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Introduccin a la Bioqumica

ALCOHOLES, FENOLES Y ETERES ALCOHOLES El grupo funcional caracterstico de los alcoholes es el grupo hidroxilo unido a un radical alquilo. Por lo tanto, la frmula general para un alcohol se escribe R - OH Para nombrar los alcoholes, al nombre del alcano bsico se le aade el sufijo ol. Para los miembros inferiores de la familia predomina el empleo de los nombres comunes como por ejemplo, Metanol o alcohol metlico, CH3 OH, etanol o alcohol etlico, CH3 CH2 OH, n-propanol o alcohol n-proplico, CH3 CH2 CH2 OH, n-butanol o alcohol n-butlico, CH3 CH2 CH2 CH2 - OH. El 2-propanol o alcohol isoproplico es un ismero de posicin del n-propanol porque el grupo hidroxilo se encuentra en el carbono dos, CH3 CH OH CH3. Adems del nbutanol, existen los ismeros isobutanol o alcohol isobutlico, sec-butanol o alcohol secbutlico y el ter-butanol o alcohol terbutlico Los alcoholes suelen clasificarse en primarios, secundarios y terciarios segn que el carbono al que est unido el hidroxilo est unido a uno, dos o tres carbonos, respectivamente. Metanol, etanol, n-propanol y n-butanol son alcoholes primarios; isopropanol y sec-butanol son alcoholes secundarios y ter-butanol es un alcohol terciario El glicerol o glicerina es un polialcohol cuyo nombre sistemtico es 1,2,3-propanotriol. Otros polialcoholes son el 1,2-etanodiol y el 1,2-propanodiol conocidos con los nombres de etilenglicol y propilenglicol, respectivamente, porque presentan dos hidroxilos en carbonos vecinales.

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Alcoholes, Fenoles y Eteres

PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCOHOLES Los alcoholes son lquidos o slidos neutros. El grupo hidroxilo confiere caractersticas polares al alcohol y segn la proporcin entre l y la cadena hidrocarbonada as ser su solubilidad. Los alcoholes inferiores son muy solubles en agua, pero sta solubilidad disminuye al aumentar el tamao del grupo alquilo y aumenta en los solventes orgnicos. Las diferentes formas geomtricas de los alcoholes ismeros influyen en las diferencias de solubilidad en agua. Las molculas muy compactas del alcohol ter-butlico experimentan atracciones intermoleculares dbiles y las molculas de agua las rodean con mas facilidad. Consecuentemente, el alcohol ter-butlico exhibe la mayor solubilidad en agua de todos sus ismeros PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALCOHOLES Reaccin como bases El grupo hidroxilo de los alcoholes puede ser reemplazado por diversos aniones cidos reaccionando, por lo tanto, como una base segn la ecuacin general siguiente, en la que se obtiene un haluro de alquilo como producto:

R - OH

H-X

R-X

H2 O

La reaccin se inicia con la formacin del in oxonio mediante la protonacin del alcohol con el in hidrgeno liberado por el cido

H R - OH

R-O-H + In Oxonio

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A partir del in oxonio se libera una molcula de agua y se forma un in carbonio, que se une con la parte nuclefila del cido para formar el haluro de alquilo

H R-O-H + R + R _ X +

H2 O

R-X

Los cidos bromhdrico y yodhdrico reaccionan fcilmente con todos los alcoholes de acuerdo al mecanismo de reaccin explicado anteriormente. El cido clorhdrico, por ser menos reactivo, requiere la presencia de cloruro de zinc para reaccionar con los alcoholes. Una solucin concentrada de cido clorhdrico y saturado con cloruro de zinc recibe el nombre de Reactivo de Lucas. En esta reaccin, el cloruro de zinc acta como un electrfilo que desprende el cloro de su unin con el hidrgeno formando un complejo segn la siguiente reaccin:

CH3 - CH2 - OH

Zn Cl2 H Cl

CH3 - CH2 - Cl +

+ H2 O

H Cl

Cl - Zn - Cl

_ Cl - Zn - Cl Cl

El orden de reactividad de los alcoholes con los haluros de hidrgeno es 3 > 2 > 1 , de acuerdo a la estabilidad de los iones carbonio, con excepcin del metilo. El orden de reactividad de los haluros de hidrgeno es HI > HBr > HCl. La Prueba de Lucas permite diferenciar alcoholes primarios, secundarios y terciarios por la velocidad de reaccin

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Reaccin como cidos La reaccin directa de un alcohol con los metales de los grupos IA y IIA de la tabla peridica, permite sustituir el hidrgeno del grupo hidroxilo , a pesar de su carcter neutro y su no disociacin en solucin acuosa, de la siguiente manera

R - OH

R-O-M

1/2 H 2 (g)

Se obtienen bases muy fuertes llamadas alcxidos como etxido de sodio, CH3CH2 O Na, o metxido de magnesio, (CH3O)2Mg. El orden de basicidad de los alcxidos es

R3CO _ > R2CHO _ > RCH2O _ > CH3O _

Por lo tanto, la reactividad de los alcohols frente a los metales es:

CH3OH > 1 > 2 > 3

Esta diferencia en la velocidad de reaccin permite diferenciar alcoholes primarios, secundarios y terciarios REACCIONES DE OXIDACIN - REDUCCIN Los alcoholes primarios se oxidan a aldehidos y en forma completa a cidos carboxlicos. Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas y los terciarios no oxidan fcilmente. Algunos agentes oxidantes utilizados para este propsito es el permanganato de potasio o el dicromato de potasio en cido sulfrico. Estas reacciones escritas en forma abreviada son:

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R - CH2 - OH

+ [O ]

- H 2O

O R-C H

[O ]

R-C OH

R - CH - R' OH

[O ]

R - C - R' O

H 2O

REACCION DE ESTERIFICACION Los alcoholes reaccionan con los cidos carboxlicos en presencia de cidos minerales como catalizadores, para producir steres, de la siguiente manera:

O R-C OH Acido Alcohol

H2 SO4 R' - OH R-C

O O Ester R'

H 2O

El orden de reactividad de la esterificacin es:

CH3OH > 1 > 2 > 3 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R3CCOOH

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Los alcoholes reaccionan con los oxcidos como el cido sulfrico, nitroso, ntrico y fosfrico, formando steres inorgnicos en donde el OH del alcohol se convierte en OR. El nitrito de isopentilo o amilo, la nitroglicerina y el tetranitrato de pentaeritritol ( TNPE o peritrate) son medicamentos vasodilatadores, antihipertensivos y analgsicos en la angina de pecho y, adems, son steres del cido nitroso y el cido ntrico, respectivamente. Estos compuestos son explosivos muy poderosos. Los steres fosfricos desempean funciones importantes en todos los sistemas biolgicos REACCIONES DE DESHIDRATACION DE ALCOHOLES Los alcoholes reaccionan con el cido sulfrico dando diferentes productos segn las condiciones de la reaccin. Si el calentamiento se mantiene a 180 C se convierte en alqueno segn la siguiente reaccin
H2 SO4 180 C

R - CH2 - CH2 - OH

R - CH = CH2

H2 O

Si el calentamiento se mantiene a 140 C, dos molculas de alcohol se convierten en una molcula de ter segn la siguiente reaccin:

R - OH

HO - R

H2 SO4 140 C

R-O-R

H2 O

Si el calentamiento se realiza a temperatura ambiental se convierte en el respectivo ster inorgnico. Por ejemplo, la deshidratacin del alcohol etlico produce el sulfato cido de etilo

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CH3 - CH2 - OH

H2 SO4

CH3 - CH2 - O - HSO3

H2 O

Alcoholes importantes El alcohol metlico es venenoso. La ingestin de 15 ml puede causar ceguera y 30 ml la muerte. Se absorbe por la piel y el sistema respiratorio. El efecto del envenenamiento se debe a la oxidacin corporal del metanol a formaldehdo y cido frmico por la alcohol deshidrogenasa. Debido al cido frmico, la caracterstica dominante del envenenamiento con metanol es una acidosis severa. Se utiliza bicarbonato de sodio como antdoto y alcohol para inhibir a la enzima alcohol deshidrogenasa El alcohol etlico se utiliza principalmente como bebida, a pesar de su potencial txico. Adems, tiene propiedades antispticas y es un buen solvente semipolar. Para su uso como antisptico se desnaturaliza con sustancias como metanol, benceno, fenol y ftalato de dietilo. La ingestin excesiva conduce a cirrosis heptica (deterioro del hgado), prdida de la memoria y adicin. Causa depresin del sistema nervioso central El alcohol isoproplico es algo mas germicida que el etanol y es eficaz sin diluir. Causa ventilacin debajo de la superficie de aplicacin, de modo que las punciones de aguja y las incisiones en el sitio de aplicacin sangran mas que al emplear etanol. Se utiliza como solvente en la industria de las pinturas El etilen glicol se utiliza como anticongelante y es muy txico La glicerina es un lquido viscoso, dulce, mas pesada que el agua y soluble en ella. No es txica y es ingrediente de todas las grasas y aceites. Se emplea en lociones, supositorios, agentes edulcorantes, disolventes de medicamentos y lubricantes en laboratorios qumicos

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FENOLES Los fenoles son un grupo de compuestos orgnicos que presentan en su estructura un grupo funcional hidroxilo unido a un radical arilo. Por lo tanto, la frmula general para un fenol se escribe como Ar - OH Los fenoles se nombran, generalmente, como derivados del miembro mas sencillo de la familia que es el fenol o hidroxibenceno. Para algunos fenoles, suelen emplearse nombres comunes como cresoles (metilfenoles), catecol (o-dihidroxibenceno), resorcinol (mdihidroxibenceno) y e hidroquinona (p-dihidroxibenceno)

OH

OH CH3

OH OH

OH

OH

OH Fenol o-Cresol Catecol Resorcinol OH Hidroquinona

PROPIEDADES FISICAS DE LOS FENOLES Los fenoles sencillos son lquidos o slidos, de olor caracterstico, poco hidrosolubles y muy solubles en solventes orgnicos. Algunos se usan como desinfectantes, pero son txicos e irritantes PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS FENOLES Los fenoles son mas cidos que el agua y los alcoholes, debido a la estabilidad por resonancia del in fenxido. El efecto de esta resonancia consiste en la distribucin de la carga del anin sobre toda la molcula en lugar de estar concentrada sobre un tomo particular, como ocurre en el caso de los aniones alcxido
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OH -H

O-

H+

Reaccin con hidrxido de sodio Debido a su mayor acidez, los fenoles reaccionan con bases fuertes como el hidrxido de sodio formando fenxidos, por ejemplo,

OH

O - Na +

NaOH

H2 O

Fenxido de sodio

Reacciones del anillo aromtico Siendo un aromtico, el fenol se comporta como tal de acuerdo al mecanismo de sustitucin electroflica. Por la importancia del producto formado, consideremos la nitracin del fenol teniendo en cuenta la naturaleza del hidroxilo como orientador orto-para.

OH

OH

+ 3 HNO3

H2 SO4

O2 N

NO2

+
NO2 Acido Pcrico

3 H2 O

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Oxidacin de fenoles Las quinonas son los productos de oxidacin de ciertos difenoles, preparadas utilizando agentes oxidantes suaves como cloruro frrico, xido de plata o incluso aire. Tomemos como ejemplo la oxidacin de la hidroquinona

OH -2H OH Hidroquinona

O +

+ 2 H+ O Benzoquinona

Algunos compuestos biolgicos que intervienen en etapas importantes de los procesos biolgicos de oxidacin reduccin contienen un sistema quinoide. Un ejemplo importante es la ubiquinona o Coenzima Q o CoQ, que interviene en una de las etapas de la cadena de transporte electrnico, donde se realiza la produccin celular de ATP. En la vitamina K2, uno de los factores de coagulacin sangunea tambin aparece un rasgo estructural quinoide. Reconocimiento de los fenoles con in frrico Los fenoles dan coloraciones, generalmente, con las soluciones que contienen iones frricos, mientras que los alcoholes no los dan. Se hace uso de esta propiedad para detectar y medir cuantitativamente compuestos fenlicos en solucin. El Fenestix es un reactivo utilizado como prueba urinaria para el cido p-aminosaliclico (PBAS), droga utilizada en el tratamiento de la tuberculosis. Consiste en una tira de papel absorbente conteniendo entre otros, sulfato frrico y amonio.

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Fenoles importantes El fenol es un slido cristalino, incoloro, ligeramente soluble en agua y de olor caracterstico. Poderoso germicida al igual que sus derivados. Se absorbe a travs de la piel. Es txico y custico. Los cresoles son menos txicos que el fenol y de propiedades farmacolgicas idnticas a las del fenol El resorcinol es un bactericida y fungicida. Localmente, precipita las protenas. En su accin general, se parece al fenol con mayor excitacin central. El hexilresorcinol es un antisptico, inodoro y no mancha. Es irritante a los tejidos La hidroquinona se usa para aclarar la tez en reas de la piel oscurecida (pecas y lunares). Conviene ensayar la sensibilidad del paciente antes de iniciar el tratamiento para descartar reaccin alrgica. El p-clorofenol tiene propiedades y usos similares a las del fenol. Es un antisptico mas poderoso que el fenol, pero sus acciones custicas y txicas son tambin mayores El hexaclorofeno es un bis-fenol policlorado. Es un eficaz bactericida y se ha empleado en forma diluida en la fabricacin de jabones antispticos y desodorantes. Es txico por va bucal y tpica. ETERES El grupo funcional ter es O y la frmula general es R O R, donde R y R pueden ser radicales alquilos o arilos. Si estos son iguales, el ter es simtrico, cuando son distintos el ter es mixto.

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La palabra ter precede a los nombres de ambos grupos orgnicos. Cuando se trata de teres simtricos, resulta innecesario el prefijo di. En el sistema IUPAC, por convencin, el grupo de mayor tamao se considera como el derivado del hidrocarburo bsico y el mas pequeo como un sustituyente alcoxi . Algunos teres con radicales alquilos son el ter dimetlico o metoxietano o CH3 O CH3, el ter dietlico o etoxietano o CH3 CH2 - O CH2 CH3, y el ter metiletlico o metoxietano o CH3 - O CH2 CH3. El ter metilfenlico o metoxibenceno y el ter difenlico o fenoxibenceno son ejemplos de teres con radicales arilos PREPARACION DE LOS ETERES Adems de la deshidratacin de los alcoholes a 140 C en presencia de cido sulfrico, los teres se pueden producir mediante la denominada Sntesis de Williamson, la cual consiste en la reaccin entre un alcxido con un haluro de alquilo de la siguiente manera:
R - O - M+ + R - X Alcxido Haluro de alquilo

R-O-R + M-X Eter

Este mtodo resulta adecuado para la sntesis de teres mixtos como el metiletilter. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ETERES Los teres son incoloros, muy voltiles e inflamables, menos densos que el agua y prcticamente insolubles en ella. Al igual que los alcanos, se encuentran asociados debido a la imposible formacin de puentes de hidrgeno por la ausencia de un enlace H O. PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ETERES Los teres son inertes frente a la mayora de los reactivos que atacan a los alcoholes, debido a que carecen del grupo hidroxilo responsable de la actividad qumica de stos. En
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condiciones muy cidas se convierten en iones oxonio por protonacin del tomo de oxgeno, y stos pueden reaccionar con los nuclefilos. El bromuro y el yoduro de hidrgeno rompen la unin ter formando un alcohol y un haluro de hidrgeno. El ter etlico reacciona con el yoduro de hidrgeno produciendo alcohol etlico y yoduro de etilo de la siguiente manera:

CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3 + HI

CH3 - CH2 - OH + CH3 - CH2 - I

El ter etlico El ter etlico es un lquido incoloro e inflamable, muy usado como disolvente y durante aos el anestsico voltil mas empleado. Inmiscible en agua y relativamente no reactivo. La mayora de las sustancias inorgnicas son insolubles en l y se emplea en la separacin de alimentos. En el perodo post anestsico es irritante, causa nauseas y vmitos. Es muy higroscpico y mas pesado que el aire, lo que lo hace peligroso por su inflamabilidad al manejarlo en el laboratorio. En recipientes abiertos forma, con el aire, perxidos fcilmente explosivos.

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