenas um modelo baseado em mltiplas estruturas de Lewis para descrever a deslocalizao dos eltrons de valncia por causa do fato do modelo de Lewis no conseguir represent-la em uma estrutura apenas. A forma correta de representao pela distribuio da densidade eletrnica A distribuio da densidade eletrnica de um sistema molecular que tem estruturas de ressonncia a representao real do hbrido de ressonncia (molcula real).
' = c I I + c II II c I > c II
II
' ' = c I I + c II II c I = c II
Ressonncia
A ressonncia no representa uma realidade. A ressonncia apenas um modelo para descrever a deslocalizao de eltrons e/ou eltrons n ao longo de uma molcula. A funo de onda () de uma molcula representa a distribuio dos eltrons ao longo dos tomos da molcula cujas posies so descritas por coordenadas cartesianas. A funo de onda de uma molcula real (), que possui ressonncia, descrita como uma soma das funes de onda de todas suas formas de ressonncia (n), de acordo com o peso da contribuio de cada uma delas (cn).
= c11 + c 2 2 + ... + c n n
- .. .O ..
N
+
.. O ..
.. .O ..
..
.. O ..
.. .O .. -
II
III
' = c I I + c II II c I > c II
' ' = c I I + c II II c I = c II
II
Obs.: O carbono hibridizado sp mais eletronegativo que o carbono hibridizado sp2 e sp3 porque tem maior carter s, orbital mais prximo do ncleo do tomo.
Benzeno e o eletrfilo
complexo sigma
+
Complexo sigma = ction ciclohexadienila
Complexo sigma
..
H3C
.. ..
O
+
E H
H3C
E H
..
E+
H3C
.. ..
O
H3C
.. ..
O
+
E H H3C
+
E H
..
O grupo NH2 promove o mesmo tipo de estabilizao aos ataques eletroflicos em posies orto e para, porm ainda mais eficaz porque o nitrognio menos eletronegativo que o oxignio
Grupos retiradores de eltrons por efeito indutivo e por ressonncia no complexo sigma
Grupo substituintes meta diretores desaceleram a velocidade da reao de substituio eletroflica aromtica em relao ao benzeno sem substituintes So grupos atratores de eltrons por ressonncia e/ou efeito indutivo Exemplos: -CF3; -NO2; -CN; -C(O)-R; -C(O)-OR Eles atraem a densidade eletrnica do complexo sigma para si, aumentando a carga positiva no mesmo, aumentando sua instabilidade e aumentando a energia de ativao das reaes de substituio eletroflica aromtica. Os grupos -NO2; -CN; -C(O)-R; -C(O)-OR retiram eltrons por efeito indutivo e por ressonncia O grupo -CF3 retira eltrons por efeito indutivo
F + Ar F F
CF3
+
Alta carga parcial positiva no tomo de carbono do CF3 por causa de efeitos indutivos dos tomo de flor
CF3
E H
+ +
CF3
H
CF3
E H
E H
CF3
E CF3
CF3
E E H
Consideravelmente instvel por causa da alta carga parcial positiva no carbono do CF3 CF3
+
E H