APLICACIN DE LA TERMODINAMICA A LOS DIGRAMAS DE EQUILIBRIO DE

FASE SIMPLE
10.1 INTRODUCCIN
La termodinmica ha demostrado ser de utilidad para los fsico-metalrgicos, principalmente
por tres motivos: les permite predecir el mximo nmero posible de fases en un sistema dado, les
permite calcular diagramas de equilibrio de fase sencilla a partir de un nmero muy limitado de
datos termodinmicos y, finalmente, proporciona una herramienta muy conveniente para comprobar
ciertas partes de los diagramas de fase, en particular cuando los mtodos convencionales
experimentales para la determinacin de ciertas condiciones lmite dan resultados muy distintos.
En este captulo se pretende, en primer lugar, deducir las reglas de las fases de Gibbs, y luego
aplicarlas a un sistema autntico muy sencillo (Bi-Cd), cuyas lneas de lquido en el diagrama de
equilibrio de fases se calcular usando la ecuacin de Clausius-Clapeyron. A esto sigue la
aplicacin de la termodinmica a un sistema completamente distinto al primero, es decir, cuando
dos componentes se mezclan en toda la escala de concentraciones en los estados slido y lquido.
Finalmente, se muestra la aplicacin y principios dela regla de tangencia para la determinacin de
las curvas de lquidos y slidos en el diagrama de equilibrio de fases de NiO-MgO, y la prediccin
de la coexistencia y composicin delos dos lquidos en el sistema de plomo-zinc.
10.2 DEDUCCIN DE LA REGLA DE FASE DE GIBBS
10.2.1 Definicin de los trminos
Cuando se trata de diagramas de equilibrio de fases, nos encontramos frecuentemente
con expresiones como grado de libertad, fase y componente. Es, por lo tanto, preciso
definir estos trminos y explicar su significado.
Una fase puede definirse como una parte de un sistema homognea y fsicamente distinta
que est separada de otras partes del sitema por medio de una superficie lmite definida.
Por ejemplo, a 273,16K, el hielo, agua y el vapor de agua, puede coexistir en equilibrio.
Aqu tenemos tres fases. Sin embargo, si el hielo existiera en ms de una forma cristalina,
entonces cada una de las formas constituira un fase distinta, ya que se distinguira claramente
de las otras.
En general, todo slido en un sistema es una fase distinta, pero una disolucin slida
homognea constituye una fase nica a pesar del nmero de componentes qumicos que pueda
contener. Las disoluciones lquidas se consideran como fases sencillas, pero dos lquidos
inmiscibles constituyen dos fases, ya que existe un lmite entre ellos. Los gases, ya sean
puros o estn mezclados, siempre constituyen una fase, ya que sus molculas estn
ntimamente mezcladas y producen de esta manera una mezcla homognea.
El nmero de componentes en un sistema en equilibrio es el menor nmero de constituyentes
independientemente variables por medio de los cuales la composicin de cada fase presente
puede expresarse directamente o en forma de ecuacin qumica. Por ejemplo, cuando
consideramos el carbonato de calcio, se puede expresar por medio dela siguiente reaccin
qumica:
CaCO
3(8)
CaO
(8)
+ CO
2(9)
En el equilibrio, de acuerdo con la definicin de arriba, este sistema constar de dos
componentes, ya que el tercero est fijado por las condiciones de equilibrio. Merece la pena
mencionar que el nmero de fases es 3 ya que hay dos CaCO
3
slidos y un CaO gaseoso.
El nmero de grados de libertad es el nmero de factores variables, tales como temperatura,
presin y concentracin que hay que fijar para que se defina completamente el estado de un
sistema en equilibrio cuando nos referimos a su diagrama de equilibrio de fases. El
significado preciso de esta definicin se explicar ms tarde al describir los digramas de fases
que emplean la llamada ecuacin de la regla de fases.
10.2.2 Deduccin de la ecuacin de la regla de fases
Su deduccin se basa principalmente en la formulacin original de Gibbs
1
dada en su
publicacin titulada Las condiciones de equilibrio de las masas heterogneas en contacto
no influidas por la gravedad, la electricidad, la disolucin de las masas slidas o la tensin
capilar. Del ttulo se deduce que consideraremos un sistema que consta de una cierta
cantidad de fases y componentes y que los nicos factores externos que influyen en el
equilibrio sern la temperatura, la presin y las condiciones internas.
Consideremos un sistema que consta de C componentes distribuidos entre P fases. La
composicin de cada fase se conocer completamente.








Si se conocen C 1 concentraciones en cada fase, ya que la ltima concentracin
puede calcularse por diferencias. De esta manera, para definir completamente todas las fases
en funcin de su composicin, tenemos que conocer P(C 1) concentraciones. La figura
10.1 nos ilustra este caso. Si deseamos describir el sistema completamente, entonces,
adems de la composicin, hay que expresar la temperatura y la presin del sistema.
Suponiendo que todas las fases estn a la misma temperatura y presin y en equilibrio,
entones el nmero total de variables incgnitas viene dado por
P(C 1)2 (10.1)
La termodinmica nos ayuda a decidir cuntas variables se pueden eliminar. En el
equilibrio el potencial qumico de cualquier componente debe ser el mismo en cada una de
las fases, de otra manera existira un transporte neto de este componente de una fase a otra.
Por ejemplo, consideremos dos soluciones inmiscibles S
1
y S
2
(Fig. 10.2). Cada una de estas
soluciones contiene cierta cantidad de componente B. Supongamos que el potencial qumico
del componente B en S
1
es
B1
y en S
3
es
B2
.
C - 1
C - 1
C - 1

C - 1
C - 1
C - 1

P



f
a
s
e
s

S
1
S
2

FIG. 10.2
FIG. 10.1

Entonces, en el equilibrio a presin y temperatura constantes se cumple
B1
=
B2
, ya
que de otra manera B pasara de S
1
a S
2
o viceversa, hasta que su potencial qumico se
igualara (vase pg. 203) en cada fase.
Por lo tanto, en nuestro sistema de C componentes y P fases slo necesitamos conocer un
trmino de concentracin por cada componente para poder calcular todas las
concentraciones de este componente en las otras fases a partir de su potencial qumico.
Como para los componentes A,B,C su potencial qumico de equilibrio viene dado por

A1
=
A2
= =
Ap

B1
=
B2
= =
Bp
. . .
. . .
. . .

c1
=
c2
= =
cp
Por tanto, el nmero de variables d concentracin que se fijan automticamente por medio
de los potenciales qumicos es
C( P 1) (10.2)
El nmero total de variables que hay que especificar ahora a fin de definir el sistema
completamente es la diferencia entre la ecuacin (10.1) y (10.2). Es decir:
[P(C 1) 2] - [C(P 1)] = C P + 2
El nmero de grados de libertad viene dado por
F = C P 2
Y esta ecuacin expresa la llamada Regla de las fases de Gibbs.
10.2.3 Ejemplo de la regla de fase de Gibbs para un sistema de componente nico
Consideremos, por ejemplo, el diagrama de fase del agua (Fig. 10.3).
La lnea AB separa las regiones del slido y el vapor, la lnea BC del lquido y vapor,
y BD del slido y lquido. En un punto cualquiera de la lnea AB tendremos dos fases que
coexisten en equilibrio, el hielo y el vapor de agua. Como slo tenemos un componente,
segn la regla de las fases
F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1
Por lo tanto, cualquier sistema representado por un punto sobre esta lnea, y
anlogamente sobre las otras lneas CB o DB (excepto en B), tendr solamente un grado de
libertad, lo que equivale a que tenemos que definir slo una variable (por ejemplo,
temperatura o presin) para poder fijar la posicin de este punto en la lnea apropiada en el
diagrama de equilibrio de fases. Por lo tanto, a la temperatura T
1
la presin correspondiente
al punto P se puede leer inmediatamente y es igual a p
1
. Cualquier cambio en la temperatura
o la presin del sistema en el punto P alterar el nmero de fases presentes: una presin baja
convertir todo el slido en vapor, mientras un aumento de presin convertir todo el vapor
de agua en hielo. Como en este caso el vapor se obtiene directamente a partir del slido, este
proceso se conoce con el nombre de sublimacin (vase Cap. VI). De esta manera la curva
AB representa un conjunto de puntos univariantes, y el punto B coexisten tres fases: slida,
lquida y vapor. A partir de la regla de las fases resulta

F = 1 3 + 2 =0










FIG. 10.3
Por lo tanto no tenemos ningn grado de libertad y el punto B es un punto invariante o
punto triple. Slo existe un punto para cada sustancia, y en este punto la presin y la temperatura
son fijas (conocidas)
2
, ya que cualquier variacin en la presin o en la temperatura, o en ambos dar
resultado la desaparicin de una fase.
Cualquier otro punto fuera de estas lneas representa un slido, un lquido o un gas. En este caso de
la regla de las fases de Gibbs deducimos:
F = C P 2 = 1 1 2 = 2
Este sistema es bivariante, ya que tiene dos grados de libertad. Y, por lo tanto, para situar la
posicin de un punto que represente el sistema en un diagrama de dos variables, ha de conocerse la
temperatura y la presin del sistema.
10.3 CLCULO DE LA LNEA LQUIDA DEL SISTEMA BINARIO EUTCTICO
BISMUTO-CADMIO Y APLICACIN DE LA REGLA DE LAS FASES A ESTE
DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE FASES

El diagrama de equilibrio de fases bismuto-cadmio (Fig. 10.4) es un ejemplo de un sistema en el
que dos metales son completamente miscibles en la fase lquida y virtualmente insolubles entre
s en la fase slida. La ecuacin de Clausius-Clapeyron es adecuada para dichos diagramas,
ya que las fracciones molares de los componentes en el estado slido de la lnea de lquido de tal
sistema son las temperaturas normales de fusin para estos dos metales y sus calores de fusin.



p
r
e
s
i

n

Vapor
(Vapor de agua)
Lquido
(agua)
Slido
(hielo)
Temperatura















La temperatura normal de fusin del bismuto T
B1
es 544,5 K y su calor latente de fusin es 2.600
cal. Por tomo gramo. La temperatura normal de fusin del cadmio

Es 594 K y su calor latente de funcin

es 1.450 caloras por tomo gramo. Tambin se sabe

que estos dos metales son insolubles entre s en el estado slido, pero completamente solubles en la
fase lquida.
Una ecuacin de Clausius-Clapeyron (Cap. VI) en la forma

Donde N
A
= Fraccin molar del cadmio.
T = Depresin del punto normal de fusin.
Calculemos primero el descenso del punto de congelacin cuando se le aade cadmio al bismuto y
luego cuando se aade bismuto al cadmio. La tabla 10.1 nos muestra el descenso de los puntos de
congelacin calculados por medio de esta ecuacin.
A partir del diagrama de equilibrio de fases calculado para el bismuto-cadmio se observa que vara
muy poco de lo obtenido experimentalmente, en lo que se refiere a la parte enriquecida del ismuto
del diagrama. Este buen acuerdo es ms bien sorprendente, ya que la ecuacin de arriba slo deba
ser vlida hasta N = 0,15, ya que el valor T
2
T
0
x 4.


T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

K
)

Lquido

+
lquido

+
Lquido
417 K
407 K

Cu

experimental
calculada

S

FIG. 10.4 Diagramas de fases de bismuto-cadmio calculados y
experimentales
TABLA 10.1

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

T K 22,8 45,6 68,4 91,2 114,0
TK 521,7 498,9 476,1 453,3 430

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

T K 48,7 97,4 146,1 194,8 243,5

K 545,3 496,6 447,9 399,2 350,5

A altas concentraciones. Es probable que este efecto haya sido alterado grandemente por las
variaciones de los calores latentes de fusin de estos dos metales, que pueden variar con la
temperatura y la concentracin, o que las actividades de los dos metales en las aleaciones lquidas
puedan ser distintas a sus concentraciones molares.
Consideremos ahora el empleo dela regla de las fases a este sistema binario. Veamos lo que ocurre
cuando la disolucin lquida de composicin l a la temperatura T
1
se enfra hasta que toda la
aleacin se solidifica. Cuando la aleacin se enfra y alcanza la temperatura T
3
en la lnea de
lquido, el bismuto slido comenzar a depositarse en la disolucin. Aplicando la regla de las fases
a la composicin l a la temperatura T
1
observamos en el diagrama que el sistema consta de una
fase. Como hay dos componentes en este sistema (Cd y Bi), el nmero de grados de libertad viene
dado por
F = C P + 2 = 2 1 + 2 = 3
como el enfriamiento se realiza a presin constante (sistema condensado), ser F = C + 1;
sustituyendo los valores de C y P en esta ecuacin tendremos
F = 2 1 + 1 = 2
De manera que la temperatura y la concentracin han de conocerse, para definir la posicin exacta
de la aleacin designada por l, en el diagrama.
Cuando el lquido se enfra a temperatura T
3
se encuentra a la lnea del lquido en el punto S;
entonces C = 2 y P = 2 (Bi lquido y slido), por lo tanto
F = 2 2 + 1 = 1
Y el sistema es univariante. Basta, pues, conocer ahora la concentracin o la temperatura T
3
para
poder especificar la posicin exacta del sistema en el diagrama.
En un enfriamiento posterior se deposita ms bismuto, con lo que el lquido se enriquece de cadmio;
por lo que la concentracin del Cd en la fase lquida aumenta y el punto de congelacin desciende
an ms.
El punto E. en este punto, las lneas de lquidos del cadmio y del bismuto se encuentran. El punto
eutctico es, por lo tanto, el punto ms bajo en el que estas aleaciones pueden coexistir en el estado
lquido.
En la temperatura eutctica existen tres fases que constan de cadmio slido, bismuto slido y la
aleacin lquida. Por lo tanto,
F = 2 3 + 1 = 0
Este punto es, pues, invariante, ya que carece de grados de libertad; la temperatura y la
concentracin son fijas y cualquier variacin de ambas resulta en una reduccin en el nmero de
fases presentes.
Este ejemplo nos aclara el uso de la termodinmica para el clculo del lquido en un sistema
eutctico sencillo, y tambin aclara la aplicacin de la regla de la fase para averiguar el nmero de
grados de libertad o fases que deben existir en el equilibrio.
Merece la pena mencionar que el asunto eutctico E es invariante slo en los sistemas a presin
constante. Para diversas presiones, su posicin en el diagrama se alterar (sigue siendo un punto
invariante para cada presin), pero dichas variaciones son generalmente despreciables para los
cambios de presin de slo unas cuantas atmsferas.

10.4 EL USO DE LOS DIAGRAMAS ENERGA LIBRE/CONCENTRACIN PARA EL
CLCULO DE UN DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE FASE SIMPLE
En la seccin 10.3 se emple la ecuacin de Clausius-Clapeyron para el clculo de la lnea
de lquido de un sistema binario en el que dos componentes son completamente miscibles en el
estado lquido, pero no en el estado slido. Aqu pretendemos escoger un ejemplo de un sistema
en el que los dos componentes son completamente miscibles en todas las proporciones, tanto en
el estado lquido como en el slido, por lo que forman una serie de disoluciones lquidas y
slidas. En este caso, segn nuestra definicin de disolucin ideal (pg. 137), se esperara que los
puntos de fusin de estas disoluciones estuvieran situados en la lnea recta AB y la composicin
lquida fuera exactamente la misma que la del slido.
En la prctica, sin embargo, cuando los dos componentes tienen el mismo tipo de cobertura y
anlogas dimensiones reticulares y forman una serie completa de disoluciones slidas y lquidas,
stas siempre se caracterizan por entropas y calores de mezclaque pueden ser determinados. A
partir de estos valores es posible obtener la lnea del slido y lquido, bien por clculos directos o
grficamente. Como los clculos excepto en algunos casos sencillos, son muy complicados, no
es sorprendente que en la metalurgia fsica se prefiera el mtodo grfico.
En este mtodo la variacin de energa libre dela disolucin slida y la lquida se dibuja frente a
la concentracin, y mediante el uso de la regla de tangencia (vase pg. 142) los puntos de
contacto de la tangente comn a las dos curvas de la composicin de las disoluciones slidas y
lquidas que estn en equilibrio.
Apliquemos esta regla al clculo de las curvas del lquido y del slido en el diagrama de
equilibrio de fases del NiO y MgO (Fig. 10.6).
Las curvas del slido y lquido en este sistema deben considerarse situadas entre la temperatura
de fusin del componente de punto de fusin ms bajo (NiO) y del ms alto (MgO), es decir,
entre 1.960 C y 2.800 C, respectivamente
3
.
Los calores de fusin de estos dos xidos son aproximadamente iguales a 12.500 y 18.500 caloras
por molcula gramo.
La variacin de energa libre de la formacin de la disolucin slida y la lquida a temperaturas
intermedias tambin ha de ser considerada.
En todos los casos el estado normal del NiO ser el de lquido puro y el MgO de slido puro.
La variacin de energa libre de la formacin de una disolucin ideal sin ningn cambio de fase
viene dada por

Como

de una disolucin ideal es cero, la ecuacin se convierte en

Empleando la ecuacin (8.42)

Y de esta manera resulta

Consideremos ahora la formacin de una disolucin slida a partir del MgO slido y del NiO
lquido de la composicin Ni0

N0

que est asociad a una variacin de energa libre u

.
La variacin de energa libre de esta disolucin slida tendr en cuenta la variacin de entropa de
la mezcla delNi0

, es decir;

y la variacin adecuada de entropa para su

solidificacin, es decir

. Como MgO permanece slido, no es necesario un

trmino de correccin.
Por lo tanto, la ecuacin general

viene dada por

Y sustituyendo los valores de

resulta

(10.4)

Anlogamente, la variacin de energa libre

a cualquier temperatura T (entre

) de
la disolucin liquida viene dad por

Sustituyendo los valores numricos en esta ecuacin tenemos

. . . (10.5)
Los valores de

para las diversas fracciones molares NiO y MgO a una temperatura

de 2.600 K han sido calculados a partir de las ecuaciones (10.4) y (10.5) y se presentan en la tabla
10.2.
TABLA 10.2

0 1 0 + 2.060
0,1 0.9 1.370 + 174
0,2 0.8 2.005 852
0,3 0,7 2.226 1.714
0,4 0,6 2.292 2.216
0,5 0,5 2.031 2.551
0,6 0,4 1.712 2.628
0,7 0,3 986 2.538
0,8 0,2 265 2.173
0,9 0,1 +1.110 1.474
1 0 +3.100 0

En la figura 10.5 se han dibujado las curvas que muestran la variacin de la energa libre de
formacin de la disolucin slida

y la disolucin lquida

en funcin de la composicin
de la fraccin molar slida y lquida a la temperatura de 2.600 K.
La tangente comn a las dos curvas AB nos da las composiciones de lquido y

y el slido

que estn en equilibrio a 2.600 K. En la pgina 141 se vio que la interseccin de la tangente sobre
el eje G de las variaciones parciales molares de la energa libre

NiO
y

mgO
.
Refirindonos a la figura 10.5, stas nos dan las variaciones de la energa libre cuando una molcula
gramo de MiO puro o MgO puro se disuelve en la disolucin slida o lquida de composicin

.
Como la tangente en A y B es comn a las curvas, el potencial qumico de cada uno de los
componentes en la fase lquida y slida es el mismo. Por lo tanto,

(10.6)
Y

(10.7)
El significado de las ecuaciones (10.6) y (10.7) es de una transferencia de una cantidad muy
pequea de NiO desde la disolucin slida a la lquida y viceversa, la suma delos potenciales
qumicos ser nula, y, por tanto, el slido y el lquido estn en equilibrio dinmico con respecto
NiO. Lo mismo es cierto para MgO a estas composiciones de las fases slidas y lquidas.
Segn la segunda ley de la termodinmica, para una cierta composicin, temperatura y presin
dadas, es siempre la fase o mezcla de fases con la energa libre, la mas estable. As, en la figura
10.5, a la temperatura de 2.600 K en la escala de composiciones desde

,
el valor de

es siempre menor que el

, y por lo tanto. La lquida es la nica fase estable.

FIG10.5
En la escala intermedia de concentraciones entre

, y

, las mezclas de las fases slidas y

lquidas y, por tanto, amas fases pueden coexistir. En la escala de concentraciones desde

, a

, la curva slida tiene una variacin de energa libre de formacin menor que la lquida o
la mezcla lquido-slido, y en esta escala de concentraciones la slida es la nica fase estable.
Calculando y dibujando las curvas

a diversas temperaturas y trazando las tangentes

comunes a ellas, se puede obtener la composicin completa de las curvas de los lquidos y slidos
de este diagrama de equilibrio de fases. Kubaschewski
4
ha calculado los valores para este sistema
xido binario, y sus curvas se presentan en la figura 10.6 junto con las obtenidas
experimentalmente.
En este sistema el acuerdo entre las lneas experimentales y las calculadas es muy bueno, lo que
indica que el sistema binario NiO-MgO es ideal. De la misma manera se encontr una concordancia
entre la teora y la experimentacin en el sistema FeO-MnO
5
, y en general este mtodo da buenos
resultados para sistemas que constituyen disoluciones slidas y lquidas.
En el sistema Ag-Au, Wagner
6
ha demostrado una diferencia entre las curvas calculadas y las
obtenidas experimentalmente este diagrama de equilibrio de fases y encontr que los datos
experimentales anteriores no eran exactos, probablemente debido a la escasa difusividad en la fase
slida. El sistema Ag-Au sirve de ejemplo sencillo en donde los clculos termodinmicos indican
una imprecisin en el diagrama de equilibrio de fases existente, el cual fue posteriormente corregido
repitiendo el trabajo experimental.

MgO

Slido
nicamente
Lquido
+
slido
Lquido
nicamente

NiO

FIG. 10.6 De transaticos of the British Ceramic society, 1961, p. 77.

10.5 DIAGRAMAS DE ENRGA LIBRE/CONCENTRACIN PARA LAS DISOLUCIONES
NO-IDEALES
En el Captulo VIII vimos que todas las ecuaciones termodinmicas deducidas para los
sistemas ideales pueden aplicarse igualmente a los sistemas no ideales, con tal que los trminos de
concentracin sean reemplazados por las actividades. Por lo tanto, usando la ecuacin de la energa
libre de mezcla y reemplazando las fracciones molares por las actividades obtenemos la relacin

Esta ecuacin se aplica a todos los casos donde no existe variacin de estado ni el disolvente ni el
soluto; es decir, o bien hay lquidos que proporcionan disoluciones lquidas o slidos que dan
disoluciones slidas. Segn los valores de la actividad de los metales A y B que forman una
solucin binaria, las curvas de

en funcin de las concentraciones estarn o por encima o por

debajo de la curva ideal, como se observa en la figura 10.7.
El sistema binario Pb-Zn entre las temperaturas de 590 y 1.070 K, los dos lquidos presentes, esto
es, el plomo enriquecido y el zinc enriquecido, no son miscibles en todas las proporciones.











NiO MgO
Mol-% Mgo

Existe, por lo tanto en el diagrama de equilibrio de fases (vase Fig. 10.8) una regin de dos
lquidos. Utilicemos este sistema como ejemplo de la aplicacin del diagrama de la variacin de la
energa libre de la mezcla en funcin de la concentracin para explicar el tipo de curvas que
obtenemos en los sistemas caracterizados por una discontinuidad de mezcla y que muestran
desviaciones positivas del caso ideal.
La ecuacin que emplearemos para el clculo de

es

(10.8)
Las actividades del zinc en la aleacin lquida plomo-zinc a diferentes temperaturas
8
se muestran en
la figura 10.9, y los valores tomados de la grfica se han tabulado en la Tabla 10.3. En la figura 10.9
se observa que las concentraciones ms bajas, la diferencia entre la actividad y la fraccin molar del
zinc en el plomo es muy alta, mientras que mayor es la concentracin menor es la desviacin del
comportamiento ideal (ley de Raoult). As, en la relacin

a la temperatura de 873 K y
para

a la temperatura de 873 K y para

encontramos

, y el
coeficiente de actividad viene dado por

Desviacin positiva
Comportamiento
Ideal
Desviacin negativa
E
n
e
r
g

a

l
i
b
r
e

d
e

m
e
z
c
l
a

a

1
0
0
0

FIu D R D Ru:nIIaI I aI Tan: MI Su aIII
Cumu I ufIInI u aIIvIuau : muIu mayu qu Ia unIuau I :I:Ima p:nIa pu
IanIu una u:vIaIon pu:IIIva uI umpuIamInIu IuaI Iu qu InuIa qu Iay ImpuIanI:
fuza: u puI:Ion nI Iu: Iumu: u pIumu y zIn n Ia aIaIon IiquIua
EnI Ia faIon muIa uI zIn u y a K, la actividad del zinc permanece
constante en 0,988 (tabla 10.3)
TABLA 10.3
Actividad de plomo y del zinc a 873 K

D R0SENTBAL I a Tan: MI Su aIi upyi A I M E
Las energas libres de equilibrio de la mezcla

de plomo fundido en zinc fundido a una

temperatura de 873 K se calcularon a partir de la ecuacin (10.8), usando los valores de la
actividad de la Tabla 10.3. Las energas libres de no equilibrio de la mezcla

de una disolucin











Lquido + Zinc (s)
Plomo (s) + Zinc (s)

K

homognea de plomo fundido en zinc fundido se calcularon a partir de la ecuacin de Lumsden
(Vase pg. 93).











FIG. 10.9. De R. D. Rosenthal, et al., Trans. Met. Soc., abril 1958
Este conjunto de resultado se presenta en la tabla 10.4. Las posiciones que representan los valores
de

en funcin de la concentracin del zinc se observan en la figura 10.10. La tangente trazada

a la curza

/ concentracin tiene dos puntos de contacto A y B, que representan las dos

composiciones de aleaciones de plomo enriquecido

y zinc enriquecido

que
TABLA 10.4
Energas libres de equilibrio y no equilibrio de la mezcla,

, para el sistema plomo-zinc a 873 K

(de no equilibrio) calculada a partir de la ecuacin de Lumsden

en cal. Molcula gramo
-1
de la aleacin

(de equilibrio)
de la ecuacin 10.8
en cal. Mol.

de
la aleacin
Primer
trmino
Segundo
Trmino
Tercer
Trmino
Cuarto
Trmino
Total
0

0 0
0,1 563,5 349,6 42,1 3,4 175,2 173
0,15
179
0,2 868 621.6 80.9 12,3 177,8 173
0,3 1.059 813,9 110,4 25 159,7 149
0,4 1.167 1.015 144,3 38,7 46,4 128
0,5 1.202 1.106 166,1 44 + 26,1 107
0,6 1.167 1.113 178 55,7 + 68,3 93
0,7 1.059 979,5 176,5 51,2 + 46 75
0,8 868 821,5 123,1 37,2 + 39,4 57
0,9 563,5 488 102,9 15 + 12,4 31
0,995 54,68 28,51 6,87 0,06 19,36 20
0,999 13,58 5,74 1,39 0,002 6,45 7,7

puede coexistir. Segn la regla de la tangente (vase pg. 141), el potencial qumico (o energas










A
c
t
i
v
i
d
a
d

a

libres parciales) del plomo y del zinc, es el mismo para ambos metales en las aleaciones lquidas

). Esto significa que cuando estas dos aleaciones estn en contacto, no habr transporte
neto de plomo o zinc entre las aleaciones

y, por lo tanto, estarn en equilibrio (equilibrio

dinmico). De la figura 10.10 se deduce que en la escala de las concentraciones entre

existirn dos aleaciones lquidas en fases separadas, ya que la energa libre total de sus fases
consideradas juntas (representadas por la lnea recta AB) es siempre menor; por lo tanto, mas estable
que la de aqulla con completa miscibilidad para la curva superior (de no equilibrio) calculada a
partir de la ecuacin de Lumsden.
Es interesante hacer notar que la curva energa libre de equilibrio/concentracin sigue a la tangente
en A y B. En general, las curvas de energa libre de equilibrio en la regin de inmiscibilidad dan
lneas rectas.
Demostremos que es cierto en este caso.
Aqu las dos aleaciones de composicin

estn en equilibrio y, por lo tanto, el potencial

qumico y la actividad es la misma para ambos metales en ambas aleaciones lquidas. De la
ecuacin (10.8) tenemos

Como

Por lo tanto,

Sustituyendo este valor de

en la ecuacin (10.8) tenemos

RT

RT

(10.9)
Como en (10.9) el primer trmino y

son constantes entre

; por lo tanto, esta

expresin representa una lnea recta cuando se traza

en funcin de RT

. La pendiente de
esta curva nos da valor de

y la interseccin de

el valor de

.














FIG. 10.10


Aplicando la segunda ley de la termodinmica, es evidente que dentro de la escala de
concentraciones de zinc desde

, vase figura 10.10,

existe una completa solubilidad de zinc en plomo lquido y las dos curvas energa/concentracin (de
equilibrio y de no equilibrio) se superponen.
En este ejemplo observamos que cuando existen desviaciones positivas en la actividad de las
soluciones, hay una tendencia del sistema hacia la inmiscibilidad, lo que siempre se observa por
medio de un pico hacia arriba en los diagramas energa libre/concentracin (de equilibrio). Este
ejemplo tambin ilustra la aplicacin de la regla de la tangente en la determinacin de la
composicin de dos aleaciones lquidas que estn en equilibrio.
















Curva de no equilibrio calculado a partir
de la ecuacin de Lumsden
Curva de equilibrio calculada a partir
de los valores experimentales
Regin de dos fases
Zona de
una fase
1 Lquido
2 Lquidos de composicin NA y Ng
Una de
una fase
N
g
N
a
Composicin N
Zn
E
n
e
r
g

a

l
i
b
r
e

d
e

m
e
z
c
l
a

G
m














10.5.1 Forma de dos componentes de un compuesto en un punto de fusin congruente y
completamente inmiscible
Si suponemos que se forma un compuesto de composicin

, entonces el diagrama de
equilibrio de fases se muestra en la figura 10.11 junto con el diagrama de la variacin de
energa/concentracin a una cierta temperatura designada

A esta temperatura T que esta por

debajo del punto de fusin del compuesto

su variacin de energa libre debe, segn la

segunda ley de la termodinmica, ya que es estable, estar por bajo de

para la misma
concentracin. Los puntos de contacto de las tangentes a las curvas de la variacin de energa libre
de la disolucin lquida desde el punto C, nos dan la composicin de las disoluciones lquidas que
pueden coexistir con el compuesto slido

.
La composicin de estos lquidos se lee directamente en los diagramas y son iguales

.
El efecto de la temperatura en la posicin relativa de la curva de energa libre para las disoluciones
lquidas y en la del compuesto, se puede apreciar en el diagrama de arriba. A esta temperatura, el
punto C est sobre la curva y, por lo tanto, slo se puede trazar una tangente comn a travs del
punto y la curva

. Por lo tanto, la composicin en el equilibrio del lquido y del slido puede

coexistir con el lquido. En este caso el slido

se caracteriza por un punto de fusin

congruente.




FIG. 10.11. (a), (b) diagramas de
la variacin de energa
libre/concentracin alas
temperaturas

,
respectivamente.
Los puntos C representan los
puntos de energa libre de la
formacin del compuesto

a
estas temperaturas.
(c) diagrama de equilibrio de
fases para un sistema binario.

A
B
C
(a)
(b)
(c)
T
m
T
2
N
A
=1
A
A
B
y
N
8
=1
A B
T
G
m
G
m












10.5.2 Los dos componentes son completamente miscibles en estado lquido, pero slo
parcialmente miscibles en estado slido
Hay muchas posibilidades distintas para las posiciones relativas a los diversos diagramas
energa libre/concentracin, pero en todos los casos se aplican los mismos principios que en los
ejemplos anteriores. Lo importante es recordar que una tangente comn a las curvas
G/concentracin nos permite obtener la composicin de las fases a una temperatura dada cuyos
componentes tienen exactamente el mismo potencial qumico es decir, no existe transporte neto de
ninguno de los componentes comunes a estas dos fases sin que acte un agente externo en el
sistema (por ejemplo, temperatura, presin, fuerza elctrica, variacin de la concentracin, etc.).




A T
2
A T
1
T
2
T
1
N
A
=1
N
3
=1
T
G
m
G
m
S
1
S
2
FIG. 10.12. Las posiciones
relativas de las variaciones de
energa libre en funcin de la
concentracin se muestran a
las temperaturas

representan las
disoluciones slidas A y B,
respectivamente.