Professional Documents
Culture Documents
GAZ NVERSTES
MHENDSLK MMARLIK FAKLTES
TUGBA ACUN
BTRME DEV:METANIN SECC OKSDASYONU CN KATALZR
GELSTRLMES
1.GRS
Kimyasal bir cok proseste son rnn verimini ve kalitesini artirmak amaciyla
bir yardimci malzemeye gerek duyulur. Bu amac icin reaksiyonlari hizlandiran ve
istenen rnn yan rnlere gre olusumunu artiran maddeler kullanilir. Katalizr adi
verilen bu maddeler retimde verimlilik ve tasarruI acisindan, kimya sanayisinin
vazgecilmez endstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kendini gstermistir.
Katalizrler; hammaddenin korunmasive saIsizliklarin azaltilmasiyla yksek secicilik
ve yksek verimlilik elde edilmesini saglar, kimyasal reaksiyonlarin hammadde ve
enerii gereksinimlerini azaltir. Bir katalizrn kullanisli olmasiicin aktivite, secicilik,
hizmet mr ve yenilenebilirlik ynnden istenen degerlerde olmasi gerekir. Kimya
sanayisinin gelismesi icin katalizr teknoloiisinin gelismesi hayati nem tasimaktadir.
Katalizrlerin kimya sanayinde kullanimi oldukca yaygindir. Katalizrlerin kimya
sanayinde kullanimin alanlarini ve oranlarini Polimerlesme (47) , Oksidasyon (18) ,
Organik sentez (16) , Sentez gazi (11) , Hidroienleme (7) ve son olarak Hidroien
giderme (1) reaksiyonlari olarak verebiliriz. Bu reaksiyonlarin her biri kimya
sektrnn temel taslaridir. Insan ihtiyaclarinin karsilanmasinda nem arz eder |5| .
Katalizrn kullanildigi reaksiyonlari metanin secici oksidasyonu ile Iormaldehit eldesi,
sentez gazindan metanol ve metanoldan dimetil eter eldesi, slIrik asit retimi,
amonyak retimi ve daha pek cok sentez olarak rneklendire biliriz.
Katalizr sanayinin gelismesine bagli olarak ayni miktarda madde kullanilarak
nasil daha aktiI ve secici bir katalizrn hazirlanmasi nemli bir sorun olarak ortaya
cikmistir. Bu sorunun giderilmesi icin Iarkli katalizr hazirlama teknikleri
gelistirilmistir. Gnmzde en cok kullanilan hazirlama yntemleri emdirme, birlikte
cktrme ve solgel yntemleridir. Birlikte cktrme yntemi birden Iazla metal iceren
katalizr ve katalizr hazirlanmasinda, destek maddelerin sentezinde yaygin olarak
kullanilan bir yntemdir. Bu yntemin tercih edilmesinin baslica sebepleri elde edilen
rnn saIlastirilmasinin kolayligi, yntemin uygulanmasinin kolay olusu, basit ve ucuz
cihazlarin kullanilmasi , sentez sirasinda cok Iazla madde tketilmemesi , elde edilen
rnn katalizr perIormansinin yksek olusu ve sentez sresinin kisaligidir. Bu
yntemin birkac tane dezavantaii da mevcuttur, bunlarin basinda cktrme sresi
boyunca yigin kompozisyonun srekli degismesi sylenebilir. Yigin konsantrasyonunun
srekli degismesi cktrmenin en basinda ve en sonunda ckelek olusumunda birkac
Iarkli rnn olusmasina neden olabilir ve bylece rnn homoienligi bozulabilir
|1,,3|.
O
3,
SiO
,
aktiI karbon ,
diatomik killer ve SiO
-Al
O
3
`dir. En iyi bilinen destekler metal oksitlerdir. En iyi
destekler optimum yapi zelliklerini retecek ve kolaylikla islenebilecek olanlardir.
Alumina ve silika bu acidan iyidir. Ideal destek maddeleri yan reaksiyonlara yol
acacak katalitik aktivitesinin olmamasi lazimdir |1| .
Bir destek su zelliklere sahip olmalidir;
Inert olmali,
Mekanik zelliklere sahip olmali,
Reaksiyon ve reienerasyon sartlarinda kararli olmali,
Yksek yzey alanina sahip olmali,
Maliyeti dsk olmali,
Istenilen gzeneklilige sahip olmalidir |4|.
Endstride siklikla kullanilan destekler, Silika dsk sicakliklarda calisan
proseslerde kullanilan destek maddelerindendir (300C altinda ). Genellikle
hidroienleme, polimerizasyon ve oksidasyon reaksiyonlarinda kullanilir. Almina ile
kiyaslandiginda silika proseslerinin daha dsk termal karaliliga sahip oldugu
grlmektedir ||.
Gclendiriciler
Tek basina katalitik etkiye sahip olmadigi halde, cok az miktarda katalizre
eklendiginde katalizrn seciciligini artiran ve diger zelliklerini iyilestiren
14
maddelerdir. Genellikle bunlar istenmeyen aktiviteyi ortadan kaldirmak ve koklasma
hizini azaltmak icin eklenir. Katki maddeleri hem destege hem de katalizre katki
olabilir |1| .
GecisMetallerinin zellikleri
Gecismetallerinin genel zellikleri asagidaki sekilde siralanabilir |10| .
Her gecismetali cogunlukla birden Iazla Iarklidegerlikte (cesitli ykseltgenme
basamaklarinda ) bulunabilir.
Bilesikleri genellikle renklidir.
Bilesiklerinin cogu paramanyetiktir Gecis metalleri, d ve I alt tabakalari
tmyle dolmadigi icin ciItlesmemis elektronlari icerirler; bunlarda
paramagnetizmaya yol acarlar .
Metal iyonlaridegisik molekl veya iyonlarla , kompleks bilesikler veya
iyonlar olusturabilir.
Bu grup metallerinin kendisi veya bilesikleri cogunlukla katalitik etki gsterir.
GecisMetalleri ve Katalitik Etkileri
Birden Iazla ykseltgenme basamagina sahip gecis metali iyonlari bazi
indirgenme-ykseltgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar. Kompleks iyon
olusumu da katalizde nemli bir role sahiptir. Kompleks iyon olusturma, gecismetali
kimyasinda ayirt edici bir zellik olarak karsimiza cikar |11| .
O
5
) katalizr kullanilmistir. Fakat daha sonraki yillarda demir oksit ve
molibden oksit katalizrler tercih edilmistir. Bu proses sonucunda ortamda hissedilen
isi artar yani proses ekzotermik olarak calismaktadir. Reaksiyon atmosIerik basinc ve
300-400 C sicaklikta meydana gelir. Bu reaksiyonda metil alkol dnsm iken
reaksiyon verimi 88-1 arasinda degisim gstermektedir. Bu reaksiyon sonucunda
Iormaldehit disinda, karbon monoksit, karbon dioksit, Iormik asit , dimetil eter elde
edilir. Bu proseste kullanilan metal oksit katalizrlerinin aktiIliklerini muhaIaza
1
edebildikleri sre 1 ve 18 ay arasinda degisir. Gms katalizrlerin kullanim sresi
genelde daha uzundur |13|.
Lou ve ark. (008), metanin Iormaldehite secici oksidasyonu icin MoOx/SBA-
15 katalizrn atmosIerik basincta sentezlemislerdir.. Maksimum Iormaldehit verimi
873 K`de 0 (wt)`nin zerinde bulunmustur. Reaksiyon izole edilmis MoOx
zerinde birinci dereceden gerceklesirken polimerik MoOx zerinde yksek derecede
gerceklesmistir. Katalitik aktiviteyi artirmak icin Mo-V-O karisimi SBA-15 destek
maddesine eklenmistir. Katalizr hazirlama yntemi olarak asidik sarlarda kalip
(template) yntemi kullanilmistir. Karakterizasyon yntemi olarak ise H
-TPR
(Hydroien programmed reduction), UV-Visible (UV-Vis) spektroskopisi , X-ray
Iotoelektron spektroskopisi (XPS ) tercih edilmistir. Calismanin nemli sonuclarindan
birincisi Mo konsantrasyonu artikca metan dnsmnn artmasi Iakat ayni zamanda
Iormaldehit seciciliginin azalmasidir. Reaksiyon sicakliginda katalizr belirli boyutta
etkilemistir. Metan dnsm katalizrn Mo oraninin az oldugu durumda sicaklik ile
dogrusal olarak degisim gstermemistir. Agirlikca yksek Mo orani iceren
katalizrlerde sicaklik artmasina bagli olarak dnsm dogrusal olarak artmistir.
Maddelerin katalizre etki etme sresinin artmasi durumunda hem polimerik hem de
izole edilmis katalizrn metan dnsm ve reaksiyon verimi artmaktadir. Buna karsin
etki (temas) sresinin artmasina bagli olarak Iormaldehit seciciligi belli bir sreden
sonra azalmistir. CO seciciligi temas sresinin artmasina bagli olarak artarken CO
seciciligi sabit kalmistir |15| .
Carlos Alberto Guerrero Faiardo ve ark. 007) bu calismada metanin
Iormaldehite secici oksidasyonu icin silika ile ktlece 0,1-0,5 demir katalizr sol-
gel yntemiyle hazirlamislardir. Bu islem sirasinda pH kontrol edilmistir.Katalizr
hazirlama sirasinda hem demirin czndg durum hem de ckelek olusturdugu durum
incelenmistir.SEM ve TEM sonucunda Iarkli hazirlama metotlari ile homoien
kompozisyonun saglandigi sonucuna varilmistir. Katalizr aktivitesi icin sicaklik 400-
750 C arasinda test edilmistir. Fe- precipitated katalizrnn yksek metan
0
dnsm sagladigi ama seciciliginin Iormaldehit ynnde degil metil alkol ynnde
oldugu grlmstr. Buna karsin Fe-dissolved katalizrn maksimum Iormaldehit
verimine sahip oldugu yapilan karakterizasyonlar sonucunda tespit edilmistir. Katalizr
yzeyindeki metan ile oksiien arasindaki baglarin kuvveti artikca katalizr aktivitesi
artar Iakat secicilik azalir. Ayni zamanda metanin aktivasyon sicakligi ve
Iormaldehitin termodinamik kararliligi artar. Katalizr yzeyindeki oksiien
konsantrasyonunun artmasina bagli olarak karbon dioksit olusumun hizlandigi tespit
edilmistir. Temas sresinin oksidasyondan sonra kisalmasi nedeniyle verimin ayni
kalmasi icin yzey alaninin artmasi gerekir bunu saglamak icin yksek metal dagilimi
gerekli grlmstr. Katalizr karakterizasyonunda yzey alani ve bosluk kesrinin
lcm icin BET yntemi uygun grlmstr. TEM ve Mssbauer spektroskopisinden
yararlanilmistir. Maksimum Iormaldehit verimi 650-700 C arasina gzlemlenmistir.
0.5 Fe/SiO katalizrn yzey alani 1757 m
g
-1
olarak tespit edilmistir. Katalizr
zerindeki demir yzdesi artikca yzey alaninin artigi gzlemlenmistir.Demir metalinin
degerligi katalizr zerine tutunan demir miktarini etkilemektedir |16| .
Bu calismada Pei, ve ark. (007), metanin secici oksidasyonu ile Iormaldehit
retimi icin P-Mo-V metallerinin karisiminin oksitini gzenekli silika destek
maddesine aktiI bilesen olarak eklemek ve elde edilen katalizrn karakterizasyon
calismalarini tamamlamaktir. Gzenekli silika destek maddesine P-Mo-V karisimi
Iarkli miktarlarda eklenir. Bu islem keggin-type heteropoly asit ile 873 K`de 5 saat sre
ile kalip metodu ile yapilmistir. Katalizr karakterizasyonunda termal analizlerden,
XRD, N
` nin yzey
alani 535 m
seciciligi artis gsterdigi gzlemlenmistir. Calismanin sonuclarina gre katalizr
1
aktiIligini etkileyen parametreler belirlenmistir. Bunlarin ilki kalsinasyon sicakligidir.
Bu calisma 300-1000 K arasinda calisilmistir. 480 K`den baslayarak agirlik kaybi
gzlenmistir.Bunun sebebi su kaybi olarak yorumlanmistir.Agirlik kaybi 480-550K
arasinda da gzlenmistir.Bu sicaklik araligindaki agirlik kaybinin ise kalibin
bozulmasindan kaynaklandigi yorumu yapilmistir.550-800K arasinda ise heteropolly
asit yapidan ayrilmistir. Metan dnsmnn sicakliga bagli olarak artigi gzlemlenmis
buna karsin sicaklik artisina ragmen Iormaldehit seciciligi azalan bir graIik izlemistir.
15 C`de metal oksit miktarinin artmasina bagli olarak metan dnsmnn dzenli
olarak arttigi gzlemlenmistir. PMoV katsayisinin artmasina bagli olarak gzenek
capinda ve yzey alaninda azalma gzlenmistir. 1.35 PMoV-mesoSiO
katalizrn en
yksek yzey alanini verdigi belirlenmistir. Ayni P-Mo-V oranlarinda iki Iarkli yolla
katalizr hazirlanmis co-synthesis metot , conventional impregnation metottan daha iyi
katalitik perIormans gstermistir. Katalizr reaksiyon sirasinda ve sonrasinda yksek
kararlilik sergilemis ve ayni zamanda yapisinda bir degisiklik gzlemlenmemistir.
Hazirlanan katalizr yksek verim ile reaksiyonun gerceklesmesini saglamayi
basarmistir |17| .
2.2. KATALZR HAZIRLAMA YNTEMLER
Katalizr hazirlamada kullanilacak olan metotlar istenilen katalizr zeliklerine,
katalizre eklenen destek maddelerinin Iiziksel ve kimyasal zelliklerine gre belirlenir.
Kati katalizrler bir ya da birden Iazla bilesenden olusabilirler. Katalizr aktivitesini;
katalizrn yzey alani, bosluk kesri, icerdigi metal miktari ve tr etkiler.Tm bu
degiskenler katalizrn istenilen zellige sahip olmasinda yeterli degildir.Katalizr
aktivitesini etkileyen diger nemli nokta ise katalizr hazirlama yntemidir |1|.
2.2.1. Emdirme
Gnmzde katalizr hazirlamada cok kullanilan yntemlerden biridir. AktiI
bileseni veya destek zerindeki bileseni kapsamaktadir. Bu islemin temel amaci
katalizr gzeneklerini olabildigince cok tuz czeltisi ile doldurmaktir. Daldirma
ynteminde islem c basamakta gerceklesir. Bu adimlardan ilki destegin gzeneklerinin
yeterli miktarda metal tuz czeltisi ile doldurulmasidir. ikinci adim czcnn
tamamen buharlasmasini saglamak ve son adim ise metal tuzunun indirgenmesinin
veya parcalanmasinin saglanmasidir. Destek isitilarak ortamdan nemin uzaklastirilmasi
saglanir. Nemin azaltilmasi czcnn gzeneklere diIzyonunu hizlandirir.
Kullanilan czeltinin miktari nemlidir. Czelti gzeneklerin tamamen dolmasina
yetmelidir ama ayni zamanda ortamda Iazla miktarda czelti kalmamalidir. Sadece
parcaciklarin yzeyini islatacak kadar czelti kullanilmalidir. Czeltinin kurutulmasi
tuzun gzenek yzeyinde kristallenmesinin saglanmasi acisindan nemlidir.
Kristallenme baslangictaki czelti miktarina baglidir. Czelti miktari gerekenden az ise
tm gzenekleri dolduracak kadar kristal olusmaz. Yani gzenek sayisi kristal
sayisindan Iazla olur. Bu istenmeyen bir durumdur. Eger czelti miktari Iazla olursa
kurutmadan sonra ortamdaki kristal miktari gzeneklerden Iazla olur. Olusan
kristallerin bir kismi katalizr taraIindan adsorplanamaz. Czelti miktari secilirken cok
iyi ayarlanmalidir. Kristal olusumunu etkileyen bir diger parametrede kurutma hizidir.
Kurutma hizi dzenli olmazsa dzensiz bir konsantrasyon dagilimi elde edilir. Kurutma
cok hizli yapilirsa sicaklik gradyeni olusur. Kristallendirme yavas yapilirsa kck
tanecikli ve uniIorm bir kristallendirme gerceklestirilebilir. Bu yntem cok basit bir
prosedr olarak grnmesine ragmen katalizr aktivitesini etkileyen parametrelerin
coklugu dikkat cekmektedir. ( Destek ve metal tuz czeltilerinin secimi gibi) |1--14|
.Sekil .6`da daldirma yntemiyle katalizr hazirlama basamaklari sematik olarak
grlmektedir.
Pelletler
Gzenekleri
doygunlastirilmis
pelletler
KURUTMA
Gzenekleri
dolduracak
czelti
3
Emdirme ile hazirlanmis pelletler
Sekil 2.6. Emdirme yntemi ile katalizr hazirlama basamaklari |1|.
2.2.2. Sol-1el Yntemi
Daha cok destek hazirlamada kullanilan ve gn gectikce nemi artan bir hazirlama
yntemidir. Sol-iel yntemiyle elde edilen destekler yksek yzey alanli ve
gzeneklidir. Bu yntem tek bilesenli oksitlerin ve desteklerin hazirlanmasinda
kullanilir. Bu yntem yardimiyla yksek yzey alanina sahip katalizr ve destekler
hazirlanabilir. Bu hazirlama yntemiyle hazirlanan katalizrlerde gzenek sayisi
Iazladir. Sol- iel yntemiyle katalizr hazirlama basamaklari asagida aciklanmistir ve
Sekil .7.`de sematik olarak zetlenmistir
Ilk basamak, metal oksit elde etmek icin metal tuz czeltisinin hazirlanmasidir.
ikinci basamakta, pH ayarlandiktan sonra kontroll ckelme gerceklesir. Bu
basamaktaki amac solu cktrmek ve 10-1
03
nm capinda koloidal parcaciklar
elde etmektir (sol parcaciklar dibe ckmez, zor Iiltre edilir bu drum gzenekli
yapinin olusmaya basladigini gsterir).
cnc basamak, aglomerasyon ve iellesme basamagidir.
Drdnc basamak, yikama ve Iiltre basamagidir. Yikama zamani cok
nemlidir, dibe ckme zamaninin cok byk olmamasi icin Iazla yikamamaya
zen gsterilmelidir. Yikamadan sonra Iiltre islemi yapilir.
Besinci basamak, aglomerasyonda elde dilen hidroielin icerisindeki Iazla nemi
uzaklastirmak icin kurutma gerceklestirilir.
Altinci basamakta, kurutmadan sonra kalsinasyon gerceklestirilir. Kalsinasyon
sonucu; kimyasal olarak suyun kaybedilmesi, gzenek boyutunda degisme, aktiI
Iaz retimi, yzey kosullari ve mekanik zelliklerin kararliligi gerceklesir.
Bu islemler sonrasi sol-iel yntemiyle yksek gzenekli katalizr elde dilmis olur
|1,4,14| .
pH`in ayarlanmasi pH`in Cekirdeklesme, METAL TUZ
CZELTISI
ASIRI
DOYGUN
HAL
KOLOIDAL
CZELTI
4
ayarlanmasi gelisme ckelme
Yaslandirma
aglomerasyon
Yikama
Formulasyon Ilitreden gecirme
Temizleme
Kurutma
kalsinasyon
Sekil 2.7. Sol-iel yntemiyle katalizr hazirlanmasi
2.2.3. Birlikte Cktrme Yntemi
Cktrme metodu birden Iazla bilesik iceren katalizrlerin ve desteklerin
sentezinde yaygin olarak kullanilan yntemlerin basinda gelmektedir. Bu yntem son
zamanlarda nem kazanmaya baslamistir. Bunun baslica sebepleri elde edilen rnnn
saIlastirilmasinin kolayligi, yntemin kolay uygulanabilirligi, basit ve ucuz cihazlarin
kullanilmasi , sentez sirasinda cok Iazla madde tketilmemesi , elde edilen rnn
katalizr perIormansinin yksek olusu ve sentez sresinin kisaligidir.Yntemin en
byk avantaii operasyonun rn elde edebilmek icin basit yollardan olusmasi.
Cktrme ynteminin yntemin birkac tane dezavantaii mevcuttur; bunlarin basinda
cktrme sresi boyunca yigin kompozisyonu srekli degismektedir. bu durum
cktrmenin en basinda ve en sonunda ckelek olusumunda birkac Iarkli rnn
olusmasina neden olabilir ve bylece rnn homoienligi bozulabilir |1--3|.
Cktrme yntemi birkac Iarkli yolla gerceklestirilebilir.Birlikte cktrme
ynteminde sik kullanilan yollar Sekil .8.`de sematik olarak zetlenmistir.
XEROGEL
PARTIKDL
KATALZR
HIDROJEL
Cktrme
aiani
Cktrme
aiani
Cktrme
aiani
Metal
czeltisi
Metal
czeltisi
5
seperation
Metal Czeltisi
A(T,pH kontrol) B(T,pH kontrol) C(T,pH kontrol)
Sekil 2.8. Birlikte cktrme ynteminin mmkn olan uygulamalari (A) Cktrme
sirasinda pH ve diger parametreler disinda sicakligin srekli degismesinden dolayi
metal zelliklerinin degisimi.(B) pH sabit tutuluyor Iakat ckelegin yigin yogunlugu ve
temas sresi srekli degisiyor. (C) Bu proseste tm parametreler sabit tutuluyor || .
Yntem kisaca syle zetlenebilir. ncelikle metallerle veya metal oksitleri ile
metal tuz czeltisi hazirlanir. Bu calismada ilk olarak metal iyonu iceren bir metal tuz
czeltisi ile sulu alkali amonyum hidroksit veya alkali karbonat czeltisi ile temas
ettirilir|3|. Bu iki czeltinin birbiri icinde iyice karismasi saglanir. Karisim saglandiktan
sonra ckelek olusumu gzlenene kadar beklenir. Olusan ckelek suda veya herhangi
bir czcde cznmeyen metal hidroksit veya metal karbonattir |3|. Sekil ..`da
kisaca metal hidroksit olusumu zetlenmistir.
Sekil 2.9. Birlikte cktrme yntemi adimlari ve kullanilan maddeler
Metal tuz czeltisi + destek Metal hidroksit zerinde
Ogzalat BAZ
Klorit NaOH
Nitrat KOH
Slfat NH4OH
Na2CO3
NaHCO3
6
Olusan metal hidroksit ckelegi szlp ayrildiktan sonra isitma islemi ile
kolayca oksitlerine dnstrlr. Cktrme isleminde metal tuz czeltisinin destek
zerinde ckmesini saglamak icin bazik czeltiler kullanilir. Destek madde pudra yada
uIak parcaciklar seklinde olabilir. Destek madde yeterli miktarda czelti kullanilarak
camur elde edilir. Isitma ya da kurutma islemi uygulanarak gzeneklerin dzgnce tuz
czeltisi ile dolmasi saglanir. Burada eklenen alkali czeltisinin miktari nemlidir. Tm
tuzlarin ckmesi icin ortama yeterli miktarda alkali czeltisi eklenmelidir. Ckelek
ortamdaki saIsizliklardan arindirmak icin szlr. Sznt nce su ile yikanir ve sonra
kurutularak saI halde elde edilmeye calisilir. Kurutma isleminde gzeneklerdeki nemin
tamamen ortamdan uzaklastirilmasina dikkat edilmelidir. Katalizr atmosIerik
kosullarda kalsine edilir. Birlikte cktrme ynteminin basamaklari sekil .10`da
zetlenmistir.
Metal Czeltisi
Kimyasal veya
Iiziksel yolla ckme
Ckelek
Yaslanma, szme
modiIikasyon
Szme Pastasi
Kuru Kati
Yaslanma, kuruma
modiIikasyon
Yaslanma, sprey
kuruma
modiIikasyon
Kalsinasyon
Bicimlenme
Hazirlanmis Kati
AktiI Iaz
Bicimlenme
KATALZR
KATALZR
Kalsinasyon
7
Sekil 2.10. Birlikte cktrme yntemiyle katalizr hazirlanmasi ||.
Bu yntemin uygulanmasinin bazi kurallari vardir. ncelikle bilesenlerin
secilmesi ile ise baslanir. Bilesenler secilirken bu maddelerin elde bulunma
yzdelerine, yksek su cznrlgne ve bilesenin son olusan katalizrde belirgin
olmamasina dikkat edilir.Katalizr bilesenlerin zelliklerine degil kendine ait yeni
zelliklere sahip olmalidir |3| .
Birlikte cktrme metodu ile katalizr hazirlanmasinin birkac Iarkli yntemi
vardir. Ama genelde cktrlecek tuzdan hazirlanan czelti birlikte cktrme balonuna
yerlestirilir. Ckmenin baslamasi icin cktrme aianinin dsk akis hizlarinda
eklenmesi gerekir. Eger cktrme aiani hazirlama kabinda olursa ve kompleks metal
czeltisi sonradan eklenirse elde edilen son rn homoien yapida olmaktadir. Bu
durumda cktrme aiani Iazla miktarda harcanmaktadir ||. Bir diger yol ise; cktrme
aianinin metal tuz czeltisine eklenmesiyle olmaktadir. Bu durumda olusan ckelek bir
nceki ckelekten daha dsk cznrlge sahip olur. Bu sonuc bize homoien olmayan
rn olusumunu isaret eder. Bir baska ve daha kompleks olan bir diger yol ise ayni
anda her iki czeltinin de eklenmesidir. Bu islem keskin bir bicimde pH ve czelti
akis hizi kontrolnde yapilir. Eger cktrme gerceklestirilirse bu prosedr takip
ederek homoienligi daha yksek ckelekler elde edilebilmektedir. Bu sistemde metal
tuzu ve cktrme aianinin akis hizi ve czeltilerin birbirine gre konsantrasyonlari
sabit kalmaktadir. Bu yntemle elde edilen katalizr diger yntemlerle elde edilen
katalizrlerden daha stn zelliklere sahip olmaktadir. Ancak bu yntemin bazi
dezavantailari mevcuttur. Bunlarin basinda ilk ckme ve ckelek olusumunun daha
uzun srmesi ve sicaklik kontrolnn daha zor olmasi gelmektedir. Tm bu proseslerin
ortak dezavantaii ise olusan ckeleklerin srekli bir prosesle ortamdan alinmasidir. Ilk
olusan ckelekler son anda olusan ckeleklerden daha uzun sre yaslandirilmakta, bu
durumun sonucunda ise ckelek olusumu ile Iaz olusumunun tamamlanmasi es zamanli
olarak gerceklesmektedir. Srekli prosese bir cok parametre etki etmektedir. Bu
parametreler Sekil .11`de zetlenmistir.
8
Bu yntemin disinda hangi maddenin cktrme balonunda olacagi, hangi
maddenin eklenecegi nem kazanmaktadir.
Sekil 2.11. Birlikte cktrme yntemine etki eden parametreler || .
Sekil .11` de zetlenen parametreler elde edilen son rnn zelliklerini cesitli
sekilde degistirmektedir.
Katalizrn hazirlanmasi sirasinda uygulanan yntemin katalizr zerine etkisi
asagida zetlenmistir.
pH; olusan ckelek Iazi zerinde etkilidir.
Czelti kompozisyonu; Iaz, saIsizlik ve ckelek kompozisyonu zerinde
etkilidir.
Anyon; morIoloii ve doku zelliklerine etki eder.
Yaslanma; saIsizliklar, kristal yapi ve doku zellikleri zerine etkiye
sahiptir.
Cktrme aiani; Iaz yapisi ve homoienlik zerinde etkilere neden olur.
Katki maddeleri; doku zelikleri zerinde oldukca etkindir.
Asiri doygunluk; ckelek boyutu ve ckme hizini etkiler.
Karistirma hizi; ckelek kompozisyonu ve homoienlik zerine olan etkileri
kanitlanmistir.
Sicakligin, Iaz ve doku yapisina etkileri mevcuttur.||
pH
Katki
maddesi
sicaklik
Karistirma
hizi
ckelek
Asiri
doygunluk
Cktrme
aiani
anyon
yaslanma
Czelti
kompozis
Tm bunlarin yaninda kalsinasyon sicakligi, cktrme hizi, baslangic
czeltisinin derisimi, iyonik kuvvet ve temas sresi de son ckelegin cekirdeklesme ve
kristal byklg gibi zelliklerini etkilemektedir.
Cktrme islemi katalizr aktivitesini etkilemektedir. Hizli islem yapilirsa
byk ckelekler, yavas islem yapilirsa uIak ckelekler olusur. Karistirma hizi ckelek
olusumunu etkiler ve iyi kontrol edilmelidir. Karistirma hizinin artmasina bagli olarak
ckelme hizi artar. Ckelme isleminin iyi bir sekilde yapilmasi icin uygun sicaklik
belirlenmelidir. Tm bu degiskenlerin dikkatlice belirlenip uygulanmasinin ardindan
etkin kristal byklgne sahip katalizrler elde edilir. Son olarak cktrme
yntemiyle elde edilen katalizrlerin gzenek boyutu ve kristal byklgn asagidaki
Iaktrler etkilemektedir |1-13|.
Tm proses parametreleri, parametrelerin bazilarinin karistirilmasi veya
bazilarinin degistirilmesi cktrme yntemini bylece son rnn kalitesini etkiler. Son
olusan ckelegin bazi spesiIik zelliklere sahip olmasi istenir. Bu zelliklerden
bazilari; Iaz olusumunun dogalligi , kimyasal kompozisyonun homoienligi, saIsizlik,
parcacik boyutu, yzey alani, gzenek hacmi ve boyutudur. Bu gibi zellikleri etkileyen
bir cok parametre vardir. Bunlar bir nceki blmde kisaca zetlenmistir. Cktrme
yntemine yapilan etkilerin disinda ckelek olusumundan sonra da son rnn
zelliklerini etkileyen parametreler vardir. Bunlarin basinda kurutma , pellet olusturma
ve kalsinasyon gelir.Bu parametrelerin etkileri incelenerek en ideal katalizre ulasmak
icin bu etkilerin bir btn olarak optimizasyonu gereklidir||. Bazi parametrelerin son
rne olan etkisi asagida detayli bir sekilde aciklanmistir.
pH'in Etkisi
pH asiri doygunlugun derecesini dogrudan etkilemektedir. zellikle hidroksit
bilesikleri cktrmede kullaniliyorsa cktrmenin kritik Iaktrlerinden biride pH`dir.
Diger bir cok parametrede oldugu gibi pH`in etkisi de basit bir parametre degildir.
30
zel bir sistem icin pH`in etkisi deneysel olarak belirlenmek zorundadir. Demir
oksitlerde oldugu gibi iyi bilinen sistemlerde bile pH`nin son rnn zellikleri
zerindeki etkisi henz yeteri kadar acik degildir. Cktrme pH`i ile ckelegin
katalitik zellikleri ve dokusu arasinda acik bir iliski yoktur ||.
@ktrme Sicakliginin Etkisi
Partikl olusum hizi sicaklik degisimlerine son derece hassastir. Bu yzden
cktrme sicakligi , ckelegin zelliklerinin belirlenmesinde nemli bir Iaktrdr. Bu
zelliklerin icinde ilk etkilenenler kristal boyutu, yzey alani ve Iaz
olusumudur.SpesiIik zelliklerde rn elde edebilmek icin cktrme sicakligi cok iyi
ayarlanmalidir.Optimum cktrme sicakligi genellikle deneysel olarak belirlenen bir
parametredir.
Genellikle cktrme prosesleri oda sicakligin zerinde bir sicaklikta
gerceklestirilir.En cok tercih edilen cktrme sicakligi 100
o
C ve civaridir.Bunun
bilinen nedenlerinden biride cktrmenin asiri doygunluk st sinirinda cok hizli olarak
srmesidir.Prosesin kinetigine bagli olarak, ckelek olusumu gerektiriyorsa sicaklik
artisi kristal boyutunun artisina yol acabilir. Bazi proseslerde ise son katalizrn
kristal yapisi zerinde cktrme sicakliginin etkisi azalabilir.Bu duruma rnek olarak
ZnO katalizr verilebilir.
Bazi sistemlerde cktrme sicakliginin Iaz olusumuna etkisi nceden tahmin
edilebilir. Buna rnek olarak bizmut-molibdat katalizr verilebilir. Bizmut-molibdat
katalizrnn kompozisyonunun czeltideki molibdat anyonunun miktarina bagli
oldugu belirlenmistir. Burada czeltideki molibdat miktarinin da czelti sicakligina
bagli oldugu grlmstr ||.
Kalsinasvonun Etkisi
Kalsinasyonun birkac amaci vardir. Bunlardan ilki bazi katki maddelerinin ve
suyun ckelekten tamamen uzaklastirilmasidir. Ayrica cktrme icin gerekli olan
ucucu ve kararsiz anyon ve katyonlarin son rnde bulunmasi istenmez.Bu gibi
durumlarda son rnn temizlenmesi icin kalsinasyon yapilir.Yksek sicaklikta,
31
kullanilan metallerin oksidasyona ugramalari sz konusudur.Kalsinasyonda sicaklik
olabildigince ykseltilerek son rnn dayanikliligi artirilir.Ortamda bulunan
saIsizliklar kalsinasyon islemi sirasinda sinterlesmeye neden olabilir.Genelde agir
metaller sinterlesmeyi tetikler. Sinterlesme katalizr gzeneklerinin dolmasi veya
katalizr olusturan metalin eriyerek gzenek yapisinin bozulmasiyla aciklanir.Yani
sinterlesme katalizrn yzey alaninda azalmaya sebep oldugu icin istenmez.
Birlikte @ktrme Yntemi Ile Ilgili Literatr @alismalari asagida
sunulmustur.
Bu blmde katalizr sentez yntemlerinden olan birlikte cktrme yntemi
hakkinda yapilan literatr calismalari mevcuttur.
Al-Yasir ve ark.(006), sivi hidrokarbonlarin katalitik parcalanmalari icin
molibden ve seryumun oksitlerinden(MoO
3
-CeO
/SiAl
katalizrlerinin Iarkli |Ce|/|Mo| oraninda birlikte cktrme yntemiyle
hazirlanmasidir.Bu oran 0,13 ile 0,88 arasinda degistirilmistir. pH |Ce|/|Mo| oranina
bagli olarak 1,6-4, arsinda secilmistir. Diger sartlar nceki sentezdekiler
gibidir.Molibdenin destek maddesine gre yzdesi artikca yzey alani azalmaktadir
|18|.
Pinna (18) bu calismada cok yaygin olarak kullanilan destekli metal katalizr
hazirlama yntemleri zerinde calisilmistir. Operasyon degiskenleri analiz edilmis ve
etkileri tartisilmistir. Sonuc olarak iki karakterizasyon yntemi hakkinda bilgi
verilmistir. Bu calismada katalizr hazirlanmadaki amacin endstriyel rn sentezinin
aktiIlesmesi, seciciklerinin ve kararliliklarinin gelistirilmesidir. Yaygin katalizr
hazirlama yntemlerinin birimleri c baslik altinda incelenmistir. Bunlar ilk olarak
destek zerindeki metal belirleniyor ve emdirme , iyon degisimi ve birlikte cktrme
yntemlerinden biriyle sentez yapiliyor.Ikinci adim kurutma ve kalsinasyon, son
basamak ise kcltme ve eleme olarak aciklanmistir. Bu calismada daldirma , iyon
degisimi ve birlikte cktrme hakkinda bilgi verilmistir. Birlikte cktrme yntemi su
sekilde aciklanmistir. Metal tuzu ve metal tuzunun bilesigi hidroksitler ve karbonatlar
kullanilarak cktrlyor. Ckelek olusumu tamamlandiktan sonra ckelek yikaniyor.
Daha sonra ckelekte bulunan metal iyonlari oksitlerine dnstrlmek icin isitiliyor.
Endstriyel olarak bu yntemle sentezlenen katalizrlere Ni/Al
O
3
Cu-ZnO/ Al
O
3
rnek verilmistir. Birlikte cktrme yntemiyle endstriyel katalizr sentezlenmesinin
33
tuz ve alkali seciminin Iiyatindan , sudaki cznrlk ve nemlisi metalin katalizr
aktivitesinde negatiI etkiye sebep olmasindan cok Iazla etkilendigi vurgulanmistir. Klor
iyonlarinin bu yntem icin bilinen en yaygin zehirler oldugu belirtilmistir. Nitrit tuzlari
ve organik bilesiklerin (Iormatlar ve okzalat ) zaman zaman probleme neden olacagi
vurgulanmistir. Nitratlarin pahali olmadigi ve suda kolay czndg icin bu ytemde
kullanilabilecegi belirtilmistir. Nitratlarin kalsinasyonu sirasinda sicakligin kontrol
edilmesi gerektigi cnk ekzotermik reaksiyonla oksitlerine dnstg belirtilmistir.
Na
, K
NH
4
cikar |1| .
Quan ve ark.(008), Bu calismada TiO
Iotokatalizr birlikte cktrme ve
solgel yntemiyle hazirlanmistir. Katalizrlerin Iotoelektirk aktivitesini lcmek icin
Rhodmine B kullanilir. Karakterizasyon icin XRD, X-ray Ioto elektron spektroskopisi,
N
adsorpsiyon/ desorpsiyon ve SEM kullanilmistir. Farkli Iiziksel ve kimyasal
zeliklerde calisilmistir. Katalizr birlikte cktrme yntemiyle hazirlandiginda solgel
34
yntemine gre daha iyi Iotoelektrik aktivitesi gzlemlenmistir. Her iki durumda
katalizr benzer kristal bilesime sahip olmustur. Fakat birlikte cktrme yntemiyle
hazirlanan katalizr daha cok mokro /mezogzenekli yapiya ve daha byk kristaller
iceren daha dzenli bir Iaz olusturmustur. Bu Iarklar Iotoelektirk aktivitesi arasindaki
Iarklari aciklamaktadir. Her iki yntemle elde edilen katalizr benzer kimyasal yzeye
sahiptir. Yzeyde baskin madde TiO