DENEYSEL ORGANİK KİMYA II

Yrd. Doç. Dr. Mustafa Er Öğr. Gör. Hakan Tahtacı Arş. Gör. Semiha Yıldırım

Karabük Üniversitesi, Fen Fakültesi Kimya Bölümü 2011

GÜVENLİK KURALLARI

1. 2.

Tüm öğrenciler daima laboratuvar önlüğü giymek zorundadır. Önlüksüz öğrenciler laboratuara alınmayacaktır. Tüm öğrenciler daima koruma gözlüğü takmak zorundadır. Gözlüksüz öğrenciler laboratuvara alınmayacaktır. Laboratuvarda kontak lens kullanımına izin verilmemektedir. Asit, organik gibi kimyasalların buharları lens ve göz arasında hapsolup daha büyük sorunlara yol açabilmektedirler. Ayrıca herhangi bir kaza sonucunda lens göze yapışabilir ve çıkarılması zorlaşır.

3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Laboratuvarda bol kıyafetler (özellikle kol kısmı), açık ayakkabılar giyilmemeli, uzun saçlar bağlanmalıdır. Laboratuvara yiyecek-içecekle girmek ve sakız çiğnemek kesinlikle yasaktır. Tüm öğrencilerin yangın söndürücü, ilk yardım dolabı ve duş yerini bilmeleri gerekmektedir. Yangın durumunda laboratuardan en hızlı çıkış yolunu öğreniniz. Elbiselerin ya da saçın tutuşması durumunda hemen duşu kullanınız. Kimya laboratuarları içinde koşmaktan ve şakalaşmaktan kaçınınız.

Tezgâhların üzerine oturulmamalı ve çanta, mont vb. kişisel eşyalar bırakılmamalıdır. Eşyalarınız için ayrılan yerleri kullanınız.

10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

Kimyasal tepkimeler sonucu açığa çıkan duman ve buhar doğrudan koklanılmamalıdır. Kimya laboratuvarında asistan ya da öğretim üyesi yokken çalışmak yasaktır. Bunzen bekleri yanıcı, parlayıcı kimyasalların (eter gibi) yanında kullanılmamalıdır.

Kimyasalları kullanırken şişe ya da kabın üzerindeki etiketi lütfen dikkatli okuyunuz. Hangi kimyasalın kullanıldığını bilmeniz önemlidir. Laboratuara gelmeden önce deney prosedürlerini okuyunuz. Deneyi bilmeden gelen her öğrenci kendisi ve arkadaşları için tehlike oluşturabilir. Herhangi bir kaza durumunda (cam kesiği, asit-baz-ısı yanığı, bayılma gibi) hemen asistanınızı ya da öğretim üyesini mutlaka bilgilendiriniz. lab

Test tüpünü kendinize ve arkadaşınıza doğru yönlendirmeyiniz. Test tüpü içinde gerçekleşen bir tepkime tehlikeli olabilir.

17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.

Derişik asitlerin üzerine su ilave edilmemelidir. Asit suya yavaş yavaş ve karıştırılarak eklenmelidir. Yanıcı sıvılar (dietil eter, petrol eteri gibi organik çözücüler) asla açık alev yanında kullanılmamalıdır. Kimyasalları koklamak, tatmak ve pipet ile çözelti alırken ağız ile çekmek kesinlikle yasaktır.

Herhangi bir kimyasal (katı, sıvı ya da çözelti) lavaboya ya da çöpe atılmamalıdır. Laboratuardaki atık şişeler kullanılmalıdır. (Atık şişelerinin yerlerini öğreniniz) Kırılan cam parçaları için laboratuarda hazırlanmış olan “kırık cam” etiketli kabı kullanınız. Lavabolara kibrit çöpü, turnusol kağıdı atılmamalıdır.

Civa buharı görülmez ve zehirlidir. Kırılan termometre içindeki civa son derece tehlikelidir. Mutlaka asistanınıza haber veriniz. Sıcak test tüp, kroze, beher gibi malzemeler elle tutulmamalıdır. Tüp maşası kullanılmalı ya da amyantlı tel üzerinde bekletilerek soğutulmalıdır. Lütfen deney prosedüründeki miktarda kimyasal kullanınız. Fazla miktarda kullanım tepkimelerin kontrol edilmesini zorlaştırabilir ya da yan tepkimeye neden olabilir. Kullanılmayan kimyasallar stok şişelerine geri koyulmamalı, atık şişesine atılmalıdır.

Çalıştığınız yeri, terazi ve çevresini daima temiz tutunuz. Laboratuvarda temiz ve düzenli çalışınız. Deney esnasında kullanılan kimyasalların yerlerini değiştirmeyiniz. Deney sonucunda kullandığınız tüm malzemeleri temiz olarak asistanınıza teslim ediniz. Laboratuardan ayrılmadan önce gaz ve su musluklarının kapalı olduğundan emin olunuz. Laboratuardan ayrılmadan önce ellerinizi yıkayınız.

Aşağıdaki durumlarda öncelikle asistan ya da öğretim üyesine haber verilmelidir.
YANIK KESİK/ ZEDELENME BAYILMA Yanık bölge musluk suyuna tutulur (5-10 dk). İlk yardım uygulanır. Su ile yıkanır ve ilk yardım uygulanır. Temiz hava almasını sağlayın. Baş vücudundan daha alçak olacak şekilde yatırın. (Hemen asistana bilgi verilmelidir) Bunzen bekini söndürün. Saç ya da kıyafet tutuşmasında duşu kullanın. Gerekli durumlarda yangın söndürücü kullanılmalıdır. Yara üzerine bastırılır, yara kalp seviyesinden yukarıda tutulur hemen tıbbi yardım alınır. Kimyasala uygun bir şekilde temizlenmelidir. Sulu çözeltiler su ile temizlenebilir. Asistanınıza bilgi veriniz. NaHCO3 çözeltisi kullanılır. Borik asit ya da asetik asit çözeltisi kullanılır. Göz hemen en az 15 dk bol su ile yıkanır (Göz yıkama duşunu kullanınız) . Tıbbi yardım alınır.

YANGIN

KANAMA

KİMYASAL DÖKÜLMESİ

ASİT YANIĞI BAZ YANIĞI GÖZE KİMYASAL KAÇMASI

TEMEL LABORATUVAR MALZEMELERĠ

(piset)

.

Aktarma adaptörü .

Metil ve Metilen Gruplarının Yükseltgenmesi: Düz zincirli doymuş hidrokarbonlar en güç yükseltgenebilen organik bileşiklerdir. Ancak oksijen ve SeO2 bu amaçlara uygundur. Bir metil veya metilen grubunun bir olefinik bağ ile aktive edilmesi sonucu her zaman doymamış karbonil bileşikleri elde edilemez. kurşun tetraasetat gibi güçlü elektrofil reaktifler yükseltgen olarak uygun bileşiklerdir. Bir grup veya molekülden bir elektron uzaklaşması b. kromik asit.DENEY 1 YÜKSELTGENME-ĠNDĠRGENME REAKSĠYONLARI Yükseltgenme Genel olarak yükseltgenme elektron kaybetmedir. 350-400C CH2=CH-CHO Akrolein 1 . KMnO4. propenden gaz fazında ve 350400°C de. Br2. Ancak şiddetli koşullarda-örneğin sıcak kromik asitler-bir yükseltgenme söz konusu olabilir. yükseltgeme koşullarına göre aldehit ve hatta alkoller de elde edilebilir. SeO2. Bir alkil grubu eğer bir çifte bağa örneğin bir karbonil grubuna veya bir aromatik halkaya bağlı durumda ise bunun yükseltgenmesi daha kolaydır ve reaksiyon oldukça seçimli yürür. a. Yükseltgenme büyük olasılıkla bir radikalik mekanizma üzerinden yürür. Bu açıklamaya uygun olarak nitrat asidi. Bu durumda reaksiyon sonu ürünleri karboksilli asitler olmakla birlikte. Moleküle oksijen sokulması e. Katalitik dehidrogenasyon da aynı zamanda yükseltgenme reaksiyonlarıdır. bir bakır oksit katalizörü üzerinde oksijenle elde edilir. Örneğin teknikte akrolein. Fe2+ Fe3+ + e- Bu nedenle yükseltgeyiciler elektron ilgileri yüksek olan bileşiklerdir (elektrofil). hidrojen peroksit. perasitler. Bir molekülden bir hidrür iyonunun ayrılması (Örn. CH3CH=CH2 Propen O2/Kat. örneğin KMnO4 normal ve oldukça yüksek sıcaklıkta alkanlara etkimez. elektron verme eğilimleri fazla olan bileşikler (nükleofil) kolay yükseltgenebilirler. Bir molekülden bir hidrojen atomunun uzaklaşması (Aldehitlerin radikalik oto oksidasyonu örneği gibi) c. Cl2. Örneğin reaksiyonu bir yükseltgenme reaksiyonudur. Çok kullanılan yükseltgenler. Cannizaro reaksiyonu) d. Çünkü C = C çifte bağları asidik yükseltmeyicilerle ve KMnO4 ile alkil gruplarından daha hızlı reaksiyona girer. Diğer taraftan.

Kromat asidi ile yükseltgenmede alkol nükleofil olarak kromat asidine saldırır ve bir molekül su ayrılmasıyla kromat esteri oluşur.Metillenmiş Aromatik Bileşiklerin Aldehitlere Yükseltgenmesi Metillenmiş aromatik bileşiklerin aromatik aldehitlere yükseltgenmesinde büyük güçlüklerle karşılaşılır. Metillenmiş aromatik bileşikler. Ketonlar ancak şiddetli koşullarda C – C bağının kopmasıyla yükseltgendiklerinden. Bu nedenle oluşan aldehit ya devamlı olarak reaksiyon ortamından uzaklaştırılmalı veya karalı bir türevine dönüştürülmelidir. bikromat/H2SO4. HNO3. oluşan aldehitin bazı reaktiflerle kolaylıkla karboksilli asitlere yükseltgenebilmesi nedeniyle zorluklarla karşılaşılır. H R C R' H OH + O O Cr OH R' OH R C H O O Cr O -H2O O C + O O Cr OH R' R C H O O Cr O OH OH OH R R' Karbonil Bileşiği 2 . reaksiyon sonunda aldehit diasetat türevi şeklinde ele geçer. aldehitin kaynama noktası genellikle alkolünkinden oldukça düşük olduğundan bu olanaklıdır. O CH3 CrO3 (CH3CO)2O NO2 NO2 CH3CO O OCCH3 H2O/H (Hidr. MnO2 ve SeO2 kullanılır. sekonder alkollerin ketonlara yükseltgenmesinde fazla zorlukla karşılaşılmaz. çünkü oluşan aldehitler kolaylıkla karboksilli asitlere yükseltgenebilirler. Bu nedenle oluşan aldehitin sürekli ortamdan uzaklaştırılması gerekir. aset anhidritli ortamda CrO3 ile aldehit basamağına yükseltgenebilirler.) NO2 p-nitrobenzaldehit CHO Primer ve Sekonder Alkollerin Aldehit ve Ketonlara Yükseltgenmesi Primer alkollerin aldehitlere yükseltgenmesinde. Yükseltgen olarak çoğunlukla kromat asidi. alkolün –H atomu kromata transfer olur ve böylece metal altı değerlikli halden dört değerlikli hale geçer. Reaksiyonun ikinci basamağı büyük olasılıkla halkalı bir intermediat üzerinden yürür. Söz konusu türevin hidroliziyle istenen aldehit ele geçer.

ara ürün olarak bir kromat esteri oluşur ve bundan sonra kromat asidine bir H atomu transfer edilir. çinko oksit ve bakır kromit kullanılır. Yöntem alkoller için spesifik olduğundan. R2CHOH + Al(OBut)3 O (R2CHO)3Al + CH3CCH3 H CH3 C CH3 O (R2CHO)3Al + 3t-BuOH R2 C O Al(OCHR2)2 (CH3)2CH O Al(OCHR2)2 + R2C O Reaksiyonda bazen aseton yerine siklohegzanon da kullanılır. gümüş. Bir aldehitin kromat asidi ile yükseltgenmesinde de alkollerin yükseltgenmesinde olduğu gibi. Sekonder alkoller “Oppenauer Yöntemi” ile de ketonlara yükseltgenebilirler. Reaksiyon bir denge reaksiyonu olduğundan ilave edilen ketonun (genellikle aseton) aşırısı kullanılarak dengenin sağa kayması sağlanır. Ancak sıcaklık 400-450 °C‟nin üzerine çıkmamalıdır. Bu reaktiflerle doymamış ve aromatik aldehitler de iyi verimle elde edilebilirler. Katalizör olarak genellikle metalik bakır.Böyle bir yükseltgenme ile primer alkoller %60 kadar bir verimle aldehitlere yükseltgenebilirler. Primer ve sekonder alkollerin katalitik dehidrogenasyonuyla aldehit ve ketonların eldesi preperatif ve teknik açıdan çok önemlidir. ısı. Primer Alkollerin ve Aldehitlerin Karboksilli Asitlere Yükseltgenmesi: Primer alkolleri aldehitlere yükseltgeyebilen yükseltgenler. kat. Primer alkoller tersiyer bütil kromat ve MnO2 ile yükseltgendiklerinde aldehit verimi oldukça yüksek olur. katalizörlerin sürekli ısıtılması gerekir. R C O + H2 Keton R CH2OH 1Alkol R' R CHOH 2Alkol Dehidrogenasyon endotermik olduğundan. kat. Bu yöntemde bir sekonder alkol ketona yükseltgenirken keton da bir sekonder alkole indirgenir. H R C O + H2 Aldehit R' ısı. primer alkollerden ve aldehitlerden karboksilli asitlerin eldesinde de kullanılabilirler. olefinik bağlar ve fenolik gruplar içeren bileşiklerin yükseltgenmesi için çok elverişlidir. 3 .

2-diolleri oluştururlar.2-diolleri verirler. Epoksitler. Reaksiyonda önce ozonür oluşur. perasetik asit. oluşacak karboksilli asit. Olefinlerin ozon ile yükseltgenmesi ile ise (ozonoliz) çifte bağın yeri belirlenir. epoksit halkasının açılması ve bir diolmonoesterin oluşmasını sağlayacak kadar kuvvetli bir asittir.O R C H + O Cr O OH OH O R C H O OH Cr O OH O + C R OH Karboksilli asit O Cr O OH O R C H O O Cr O OH Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlarının Yükseltgenmesi: Karbon-karbon çifte bağları perasitlerle reaksiyona girerek epoksitleri oluştururlar. Çifte bağ mevcudiyetinde reaktifin rengi kaybolur. Alkali KMnO4 çözeltisi çifte bağın belirlenmesi bakımından çok önemlidir. ancak olefinlerin başka yöntemlerle doğrudan diollere yükseltgenmesi mümkündür. Esterin hidrolizi ile cis-diol oluşur. 4 . sulu asitlerle ve bazlarla 1. Reaksiyon. C C Alken O + Os O O Osmiyum tetraoksit O C C O Os O O O +2H2O C C OH OH cis-diol KMnO4 de olefinleri osmiyum tetraokside benzer şekilde etkiler. Olefinler. Yükseltgenmenin daha ileri basamaklara gitmemesi için alkali çözeltilerde çalışmak uygun olur. bunu izleyerek ortama su ilave edilir veya ozonür bir indirgen ile muamele edilir. protonlanmış epoksitteki daha az sübstitüe olmuş C atomuna nükleofilik saldırı ile yürüyen bir SN2 reaksiyonudur. C C + HO O C R -RCOO C C OH -H C C O epoksit O perasit Eğer performik asit veya trifloro perasetik asit kullanılırsa. trifloroperasetik asit ve karo (Caro) asididir (H2SO6). eterde OsO4 ile cis-1. Reaksiyon halkalı Osmat esteri üzerinden yürür. En çok kullanılan perasitler performik asit.

ArNH2 + ArNO Ar-N=N-Ar Ariliz bileşiği Arilamin Arilnitroso bileşiği Trifloro ye asetik asit primer aminleri doğrudan nitro bileşiklerine yükseltger. Sekonder alkoller yükseltgenlerle önce yükseltgenirler. Sekonder aminler ise H2O2 ile hidroksil aminlere yükseltgenirler.10-Fenantarkinon Sekonder Alkollerin Ketonlara Yükseltgenerek Bölünmesi: Alifatik ketonlar ve sekonder alkoller kromat asidi veya HNO3 ile şiddetli koşullarda karboksilli asit karışımı vererek yükseltgenirler.10-Antrakinon O 9. havada bırakıldıklarında yüzeyde yükseltgenme sonunda karışık ürünler oluştururlar. Azot Ġçeren Bazı Bileşiklerin Yükseltgenmesi: Primer aminler kolay yükseltgenirler. Örneğin naftalenin V2O5 üzerinde hava oksijeniyle 350-385°C‟de yükseltgenmesi sonucu ftal anhidrit oluşur. Örneğin: ArNH2 ArNO .Daha şiddetli koşullarda aromatik bileşikler (özellikle poliaromatik bileşikler) C – C bağının bölünmesiyle yükseltgenirler. Aromatik halkalar ozon etkisiyle de bölünebilirler. Aynı şekilde daha yüksek sıcaklıklarda (400-500°C) benzenden maloik anhidrit ele geçer. O3 CO2H CO2H Naftalen Ftalik asit CO2H KMnO4 N Kinolin O N CO2H CO2H ısı -CO2 N Nikotinik asit Pridin-2.3-dikarboksilli asit O O 9. R2NH 2Amin R3N 3Amin H2O2 H2O2 R2NOH + H2O Hidroksil amin R3N OH OH ısı -H2O R3N O N-Oksit 5 . Bu ürünler genellikle nitro ve nitroso bileşikleridir. Ketonlar alkali. KMnO4 ile de aynı şekilde yükseltgenirler.

Örneğin: H6C6NHNH2 + 2Cl2 Fenil hidrazin C5H5N2Cl + 3HCl Ġndirgenme İndirgenme üç farklı yoldan meydana gelir: a) Oksijenin uzaklaşması. bağın kaynamasıyla birlikte katılması. Örneğin.4-katılmasıyla yürür.+ e-CH-CH-CH=CH -CH=CH-CH-CH- Konjuge bir dienin indirgenmesi başlıca 1. sodyum amalgam.Arilhidrazinle. Alifatik Hidrokarbonların Ġndirgenmesi: Alkanlar ancak C – C bağının kopmasıyla indirgenirler. Aromatik bileşikler elektron transferiyle 6 . Hidrojen katılması da iki farklı şekilde olur: 1) Hidrogenasyon: Hidrojenin doymamış bir sisteme katılması Örneğin: H2C = CH2 + H2 H3C – CH3 2) Hidrogenoliz: Hidrojenin. b) Elektron kazanılması c) Hidrojen katılması. polienler ve karbonil grubuna konjuge durumda olefinik bağlar içeren bileşikler elektron transfer reaktifleriyle (sodyum/alkol. birbirlerinden en uzak durumda bulunabilecekleri durumu tercih ederler. Şartlar kaybedilecek stabilizasyon enerjisine bağlıdır. siklopropandan propan eldesi. İndirgenme katalitik olarak gerçekleşir. H5C6-CH=CH-CH=CH2 + 2Na 1-fenil-1. fakat stabilizasyon enerjisi kaybolacağından daha şiddetli koşullar gerekir. -CH=CH-CH=CH. klor ve bromla diazonyum tuzlarını verirler.4-bütadien H5C6-CH-CH=CH-CH2 + 2C2H5OH H5C6-CH2-CH=CH-CH3 2-bütenilbenzen Aromatik Halkaların Ġndirgenmesi: Aromatik halkalar da olefinlerin indirgenmesinde kullanılan katalizörler yardımıyla indirgenebilirler. çinko/asetik asit ve metal/NH3 sistemleri) de indirgenebilirler. Örneğin. Konjuge dienler. çünkü dianyondaki yükler. Alken ve alkinler uygun katalizörler mevcudiyetinde hidrojen katarlar.+ ekonjugedien -CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH. Üçlü bağlar ikili bağlardan daha çabuk indirgenirler.

esterleri. b) Wolff-Kishner indirgenmesi. NaBH4. Ancak bu durumlarda indirgeme oldukça seçimlidir. Örneğin Na/alkol ile reaksiyon şu şekilde yürür: 7 . Hidrür transferi için genellikle LiAlH4. öyle ki α. LiBH4 kullanılır. R R H3Al H+ R' C O R' R CH O AlH3 R' R' C O R CH O 4 Al 4H2O R 4 R' CH OH + Al(OH)3 + OH LiAlH4. NaBH4 ve LiBH4 indirgeme güçleri bakımından farklılık gösterirler. Koşullara bağlı olarak çok değişik ürünler ele geçebilir. ketonları. Aldehit ve ketonlar Meervin-Pondorf-Verley indirgenmesi ile de alkollere indirgenirler. Bu indirgenmenin faydası yalnız karbonil gruplarının indirgenmesi olefinik bağlar.indirgeyen reaktiflerle de indirgenebilir. NaBH4 yalnız aldehitleri. Elektron transfer eden reaktiflerle aldehit ve ketonlara indirgenmesi daha az seçimlidir.β-doymamış karbonil bileşiklerinin bu reaktiflerle indirgenmesinde olefinik bağlar da indirgenir. nitrilleri ve nitro gruplarını da indirgeyebilir. c) Lityum Alüminyum Hidrür ile indirgenme. LiAlH4‟ün yalnız çok kuru eter veya tetrahidrofuranda kullanılabilmesine karşın NaBH4 daha az reaktiftir. Aldehit ve ketonların alkollere indirgenmesi de söz konusu olabilir. -NO2 ve R-Hal gibi gruplarının korunmasıdır. iminleri ve asit klorürleri indirgeyebilirken. Örneğin: Na/Etanol 2-dialin Na/C5H11OH Naftalen EtO 1-dialin Li/C2H5NH2 9-oktalin 1-oktalin Aldehit ve ketonların hidrokarbonlara indirgenmesi üç yöntemle olur: a) Clemmensen indirgenmesi. LiAlH4 ayrıca karboksilli asitleri. bu durumda hidrür transferi ve elektron transferi söz konusu olabilir.

H2O Asit klorürleri ise Resenmund yöntemiyle aldehitlere indirgenirler. NHOH O N N Fenil hidroksi amin Azoksibenzen Nitrobenzen Sn(veya Fe)/HCl N N Azobenzen NH2 Anilin Aromatik halkada birden fazla –NO2 grubu bulunduğundan kısmi indirgenme söz konusu ise amonyum sülfür amaca uygun bir indirgendir.RO R CH O R' + Na . Bouveault-Blanc yönteminde ester ve asit klorürleri alkollü ortamda metalik sodyumla alkollere indirgenirler.Na R CH OH R' + H2O -OH R CH O R' Esterler açiloin.ve Bouveault-Blanc yöntemiyle de indirgenebilirler. 8 . İndirgenme asidik veya bazik ortamda gerçekleştirilebilir. OH H Ar-CO2R +N2H4 -ROH Ar-CONHNH2 Hidrazid +PhSO2Cl -HCl ArCON NH SO2Ph Na2CO3/(CH2OH)2 O ArC H + N2 Aromatik aldehit ArCON NH 150C -PhSO2. Aromatik Nitro Bileşiklerinin Ġndirgenmesi: Çok önemlidir.R C O R' R + Na . Arada oluşan ürünler farklıdır. hidrazid benzen sülfonil klorürle ve oluşan ürün de bazla muamele edilir. Bu yöntemde ester önce hidrazidine dönüştürülür. Bu yöntemle ancak aromatik aldehitler elde edilebilir ve verim de düşüktür. Esterler Mc Fadyon ve Stevens yöntemiyle aldehitlere indirgenebilirler. Zn/NH4Cl/H2O 50-55 C NO2 Dekstroz/NaOH 100 C Zn(2mol)/NaOH/ CH3OH/H2O/geri sog.Na R' C O R C R' O + ROH .

oluşan benzoik asit kristalleri trompta süzülür. Bu tepkimenin ürünleri bir alkol ve bir karboksilli asit tuzudur. Huniye 8 ml kadar eter konularak ekstrakte edilir. Fazlar ayrılır. eter su banyosunda uçurulur ve susuz MgSO4 ile kurutulur. soğuk su ile yıkanır ve sudan kristallendirilir. Buz eklenir.5 ml benzaldehit katılır ve karışım ağzı kapalı olarak bir gece kendi halinde bırakılır. Sonra potasyum benzoatı çözmek için yaklaşık 25 ml su katılır ve karışım bir ayırma hunisine aktarılır. Sulu faza 20 ml kadar derişik H2SO4 ve 20 ml su karışımı karıştırılarak dökülür. Damıtma ile saflaştırılır. Burada aldehit hem oksitleyici hem de indirgeyici olarak davranmaktadır. Deneysel Kısım Bir erlen içinde 7 g KOH 6. Buna 7.Cannizaro Tepkimesi α-Hidrojen atomu bulunmayan aldehitler. sulu faz iki kez daha eter ile ekstrakte edildikten sonra eter ekstratları birleştirilir. 204-207º arasındaki fraksiyon benzil alkoldür. Benzil alkol eter fazına geçer.5 ml suda çözülür ve çözelti buzlu su ile 20ºye soğutulur. 9 . bazlarla Cannizaro tepkimesi verirler.

Konjuge durumda olmayan çifte bağların tipik reaksiyonları elektrofil katılma reaksiyonlarıdır. bu bağların reaksiyon istemleri oldukça fazladır. -C=C.içeren alkinlerin tipik reaksiyonları katılma reaksiyonlarıdır. reaksiyon mekanizması şöyledir: 1) C C + Y+ Yavaş Elektrofil C C + Y Karbonyum iyonu C C Y Z Katılma ürünü Y=H Z=Cl-. Elektrofilik katılma reaksiyonları (AE) Nükleofilik katılma reaksiyonları (AN) Radikalik katılma reaksiyonları (AR) Halkalı katılma reaksiyonları Düzlemsel yapılı oldukları bilinen alkenlerde atomlar düzleminin üstünde ve altındaki iki π elektronuna karşın olan bir π elektron bulutu vardır. Karbon-karbon çifte bağı –C=C.+ Y : Z -C-CY Z Katılma ürünü Alkinlerde de önce bir π bağının koparılmasıyla bir alken türevi oluşmakta ve sonra ikinci bağı da koparak bir mol reaktif daha katılmakta ve bir alkan türevi oluşmaktadır.bağlarından daha yüksek olduğu için. 3. -C≡C.bağlarının bağ enerjileri –C-C.ve -C≡C. Bu elektron bulutu karbon atomları tarafından δ elektronlarına göre daha zayıfça tutulur ve dolayısıyla elektron gereksinimi olan reaktiflere kolaylıkla verilebilir. H2O 2) C C + Y + Z- 10 . 2. Y Z C C +Y:Z C C Y Z Alken +Y:Z C C Y Z Alkan Alkin Karbon-karbon çifte bağı ve üçlü bağına katılmalar dört farklı mekanizma ile yürüyebilir: 1.bağı bir kuvvetli δ ve bir daha zayıf π bağından. Yani birçok reaksiyonda karbon-karbon çifte bağı bir elektron vericisi (elektron kaynağı) yani Lewis anlamında bir baz olarak etki yapar ve elektron gereksinimi olan elektrofil reaktiflerle reaksiyon verir. nitekim alkenlerin reaksiyonlarında genellikle bu zayıf bağın kopması beklenebilir.DENEY 2 KARBON-KARBON ÇOK KATLI BAĞLARA KATILMALAR Genel olarak iki molekülün bir tek molekül oluşturmak üzere birbirleri ile verdikleri reaksiyonlara “katılma reaksiyonları” adı verilir. 4. HSO4-. I-.içeren alkenlerin ve karbon karbon üçlü bağı -C≡C. Gerçekten çifte bağın tipik reaksiyonları bu cinstendir. -C=C.bağı ise bir kuvvetli δ ve iki daha zayıf π bağından oluşmuştur. Br-. Bilindiği gibi -C=C.

Bu katılma da iki basamak üzerinden yürür: 1) C C +Y Serbest radikal 2) C C Y + Y:Z C C Y C C +Y Y Z Katılma ürünleri Alkenlerde olduğu gibi alkinlerde de zayıfça tutulmuş π elektronları elektrofil reaktifler için bir elektron kaynağı olup. Buna karşın alkinler alkenlerden farklı olarak nükleofil reaktiflerle “Nükleofilik Katılma Reaksiyonları” vermeye daha yatkındır. 1) C C + Ynükleofil 2) C C Y + Z+ C C Y Karboniyonu C C Z Y Katılma ürünü Alkenlere elektron gereksinimi olan serbest radikallerin katılması da olasıdır. alkenlerdeki gibi bir mekanizma ile alkinler “Elektrofilik Katılma Reaksiyonları” verir. Y:Z reaktifi için bir alkine nükleofilik katılma şöyle gerçekleşir: 1) C C + :Ynükleofil 2) C C Y + Z+ C C Y Karbon iyonu C C Z Y Katılma ürünü Alkinlere elektron gereksinimi olan serbest radikallerin katılması da olanaklıdır ve mekanizma karbon-karbon çifte bağındakine benzer şekilde gösterilebilir. Halkalı katılma reaksiyonlarının en önemli tipi Diels-Alder reaksiyonudur. Bu tür bir reaksiyon da iki basamağı içerir.Karbon-karbon çifte bağına nükleofilik katılmalar da mümkündür. Bu tip katılma reaksiyonlarında ikili veya üçlü bağın önce bir tarafına saldırı olmaz. Aynı anda her iki tarafına da saldırı gerçekleşir. ikinci basamakta karbon iyonunun pozitif grupla birleşmesi söz konusudur. Birinci basamakta bir karbon-karbon çifte bağına bir nükleofilin saldırısı ile bir karbon iyonu oluşumu. Ancak karbon-karbon üçlü bağı çifte bağa nazaran düşük reaktivite gösterir. Bunların bir kısmı dört merkezli mekanizmaları içerir: 11 .

Br-. ki bir karbonyum iyonunun oluştuğu bu basamakta. Elektrofil katılma reaksiyonları hem asidik reaktifin hem de alkenin niteliğine bağlı olarak yürür. Nitekim asit ve baz kavramlarına uygun olarak reaktif ne kadar asidik ise. Buna göre çift katlı bağlara bağlı +M ve +I etkisi gösteren sübstitüentler çifte bağın elektron yoğunluğunu arttırarak alkenin elektrofil katılma reaktivitesini yükseltirler.çifte bağına elektrofil katılmalar. I-. H2C=CH2 + HI CH3CH2I Oysa ki etilen türevlerinde benzeri katılmalar için iki olasılık mevcuttur: 12 . -I ve –M etkisi gösteren gruplar ise. Bazı alkenlerin asitlere karşı reaktivite sırası şu şekilde gösterilebilir: CH3 C CH2 > CH3CH CH3 CHCH3 > CH3CH2CH CH2 Hidrohalojenürler içinde reaktivite sırası: HI>HBr>HCl>HF şeklinde ve asit kuvvetine bağlı olarak yazılabilir. Bir seri protik asit ve Lewis asidi alkenlere katılabilir. Protik asitler için reaksiyon aşağıdaki şekilde gösterilebilir: H:Z = NCl. elektrofil reaktif ise bir asit olarak etki yapar.basamak bir protonun :Z den alkene transferini içermektedir. çifte bağın elektron yoğunluğunu azaltarak alkenlerin elektrofil katılma reaktivitesini düşürürler. H3O+ 1) C C + H:Z C C H 2) C C H + :ZC C H Z + :Z:Z = Cl-. HBr. ki bu reaksiyonda alken bir baz olarak. Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlara Elektrofil Katılmanın Mekanizması ve Örnekleri -C=C. Bu basamak güç gerçekleşen bir basamaktır ve hızı reaksiyonun tüm hızını tamamen veya çok büyük ölçüde kontrol etmektedir.çifte bağına elektrofil katılma bir asit-baz reaksiyonu gibi düşünülebilir. Ters olarak. aslında bir proton bir bazdan bir başka baza (alkene) transfer olmaktadır. H2O 1. HI. HSO4-. H2SO4. en kararlı karbonyum iyonu üzerinden yürür. Örneğin etilene HI katılması sadece bir tek katılma ürününü oluşturur. yani ne kadar kuvvetli elektrofil ise ve alken ne kadar baz ise yani ne kadar kuvvetli bir nükleofil ise elektrofil katılma reaksiyonu o kadar kolay yürür.Y:Z C C Y Z C C Katılma ürünü Beş veya altı üyeli transisyon hallerinin bulunduğu diğer halkalı-katılma mekanizmaları da mevcuttur. -C=C.

Empirik olarak bilinen bu kurala göre. yalnızca HBr katılması Markovnikov kuralının tamamen tersi olan yönde ilerler. Elektron salıveren gruplar ki bu arada alkil grupları karbon üzerinde ortaya çıkan pozitif yükün şiddetini azaltma yönünde etki gösterirler ve buna bağlı olarak transisyon halinin kararlılığını arttırırlar. (a) CH3-CH=CH2 +H+ (b) CH3-CH-CH3 2karbonyum iyonu +BrCH3-CH-CH3 Br CH3-CH2-CH2 1karbonyum iyonu +Br- CH3-CH2-CH2-Br Bir karbonyum iyonu ne kadar kararlı ise o kadar kolay oluşur. izopropil bromür ya da n-propil bromür oluşabilir. Örneğin yukarıda gösterdiğimiz propene HBr katılması reaksiyonu ortamda peroksitler bulunduğu zaman (b) yolu üzerinden ilerleyerek n-propil bromür oluşumu ile sonuçlanır. Sekonder karbonyum iyonu. Bununla birlikte. yukarıdaki reaksiyonda izopropil bromür oluşumu beklenebilir. Ancak birçok alkene yapılan katılmalardan çıkarılan denel sonuçlar alkenlere hidrojen halojenürlerin katılmasında Markovnikov kuralının ortaya konulmasına yol açmıştır. 13 . Anti-Markovkikov katılması denen bu katılma farklı olarak serbest radikal mekanizması ile yürümektedir. bu iyonik katılmada (a) yönü üzerinden ilerleyecektir ve izopropil bromür oluşumu mümkün olacaktır. 1º karbonyum iyonunun oluşumu çok daha büyük aktivasyon enerjisini gerektirmektedir. Bu kurala göre. Bu nedenle yukarıdaki reaksiyon. primer karbonyum iyonundan daha kararlı olduğu ve daha hızlı oluştuğu için reaksiyon. Transisyon halinin kararlılığının artması ise aktivasyon enerjisini düşürür ve daha hızlı reaksiyonu olanaklı hale getirir. bir hidrojen halojenürün veya genel olarak bir asidin karbon-karbon çifte bağına katılmasında asidin hidrojeni daha fazla hidrojen taşıyan karbon atomuna bağlanır.(a) CH3-CH=CH2 Propen +HBr (b) CH3-CH-CH3 Br Izopropil bromür CH3-CH2-CH2-Br n-propil bromür Burada. ortamda peroksitler varsa. yani karbonyum iyonunun oluştuğu katılmanın ilk basamağında ve transisyon halinde kısmi pozitif yük karbon atomu ile hidrojen atomları arasında paylaşılmış durumdadır. 2º karbonyum iyonunun oluşumu daha düşük aktivasyon enerjisini. C C + H+ C H+  C + C C H Nitekim bu reaksiyonda. 2º karbonyum iyonunun oluşumunu gerçekleştirecek şekilde sağ tarafa doğru ilerler. Karbon-karbon çifte bağına elektrofil katılmalar en kararlı karbonyum iyonunun intermediat olarak oluşumunu içerir. Yani reaksiyonun (a) ile gösterilen yönde ilerlemesi beklenir ki durum gerçekten bu şekildedir.

Böylece oluşan hidroksonyum iyonunun çifte bağa elektrofilik saldırısı ile bir karbonyum iyonu oluşur ve bunu izleyerek karbonyum iyonuna suyun nükleofil katılması meydana gelir ve nihayet oluşan iyondan bir proton ayrılmasıyla alkol oluşumu tamamlanır. 3) Alkol Katılması: Asit katalizine gereksinme gösteren bu katılmada öncelikle. Bunu izleyerek alkolün nükleofil saldırısı gerçekleşir. örneğin Hg-II-halojenür katalizör olarak 14 . 1) H2O + H+ 2) C C + H3O+ H3O+ C C H Alken 3) C C H + H2O C C H OH2 C C H OH Alkol + H+ + H2O Bu arada ilk basamak suyun protonlanması basamağıdır. Bu katılmalarda birçok hallerde metal halojenürler. 1) H2O + H+ 2) C C + H3O+ H3O+ C C + H2O 3) C C + ROH C C C C H OR Eter + H+ H HOR 4) Alkinlere Halojen Katılması: Alkinlere elektrofilik katılmalar daha az karakteristik reaksiyonlardır ve örneğin halojen katılması alkene göre daha yavaş gerçekleşir. alkil hidrojen sülfatların hidrolizi ile alkollerin elde edilmesi önemli bir sentetik yöntem olarak bilinmektedir. HNO3 gibi kuvvetli asitler tarafından katalizlenir. suyun katılmasında olduğu gibi bir karbonyum iyonu oluşumu gözlenir. C C + H2SO4 C C SO3H H Elektrofil nitelikte olan bu katılma sonucunda. C C SO3H + H2O H C C OH + H2SO4 H 2) Su Katılması: Alkenlere su katılması ile alkollerin elde edilmesi olanaklıdır ki bu katılma genellikle H2SO4.Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlara Elektrofil Katılmalara Örnekler: 1) H2SO4 Katılması: Karbon-karbon çifte bağına H2SO4 katılması ile alkil hidrojen sülfatlar oluşur. Böylece oluşan oksonyum iyonundan bir proton ayrılmasıyla eterler oluşur.

Bu grupların bu şekilde etkinlikleri örneğin. Örneğin alkol katılması. Katılmanın ilk basamağında bir trans alken oluşur. 15 . HC CH + HCl HgCl2 H2C=CH-Cl vinil klorür + HCl H3C-CHCl2 1. Örneğin asetilene brom katılmasında HC CH + Br2 HgBr2 Br C C H Br H + Br2 CHBr2-CHBr2 Önce trans-1. Alkenler için nükleofilik katılma örnekleri nispeten düşük sayıdadır.2-dibromo eten oluşur. amin katılması.kullanılır. nükleofiller tarafından başlatılan reaksiyonları yani nükleofil reaksiyonları kolaylaştırır. yani nükleofil grup. basamağında ise bir alkan türevi elde edilir.1-dikloretan Burada da katalizöre gereksinim duyulmaktadır. Katılmanın 2. PhOCH2CH2ON PhOH CH2 RNH2 RNH-CH2-CH2-CN ROH OH-CN H2S HS-CH2-CH2-CN RO-CH2-CH2-CN akrilonitril Reaksiyonun toplu sonucu başlangıçtaki nükleofile bir siyanoetil grubunun bağlanması olmaktadır. Nükleofilik katılmalar iki basamak halinde gerçekleşen ve daha önce gösterildiği gibi bir intermediat karbon iyonunun oluşumu üzerinden yürüyen reaksiyonlardır. Alkenlere nükleofil katılma reaksiyonlarının önemli bir örneği siyanoetillendirme olarak bilinmektedir. alkinlere nükleofilik katılmalar çok daha karakteristik niteliktedir ki buna ilişkin örnekler aşağıda gösterilmiştir. Bütün bu reaksiyonlarda protonun ayrılmasıyla geriye kalan grup. H2S katılması gibi birer siyanoetillendirme reaksiyonu örneğini oluşturmaktadır. 5) Alkinlere Hidrojen Halojenürlerin Katılması: Alkinlere hidrojen halojenür katılması sonucunda öncelikle bir vinil halojenür oluşur. ki bu katılma elektrofil mekanizmaya göre gerçekleşir. Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlarına Nükleofil Katılma Mekanizması Alkenler için karakteristik reaksiyon elektrofil katılmalardır. Ortamda peroksitler bulunmadığı zaman reaksiyonun 2. basamağı Markovnikov kuralına uygun bir katılma şeklinde ilerler. F gruplarının da aynı şekilde ve önemli derecede etkili olduğu bilinmektedir. CHO > COR > CO2R > CN > NO2 sırasına göre azalır ve ayrıca SOR. Buna karşın. fenol katılması. Ancak alkenlerde çifte bağlı karbona bağlı elektron çekici gruplar bulunduğu zaman bunlar çifte bağın elektron yoğunluğunu azaltarak elektrofiller tarafından başlatılan katılmaları güçleştirirler. akrilonitrilin sübstitüe olmayan çifte bağlı karbonuna saldırır ve bunu izleyerek reaktiften veya çözücüden gelen bir proton diğer çifte bağlı karbona bağlanır. Buna karşın. Örneğin asetilene H:CN katılması bir nükleofil katılma şeklinde gerçekleşir. SO2R. Bu reaksiyonda akrilonitrile CH2=CN-CN bir nükleofil katılma söz konusudur.

basamakta bu karbon iyonuna proton katılır. Bu durum şöyle açıklanır: peroksitler yapıları itibariyle kolaylıkla radikal oluştururlar. bu nedenle peroksitler bulunduğu zaman. bir radikalik katılma ile bir başka radikal oluşur ki. 2. ortamda kolayca radikal oluşabilir.H C C H + H+ CN H C H C H CN Alkinlere Su Katılması HgSO4-H2SO4 katalizör sistemi yanında uygulanmaktadır ve bu katılma da bir nükleofil katılma niteliğindedir. 2. Alkenlere bir katalizör yanında bir mol hidrojen katılması ile alkanlar oluşur ki. ortamda peroksitler bulunmadığı zaman Markovnikov kuralına uygun şekilde gerçekleşir. Radikalik katılma ile yürüyen bir katılma da alkenlere peroksitler varlığında HBr katılmasıdır. Pt katalizörlüğünde 1 mol H2 katılmasıyla bir alken 2. izole edilemez ve bir çevrilme sonucu daha kararlı yapıda olan asetaldehit meydana getirir. Pd/C C C H H Bir alkine Ni. C C + H2 Ni. H C C H + H : OH Asetilen HgSO4-H2SO4 H H C C H OH Vinil alkol Burada meydana gelen vinil alkol kararsız bir bileşik olup. bu radikale HBr etkisi ile katılma tamamlanır ve yeniden bir brom radikali oluşur. Alkinlere su katılması sonucu bir enol bileşiği olan vinil alkol oluşumu beklenir.H C C H + H : CN H C C H + H+ CN İlk basamakta bir karbon iyonu oluşur. Pd.1) Alkinlere HCN Katılması 1. Bunların HBr‟e etkisi sonunda da Br. Bilindiği gibi bir alkene HBr katılması. basamakta HBr katılması tamamlanmış durumdadır. 16 . H H C C H O-H H H C C H O H Asetaldehid Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlara Radikalik Katılma Mekanizması Alkinler ve alkenler için tipik radikalik katılmalar hidrojen katılması olarak bilinir. Pt gibi metaller katalizör olarak kullanılır. burada Ni. radikalleri bir alkene etkidiği zaman. Ancak ortamda peroksitler bulunduğu zaman bu katılmanın tamamen tersi yönde gerçekleştiği saptanmıştır (Anti-Markovnikov Katılması). Bu Br. bir mol H2 katılmasıyla da bir alkan oluşur. 4. Pd. radikalleri oluşur.

2.6-tetrahidroftalikanhidrit O HC C O Maleikanhidrit Genel olarak siklokatılma reaksiyonlarında karmaşık yapıda ürünler oluşur ve çoğunda adlandırma güçtür. Örneğin: CH2 HC HC CH2 1. Ortamda HBr kalmayıncaya kadar 3. Bu tipten katılmaların en önemli örneği Diels-Alder reaksiyonlarıdır.4. Serbest karbon radikallerinde şu şekilde bir sınıflandırma mümkündür: R R C R 3radikal R R C H 2radikal H R C H 1radikal H H C H metil radikali Bu radikallerde kararlılık sırası 3º>2º>1º metil şeklindedir. Baslama basamagi Rad:H + Br. Markovnikov ve Anti-Markovnikov katılmalarında yönelme birbirinin tamamen tersidir.4-katılmasından ibarettir. Rad. Birinciye önce proton iyonik olarak katılmaktadır. Siklokatılma (Halkalı Katılma) Reaksiyonları Bu reaksiyonlarda katılma sonucunda halkalı. Bu reaksiyon bir alkenin bir konjugediene 1.4……… basamakları sürer. Siklohegzanol Bir alkene H2SO4 ün elektrofil katılmasıyla oluşan alkil hidrojen sülfatın hidrolizi sonucu bir sekonder alkol elde edilebilir. C C Br Yayilma basamagi 4) C C Br + H:Br C C Br H + Br.1) Peroksitler 2) Rad.3. Diğerinde ise önce bromun radikalik katılması meydana gelir. Bu reaksiyonun tipik bir örneği olarak siklohegzandan siklohegzanol eldesi söylenebilir. Alkenlere radikalik katılmalarda reaksiyon en kararlı karbon radikalinin oluşumu üzerinden ilerler.3-Bütadien O HC C O C O C O 1.3. 17 . Karbon-karbon çok katlı bağlara katılma reaksiyonlarına örnek olmak üzere siklohekzanol sentezini görelim. yani siklik yapıda bir bileşik oluşur ve bu katılmalarda bağ oluşumu ile bağ kopması olayları hemen hemen aynı anda gerçekleşir. + H:Br 3) C C + Br. Bu nedenle genellikle oluşan ürünlere “siklokatılma ürünü” denir.

sürer.5 g susuz MgSO4 ilave edilip ağzı kapatılır. Destillenir. Bu işlem takriben 15 dk. Arada sırada balon kapağı açılarak iç basınç düşürülür. 10.=161ºC‟dir.n. Balondaki karışım tamamen homojen olduktan sonra 5 dk. Tabakaların ayrılması beklenir. Birkaç tane kaynama taşı ilavesiyle karışım bir geri soğutucu altında 12 dk. kaynatılır. kendi haline bırakılır ve sonra balona yavaş yavaş 35 ml su ilave edilir. kadar hafifçe çalkalanır.5 ml (8. Ayırma hunisinde kalan siklohegzanol fazı huninin üst kısmından 25 ml‟lik bir erlene boşaltılır. oluşan alttaki tabaka musluktan akıtılarak ayrılır. 10 dk.5 ml derişik H2SO4 ilave edilir.2 g) siklohegzan (k. 18 . Ayırma hunisinde kalan tabaka sırasıyla 5 ml su 3 ml %10 NaOH ve 2 kez 5 er ml su ile çalkalanır ve altta kalan su fazla uzaklaştırılır.OSO3H +H + +HSO4- OH + H2SO4 Siklohegzanol H +H2O Siklohekzil hidrojen sülfat DENEYSEL KISIM Siklohegzanol eldesi 100 ml‟lik yuvarlak dipli bir balona 2. İlave tamamlanınca balonun ağzı kapatılır ve balondaki sulu faz ile siklohegzandan ibaret olan organik faz tamamen karışıp homojen bir hal alıncaya kadar balon içeriği çalkalanır. bir destilasyon balonuna süzülür. K. Karışımın ısısı oda sıcaklığının altına düşünce balon banyodan çıkarılır. Destilasyonda 156-161 ºC lik fraksiyon toplanır.n. Erlene 1. 83º) balon hafifçe çalkalanarak ilave edilir. Reaksiyon karışımı bir ayırma hunisine boşaltılır. Soğutulan balon bir buz banyosuna yerleştirilir.5 ml su konur. bir süre buz banyosunda soğutulan balona yavaş yavaş bir bagetle karıştırılarak 7.

-C=N. Bu atomlardan biri çoğu kez proton.2-eliminasyonudur. 1) Monomoleküler eliminasyon (E1): Reaksiyon iki basamakta meydana gelir. Reaksiyon sonunda da doymamış bileşikler oluşur. Hız belirleme basamağı olan ilk basamakta bir karbonyum iyonu oluşur.  H C C X -HX H C C .2-eliminasyonu) grupların komşu atomlardan ayrıldığı eliminasyondur. basamak). C C H X -H+-HC C HX eliminasyonu ile sonuçlanan bir reaksiyonda :X. diğeri ise bir nükleofildir (X: veya :X-).DENEY 3 ELĠMĠNASYON REAKSĠYONLARI Bir molekülden iki atom veya grubun başka atom veya gruplarla yer değiştirmeksizin ayrılmasına “eliminasyon” denir. Eliminasyon reaksiyonlarının çoğu βeliminasyonudur. 19 . Eliminasyon reaksiyonlarının pek çoğunda ayrılan atom veya gruplar komşu karbon atomları üzerinde bulunur. Eliminasyon mono moleküler (unimoleküler) veya bimoleküler mekanizma üzerinden yürür.gibi değişik doymamış gruplar oluşur.grubunu kaybeden C atomu α-C atomu ve proton kaybeden C atomu da β-C atomu olarak gösterilirse toplam reaksiyon βeliminasyonu veya 1.. C C X Alkin Alken -HX CC Eliminasyon reaksiyonlarının en önemlileri C C H OH C C H OR C C X H H C C X X CC + 2HX Vic-dihalojenürlerden alkinlerin olusumu C C + HX Alkil halojenürlerin dehidro halojenasyonu ile alkenlerin olusumu C C + ROH Eterlerden alken olusumu C C + H2O Alkollerden alken olusumu Eliminasyon reaksiyonları iki grupta toplanırlar: a) β-eliminasyonu: (1. Reaksiyon sonunda –C=C. -C=O. bunu diğer atom veya grubun hızlı ayrılması izler (2.

H – C bağı koparılıp karbon-karbon çifte bağı oluştuğu sırada ve aynı zamanda C-X bağı da elektronları :X de kalacak şekilde koparılır. basamakta oluşan karbonyum iyonu intermediatları aynıdır. Reaksiyon bir tek transisyon hali içerir ve bir ölçüde S N2 mekanizması ile benzerlik gösterir. ter-bütil bromürün etanollü ortamda disosiasyonu ile CH3 H3C C Br yavaş CH3 H3C C t-bütil karbonyum iyonu CH3 H 5 CH3 ter-bütil bromür +C O H +C E1 SN1 2 H O H5 2 C2H5OH2 + CH2 C CH3 CH3 CH3 H3C C O C2H5 CH3 . H C C X OH - H2O + C C + :X- E2 mekanizması ile yürüyen bir eliminasyon reaksiyonunda reaksiyon hızı reaksiyona giren her iki bileşiğin konsantrasyonuna bağlıdır. 20 . Hız = k[CH3CR1R1X] Kolayca görülebileceği gibi E1 ve SN1 mekanizmalarına göre yürüyen reaksiyonlarda 1. Bu nedenle ortamdaki baz etkisiyle reaksiyon E1 ve SN1 mekanizmalarına göre iki yönde ilerler. E1 mekanizması ile yürüyen eliminasyonlarda reaksiyon hızı sadece birinci basamakta disosiasyona uğrayan başlangıç maddesinin konsantrasyonuna bağlıdır.H R1 1) H C C X H R1 H 2) H C C H yavaş H H C C H R1 R1 + :X- Karbonyum iyonu R1 R1 hızlı H C H C R1 R1 + H+ İkinci basamakta bir baz etkisiyle karbonyum iyonundan bir proton koparılarak bir alken oluşur. SN1 reaksiyonlarında olduğu gibi E1 reaksiyonlarında da hız belirleme basamağında oluşan karbonyum iyonlarının kararlılığı önemlidir ve bu 3º>2º>1º sırasını izler.H+ CH3 H3C C OC2H 2-metil propen (%19 verim) CH3 Etil-bütil eter (%81 verim) Oluşan ter-bütil karbonyum iyonu. etanol ile SN1 mekanizmasına göre etil ter-bütil eteri ve E1 mekanizmasına göre de 2-metil propeni bir arada oluşturur. Örneğin. Bu nedenle E1 eliminasyonuna karşı alkil gruplarının ve alkil halojenürlerin reaktivite sırası 3º>2º>1º olmaktadır. 2) Bimoleküler eliminasyon (E2): Bu mekanizma bir tek basamağı içerir.

Mekanizması: OHH CCl3 hızlı yavaş H2O + CCl2 Cl karbon iyonu :Cl.oluşumuna yol açar. 1. E2 mekanizmasında da SN2 sübstitüsyonu eşlik eder fakat bu iki mekanizma tamamen farklı yolları içerir. E1 mekanizması ve SN1 sübstitüsyonu aynı karbonyum iyonu intermediatı üzerinden bir arada ilerleyen reaksiyonlar olduğu gibi.2-eliminasyonuna örnek olarak siklohegzenin sentezini görelim. b) α-eliminasyonu (1. β-H atomu içermeyen haloformların örneğin CHCl3 ün kuvvetli bazlar ile reaksiyonudur. Bu tür bir eliminasyonun kolay meydana gelebilmesi için. Bu reaksiyon. Alkil halojenürlerin E2 mekanizmasına karşı reaktiviteleri de 3º>2º>1º sırasını izler. β-H atomlarının bulunmaması ise mutlaka gerekli değildir.1-eliminasyonu): Nispeten daha az sayıda örneği bilinen 1. aynı karbon atomu (α) üzerinde bulunur. β-H atomları bulunsa bile α-eliminasyonu gerçekleşebilir.ve H2O ile reaksiyon vererek CO ve HCOO. iki basamak üzerinden diklorokarbon oluşumuna yol açar. 21 . β-Eliminasyonu veya 1. X gruplarının kuvvetli elektron çekici özellik göstermeleri halinde α-H atomlarının asitliği ve koparılabilme kolaylığı artar.Hız = k [R – X] [OH-] E2 mekanizması 1.2-eliminasyonlarında en çok karşılaşılan bir reaksiyon mekanizmasıdır.1-eliminasyonlarında hem H ve hem de ayrılan grup X.+ :CCl2 diklorokarbon Karbon ortamda bulunan OH. Burada reaksiyon hızı Hız = k [CHCl3] [OH-] dur. a) X gruplarının kuvvetli elektron çekici olmaları halinde b) Kuvvetli bazlar kullanılması halinde c) β-H atomlarının bulunmaması gerekir.1-eliminasyonunun en bilinen bir örneği.

rengini ve ağırlığını kaydedin. ilk destilasyonda kullanılan cam malzemeleri yıkayıp kurutun. İkinci destilasyon için. Deney tüpündeki destilasyon ürünlerini ayırma hunisine boşaltın ve deney tüpünü az miktarda toluenle çalkalayın. Kaynama taşı atılır ve destilasyon düzeneği kurulur. Kurutulan sıvıyı yuvarlak dipli balon içerisine boşaltın ve destilleyin. Eşit hacimdeki doygun tuz çözeltisiyle yıkayın ve sulu fazı atın. Toplamak için 125 ml‟lik bir erlen içerisinde buz ile soğutulan bir deney tüpü kullanın. 22 . iki tabakanın karışması için iyice çalkalanır. Isı oluşumuna dikkat edilmelidir. Destilasyon balonundaki üst tabakanın miktarına dikkat edin ve üst tabakanın hacmi yarıya inene kadar destilasyona devam edin.DENEYSEL KISIM Siklohegzen eldesi 21 ml siklohegzanol ile 5 ml %85‟lik H3PO4 yuvarlak dipli bir balonda karıştırılır. Siklohegzenin kaynama noktasını. Balondaki sıvı hacmi 5-10 ml kalıncaya kadar destillenir (70-85°C) Biraz soğuduktan sonra termometreyi çıkarın ve 20 ml toluen ekleyin. Üst tabakayı temiz bir erlene alın ve CaCl2 ile kurutun.

Benzen halkası bu tipten reaktifler için bir elektron kaynağı yani Lewis anlamında bir baz olarak hareket eder. Benzen halkasının tipik reaksiyonları. elektrofil reaktiflere karşı bir baz olarak hareket ettiği reaksiyonlardır. Bu reaksiyonlar benzen halkasında rezonansın meydana getirdiği kararlılıktan dolayı bir sübstitüsyon ile sonuçlanır ve benzen halkasının aromatik karakteri korunur. Bu reaksiyonlara „Elektrofil Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları‟ denir. 2. Bir elektrofil aromatik sübstitüsyon‟un mekanizması Y:Z reaktifi için genel olarak şu şekilde gösterilir.DENEY 4 ELEKTROFĠL AROMATĠK SÜBSTĠTÜSYON REAKSĠYONLARI Benzen halkasında π elektronları karbon atomları çekirdekleri tarafından π elektronlarına nazaran daha zayıf olarak tutulmuşlardır. 1) C6H6 + Y Elektrofil Yavaş H C6H5 Y Aronyum iyonu Hız Tayin Basamağı H 2) C6H5 Y + Z Baz Hızlı C6H5Y + H:Z Elektrofil aromatik sübstitüsyonun ilk basamağında (Hız tayin basamağı) bir elektrofil reaktif. Elektrofil aromatik sübstitüsyon yalnız benzen halkası için değil diğer birçok halkalar için de karakteristiktir. aromatik halkaya saldırarak bir „İntermediat Karbonyum İyonu (Aronyum İyonu)‟ meydana getirir. Basamakta ise aronyum iyonundan bir baz etkisiyle bir proton koparılır. 1. Basamak daha ayrıntılı olarak aşağıdaki şekilde gösterilebilir: H + Y I Y H H II III H H Y H Y 23 . elektron gereksinimi olan elektrofil reaktiflere yani Lewis anlamında asitlere kolaylıkla verebilir. Bu nedenle π elektronları.

H Y NO2 Aronyum iyonunda –NO2 grubu halkadan elektron çeker ve pozitif yükün şiddetini arttırma eğilimi gösterir ve karbonyum iyonunu kararsız yapar. Örneğin toluende elektrofil aromatik sübstitüsyon benzene göre daha kısa sürede ve daha ılımlı koşullar altında gerçekleşir. Dolaysıyla da elektrofil aromatik sübstitüsyon ana hidrokarbondakine göre daha kısa yada daha uzun sürede. grubu halkayı daha reaktif yapar ve halkayı aktive eder. Elektrofil Aromatik Sübstitüsyonda Reaktivite Benzen ve diğer aromatik hidrokarbonlar elektrofil sübstitüsyona uğradıkları gibi benzen türevleri ile öteki aromatik hidrokarbonların türevleri de elektrofil aromatik sübstitüsyon reaksiyonları verebilir. daha ılımlı veya daha kuvvetli koşullar altında gerçekleşir.ve pyerlerinde daha kuvvetli olmak üzere bütün halka üzerinde dağıldığını göstermektedir. H Y CH3 Diğer taraftan nitrobenzen üzerinde gerçekleşen bir elektrofil aromatik sübstitüsyon. Yükün bu yayılımı karbonyum iyonunu kararlı yapar. II ve III rezonans yapısı olası olup gerçekte aronyum iyonu bunların rezonanas hibrididir ve IV ile gösterilir. intermediat karbonyum iyonunda pozitif yükün o.1. Ancak aromatik halkaya bağlı bir grup halka reaktivitesini büyük ölçüde etkiler. 24 . Basamakta oluşan aronyum iyonu için I. yani halkayı deaktive eder. Nitekim. H Y IV Rezonans ve hibrid yapıları. Yani benzen halkasına bağlı –CH3. benzene göre daha yavaş ve şiddetli koşullar altında olur. Halkayı benzen halkasından daha reaktif yapan bir gruba „Aktifleştirici grup‟ ve halkayı benzenden daha az reaktif yapan bir gruba ise „Deaktifleştirici grup‟adı verilir. Bu da daha yavaş bir reaksiyona sebep olur. Yani halkaya bağlı –NO2 grubu benzen halkasını daha az reaktif yapar. nitrolamaya karşı toluen benzenden 25 kez daha reaktiftir. Metil grubu elektron salmak suretiyle İntermediat aronyum iyonunda halkanın pozitif yükünü nötralleştirme eğilimi gösterir.

-I Örneğin: H H C H H H C Cl Cl H C Cl Cl Cl C Cl Aktifleştirme Zayıf deaktifleştirme Orta derecede deaktifleştirme Kuvvetli deaktifleştirme Elektrofil Aromatik Substitüsyonda Yönelme: Bir elekrofil aromatik sübstitüsyonda elektrofil saldırının kendisine göre başlıca o. --CHO. -F. yada elektron çeken bir grup intermediat aronyum iyonunun kararlılığını azaltacağı için oluşumunu güçleştirir. -O-COCH3 Zayıf aktifleştirici gruplar:-R(-CH3. -NR2. Bir başka deyişle. Dolayısıyla reaksiyon daha zor gerçekleşir. -CN. Y o m p (para) o (orto) m (meta) 25 . Cl. sübstitüent grupların elektron salıverme (itme) veya elektron çekme özelliklerine bağlıdır. -C6H5 Deaktifleştirici gruplar:-NO2. reaktiviteye etkilerine göre aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilir: Kuvvetli aktifleştirici gruplar: -NH2. Br. -CONH2. -NH-COCH3. elektron salan bir grup intermediat aronyum iyonuna kararlılık kazandırır ve oluşumunu kolaylaştırır.Elektrofil aromatik sübstitüsyonda halkanın aktifleştirilmesi yada deaktifleştirilmesi. Böylece reaksiyon daha kolay gerçekleşir.ve pyerlerinde olmasına neden olan bir gruba „Orto-para yöneltici grup‟ ve başlıca m. -SO3H. Elektron çeken bir grup ise halkanın elektron yoğunluğunu azaltacağı için elektrofil grubun halkaya saldırısı güçleşir. -NHR. -COOH. -COR. -COOR. Elektrofil aromatik sübstitüsyonda sübstitüent gruplar. Elektron salan bir grup halkanın elektron yoğunluğunu arttırır ve dolayısıyla elektrofil grubun halkaya saldırısı kolaylaşır. -OH Orta derecede aktifleştirici gruplar: -OR. -C2H5).yerinde olmasına neden olan bir gruba „Meta yöneltici grup‟ adı verilir.

aktifleştirici grupların tümü o-p yöneltici ve halojenürler hariç deaktifleştirici grupların tümü m. Böyle bir grubun o. o-.Yöneltici Gruplar -NH2. Fenol ve anilinde Rezonans etkisi (Mezomerik etki) (+M Etkisi) indüktif etkiden (-I Etkisi) (İndüktif yoldan elektron çekilmesi) daha kuvvetli ve önemli olduğundan sonuçta -NH2 ve – OH halkayı aktifleştirir. Bu etkiler sadece -NH2. -C6H5 -F. OOOCH3 -R.yerlerini m-„dan daha fazla deaktive etmesindendir. p. -OR -NHCOCH3. o. -NH2. -SO3H. o.yönelticidir.ve p. 26 . -NR2 -OH.ve p-„ya yöneltmesi. -CHO -COR. bunların rezonans etkisinden ileri gelmektedir. -CN.yöneltici gruplar topluca aşağıda verilmiştir. -NHR. -COOH.Yöneltici Gruplar -NO2.yerlerini m-„dan daha fazla aktifleştirmesindendir. Aktifleştirici bir grup. Bir deaktifleştirici grup meta dahil halkanın bütün yerlerini deaktive eder. benzen halkasının bütün pozisyonlarını aktifleştirir. Meta yeri bile benzendeki herhangi bir mevkiden daha reaktiftir. p. -COOR -CONH2 Görüldüğü gibi. -I m. Bu durumu anilin örneğinde rezonans yapılarını yazarak görmek mümkündür. Böyle bir grubun m-„ya yöneltmesi. Bir grup halkadan indüktif veya rezonans etkisi ile yada her ikisi ile elektron salabilir veya çekebilir. -Cl. -OH (ve türevleri) ile halojenler için birbirine zıttır.o-.ve m. -OH (ve türevleri) grupları indükti olarak (N ve O atomları bağlı oldukları halka C‟dan daha elektronegatif olduğundan) halkayı deaktive etmesi beklenirken halkayı aktifleştirdikleri görülmektedir. Br.ve p. Halkaya bağlı N ve O atomları kuvvetli elektronegatif (elektron çekici indüktif etkiye sahip) olmalarına rağmen bunların halkaya elektron salmaları.

27 . Bu durum. H  H N    Bir deaktifleştirici grup benzen halkasının bütün yerlerini deaktifleştirir. fakat özellikle o.ve p.yerine yöneltir.ve pyerlerinde olmak üzere tüm halkada arttırdığı aşağıdaki şekilde gösterilebilir. halkaya saldıran bir elektrofil reaktifi başlıca m. bir deaktifleştirici grup olan ve aromatik halkadan hem indüktif ve hem de mezomerik yolla elektron çeken (-I ve –M etkileri) –NO2 grubunu içeren nitrobenzenin rezonans yapılarından kolaylıkla görülebilir: O N O O N O H O N O O N O O N O H H Nitrobenzende elektron yoğunluğunun tüm halkada. ancak o.yerlerinde azaldığı şu şekilde gösterilebilir. anilinde elektron yoğunluğunu başlıca o.H N H H H N H H H N H N H H H Aktifleştirici bir grup olan –NH2 grubunun.ve pyerlerini meta yerine göre daha fazla deaktifleştirdiği için.

ve pyönelticidirler. Elektrofil Aromatik Sübstitüsyon reaksiyonlarına aşağıdaki örnekler verilebilir. Bunlarda –I etkisi (indüktif yolla elektron çekilmesi) +M etkisinden (mezomerik yolla elektron salıverilmesi) daha etken olduğundan dolayı –OH ve NH2 aktifleştirici. halojenler deaktive edici ve buna rağmen o.ve p. Halojenler için ise durum farklıdır. Sülfolandırma: ArH + HOSO3H SO3 ArSO3H + Bir sülfon asit H2O Friedel -Crafts alkillendirmesi: ArH + RCl AlCl3 ArH + HCl Bir alkil benzen türevi Friedel -Crafts açillendirmesi: ArH + RCOCl Bir açil klorür AlCl3 ArCOR + Bir keton HCl Nitrozolandırma: ArH + HONO Ar N O + H2O Bir Nitroso bileşiği Diazo-kenetlenmesi: ArH + Ar'N2X Ar'N=NAr Bir azobileşiği + HX Bir diazonyum tuzu (Aktifleştirilmiş aromatik halkalarda gerçekleşen bir sübstitüsyon) 28 . o.  O  O N    NH2 ve –OH için yukarıda görüldüğü gibi rezonans etkisi çok daha önemli ve kuvvetlidir.yöneltici iken.

N :45oC‟dir. fakat soğuyunca kristallenir. Reaksiyon karışımı sık sık çalkalanarak 2 saat bırakılır. Kristallenme olmazsa ısıtılan çözeltiye 3ml NaOH çözeltisi daha ilave edilir ve yavaş yavaş soğumaya bırakılır. Elde edilen süzüntü yaklaşık 10 ml kalıncaya kadar bek üzerinde buharlaştırılır. Eğer değilse su buharı destilasyonu tekrarlanır. Elde edilen ürün trompta süzülür ve süzgeç kağıtları arasında kurutulur.DENEYSEL KISIM o-Nitrofenol eldesi Yuvarlak dipli bir balon içinde bulunan 8 gr NaNO3 veya 9. o-Nitrofenol su buharı ile destillenir. Trompta süzülen ve 2N NaOH çözeltisiyle yıkanan tuz seyreltik HCl ile sıcakta muamele edilince p-Nitrofenol önce yağ halinde ayrılır. 20 oC‟ye soğutulan bu çözeltiye 5 gr fenol ve 0. Bundan sonra bir miktar da aktif karbon katılır ve içinden tekrar su buharı geçirilerek kaynatılır ve kırmalı süzgeç kağıdından süzülür. Bunun için de balon içeriği 2N NaOH çözeltisi ile aşırı bazik yapılır. H2SO4 ilave edilir. Çözeltiye ılık halde iken karıştırarak 10 gr der. Bu arada sıcaklığın 20-25 oC‟de tutulması gerekir. Bu çözelti soğurken p-Nitrofenolun sodyum tuzu kristallenmelidir. E.N: 114 oC.5 gr suyun ısıtılarak sıvı hale getirilmiş bir karışımı damlatma hunisinden sık sık çalkalanarak damlatılır. Üstteki sulu faz altta ayrılan yağ tabakasından olanak ölçüsünde uzaklaştırılır ve su ile yıkama işi 2 kez daha tekrarlanır. o-Nitrofenol‟ün izomeri olan p-Nitrofenol orta balondaki kalıntıdan ve sodyum tuzu üzerinden hemen izole edilir. Madde yeteri kadar saftır. Elde edilen ham ürün pek saf değilse sodyum tuzu üzerinden tekrar saflaştırılır ve sey. Verim:3 gr. hacminin 2 katı kadar su ilave edilen reaksiyon karışımı kendi haline bırakılır. Verim:2.5 gr KNO3 20 ml suda ısıtılarak çözülür. HCl çözeltisi ile kristallendirilir. Bu durumda soğutma suyu kesilerek biriken madde buharın sıcaklığı ile eriyerek toplama kabına akması sağlanır. Bu sırada madde soğutucunun iç borusunda katılaşarak birikecektir. 29 . Bundan sonra üstüne.5-5 gr ve E.

esterlerdeki R‟O.. -F. Nükleofil açil sübstitüsyon asidik koşullarda daha kolay olur. Çünkü bu bileşiklerden aldehitlerde: .(hidrür iyonu ) krtonla da Z.Br veya –I. Dolayısıyla bu bileşiklerde nükleofil sübstitüsyon değil. ki bundan da bir bazik grubun ayrılmasıyla (ayrılan grup) yeniden düzlemsel yapı kazanılarak reaksiyon ürünü elde edilir. -Br.(alkid iyonu ) olması gerekir ki :H.ve amitlerdeki NH2. -I. Nükleofil açil sübstitüsyonda :Z. -OOCR. nükleofil alifatik sübstitüsyondan çok daha kolaylıkla olabilir ve genel olarak aşağıdaki şekilde gösterilebilir: O R C Z Açil Bileşiği O R C Y Z İntermediat (Tetrahedral) O R C Y Ürün + :Y Nükleofil + :Z Ayrılan grup -Z: -OH. Çünkü aldehit ve ketonlarda olduğu gibi önce karbonil oksijeni protonlanır ve karbon atomu daha elektropozitif olur ki.ve :R.ne kadar zayıf bir baz ise o kadar kolay ayrılır.DENEY 5 NÜKLEOFĠL AÇĠL SÜBSTĠTÜSYON REAKSĠYONLARI Karbon bileşiklerinin tipik reaksiyonları nükleofil katılma reaksiyonları olduğu halde.Z.iyonlarının en kuvvetli bazlar olmaları nedeniyle böyle bir ayrılma olanaklı değildir. dolayısıyla da nükleofilik saldırılar daha hızlandırılır. açil bileşikleri olan karboksilli asitlerin ve fonksiyonel türevlerinin tipik reaksiyonları „Nükleofil açil sübstitüsyon‟dur. nükleofil katılma gerçekleşir. karbonil bileşiklerinde olduğu gibi. ait anhidritlerindeki –OOCR. Aldehit ve ketonlarda nükleofil saldırı bir ayrılma ile değil bir katılma ile sonuçlanır. karboksilli asit klorürleri nükleofil açil sübstitüsyon reaksiyonlarını çok kolaylıkla veriler.:R. ki bunlarda nükleofil açil sübstitüsyon reaksiyonları asit klorürlerden daha zor gerçekleşir. Bu reaksiyon. bir nükleofil grubun saldırısı karbonil karbonunda olabilir ve açil bileşiğinin düzlemsel yapısı kaybolarak tetrahedral yapıda bir intermediat oluşur. Clçok zayıf bir baz olduğu için. -OR veya -NH2 Açil bileşiklerinde de. ait halojenürlerdeki –F.grupları ise kuvvetli bazlardır. -Cl. Nükleofil açil sübstitüsyon reaksiyonuna örnek birçok reaksiyonlar mevcuttur. Bu sübstitüsyon reaksiyonlarında karboksilli asitlerdeki OH. -Cl.orta derecede zayıf bir baz. karboksilli esterlerdeki –OR ve amitlerdeki –NH2 grupları diğer bazik gruplarla yer değiştirir. 30 .:H. Asit anhidritlerinde RCOO. Nitekim.

a) Bir asit klorürürne su etkisiyle karboksilli asit oluşumu: O R C Cl Asit klorürü H O H O R C Cl O H H -H O R C Cl OH R-COOH + Cl Karboksilli asit + Örneğin: CH3COCl + H2O CH3COOH + HCl b) Karboksilli esterlerin alkali hidroksit etkisiyle hidrolizi: (CH3CO)2O + H2O Asetik anhidrit 2CH3COOH Asetik asit c) Karboksilli esterlerin alkali hidroksit etkisiyle hidrolizi: O R C OR' Karboksilli ester +H+ :OH O R C OH OR' O R C OH O R C O + :OR' + R'OH R-COOH Karboksilli asit d) Amitlerin mineral asitleri ile hidroliziyle karboksilli asitlerin oluşumu: +H+ R-CONH2 + H2O Amit R-COOH + NH4+ Karboksilli asit Mekanizma: O R C NH2 +H+ OH R C NH2 OH R C NH2 OH R C NH2 OH2 O + NH4+ R C OH H2O 31 .

aldehit ve ketonların tipik reaksiyonları olan katılma ile sonuçlanır. α-CH2 grubu içeren bir karbonil bileşiğinden (örneğin bir ester ya da bir keton) veya bir siyano bileşiğinden metalik Na. Claisen ester kondenzasyonu ise bir karbon iyonunun bir ester karboniline nükleofil saldırısını içerir ve bu saldırı. NaNH2 ya da C2H5ONa etkisiyle bir proton koparılarak oluşturulur. β-dikarbonil bileşiklerinin elde edilmesinde kullanılan Claisen kondenzasyonunun tipik örneği Asetoasetik ester sentezidir ve reaksiyonun yürüyüşü aşağıdaki şekilde gösterilebilir: (1) H3C C O OC2H5 + NaOHC2H5 Na H2C C O OC2H5 + C2H5OH etil asetat (2) H3C C O OC2H5 + H2C C O OC2H5 O H O 2 H3C C C C OC2H5 OC2H5 -C2H5OH O H2 H3C C C C OC2H5 Asetoasetik ester (Etil aseto asetat) O +H+ /H2O O O H3C C C C H OC2H5 H H3C C C O O C OC2H5 32 . Aldol kondenzasyonunda nükleofil saldırı. Claisen ester kondenzasyonunda karbon iyonu. açil bileşiklerinin karakteristik reaksiyonu olan nükleofil açil sübstitüsyon ile sonuçlanır.e) Asit klorürlerin amonyakla ammonoliz sonucu amitleri oluşturmaları: O R C Cl + NH3 O + R C NH2 NH4Cl Aldol kondenzasyonu (Aldolizasyon)‟da olduğu gibi Claisen kondenzasyonunda da bir karbon iyonunun bir karbonil karbonuna nükleofil saldırısı vardır.

Bu sentez basit olarak şöyle gösterilebilir: H3C C O OC2H5 + H3C C O OC2H5 (C2H5ONa) (C2H5OH) O H2 H3C C C C OC2H5 Asetoasetik ester (Bir -keto ester) O Claisen kondenzasyonuna Asetilaseton oluşumu da örnek olarak verilebilir. (1) O H3C C CH3 + NaNH2 O Na H2C C CH3 + NH3 (2) O H3C C OC2H5 O H2C C CH3 O H O 2 H3C C C C CH3 OC2H5 O O H3C C C C CH3 H O O H3C C C C CH3 H +H+/H2O O H3C C C C CH3 H2 Asetil Aseton O 33 .

K. Şiddetli reaksiyon sona erdikten sonra. mevcut sodyumun tamamı çözününceye kadar yaklaşık 1. Karışım NaCl ile doyurulduktan sonra ayırma hunisine alınarak üstteki este fazı ayrılır ve susuz CaCl2 veya susuz MgSO4 ile kurutulur. Sodyum teli sodyumun pres edilmesiyle ve susuz eter içine çekilmesiyle hazırlanabilir.N: 76-80 oC. Düşük basınç altında destile edilerek asetoasetik ester (etil asetoasetat) elde edilir.25 gr temiz sodyum teli konulur.9 ml) kuru etil asetat ve 1. C6H5 O C + OC2H5 CH3COOC2H5 Etil asetat Na OC2H5 C6H5 O H 2 C C COOC2H5 + C2H5OH Etil benzoat Etil benzoilasetat O H3C C OC2H5 + Etil asetat CH3CN Na OC2H5 -C2H5OH Asetonitril O H3C C CH2-CN Siyano aseton DENEYSEL KISIM Asetoasetik Ester Eldesi: 50 ml. Not: Bu reaksiyonda kuru etil asetat kullanılması önemlidir. 34 . reaksiyon karışımı su banyosunda. Reaksiyon başladıktan sonra şiddetle ilerler ve soğutucudan etil asetat kaybını önlemek için balon dışarıdan soğutulur.5 gr (13.5 ml %50‟lik asetik asit ilavesiyle turnusol kağıdına karşı hafif asidik yapılır. Ancak kullanılan etil asetat %2-3 kadar etanol içerebilir. Meydana gelen berrak kırmızı renkli çözelti soğutulur ve 34.5 saat ısıtılır. Verim:3 gr‟dır.Claisen kondenzasyonu için diğer bazı örnekler de aşağıdadır. lik bir balona 12. Balonun ağzına bir geri soğutucu yerleştirilir ve su banyosu üzerinde reaksiyon başlayıncaya kadar ısıtılır.

DENEY 6 ASETĠL SALĠSĠLĠK ASĠT (ASPĠRĠN) SENTEZĠ Çok yaygın bir analjezik olan aspirin adıyla bilinen asetil salisilik asit. salisilik asit ve asetik asit anhidritinden elde edilir. etilasetat ya da asetondan kristallendirilerek saflaştırılır. polimerik yapıda bir bileşik de oluşabilir. eğer salisilik asit varsa FeCl3 çözeltisiyle şiddetli mor renk verir. Elde edilen ham aspirin. toluen. Tepkimede. Genel Reaksiyon COOH + OH H3C O O O CH3 H3PO4 COOH O O C CH3 O + H3C OH Salisilik asit Asetik anhidrit Asetil salisilik asit (Aspirin) Asetik asit O OH C OH O + H3C O Cl + N C OH O O C CH3 + N HCl Asetil Klorür 35 . Ürünün saflığı tepkimeye girmemiş salisilik asidin kontrol edilmesiyle saptanabilir. sodyum bikarbonatla suda çözünen tuzu oluşturularak süzme yolu ile bu polimerik üründen ayrılabilir. Daha sonra asit katılarak tekrar aspirin elde edilir. Aspirin. Tepkime asit katalizlidir ve salisilik asidin fenolik grubunun asetillenmesinden ibarettir. Saf aspirin bu rengi vermez (Nedenini düşününüz). Bu işlem FeCl3‟ün sulu çözeltisiyle yapılır.

Karışım buz 36 . geriye kalan katı Büchner hunisinden süzülür. bir ısıtıcı üzerinde sürekli karıştırılarak 70-80°C civarında 10 dk. Kuru ham aspirin 150 ml‟lik bir beherin içine alınır ve 20 ml doymuş NaHCO3 çözeltisi eklenir. kadar tutulur. Bunun üzerine 4 ml asetik anhidrit ve 0. Bu süre sonunda erlen ısıtıcıdan alınarak çözeltinin sıcaklığı 35-40°C oluncaya dek bekletilir. 25 ml su ile yıkanır ve üzerindeki su olabildiğince uzaklaştırılır. 10 ml daha buzlu su katılarak bir buz banyosu üzerinde soğutulduktan sonra Büchner hunisinden süzülür. daha beklenir. Gaz çıkışı bitene dek karıştırılır. süzüntü bir behere alınır.38 g salisilik asit konur.5 ml derişik H2SO4 ya da fosforik asit katılır (Dikkat: Asetik anhidrit ve derişik sülfürik ve fosforik asit cildi tahriş eder). Bu sıcaklıkta katı aspirin kristalleri oluşur. yöntem: 150 ml‟lik bir erlen içine 1. Üzerine 3-4 ml soğuk su katılır ve 5 dk.Genel Mekanizma Deneyin Yapılışı: 1. üzerine yavaşça 6 M HCl karıştırılarak eklenir. Bunun için süzgeç kağıdı arasında suyu alındıktan sonra havada kurutulur. Erlen.

Balon soğuk su ile soğutulur. Eğer ısıtma banyosu önceden 100-120° ye ısıtılırsa ya da hızlı ısıtma işlemi uygulanırsa erime noktası 134-135° olarak gözlenebilir. Aspirin kristalleri iğne şeklindedir. buzlu su ile yıkanır ve havada kurutulur. aseton ya da etilasetatdan kristallendirilir. 2. Su ile yıkanır. 37 . Her bir ilaveden sonra balon çalkalanır. verim hesaplanır. Balon alınır ve 7 g salisilik asit ve 4 g (4 ml) piridin konur. Trompta süzülür. Yöntem: ASPĠRĠN (Asetil klorürden sentezi) Ufak bir balona tepesinde kalsiyum klorür tüpü bulunan bir hava soğutucusu bağlanır. Soğutucuya tutturulur. Viskoz çözelti katı oluncaya kadar şiddetli karıştırılır (1-10 dakika). oluşan kristaller süzülür. Toluen. Buhar banyosu üzerinde 20 dakika ısıtılır.banyosu üzerinde kristaller oluşuncaya dek soğutulur. NOT: Aspirinin erime noktası kısmi bozunmadan dolayı 130-135° arasında değişir. Ağdalı çözeltiye 20 g buz ve 30 ml su karışımı ilave edilir. Saf aspirin iki kez benzenden kristallendirilir. 1‟er ml‟lik porsiyonlar halinde 9 ml asetil klorür ilave edilir.

DENEY 7 NÜKLEOFĠL AROMATĠK SÜBSTĠTÜSYON REAKSĠYONLARI Benzen halkasının yapısı göz önüne alındığında nükleofil reaktiflerin benzen halkasına saldırısının elektrofil reaktiflere nazaran çok güç olacağı kolayca anlaşılır.pozisyonlarında gerçekleşir.mevkilerinde daha fazla elektron çekmekte ve elektrofilik saldırı başlıca m-pozisyonunda mümkün olmaktadır. Bir sübstitüent içermeyen benzen halkasında bir nükleofil reaktif yardımıyla gerçekleşecek bir sübstitüsyon yukarıda açıkladığımız nedenden dolayı olası değildir. Elektrofil aromatik sübstitüsyonda –NO2 grubu o.nitrofenole dönüşür. O N O OH O N O H OH O N O OH +H+ (I) O N O H OH O N O H OH O N O H OH (II) (III) 38 .ve p. Aynı nedenle nükleofilik saldırı başlıca o. Ancak eğer benzen halkasında kuvvetli bir elektron çekici bir sübstitüent mevcut ise bu durumda bir nükleofil reaktifin saldırısı mümkün olabilir. Çünkü halkanın π elektron bulutunun yaklaşan elektronca zengin nükleofili itmesi söz konusudur ve π orbital sisteminin negatif yüklü intermediatta (A) iki ekstra elektronun delokalize edilebilme kabiliyeti çok düşüktür ve dolayısıyla Wheland intermediatı (B)‟na göre A çok daha düşük kararlılığa sahiptir.ve p. Örneğin nitrobenzen KOH ile hava ortamında ısıtıldığı zaman başlıca o. H Nu H E (A) (B) Böylece bir nükleofil reaktif yardımıyla aromatik halkada meydana gelen sübstitüsyon reaksiyonuna „Nükleofil Aromatik Sübstitüsyon‟ adı verilir.ve az miktarda p.

Genel olarak :Y.veya :H.çok zayıf ayrılan bir gruptur.„ın ayrılması olanaklıdır. :OH. Buradan :OH.İntermediat yapılar içinde en önemlisi (I) yapısıdır. + N Piridin NH2 N + NH3 H NH2 N NH2 + NH2 + H2 2-aminopiridin Nükleofil aromatik sübstitüsyonda :H. Piridin halkası da içerdiği elektronegatif azot‟un elektron çekici etkisi nedeniyle. K3Fe(CN)6 hava oksijeni hidrür (:H-) ayrılmasını sağlayan oksitleyicilere örnek teşkil edebilir. bir nükleofil reaktifin böyle bir aril halojenüre saldırısı halojen atomunun nükleofil grup ile yerdeğiştirmesine yol açar. (Ar: X: aril halojenürler) Nükleofil aromatik sübstitüsyon : 1. KNO3. Br-. Bunun sonucu olarak. Nükleofil reaktiflerle benzen halkasında olduğu gibi sübstitüsyon reaksiyonu verebilir. :H.bir nükleofil reaktifi göstermek üzere bir nükleofil aromatik sübstitüsyon. -NR2 ve SO32.dir.ve (veya) p-pozisyonlarında elektron çekici sübstitüentler bulunduğu zaman. 1-Bimoleküler Yerdeğiştirme: Bir aril halojenürde halojen atomuna göre o.hidrür grubundan daha iyi ayrılan grup özelliklerini gösteren grupların da aromatik halkadan ayrılması ve yerlerine nükleofil grupların başlıcaları. Ar:X + :Y Ar:Y + :X Not: Aril halojenürler alkil halojenürlerden daha az reaktiftirler. :H-„ın ayrılmasını sağlamak için ortama bir oksitleyici ilave edilir. Cl-. İki basamak halinde gerçekleşen bu sübstitüsyon „Bimoleküler yerdeğiştirme‟ olarak bilinir. Böylece aromatiklik yeniden sağlanır.Bimoleküler yer değiştirme 2. 39 .ise çok daha iyi ayrılan bir gruptur ve bunun ayrılmasıyla yeniden nitrobenzene varılır.Eliminasyon-Katılma şeklinde olabilir. nükleofilik aromatik sübstitüsyona karşı 2-pozisyonunda aktifleştirilmiştir. bu gruplar halojen atomunu nükleofilik sübstitüsyona karşı aktifleştirirler.

Böyle bir durumda nükleofil aromatik sübstitüsyon. -COR-CN‟ dir.ve (veya) p-yerlerinde bulunabilen elektron çekici sübstitüentlerin başlıcaları ise. Yalnız daha önce diazonyum tuzlarının oluşumunu ve reaksiyonlarını kısaca hatırlayalım. NH2 Cl H + Na NH2 .NH3. Ar-N2 + :Y Ar-Y + N2 Reaksiyon Hızı=k[ArN2] ile tanımlanır ve reaksiyon şu mekanizmayı izler: 40 . Nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonuna örnek olarak iyodobenzen sentezini görelim. -COOH.1) Ar:X + :Y X Ar Y (yavaş) Karbon iyonu 2) X Ar Y Ar-Y + :X (hızlı) :Y=OH-. Bu sübstitüsyon reaksiyonlarında diazonyum tuzundan N2 ayrılır ve yerine aromatik halkaya bir nükleofil grup bağlanır. yani nükleofili reaktiflere karşı bir aktifleşme söz konusu olmadığı zaman. bimoleküler yerdeğiştirme ile değil farklı bir mekanizma ile olabilir ki bu mekanizma „Eliminasyon-katılma‟ yada „Benzin‟ mekanizması olarak tanımlanır. Arendiazonyum tuzu bir nükleofil reaktifin saldırısı ile kolayca sübstitüsyon reaksiyonu verebilen bileşikleridir. NaCl Benzin Anilin + NH3 Benzin çok reaktif olup benzen halkasındaki elektron bulutundan ayrı olarak 2sp2 hibrit orbitalinin girişiminden oluşmuş ve bir ilave bağ içerir. 2-Eliminasyon-Katılma: (Benzin oluşumu) Aril halojenürler o.ve (veya) p-yerlerinde elektron çekici sübstitüentler içermedikleri zaman. örneğin klorobenzen. -N(CH3)3+. nükleofil aromatik sübstitüsyon ancak çok kuvvetli bazlar kullanılarak gerçekleştirilebilir. NH3. Bir aril halojenür. CN-. sıvı amonyak içinde çok kuvvetli bir baz olan amid iyonu -:NH2 ile muamele edilirse önce bir eliminsyon ile intermediat olarak „Benzin‟ oluşur ki bunu izleyerek bir katılma sonucu anilin meydana gelir. -NO. H2O o. -CHO. -SO3H. –NO2.

Cu.N N yavaş N N + :Y hızlı Y Cu2O. H2O Ar-OH CuCl CuBr Ar-Br Ar-NH2 1o amin HONO 0-5o C Ar-N2 Arendiazonyum tuzu KI CuCN Ar-Cl 2 Ar-CN Ar-I (1) HBF4 (2) ısı H3PO2. H2O Ar-F Ar-H 41 .

lik bir balona aktarılır. Üzerine yavaş yavaş ve çalkalayarak 5.75 ml.7 gr NaNO2‟in 12 ml. çözeltisi ilave edilir. Buz ilave edilir. Verim: yaklaşık 5. Beherin içine bir termometre konulur ve dıştan buz ile soğutulurken içine ufak parçalar halinde yaklaşık 35 gr. sudaki çözeltisi yavaşça ve hızlıca karıştırılarak (bir baget ile) damlatılır. su konulduktan sonra karıştırarak yavaş yavaş 3. Bundan sonra reaksiyon karışımına su buharı destilasyonu uygulanır. si ilave edilirken KI‟ lü nişasta kağıdı ile ortamda nitrit asidin fazlasının bulunup bulunmadığu kontrol edilmelidir. diazolandırmanın sona erdiğini gösterir.DENEYSEL KISIM Ġyodobenzen Eldesi: 125 ml. KI „ün 7. bir destilasyon balonuna süzülüp destillenir. karışım bazik oluncaya kadar (pH kağıdı ile kontrol edilir) dikkatlice ilave edilir ve oluşan fenol (yan ürün) sodyum fenoksit halinde tutularak su buharı destilasyonu sırasında geçmesi önlenir.5 gr‟dır. Çözeltiden alınan 1-2 damla. Azot gazı çıkışı gözlenir. ( ortamda bulunan serbest HNO2 renklenmeye neden olur). Daha sonra reaksiyon karışımı soğutulur.7 gr. Ele geçen destilat bir ayırma hunisine aktarılır ve alttaki iyodobenzen fazı kuru ufak bir erlene alınır. Diazolandırmanın sonuna doğru NaNO2 ilavesi daha yavaş yapılmalıdır. Bunun içinde nitrit çözeltisinin son 3ml. 42 .75 ml anilin katılır. Karışım 2-3 saat su ile soğutulur ve sonra balonun ağzına bir yükseltme borusu takılır ve bir su banyosu üzerinde azot gazı çıkışı bitinceye kadar dikkatlice ısıtılır. Eğer beherdeki reaksiyon karışımının sıcaklığı 5 oC‟nin yukarısına çıkarsa damlatmaya ara verilir ve beher içine az miktarda buz parçası katılır. der.5 ml. lik bir beher içine 20 ml. Elde edilen diazonyum tuzu çözeltisi 125 ml. Reaksiyon karışımından alınan 1-2 damla çözeltinin KI‟ lü nişasta kağıdı üzerinde renklenme verdiği an. Soğuyan karışıma %10‟luk NaOH çözeltisi. CaCl2 ilavesiyle kurutulur. NaNO2 çözeltisi anilinyum sülfat çözeltisine en fazla 2-3 ml. K. H2SO4 ilave edilir ve sonra bu çözeltiye 3. lik kısımlar halinde ilave edilmeli ve sıcaklık 5 oC‟nin yukarısına çıkarılmamalıdır. Böylece elde edilen çözelti fenil diazonyum hidrojen sülfat çözeltisinden ibarettir. Beher içindeki karışımın sıcaklığı 5 oC‟nin altına indikten sonra bir damlatma hunisi yardımıyla 2. KI‟ lü nişasta kağıdı üzerinde derhal mavi bir renk meydana getirmese nitrit ilavesine azar azar devam edilmeli ve her ilaveden sonra 5 dakika kadar beklenmelidir.N: 185-190 o C olan fraksiyon toplanır.

5.REFERANSLAR 1. Doç. 2. Graham Solomons. İstanbul Üniversitesi Yayınları. 1981. 2005. Organik Kimya Araştırma Enstitüsü. Organik Kimya Labaratuvarı II Deney Föyü. “Organik Kimya”. 43 . Hülya Çelik. 4. 3. İstanbul. Belma Hasdemir. „Denel Organik Kimya‟ Ankara Üniversitesi. Editörler: Gürol Okay. Ayşe Yusufoğlu. Boğaziçi University. Baskı. Yılmaz Yıldırır. Ankara. Dr. Yrd. Prof. Karadeniz Tektnik Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü. Basım çevirisi.7. Fen Fakültesi. İstanbul. Dr. Türkçe çeviri. “Deneysel Organik Kimya”. Dr. 2. “Experimental Organic Chemistry”. 2001. 2002. Ediz Taylan.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful

Master Your Semester with Scribd & The New York Times

Special offer for students: Only $4.99/month.

Master Your Semester with a Special Offer from Scribd & The New York Times

Cancel anytime.