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Lecciones de TERMODINMICA
Tema 1. Trabajo
Tabla de contenido
0. Definiciones_________________________________________________________________ 4 0.1 Introduccin ______________________________________________________________ 4 0.2 Sistema, entorno y universo _________________________________________________ 4 0.3 Tipos de sistemas _________________________________________________________ 5 0.4 Sistema termodinmico _____________________________________________________ 5 0.5 Estados inicial, final y transformaciones infinitesimal ______________________________ 6 0.6 Equilibrio termodinmico y reversibilidad________________________________________ 6 1. Trabajo ____________________________________________________________________ 7 1.1 Introduccin ______________________________________________________________ 7 1.2 Signo del trabajo __________________________________________________________ 8 1.3 Trabajos de variacin de volumen _____________________________________________ 9 2. Principio Cero ______________________________________________________________ 11 2.1 Enunciado del principio cero ________________________________________________ 11 2.2 Isotermas y temperatura ___________________________________________________ 11 2.3 Termometra ____________________________________________________________ 13 2.4 Coeficientes trmicos de un sistema homogneo ________________________________ 13 3. Primer Principio _____________________________________________________________ 15 3.1 Introduccin _____________________________________________________________ 15 3.2 Enunciado del primer principio_______________________________________________ 16 3.3 Capacidades calorficas____________________________________________________ 17 3.4 Ecuaciones de la energa interna ____________________________________________ 18
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Tema 1. Trabajo
4. Segundo Principio ___________________________________________________________ 22 4.1 Enunciados del segundo principio ____________________________________________ 22 4.2 Teorema de Carnot _______________________________________________________ 23 4.3 Teorema de Kelvin y teorema de Clausius _____________________________________ 24 4.4 Definicin de entropa _____________________________________________________ 25 4.5 Ecuaciones de la entropa __________________________________________________ 27 4.6 Exerga ________________________________________________________________ 28 5. Potenciales Termodinmicos __________________________________________________ 29
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Tema 1. Trabajo
0. Definiciones
0.1 Introduccin
La termodinmica se ocupa de la energa y sus transformaciones desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas esas transformaciones. La termodinmica es una teora de gran generalidad, centrada principalmente en las propiedades trmicas de la materia, de manera que en este estudio de la termodinmica se idealizarn los sistemas para que sus propiedades mecnicas y elctricas sean lo ms sencillas posible. Cuando el contenido esencial de la termodinmica haya sido desarrollado, ser una cuestin simple extender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y elctricas relativamente complejas. Este curso se centra en sistemas simples, definidos como sistemas macroscpicos, homogneos, istropos, y desprovistos de carga elctrica, que sean lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la accin de campos elctricos, magnticos o gravitacionales. El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa constante de un fluido istropo puro en el que no existen por reacciones qumicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por tres variables: presin P, volumen V y temperatura T y llamndose sistemas PVT.
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Tema 1. Trabajo
Que un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo. Que un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y en el que sus parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio) Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformacin no cumple estas condiciones se llama irreversible.
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Tema 1. Trabajo
1. Trabajo
1.1 Introduccin
Los sistemas termodinmicos se consideran desde el exterior, por lo tanto el trabajo est asociado a las fuerzas exteriores. El trabajo tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de energa entre el sistema y su entorno. Dependiendo del origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecnico, elctrico, etc. El trabajo mecnico se da cuando una fuerza que acta sobre el sistema hace que ste se mueva una cierta distancia. Este trabajo se define por W = Fdl , donde F es la componente de la fuerza externa que acta en la direccin del desplazamiento dl. En forma diferencial esta ecuacin se escribe: W = Fdl. La convencin de signos usada en este curso es la que establece que el valor de W es positivo cuando el trabajo se realiza sobre el sistema y negativo cuando es el sistema el que acta sobre el entorno. Aunque hay que aclarar que es un convenio arbitrario y que podra ser el contrario, es decir cambiar los signos con respecto al convenio usado.
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Trabajo
Expansin
Diferencial de volumen: Positivo porque en una expansin aumenta el volumen. A |dl|= dV>0 Producto escalar: Positivo porque el sentido de la fuerza y el desplazamiento son iguales.
W = - Pext dV
Compresin
Diferencial de volumen: Negativo porque en una compresin disminuye el volumen. - A |dl|= dV<0
W = - Pext dV
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Trabajo
General
Gas ideal Iscoro W = - Pext dV = 0 W=0 Isbaro W = - Pext dV == - P dV W = - P (V2 - V1) Isotermo W = - Pext dV = = - P dV = - (nRT/V) dV W = - nRT Ln (V2/V1)
Expansin cuasiesttica
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General No existe equilibrio de fuerzas y la presin interior (P) no estar definida por lo que no ser igual a la exterior (Pext), donde Pext es la suma de presiones de fuera del sistema. General
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W = - Pext dV Slo se podr calcular cuando la Pext sea constante Gas ideal W = - Pext dV W = - Pext (V2 - V1)
Expansin no esttica
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2. Principio Cero
2.1 Enunciado del principio cero
Se formula mediante dos enunciados: (a) Dos sistemas aislados A y B, que son puestos en contacto trmico acaban estando en equilibrio trmico. (b) Si A est en equilibrio trmico con B y B est en equilibrio trmico con C, A y C estn en equilibrio trmico.
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Nunca se cruzan porque si fuera as existiran puntos en los que existen dos temperaturas distintas y eso no es posible. La temperatura correspondiente a la isoterma aumenta cuando: P aumenta y V =cte V aumenta y P =cte P y V aumentan a la vez
(c) Temperatura
La existencia de las anteriores isotermas nos permiten establecer las siguientes relaciones entre las presiones y volmenes de los distintos estados. FAB(PA, VA, PB, VB) = 0 FBC(PB, VB, PC, VC) = 0 FAC(PA, VA, PC, VC) = 0 De las dos primeras relaciones se puede despejar PB PB = GAB(PA, VA, VB) PB = GBC(VB, PC, VC) FAC(PA, VA, PC, VC) = 0 Igualando las dos primeras expresiones se tiene lo siguiente: GAB(PA, VA, VB) - GBC(VB, PC, VC) = 0 FAC(PA, VA, PC, VC) = 0
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Debido al equilibrio trmico, como en FAC(PA, VA, PC, VC) = 0 no aparece VB debe poderse eliminar de la primera ecuacin, con lo que quedara A(PA, VA) = B(PB, VB) = C(PC, VC) donde es la funcin que nos da la temperatura en ese sistema. Para el caso del gas ideal esta funcin es = cte PV = R-1PV que son hiprbolas en un grfico P-V con la constante de proporcionalidad el inverso de R = 8.314 J mol-1 K-1.
2.3 Termometra
Las funciones A, B y C no sern conocidas generalmente por lo que se fija una de las variables P =cte y queda entonces = (V) y queda entonces = (V) = aV + b y se hallan las constantes usando dos puntos fijos e interpolando el resto de puntos.
Coeficiente piezomtrico
Existe una relacin entre estos tres coeficientes dada por =PKT.
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Una vez definidas las derivadas de unas variables con respecto a otras se pueden definir los diferenciales de las variables P, V y T en funcin de estos coeficientes.
Variables
Diferenciales
V = V(P, T)
P = P(V, T)
T = T(P, V)
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3. Primer Principio
3.1 Introduccin
Se puede decir que el primer principio es una generalizacin de la segunda ley de Newton (conservacin del movimiento), al considerar que el calor Q es una forma de energa y que la energa interna U es una propiedad intrnseca de la materia. Leibniz en 1693 enuncia un primer principio de conservacin de la energa. ste se refera slo a la suma de la energa cintica (mv ) y la energa potencial (mgh) de una masa situada en el campo gravitatorio terrestre. El primer principio identifica el calor como una forma de energa. Esta idea, que hoy parece elemental, tard mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la dcada de 1840, gracias a las investigaciones de Mayer y Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (calrico) que no tena que ver con la energa. En general (para un sistema no-relativista), la energa total, ET , de un sistema puede descomponerse en energa de masa Em, energa cintica Ek, energa potencial Ep, y energa interna U, es decir, ET = Em + Ek + Ep + U, donde Em = mc y Ek = mv . La energa potencial depende de los campos externos a los que est sometido el sistema y viene dada por una funcin de la posicin, y la energa interna U que considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposicin permite distinguir entre las formas de energa 'mecnica' (Em, Ek y Ep) y una forma de energa 'termodinmica' (U) que tiene sentido para un sistema estadstico constituido por un gran nmero de partculas. Slo las diferencias de energa, en vez de los valores absolutos de energa, tienen significado fsico, tanto a nivel atmico como en sistemas macroscpicos. Convencionalmente se adopta algn estado particular de un sistema como estado de referencia, cuya energa se asigna arbitrariamente a cero
2 2 2
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(b) Definicin de Q
En un proceso no adiabtico la diferencia U - W es no nula con lo que llamamos calor Q a esta diferencia U - W = Q El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinmica como energa en trnsito a travs de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el nico requisito para que el calor sea transferido por conduccin. No se considera el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energa en forma de calor a un sistema se almacena como energa cintica y potencial de las partculas microscpicas que lo integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energa. Un depsito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin ningn cambio de temperatura. La atmsfera y los ocanos se aproximan a lo que son los depsitos de calor, que por lo general utilizados como sumideros de calor.
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En el caso frecuente donde las energas potencial y cintica (energa externa) del sistema no cambian, esta ecuacin se convierte en: U = Q + W o, en forma diferencial, dU = Q + W y todo el intercambio de energa con el entorno se emplea en la variacin de la energa interna. Por lo tanto todo sistema cerrado tiene una variable de estado llamada energa interna cuya variacin entre el estado inicial y final coincide con la suma del calor y trabajo intercambiado en el proceso. Conclusin: Mvil perpetuo de primera especie: El primer principio de la termodinmica impide la existencia del mvil perpetuo de primera especie, es decir, aquellos que se alimentan de la energa que ellos mismos producen, sin necesidad de ningn aporte exterior.
A P cte
La capacidad calorfica est relacionada con el calor especfico como: CV = ncV y CP = ncP Para definir los conceptos anteriores se han usado algunos conceptos propios del segundo principio como son las ecuaciones de Gibbs: dU = TdS PdV dH = TdS + VdP Du = Tds Pdv Dh = Tds + vdP
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Diferenciales en general
U = U(T, P)
U = U(P, V)
U = U(T, V)
Por el 1 principio
U = U(T, P)
U = U(P, V)
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U = U(T, V)
Se despeja el calor Q
U = U(T, P)
U = U(P, V)
U = U(T, V)
U = U(T, P)
U = U(P, V)
U = U(T, V)
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U = U(T, V)
U = U(T, V)
U = U(P, V)
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Las ec. de U introduciendo algn cambio por la 1 ecuac. de las capacidades. Calorficas son
U = U(T, V)
U = U(T, P)
U = U(P, V)
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4. Segundo Principio
4.1 Enunciados del segundo principio
Enunciado de Kelvin-Planck Enunciado de Clausius
No existe ningn sistema termodinmico cuyo nico efecto al evolucionar sea extraer calor de un sistema y realizar trabajo sobre otro.
No existe ningn sistema termodinmico cuyo nico efecto al evolucionar sea extraer calor de un sistema y cederlo a otro que est a mayor temperatura
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Los rendimientos de las anteriores mquinas trmicas son: Motor trmico Frigorfico Bomba de calor
Como consecuencia se tiene que todos los motores de Carnot que funcionen entre dos mismas fuentes de calor tienen igual rendimiento y que slo depende de las temperaturas de los focos. Nota : Se demuestra aplicando el enunciado de Kelvin del segundo principio.
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Teorema de Kelvin
Teorema de Clausius
En el caso de clausius hablamos de un sistema cerrado que experimenta un proceso cclico y que interacciona con un conjunto de fuentes de calor.
En este caso hablamos de un motor de carnot reversible. En el caso de ser reversible la relacin se convierte en una igualdad
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La funcin entropa es una propiedad intrnseca de un sistema, relacionada con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema. Para un proceso reversible, los cambios de esta funcin estn dados por la relacin anterior: Usando el primer principio y sustituyendo el calor reversible por TdS se obtiene: TdS = Q = dU - W Si la nica variable a tener en cuenta es el volumen V del sistema, entonces el trabajo realizado sobre el mismo es W =- PEXT dW , reducindose la ecuacin anterior a: TdS = dU + PEXT dW
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, donde d es la generacin entrpica (que siempre es mayor que cero) y se define como la diferencia entre la entropa y el flujo entrpico. Se puede escribir el segundo principio como:
Interpretacin fsica de la entropa: Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definicin de entropa de un sistema como la medida de su nivel de desorden. La entropa es la medida de la degeneracin de este estado, es decir, del nmero de complexiones diferentes a escala microscpica correspondientes a este estado a escala macroscpica, y por tanto, del desorden del estado del sistema Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala microscpica, de una a otra complexiones correspondientes a su estado, y este conjunto de complexiones es el que permite definir el estado del sistema. Por lo tanto, es necesario un intervalo de tiempo t, no infinitamente pequeo para poder determinar el estado del sistema, es decir, las complexiones a las que puede acceder. En consecuencia no es posible hablar del valor instantneo de la entropa, puesto que, por su propia naturaleza, requiere de un intervalo de tiempo para determinarla.
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dU = TdS - PdV de
donde se despeja dS y se introduce la dU para las variables U = U(T ,P) y adems se sustituye dV por V = (T , P) para tener solo los diferenciales dT y dP
S = S(P, V)
S = S(T, V)
De las dos ecuaciones anteriores se despeja un dT y se introduce en la otra, con lo que queda una ecuacin en funcin de dP y dV. S = S(P, V)
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4.6 Exerga
Es una funcin de estado que nos da el mximo trabajo que puede realizar un sistema que slo intercambia calor con un foco.
Definicin
Dibujo
d = dU - T0dS + P0dV donde d < 0 existe posibilidad de realizar trabajo y el mximo trabajo til lo da la funcin exerga
Definicin de trabajo til Segundo principio en el universo aplicado a un sistema con un solo foco Primer principio
Exerga
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5. Potenciales Termodinmicos
Esta serie de funciones se definen por conveniencia.
Variables
Energa interna U = U (S, V) Entalpa H = H (S, P) F. de Helmholtz F = F (T, V) F. de Gibbs G = G (T, P)
Definicin
U
Diferenciales
dU = TdS - PdV
H = U + PV
dH = TdS + VdP
dF = -SdT - PdV
dG = -SdT + VdP
Ya que estas funciones se obtienen de la combinacin de variables de estado, tambin son ellas funciones de estado. Adems, son magnitudes extensivas y tienen dimensiones de energa.