DENEYSEL ORGANK KMYA II

Yrd. Do. Dr. Mustafa Er r. Gr. Hakan Tahtac Ar. Gr. Semiha Yldrm

Karabk niversitesi, Fen Fakltesi Kimya Blm 2011

GVENLK KURALLARI

1. 2.

Tm renciler daima laboratuvar nl giymek zorundadr. nlksz renciler laboratuara alnmayacaktr. Tm renciler daima koruma gzl takmak zorundadr. Gzlksz renciler laboratuvara alnmayacaktr. Laboratuvarda kontak lens kullanmna izin verilmemektedir. Asit, organik gibi kimyasallarn buharlar lens ve gz arasnda hapsolup daha byk sorunlara yol aabilmektedirler. Ayrca herhangi bir kaza sonucunda lens gze yapabilir ve karlmas zorlar.

3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Laboratuvarda bol kyafetler (zellikle kol ksm), ak ayakkablar giyilmemeli, uzun salar balanmaldr. Laboratuvara yiyecek-iecekle girmek ve sakz inemek kesinlikle yasaktr. Tm rencilerin yangn sndrc, ilk yardm dolab ve du yerini bilmeleri gerekmektedir. Yangn durumunda laboratuardan en hzl k yolunu reniniz. Elbiselerin ya da san tutumas durumunda hemen duu kullannz. Kimya laboratuarlar iinde komaktan ve akalamaktan kannz.

Tezghlarn zerine oturulmamal ve anta, mont vb. kiisel eyalar braklmamaldr. Eyalarnz iin ayrlan yerleri kullannz.

10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

Kimyasal tepkimeler sonucu aa kan duman ve buhar dorudan koklanlmamaldr. Kimya laboratuvarnda asistan ya da retim yesi yokken almak yasaktr. Bunzen bekleri yanc, parlayc kimyasallarn (eter gibi) yannda kullanlmamaldr.

Kimyasallar kullanrken ie ya da kabn zerindeki etiketi ltfen dikkatli okuyunuz. Hangi kimyasaln kullanldn bilmeniz nemlidir. Laboratuara gelmeden nce deney prosedrlerini okuyunuz. Deneyi bilmeden gelen her renci kendisi ve arkadalar iin tehlike oluturabilir. Herhangi bir kaza durumunda (cam kesii, asit-baz-s yan, baylma gibi) hemen asistannz ya da retim yesini mutlaka bilgilendiriniz. lab

Test tpn kendinize ve arkadanza doru ynlendirmeyiniz. Test tp iinde gerekleen bir tepkime tehlikeli olabilir.

17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.

Deriik asitlerin zerine su ilave edilmemelidir. Asit suya yava yava ve kartrlarak eklenmelidir. Yanc svlar (dietil eter, petrol eteri gibi organik zcler) asla ak alev yannda kullanlmamaldr. Kimyasallar koklamak, tatmak ve pipet ile zelti alrken az ile ekmek kesinlikle yasaktr.

Herhangi bir kimyasal (kat, sv ya da zelti) lavaboya ya da pe atlmamaldr. Laboratuardaki atk ieler kullanlmaldr. (Atk ielerinin yerlerini reniniz) Krlan cam paralar iin laboratuarda hazrlanm olan krk cam etiketli kab kullannz. Lavabolara kibrit p, turnusol kad atlmamaldr.

Civa buhar grlmez ve zehirlidir. Krlan termometre iindeki civa son derece tehlikelidir. Mutlaka asistannza haber veriniz. Scak test tp, kroze, beher gibi malzemeler elle tutulmamaldr. Tp maas kullanlmal ya da amyantl tel zerinde bekletilerek soutulmaldr. Ltfen deney prosedrndeki miktarda kimyasal kullannz. Fazla miktarda kullanm tepkimelerin kontrol edilmesini zorlatrabilir ya da yan tepkimeye neden olabilir. Kullanlmayan kimyasallar stok ielerine geri koyulmamal, atk iesine atlmaldr.

altnz yeri, terazi ve evresini daima temiz tutunuz. Laboratuvarda temiz ve dzenli alnz. Deney esnasnda kullanlan kimyasallarn yerlerini deitirmeyiniz. Deney sonucunda kullandnz tm malzemeleri temiz olarak asistannza teslim ediniz. Laboratuardan ayrlmadan nce gaz ve su musluklarnn kapal olduundan emin olunuz. Laboratuardan ayrlmadan nce ellerinizi ykaynz.

Aadaki durumlarda ncelikle asistan ya da retim yesine haber verilmelidir.

YANIK KESK/ ZEDELENME BAYILMA Yank blge musluk suyuna tutulur (5-10 dk). lk yardm uygulanr. Su ile ykanr ve ilk yardm uygulanr. Temiz hava almasn salayn. Ba vcudundan daha alak olacak ekilde yatrn. (Hemen asistana bilgi verilmelidir) Bunzen bekini sndrn. Sa ya da kyafet tutumasnda duu kullann. Gerekli durumlarda yangn sndrc kullanlmaldr. Yara zerine bastrlr, yara kalp seviyesinden yukarda tutulur hemen tbbi yardm alnr. Kimyasala uygun bir ekilde temizlenmelidir. Sulu zeltiler su ile temizlenebilir. Asistannza bilgi veriniz. NaHCO3 zeltisi kullanlr. Borik asit ya da asetik asit zeltisi kullanlr. Gz hemen en az 15 dk bol su ile ykanr (Gz ykama duunu kullannz) . Tbbi yardm alnr.

YANGIN

KANAMA

KMYASAL DKLMES

AST YANII BAZ YANII GZE KMYASAL KAMASI

TEMEL LABORATUVAR MALZEMELER

(piset)

Aktarma adaptr

DENEY 1 YKSELTGENME-NDRGENME REAKSYONLARI Ykseltgenme Genel olarak ykseltgenme elektron kaybetmedir. rnein reaksiyonu bir ykseltgenme reaksiyonudur. Fe2+ Fe3+ + e-

Bu nedenle ykseltgeyiciler elektron ilgileri yksek olan bileiklerdir (elektrofil). Dier taraftan, elektron verme eilimleri fazla olan bileikler (nkleofil) kolay ykseltgenebilirler. a. Bir grup veya moleklden bir elektron uzaklamas b. Bir moleklden bir hidrojen atomunun uzaklamas (Aldehitlerin radikalik oto oksidasyonu rnei gibi) c. Bir moleklden bir hidrr iyonunun ayrlmas (rn. Cannizaro reaksiyonu) d. Molekle oksijen sokulmas e. Katalitik dehidrogenasyon da ayn zamanda ykseltgenme reaksiyonlardr. Bu aklamaya uygun olarak nitrat asidi, hidrojen peroksit, perasitler, SeO2, Cl2, Br2, kromik asit, KMnO4, kurun tetraasetat gibi gl elektrofil reaktifler ykseltgen olarak uygun bileiklerdir.

Metil ve Metilen Gruplarnn Ykseltgenmesi: Dz zincirli doymu hidrokarbonlar en g ykseltgenebilen organik bileiklerdir. ok kullanlan ykseltgenler, rnein KMnO4 normal ve olduka yksek scaklkta alkanlara etkimez. Ancak iddetli koullarda-rnein scak kromik asitler-bir ykseltgenme sz konusu olabilir. Ykseltgenme byk olaslkla bir radikalik mekanizma zerinden yrr. Bir alkil grubu eer bir ifte baa rnein bir karbonil grubuna veya bir aromatik halkaya bal durumda ise bunun ykseltgenmesi daha kolaydr ve reaksiyon olduka seimli yrr. Bu durumda reaksiyon sonu rnleri karboksilli asitler olmakla birlikte, ykseltgeme koullarna gre aldehit ve hatta alkoller de elde edilebilir. Bir metil veya metilen grubunun bir olefinik ba ile aktive edilmesi sonucu her zaman doymam karbonil bileikleri elde edilemez. nk C = C ifte balar asidik ykseltmeyicilerle ve KMnO4 ile alkil gruplarndan daha hzl reaksiyona girer. Ancak oksijen ve SeO2 bu amalara uygundur. rnein teknikte akrolein, propenden gaz faznda ve 350400C de, bir bakr oksit katalizr zerinde oksijenle elde edilir.

CH3CH=CH2 Propen

O2/Kat. 350-400C

CH2=CH-CHO Akrolein

Metillenmi Aromatik Bileiklerin Aldehitlere Ykseltgenmesi Metillenmi aromatik bileiklerin aromatik aldehitlere ykseltgenmesinde byk glklerle karlalr; nk oluan aldehitler kolaylkla karboksilli asitlere ykseltgenebilirler. Bu nedenle oluan aldehit ya devaml olarak reaksiyon ortamndan uzaklatrlmal veya karal bir trevine dntrlmelidir. Metillenmi aromatik bileikler, aset anhidritli ortamda CrO3 ile aldehit basamana ykseltgenebilirler; reaksiyon sonunda aldehit diasetat trevi eklinde ele geer. Sz konusu trevin hidroliziyle istenen aldehit ele geer.
O CH3 CrO3 (CH3CO)2O NO2 NO2 CH3CO O OCCH3 H2O/H (Hidr.) NO2 p-nitrobenzaldehit CHO

Primer ve Sekonder Alkollerin Aldehit ve Ketonlara Ykseltgenmesi Primer alkollerin aldehitlere ykseltgenmesinde, oluan aldehitin baz reaktiflerle kolaylkla karboksilli asitlere ykseltgenebilmesi nedeniyle zorluklarla karlalr. Bu nedenle oluan aldehitin srekli ortamdan uzaklatrlmas gerekir; aldehitin kaynama noktas genellikle alkolnkinden olduka dk olduundan bu olanakldr. Ketonlar ancak iddetli koullarda C C bann kopmasyla ykseltgendiklerinden, sekonder alkollerin ketonlara ykseltgenmesinde fazla zorlukla karlalmaz. Ykseltgen olarak ounlukla kromat asidi, bikromat/H2SO4, HNO3, MnO2 ve SeO2 kullanlr. Kromat asidi ile ykseltgenmede alkol nkleofil olarak kromat asidine saldrr ve bir molekl su ayrlmasyla kromat esteri oluur. Reaksiyonun ikinci basama byk olaslkla halkal bir intermediat zerinden yrr; alkoln H atomu kromata transfer olur ve bylece metal alt deerlikli halden drt deerlikli hale geer.
H R C R' H OH + O O Cr OH R' OH R C H O O Cr O -H2O O C + O O Cr OH R' R C H O O Cr O OH OH OH

R R' Karbonil Bileii

Byle bir ykseltgenme ile primer alkoller %60 kadar bir verimle aldehitlere ykseltgenebilirler. Primer alkoller tersiyer btil kromat ve MnO2 ile ykseltgendiklerinde aldehit verimi olduka yksek olur. Bu reaktiflerle doymam ve aromatik aldehitler de iyi verimle elde edilebilirler. Primer ve sekonder alkollerin katalitik dehidrogenasyonuyla aldehit ve ketonlarn eldesi preperatif ve teknik adan ok nemlidir. Katalizr olarak genellikle metalik bakr, gm, inko oksit ve bakr kromit kullanlr.
s, kat. H R C O + H2 Aldehit R' s, kat. R C O + H2 Keton

CH2OH 1Alkol R'

CHOH 2Alkol

Dehidrogenasyon endotermik olduundan, katalizrlerin srekli stlmas gerekir. Ancak scaklk 400-450 Cnin zerine kmamaldr. Sekonder alkoller Oppenauer Yntemi ile de ketonlara ykseltgenebilirler. Bu yntemde bir sekonder alkol ketona ykseltgenirken keton da bir sekonder alkole indirgenir. Reaksiyon bir denge reaksiyonu olduundan ilave edilen ketonun (genellikle aseton) ars kullanlarak dengenin saa kaymas salanr.
R2CHOH + Al(OBut)3 O (R2CHO)3Al + CH3CCH3 H CH3 C CH3 O (R2CHO)3Al + 3t-BuOH R2 C O Al(OCHR2)2

(CH3)2CH

Al(OCHR2)2 + R2C

Reaksiyonda bazen aseton yerine siklohegzanon da kullanlr. Yntem alkoller iin spesifik olduundan, olefinik balar ve fenolik gruplar ieren bileiklerin ykseltgenmesi iin ok elverilidir. Primer Alkollerin ve Aldehitlerin Karboksilli Asitlere Ykseltgenmesi: Primer alkolleri aldehitlere ykseltgeyebilen ykseltgenler, primer alkollerden ve aldehitlerden karboksilli asitlerin eldesinde de kullanlabilirler. Bir aldehitin kromat asidi ile ykseltgenmesinde de alkollerin ykseltgenmesinde olduu gibi, ara rn olarak bir kromat esteri oluur ve bundan sonra kromat asidine bir H atomu transfer edilir.

O R C H +

O Cr O

OH OH

O R C H O

OH Cr O OH

O + C R OH Karboksilli asit

O Cr O OH

O R C H O

O Cr O OH

Karbon-Karbon ok Katl Balarnn Ykseltgenmesi: Karbon-karbon ifte balar perasitlerle reaksiyona girerek epoksitleri olutururlar. En ok kullanlan perasitler performik asit, perasetik asit, trifloroperasetik asit ve karo (Caro) asididir (H2SO6).
C C + HO O C R -RCOO C C OH -H C C O epoksit

O perasit

Eer performik asit veya trifloro perasetik asit kullanlrsa, oluacak karboksilli asit, epoksit halkasnn almas ve bir diolmonoesterin olumasn salayacak kadar kuvvetli bir asittir. Reaksiyon, protonlanm epoksitteki daha az sbstite olmu C atomuna nkleofilik saldr ile yryen bir SN2 reaksiyonudur. Epoksitler, sulu asitlerle ve bazlarla 1,2-diolleri verirler; ancak olefinlerin baka yntemlerle dorudan diollere ykseltgenmesi mmkndr. Olefinler, eterde OsO4 ile cis-1,2-diolleri olutururlar. Reaksiyon halkal Osmat esteri zerinden yrr. Esterin hidrolizi ile cis-diol oluur.
C C Alken O + Os O O Osmiyum tetraoksit O C C O Os O O O +2H2O C C OH OH

cis-diol

KMnO4 de olefinleri osmiyum tetraokside benzer ekilde etkiler. Ykseltgenmenin daha ileri basamaklara gitmemesi iin alkali zeltilerde almak uygun olur. Alkali KMnO4 zeltisi ifte ban belirlenmesi bakmndan ok nemlidir. ifte ba mevcudiyetinde reaktifin rengi kaybolur. Olefinlerin ozon ile ykseltgenmesi ile ise (ozonoliz) ifte ban yeri belirlenir. Reaksiyonda nce ozonr oluur, bunu izleyerek ortama su ilave edilir veya ozonr bir indirgen ile muamele edilir.

Daha iddetli koullarda aromatik bileikler (zellikle poliaromatik bileikler) C C bann blnmesiyle ykseltgenirler. rnein naftalenin V2O5 zerinde hava oksijeniyle 350-385Cde ykseltgenmesi sonucu ftal anhidrit oluur. Ayn ekilde daha yksek scaklklarda (400-500C) benzenden maloik anhidrit ele geer. Aromatik halkalar ozon etkisiyle de blnebilirler.
O3 CO2H CO2H Naftalen Ftalik asit CO2H KMnO4 N Kinolin O N CO2H CO2H s -CO2 N Nikotinik asit

Pridin-2,3-dikarboksilli asit

O O 9,10-Antrakinon O 9,10-Fenantarkinon

Sekonder Alkollerin Ketonlara Ykseltgenerek Blnmesi: Alifatik ketonlar ve sekonder alkoller kromat asidi veya HNO3 ile iddetli koullarda karboksilli asit karm vererek ykseltgenirler. Sekonder alkoller ykseltgenlerle nce ykseltgenirler. Ketonlar alkali, KMnO4 ile de ayn ekilde ykseltgenirler. Azot eren Baz Bileiklerin Ykseltgenmesi: Primer aminler kolay ykseltgenirler, havada brakldklarnda yzeyde ykseltgenme sonunda kark rnler olutururlar. Bu rnler genellikle nitro ve nitroso bileikleridir. rnein: ArNH2 ArNO ; ArNH2 + ArNO Ar-N=N-Ar Ariliz bileii

Arilamin Arilnitroso bileii

Trifloro ye asetik asit primer aminleri dorudan nitro bileiklerine ykseltger. Sekonder aminler ise H2O2 ile hidroksil aminlere ykseltgenirler.
R2NH 2Amin R3N 3Amin H2O2 H2O2 R2NOH + H2O Hidroksil amin R3N OH OH s -H2O R3N O

N-Oksit

Arilhidrazinle, klor ve bromla diazonyum tuzlarn verirler. rnein:

H6C6NHNH2 + 2Cl2 Fenil hidrazin C5H5N2Cl + 3HCl

ndirgenme ndirgenme farkl yoldan meydana gelir: a) Oksijenin uzaklamas, b) Elektron kazanlmas c) Hidrojen katlmas. Hidrojen katlmas da iki farkl ekilde olur: 1) Hidrogenasyon: Hidrojenin doymam bir sisteme katlmas rnein: H2C = CH2 + H2 H3C CH3 2) Hidrogenoliz: Hidrojenin, ban kaynamasyla birlikte katlmas.

Alifatik Hidrokarbonlarn ndirgenmesi: Alkanlar ancak C C bann kopmasyla indirgenirler. rnein, siklopropandan propan eldesi. ndirgenme katalitik olarak gerekleir. Alken ve alkinler uygun katalizrler mevcudiyetinde hidrojen katarlar. l balar ikili balardan daha abuk indirgenirler. Konjuge dienler, polienler ve karbonil grubuna konjuge durumda olefinik balar ieren bileikler elektron transfer reaktifleriyle (sodyum/alkol, sodyum amalgam, inko/asetik asit ve metal/NH3 sistemleri) de indirgenebilirler.
-CH=CH-CH=CH- + ekonjugedien -CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH- + e-CH-CH-CH=CH -CH=CH-CH-CH-

Konjuge bir dienin indirgenmesi balca 1,4-katlmasyla yrr; nk dianyondaki ykler, birbirlerinden en uzak durumda bulunabilecekleri durumu tercih ederler. rnein;
H5C6-CH=CH-CH=CH2 + 2Na 1-fenil-1,4-btadien H5C6-CH-CH=CH-CH2 + 2C2H5OH H5C6-CH2-CH=CH-CH3 2-btenilbenzen

Aromatik Halkalarn ndirgenmesi: Aromatik halkalar da olefinlerin indirgenmesinde kullanlan katalizrler yardmyla indirgenebilirler; fakat stabilizasyon enerjisi kaybolacandan daha iddetli koullar gerekir. artlar kaybedilecek stabilizasyon enerjisine baldr. Aromatik bileikler elektron transferiyle

indirgeyen reaktiflerle de indirgenebilir. Ancak bu durumlarda indirgeme olduka seimlidir. Koullara bal olarak ok deiik rnler ele geebilir. rnein:
Na/Etanol 2-dialin Na/C5H11OH Naftalen EtO 1-dialin

Li/C2H5NH2 9-oktalin 1-oktalin

Aldehit ve ketonlarn hidrokarbonlara indirgenmesi yntemle olur: a) Clemmensen indirgenmesi, b) Wolff-Kishner indirgenmesi, c) Lityum Alminyum Hidrr ile indirgenme. Aldehit ve ketonlarn alkollere indirgenmesi de sz konusu olabilir, bu durumda hidrr transferi ve elektron transferi sz konusu olabilir. Hidrr transferi iin genellikle LiAlH4, NaBH4, LiBH4 kullanlr. LiAlH4n yalnz ok kuru eter veya tetrahidrofuranda kullanlabilmesine karn NaBH4 daha az reaktiftir.
R R H3Al H+ R' C O R' R CH O AlH3 R' R' C O R CH O
4

Al

4H2O R 4 R' CH OH + Al(OH)3 + OH

LiAlH4, NaBH4 ve LiBH4 indirgeme gleri bakmndan farkllk gsterirler. NaBH4 yalnz aldehitleri, ketonlar, iminleri ve asit klorrleri indirgeyebilirken, LiAlH4 ayrca karboksilli asitleri, esterleri, nitrilleri ve nitro gruplarn da indirgeyebilir. Aldehit ve ketonlar Meervin-Pondorf-Verley indirgenmesi ile de alkollere indirgenirler. Bu indirgenmenin faydas yalnz karbonil gruplarnn indirgenmesi olefinik balar, -NO2 ve R-Hal gibi gruplarnn korunmasdr. Elektron transfer eden reaktiflerle aldehit ve ketonlara indirgenmesi daha az seimlidir; yle ki ,-doymam karbonil bileiklerinin bu reaktiflerle indirgenmesinde olefinik balar da indirgenir. rnein Na/alkol ile reaksiyon u ekilde yrr:

R C O R'

R + Na - Na R' C O

R C R' O + ROH - RO

R CH O R' + Na - Na

R CH OH R' + H2O -OH

R CH O R'

Esterler ailoin- ve Bouveault-Blanc yntemiyle de indirgenebilirler. Bouveault-Blanc ynteminde ester ve asit klorrleri alkoll ortamda metalik sodyumla alkollere indirgenirler. Esterler Mc Fadyon ve Stevens yntemiyle aldehitlere indirgenebilirler. Bu yntemde ester nce hidrazidine dntrlr; hidrazid benzen slfonil klorrle ve oluan rn de bazla muamele edilir. Bu yntemle ancak aromatik aldehitler elde edilebilir ve verim de dktr.
OH H Ar-CO2R +N2H4 -ROH Ar-CONHNH2 Hidrazid +PhSO2Cl -HCl ArCON NH SO2Ph Na2CO3/(CH2OH)2 O ArC H + N2 Aromatik aldehit ArCON NH 150C -PhSO2, H2O

Asit klorrleri ise Resenmund yntemiyle aldehitlere indirgenirler. Aromatik Nitro Bileiklerinin ndirgenmesi: ok nemlidir. ndirgenme asidik veya bazik ortamda gerekletirilebilir. Arada oluan rnler farkldr.
Zn/NH4Cl/H2O 50-55 C NO2 Dekstroz/NaOH 100 C
Zn(2mol)/NaOH/ CH3OH/H2O/geri sog.

NHOH O N N

Fenil hidroksi amin

Azoksibenzen

Nitrobenzen Sn(veya Fe)/HCl

Azobenzen

NH2

Anilin

Aromatik halkada birden fazla NO2 grubu bulunduundan ksmi indirgenme sz konusu ise amonyum slfr amaca uygun bir indirgendir.

Cannizaro Tepkimesi -Hidrojen atomu bulunmayan aldehitler, bazlarla Cannizaro tepkimesi verirler. Bu tepkimenin rnleri bir alkol ve bir karboksilli asit tuzudur. Burada aldehit hem oksitleyici hem de indirgeyici olarak davranmaktadr.

Deneysel Ksm Bir erlen iinde 7 g KOH 6,5 ml suda zlr ve zelti buzlu su ile 20ye soutulur. Buna 7,5 ml benzaldehit katlr ve karm az kapal olarak bir gece kendi halinde braklr. Sonra potasyum benzoat zmek iin yaklak 25 ml su katlr ve karm bir ayrma hunisine aktarlr. Huniye 8 ml kadar eter konularak ekstrakte edilir. Benzil alkol eter fazna geer. Fazlar ayrlr, sulu faz iki kez daha eter ile ekstrakte edildikten sonra eter ekstratlar birletirilir, eter su banyosunda uurulur ve susuz MgSO4 ile kurutulur. Damtma ile saflatrlr. 204-207 arasndaki fraksiyon benzil alkoldr. Sulu faza 20 ml kadar deriik H2SO4 ve 20 ml su karm kartrlarak dklr. Buz eklenir, oluan benzoik asit kristalleri trompta szlr, souk su ile ykanr ve sudan kristallendirilir.

DENEY 2 KARBON-KARBON OK KATLI BALARA KATILMALAR Genel olarak iki molekln bir tek molekl oluturmak zere birbirleri ile verdikleri reaksiyonlara katlma reaksiyonlar ad verilir. Karbon-karbon ifte ba C=C- ieren alkenlerin ve karbon karbon l ba -CC- ieren alkinlerin tipik reaksiyonlar katlma reaksiyonlardr. -C=C- ve -CC- balarnn ba enerjileri C-C- balarndan daha yksek olduu iin, bu balarn reaksiyon istemleri olduka fazladr. Bilindii gibi -C=C- ba bir kuvvetli ve bir daha zayf bandan, -CC- ba ise bir kuvvetli ve iki daha zayf bandan olumutur; nitekim alkenlerin reaksiyonlarnda genellikle bu zayf ban kopmas beklenebilir. Gerekten ifte ban tipik reaksiyonlar bu cinstendir. -C=C- + Y : Z -C-CY Z Katlma rn

Alkinlerde de nce bir bann koparlmasyla bir alken trevi olumakta ve sonra ikinci ba da koparak bir mol reaktif daha katlmakta ve bir alkan trevi olumaktadr.
Y Z C C +Y:Z C C Y Z Alken +Y:Z C C Y Z Alkan

Alkin

Karbon-karbon ifte ba ve l bana katlmalar drt farkl mekanizma ile yryebilir: 1. 2. 3. 4. Elektrofilik katlma reaksiyonlar (AE) Nkleofilik katlma reaksiyonlar (AN) Radikalik katlma reaksiyonlar (AR) Halkal katlma reaksiyonlar

Dzlemsel yapl olduklar bilinen alkenlerde atomlar dzleminin stnde ve altndaki iki elektronuna karn olan bir elektron bulutu vardr. Bu elektron bulutu karbon atomlar tarafndan elektronlarna gre daha zayfa tutulur ve dolaysyla elektron gereksinimi olan reaktiflere kolaylkla verilebilir. Yani birok reaksiyonda karbon-karbon ifte ba bir elektron vericisi (elektron kayna) yani Lewis anlamnda bir baz olarak etki yapar ve elektron gereksinimi olan elektrofil reaktiflerle reaksiyon verir. Konjuge durumda olmayan ifte balarn tipik reaksiyonlar elektrofil katlma reaksiyonlardr, reaksiyon mekanizmas yledir:
1) C C + Y+ Yava Elektrofil C C + Y Karbonyum iyonu C C Y Z Katlma rn Y=H Z=Cl-, Br-, I-, HSO4-, H2O

2)

C C + Y

+ Z-

10

Karbon-karbon ifte bana nkleofilik katlmalar da mmkndr. Bu tr bir reaksiyon da iki basama ierir. Birinci basamakta bir karbon-karbon ifte bana bir nkleofilin saldrs ile bir karbon iyonu oluumu, ikinci basamakta karbon iyonunun pozitif grupla birlemesi sz konusudur.
1) C C + Ynkleofil 2) C C Y + Z+ C C Y Karboniyonu C C Z Y Katlma rn

Alkenlere elektron gereksinimi olan serbest radikallerin katlmas da olasdr. Bu katlma da iki basamak zerinden yrr:
1) C C +Y Serbest radikal 2) C C Y + Y:Z C C Y

C C

+Y

Y Z Katlma rnleri

Alkenlerde olduu gibi alkinlerde de zayfa tutulmu elektronlar elektrofil reaktifler iin bir elektron kayna olup, alkenlerdeki gibi bir mekanizma ile alkinler Elektrofilik Katlma Reaksiyonlar verir. Ancak karbon-karbon l ba ifte baa nazaran dk reaktivite gsterir. Buna karn alkinler alkenlerden farkl olarak nkleofil reaktiflerle Nkleofilik Katlma Reaksiyonlar vermeye daha yatkndr. Y:Z reaktifi iin bir alkine nkleofilik katlma yle gerekleir:
1) C C + :Ynkleofil 2) C C Y + Z+ C C Y Karbon iyonu C C Z Y Katlma rn

Alkinlere elektron gereksinimi olan serbest radikallerin katlmas da olanakldr ve mekanizma karbon-karbon ifte bandakine benzer ekilde gsterilebilir. Halkal katlma reaksiyonlarnn en nemli tipi Diels-Alder reaksiyonudur. Bu tip katlma reaksiyonlarnda ikili veya l ban nce bir tarafna saldr olmaz. Ayn anda her iki tarafna da saldr gerekleir. Bunlarn bir ksm drt merkezli mekanizmalar ierir:

11

Y:Z C C

Y Z C C Katlma rn

Be veya alt yeli transisyon hallerinin bulunduu dier halkal-katlma mekanizmalar da mevcuttur. Karbon-Karbon ok Katl Balara Elektrofil Katlmann Mekanizmas ve rnekleri -C=C- ifte bana elektrofil katlma bir asit-baz reaksiyonu gibi dnlebilir, ki bu reaksiyonda alken bir baz olarak, elektrofil reaktif ise bir asit olarak etki yapar. Bir seri protik asit ve Lewis asidi alkenlere katlabilir. Protik asitler iin reaksiyon aadaki ekilde gsterilebilir: H:Z = NCl, HBr, HI, H2SO4, H3O+
1) C C + H:Z C C H 2) C C H + :ZC C H Z + :Z:Z = Cl-, Br-, I-, HSO4-, H2O

1.basamak bir protonun :Z den alkene transferini iermektedir, ki bir karbonyum iyonunun olutuu bu basamakta, aslnda bir proton bir bazdan bir baka baza (alkene) transfer olmaktadr. Bu basamak g gerekleen bir basamaktr ve hz reaksiyonun tm hzn tamamen veya ok byk lde kontrol etmektedir. Elektrofil katlma reaksiyonlar hem asidik reaktifin hem de alkenin niteliine bal olarak yrr. Nitekim asit ve baz kavramlarna uygun olarak reaktif ne kadar asidik ise, yani ne kadar kuvvetli elektrofil ise ve alken ne kadar baz ise yani ne kadar kuvvetli bir nkleofil ise elektrofil katlma reaksiyonu o kadar kolay yrr. Buna gre ift katl balara bal +M ve +I etkisi gsteren sbstitentler ifte ban elektron younluunu arttrarak alkenin elektrofil katlma reaktivitesini ykseltirler. Ters olarak, -I ve M etkisi gsteren gruplar ise, ifte ban elektron younluunu azaltarak alkenlerin elektrofil katlma reaktivitesini drrler. Baz alkenlerin asitlere kar reaktivite sras u ekilde gsterilebilir:
CH3 C CH2 > CH3CH CH3 CHCH3 > CH3CH2CH CH2

Hidrohalojenrler iinde reaktivite sras: HI>HBr>HCl>HF eklinde ve asit kuvvetine bal olarak yazlabilir. -C=C- ifte bana elektrofil katlmalar, en kararl karbonyum iyonu zerinden yrr. rnein etilene HI katlmas sadece bir tek katlma rnn oluturur. H2C=CH2 + HI CH3CH2I

Oysa ki etilen trevlerinde benzeri katlmalar iin iki olaslk mevcuttur:

12

(a) CH3-CH=CH2 Propen +HBr (b)

CH3-CH-CH3 Br

Izopropil bromr

CH3-CH2-CH2-Br

n-propil bromr

Burada, izopropil bromr ya da n-propil bromr oluabilir. Ancak birok alkene yaplan katlmalardan karlan denel sonular alkenlere hidrojen halojenrlerin katlmasnda Markovnikov kuralnn ortaya konulmasna yol amtr. Empirik olarak bilinen bu kurala gre, bir hidrojen halojenrn veya genel olarak bir asidin karbon-karbon ifte bana katlmasnda asidin hidrojeni daha fazla hidrojen tayan karbon atomuna balanr. Bu kurala gre, yukardaki reaksiyonda izopropil bromr oluumu beklenebilir. Yani reaksiyonun (a) ile gsterilen ynde ilerlemesi beklenir ki durum gerekten bu ekildedir.
(a) CH3-CH=CH2 +H+ (b) CH3-CH-CH3 2karbonyum iyonu +BrCH3-CH-CH3 Br

CH3-CH2-CH2 1karbonyum iyonu

+Br-

CH3-CH2-CH2-Br

Bir karbonyum iyonu ne kadar kararl ise o kadar kolay oluur. Sekonder karbonyum iyonu, primer karbonyum iyonundan daha kararl olduu ve daha hzl olutuu iin reaksiyon, bu iyonik katlmada (a) yn zerinden ilerleyecektir ve izopropil bromr oluumu mmkn olacaktr. Karbon-karbon ifte bana elektrofil katlmalar en kararl karbonyum iyonunun intermediat olarak oluumunu ierir.
C C + H+ C H+ C + C C H

Nitekim bu reaksiyonda, yani karbonyum iyonunun olutuu katlmann ilk basamanda ve transisyon halinde ksmi pozitif yk karbon atomu ile hidrojen atomlar arasnda paylalm durumdadr. Elektron salveren gruplar ki bu arada alkil gruplar karbon zerinde ortaya kan pozitif ykn iddetini azaltma ynnde etki gsterirler ve buna bal olarak transisyon halinin kararlln arttrrlar. Transisyon halinin kararllnn artmas ise aktivasyon enerjisini drr ve daha hzl reaksiyonu olanakl hale getirir. 2 karbonyum iyonunun oluumu daha dk aktivasyon enerjisini, 1 karbonyum iyonunun oluumu ok daha byk aktivasyon enerjisini gerektirmektedir. Bu nedenle yukardaki reaksiyon, 2 karbonyum iyonunun oluumunu gerekletirecek ekilde sa tarafa doru ilerler. Bununla birlikte, ortamda peroksitler varsa, yalnzca HBr katlmas Markovnikov kuralnn tamamen tersi olan ynde ilerler. Anti-Markovkikov katlmas denen bu katlma farkl olarak serbest radikal mekanizmas ile yrmektedir. rnein yukarda gsterdiimiz propene HBr katlmas reaksiyonu ortamda peroksitler bulunduu zaman (b) yolu zerinden ilerleyerek n-propil bromr oluumu ile sonulanr.

13

Karbon-Karbon ok Katl Balara Elektrofil Katlmalara rnekler: 1) H2SO4 Katlmas: Karbon-karbon ifte bana H2SO4 katlmas ile alkil hidrojen slfatlar oluur.
C C + H2SO4 C C SO3H H

Elektrofil nitelikte olan bu katlma sonucunda, alkil hidrojen slfatlarn hidrolizi ile alkollerin elde edilmesi nemli bir sentetik yntem olarak bilinmektedir.
C C SO3H + H2O H C C OH + H2SO4 H

2) Su Katlmas: Alkenlere su katlmas ile alkollerin elde edilmesi olanakldr ki bu katlma genellikle H2SO4, HNO3 gibi kuvvetli asitler tarafndan katalizlenir.
1) H2O + H+ 2) C C + H3O+ H3O+ C C H Alken 3) C C H + H2O C C H OH2 C C H OH Alkol + H+ + H2O

Bu arada ilk basamak suyun protonlanmas basamadr. Bylece oluan hidroksonyum iyonunun ifte baa elektrofilik saldrs ile bir karbonyum iyonu oluur ve bunu izleyerek karbonyum iyonuna suyun nkleofil katlmas meydana gelir ve nihayet oluan iyondan bir proton ayrlmasyla alkol oluumu tamamlanr. 3) Alkol Katlmas: Asit katalizine gereksinme gsteren bu katlmada ncelikle, suyun katlmasnda olduu gibi bir karbonyum iyonu oluumu gzlenir. Bunu izleyerek alkoln nkleofil saldrs gerekleir. Bylece oluan oksonyum iyonundan bir proton ayrlmasyla eterler oluur.
1) H2O + H+ 2) C C + H3O+ H3O+ C C + H2O

3)

C C

+ ROH

C C H OR Eter

+ H+

H HOR

4) Alkinlere Halojen Katlmas: Alkinlere elektrofilik katlmalar daha az karakteristik reaksiyonlardr ve rnein halojen katlmas alkene gre daha yava gerekleir. Bu katlmalarda birok hallerde metal halojenrler, rnein Hg-II-halojenr katalizr olarak
14

kullanlr. Katlmann ilk basamanda bir trans alken oluur. rnein asetilene brom katlmasnda
HC CH + Br2 HgBr2 Br C C H Br H + Br2 CHBr2-CHBr2

nce trans-1,2-dibromo eten oluur, ki bu katlma elektrofil mekanizmaya gre gerekleir. Katlmann 2. basamanda ise bir alkan trevi elde edilir.

5) Alkinlere Hidrojen Halojenrlerin Katlmas: Alkinlere hidrojen halojenr katlmas sonucunda ncelikle bir vinil halojenr oluur. Ortamda peroksitler bulunmad zaman reaksiyonun 2. basama Markovnikov kuralna uygun bir katlma eklinde ilerler.
HC CH + HCl HgCl2 H2C=CH-Cl vinil klorr + HCl H3C-CHCl2 1,1-dikloretan

Burada da katalizre gereksinim duyulmaktadr. Karbon-Karbon ok Katl Balarna Nkleofil Katlma Mekanizmas Alkenler iin karakteristik reaksiyon elektrofil katlmalardr. Ancak alkenlerde ifte bal karbona bal elektron ekici gruplar bulunduu zaman bunlar ifte ban elektron younluunu azaltarak elektrofiller tarafndan balatlan katlmalar gletirirler. Buna karn, nkleofiller tarafndan balatlan reaksiyonlar yani nkleofil reaksiyonlar kolaylatrr. Bu gruplarn bu ekilde etkinlikleri rnein, CHO > COR > CO2R > CN > NO2 srasna gre azalr ve ayrca SOR, SO2R, F gruplarnn da ayn ekilde ve nemli derecede etkili olduu bilinmektedir. Nkleofilik katlmalar iki basamak halinde gerekleen ve daha nce gsterildii gibi bir intermediat karbon iyonunun oluumu zerinden yryen reaksiyonlardr. Alkenlere nkleofil katlma reaksiyonlarnn nemli bir rnei siyanoetillendirme olarak bilinmektedir. Bu reaksiyonda akrilonitrile CH2=CN-CN bir nkleofil katlma sz konusudur. rnein alkol katlmas, fenol katlmas, amin katlmas, H2S katlmas gibi birer siyanoetillendirme reaksiyonu rneini oluturmaktadr. Btn bu reaksiyonlarda protonun ayrlmasyla geriye kalan grup, yani nkleofil grup, akrilonitrilin sbstite olmayan ifte bal karbonuna saldrr ve bunu izleyerek reaktiften veya zcden gelen bir proton dier ifte bal karbona balanr.
PhOCH2CH2ON PhOH CH2 RNH2 RNH-CH2-CH2-CN ROH OH-CN H2S HS-CH2-CH2-CN RO-CH2-CH2-CN

akrilonitril

Reaksiyonun toplu sonucu balangtaki nkleofile bir siyanoetil grubunun balanmas olmaktadr. Alkenler iin nkleofilik katlma rnekleri nispeten dk saydadr. Buna karn, alkinlere nkleofilik katlmalar ok daha karakteristik niteliktedir ki buna ilikin rnekler aada gsterilmitir. rnein asetilene H:CN katlmas bir nkleofil katlma eklinde gerekleir.
15

1) Alkinlere HCN Katlmas

1- H C C H + H : CN H C C H + H+ CN

lk basamakta bir karbon iyonu oluur. 2. basamakta bu karbon iyonuna proton katlr.
2- H C C H + H+ CN H C
H

C H CN

Alkinlere Su Katlmas HgSO4-H2SO4 katalizr sistemi yannda uygulanmaktadr ve bu katlma da bir nkleofil katlma niteliindedir. Alkinlere su katlmas sonucu bir enol bileii olan vinil alkol oluumu beklenir.
H C C H + H : OH Asetilen HgSO4-H2SO4
H H C

C H

OH Vinil alkol

Burada meydana gelen vinil alkol kararsz bir bileik olup, izole edilemez ve bir evrilme sonucu daha kararl yapda olan asetaldehit meydana getirir.
H H C

C H O-H

H H C C H O H Asetaldehid

Karbon-Karbon ok Katl Balara Radikalik Katlma Mekanizmas Alkinler ve alkenler iin tipik radikalik katlmalar hidrojen katlmas olarak bilinir. Alkenlere bir katalizr yannda bir mol hidrojen katlmas ile alkanlar oluur ki, burada Ni, Pd, Pt gibi metaller katalizr olarak kullanlr.
C C + H2 Ni, Pd/C C C H H

Bir alkine Ni, Pd, Pt katalizrlnde 1 mol H2 katlmasyla bir alken 2. bir mol H2 katlmasyla da bir alkan oluur. Radikalik katlma ile yryen bir katlma da alkenlere peroksitler varlnda HBr katlmasdr. Bilindii gibi bir alkene HBr katlmas, ortamda peroksitler bulunmad zaman Markovnikov kuralna uygun ekilde gerekleir. Ancak ortamda peroksitler bulunduu zaman bu katlmann tamamen tersi ynde gerekletii saptanmtr (Anti-Markovnikov Katlmas). Bu durum yle aklanr: peroksitler yaplar itibariyle kolaylkla radikal olutururlar, bu nedenle peroksitler bulunduu zaman, ortamda kolayca radikal oluabilir. Bunlarn HBre etkisi sonunda da Br. radikalleri oluur. Bu Br. radikalleri bir alkene etkidii zaman, bir radikalik katlma ile bir baka radikal oluur ki, bu radikale HBr etkisi ile katlma tamamlanr ve yeniden bir brom radikali oluur. 4. basamakta HBr katlmas tamamlanm durumdadr.
16

1) Peroksitler 2) Rad. + H:Br 3) C C + Br.

Rad. Baslama basamagi Rad:H + Br. C C Br Yayilma basamagi

4)

C C Br

+ H:Br

C C Br H

+ Br.

Ortamda HBr kalmayncaya kadar 3,4,3,4 basamaklar srer. Alkenlere radikalik katlmalarda reaksiyon en kararl karbon radikalinin oluumu zerinden ilerler. Serbest karbon radikallerinde u ekilde bir snflandrma mmkndr:
R R C R 3radikal R R C H 2radikal H R C H 1radikal H H C H metil radikali

Bu radikallerde kararllk sras 3>2>1 metil eklindedir. Markovnikov ve Anti-Markovnikov katlmalarnda ynelme birbirinin tamamen tersidir. Birinciye nce proton iyonik olarak katlmaktadr. Dierinde ise nce bromun radikalik katlmas meydana gelir. Siklokatlma (Halkal Katlma) Reaksiyonlar Bu reaksiyonlarda katlma sonucunda halkal, yani siklik yapda bir bileik oluur ve bu katlmalarda ba oluumu ile ba kopmas olaylar hemen hemen ayn anda gerekleir. Bu tipten katlmalarn en nemli rnei Diels-Alder reaksiyonlardr. Bu reaksiyon bir alkenin bir konjugediene 1,4-katlmasndan ibarettir. rnein:
CH2 HC HC CH2 1,3-Btadien O HC C O C O C O 1,2,3,6-tetrahidroftalikanhidrit

HC C O Maleikanhidrit

Genel olarak siklokatlma reaksiyonlarnda karmak yapda rnler oluur ve ounda adlandrma gtr. Bu nedenle genellikle oluan rnlere siklokatlma rn denir. Karbon-karbon ok katl balara katlma reaksiyonlarna rnek olmak zere siklohekzanol sentezini grelim. Siklohegzanol Bir alkene H2SO4 n elektrofil katlmasyla oluan alkil hidrojen slfatn hidrolizi sonucu bir sekonder alkol elde edilebilir. Bu reaksiyonun tipik bir rnei olarak siklohegzandan siklohegzanol eldesi sylenebilir.

17

OSO3H +H
+

+HSO4-

OH + H2SO4 Siklohegzanol

+H2O

Siklohekzil hidrojen slfat

DENEYSEL KISIM Siklohegzanol eldesi 100 mllik yuvarlak dipli bir balona 2,5 ml su konur, bir sre buz banyosunda soutulan balona yava yava bir bagetle kartrlarak 7,5 ml deriik H2SO4 ilave edilir. Karmn ss oda scaklnn altna dnce balon banyodan karlr. 10,5 ml (8,2 g) siklohegzan (k.n. 83) balon hafife alkalanarak ilave edilir. lave tamamlannca balonun az kapatlr ve balondaki sulu faz ile siklohegzandan ibaret olan organik faz tamamen karp homojen bir hal alncaya kadar balon ierii alkalanr. Bu ilem takriben 15 dk. srer. Arada srada balon kapa alarak i basn drlr. Balondaki karm tamamen homojen olduktan sonra 5 dk. kendi haline braklr ve sonra balona yava yava 35 ml su ilave edilir. Birka tane kaynama ta ilavesiyle karm bir geri soutucu altnda 12 dk. kaynatlr. Soutulan balon bir buz banyosuna yerletirilir. Reaksiyon karm bir ayrma hunisine boaltlr. Tabakalarn ayrlmas beklenir, oluan alttaki tabaka musluktan aktlarak ayrlr. Ayrma hunisinde kalan tabaka srasyla 5 ml su 3 ml %10 NaOH ve 2 kez 5 er ml su ile alkalanr ve altta kalan su fazla uzaklatrlr. Ayrma hunisinde kalan siklohegzanol faz huninin st ksmndan 25 mllik bir erlene boaltlr. Erlene 1,5 g susuz MgSO4 ilave edilip az kapatlr. 10 dk. kadar hafife alkalanr, bir destilasyon balonuna szlr. Destillenir. K.n.=161Cdir. Destilasyonda 156-161 C lik fraksiyon toplanr.

18

DENEY 3 ELMNASYON REAKSYONLARI Bir moleklden iki atom veya grubun baka atom veya gruplarla yer deitirmeksizin ayrlmasna eliminasyon denir. Eliminasyon reaksiyonlarnn pek ounda ayrlan atom veya gruplar komu karbon atomlar zerinde bulunur. Bu atomlardan biri ou kez proton; dieri ise bir nkleofildir (X: veya :X-). Reaksiyon sonunda da doymam bileikler oluur.
H C C X -HX H C C ; C C X Alkin Alken -HX CC

Eliminasyon reaksiyonlarnn en nemlileri

C C H OH C C H OR C C X H H C C X X CC + 2HX Vic-dihalojenrlerden alkinlerin olusumu C C + HX Alkil halojenrlerin dehidro halojenasyonu ile alkenlerin olusumu C C + ROH Eterlerden alken olusumu C C + H2O Alkollerden alken olusumu

Eliminasyon reaksiyonlar iki grupta toplanrlar: a) -eliminasyonu: (1,2-eliminasyonu) gruplarn komu atomlardan ayrld eliminasyondur.
C C H X -H+-HC C

HX eliminasyonu ile sonulanan bir reaksiyonda :X- grubunu kaybeden C atomu -C atomu ve proton kaybeden C atomu da -C atomu olarak gsterilirse toplam reaksiyon eliminasyonu veya 1,2-eliminasyonudur. Eliminasyon reaksiyonlarnn ou eliminasyonudur. Reaksiyon sonunda C=C- , -C=O, -C=N- gibi deiik doymam gruplar oluur. Eliminasyon mono molekler (unimolekler) veya bimolekler mekanizma zerinden yrr. 1) Monomolekler eliminasyon (E1): Reaksiyon iki basamakta meydana gelir. Hz belirleme basama olan ilk basamakta bir karbonyum iyonu oluur; bunu dier atom veya grubun hzl ayrlmas izler (2. basamak).

19

H R1 1) H C C X H R1 H 2) H C C H

yava

H H C C H

R1 R1

+ :X-

Karbonyum iyonu R1 R1 hzl H C H C R1 R1

+ H+

kinci basamakta bir baz etkisiyle karbonyum iyonundan bir proton koparlarak bir alken oluur. E1 mekanizmas ile yryen eliminasyonlarda reaksiyon hz sadece birinci basamakta disosiasyona urayan balang maddesinin konsantrasyonuna baldr. Hz = k[CH3CR1R1X] Kolayca grlebilecei gibi E1 ve SN1 mekanizmalarna gre yryen reaksiyonlarda 1. basamakta oluan karbonyum iyonu intermediatlar ayndr. Bu nedenle ortamdaki baz etkisiyle reaksiyon E1 ve SN1 mekanizmalarna gre iki ynde ilerler. rnein; ter-btil bromrn etanoll ortamda disosiasyonu ile
CH3 H3C C Br yava CH3 H3C C t-btil karbonyum iyonu CH3

CH3 ter-btil bromr

+C

O H

+C

E1

SN1

H O H5

C2H5OH2 + CH2

CH3 CH3

CH3 H3C C O C2H5 CH3

- H+

CH3 H3C C OC2H

2-metil propen (%19 verim)

CH3 Etil-btil eter (%81 verim)

Oluan ter-btil karbonyum iyonu, etanol ile SN1 mekanizmasna gre etil ter-btil eteri ve E1 mekanizmasna gre de 2-metil propeni bir arada oluturur. SN1 reaksiyonlarnda olduu gibi E1 reaksiyonlarnda da hz belirleme basamanda oluan karbonyum iyonlarnn kararll nemlidir ve bu 3>2>1 srasn izler. Bu nedenle E1 eliminasyonuna kar alkil gruplarnn ve alkil halojenrlerin reaktivite sras 3>2>1 olmaktadr. 2) Bimolekler eliminasyon (E2): Bu mekanizma bir tek basama ierir. H C ba koparlp karbon-karbon ifte ba olutuu srada ve ayn zamanda C-X ba da elektronlar :X de kalacak ekilde koparlr. Reaksiyon bir tek transisyon hali ierir ve bir lde S N2 mekanizmas ile benzerlik gsterir.
H C C X

OH

H2O +

+ :X-

E2 mekanizmas ile yryen bir eliminasyon reaksiyonunda reaksiyon hz reaksiyona giren her iki bileiin konsantrasyonuna baldr.

20

Hz = k [R X] [OH-] E2 mekanizmas 1,2-eliminasyonlarnda en ok karlalan bir reaksiyon mekanizmasdr. E1 mekanizmas ve SN1 sbstitsyonu ayn karbonyum iyonu intermediat zerinden bir arada ilerleyen reaksiyonlar olduu gibi, E2 mekanizmasnda da SN2 sbstitsyonu elik eder fakat bu iki mekanizma tamamen farkl yollar ierir. Alkil halojenrlerin E2 mekanizmasna kar reaktiviteleri de 3>2>1 srasn izler. b) -eliminasyonu (1,1-eliminasyonu): Nispeten daha az sayda rnei bilinen 1,1-eliminasyonlarnda hem H ve hem de ayrlan grup X, ayn karbon atomu () zerinde bulunur. Bu tr bir eliminasyonun kolay meydana gelebilmesi iin, a) X gruplarnn kuvvetli elektron ekici olmalar halinde b) Kuvvetli bazlar kullanlmas halinde c) -H atomlarnn bulunmamas gerekir. X gruplarnn kuvvetli elektron ekici zellik gstermeleri halinde -H atomlarnn asitlii ve koparlabilme kolayl artar. -H atomlarnn bulunmamas ise mutlaka gerekli deildir. -H atomlar bulunsa bile -eliminasyonu gerekleebilir. 1,1-eliminasyonunun en bilinen bir rnei, -H atomu iermeyen haloformlarn rnein CHCl3 n kuvvetli bazlar ile reaksiyonudur. Bu reaksiyon, iki basamak zerinden diklorokarbon oluumuna yol aar. Mekanizmas:
OHH CCl3 hzl yava H2O + CCl2 Cl karbon iyonu :Cl- + :CCl2 diklorokarbon

Karbon ortamda bulunan OH- ve H2O ile reaksiyon vererek CO ve HCOO- oluumuna yol aar. Burada reaksiyon hz Hz = k [CHCl3] [OH-] dur. -Eliminasyonu veya 1,2-eliminasyonuna rnek olarak siklohegzenin sentezini grelim.

21

DENEYSEL KISIM Siklohegzen eldesi 21 ml siklohegzanol ile 5 ml %85lik H3PO4 yuvarlak dipli bir balonda kartrlr, iki tabakann karmas iin iyice alkalanr. Is oluumuna dikkat edilmelidir. Kaynama ta atlr ve destilasyon dzenei kurulur. Toplamak iin 125 mllik bir erlen ierisinde buz ile soutulan bir deney tp kullann. Balondaki sv hacmi 5-10 ml kalncaya kadar destillenir (70-85C) Biraz souduktan sonra termometreyi karn ve 20 ml toluen ekleyin. Destilasyon balonundaki st tabakann miktarna dikkat edin ve st tabakann hacmi yarya inene kadar destilasyona devam edin. Deney tpndeki destilasyon rnlerini ayrma hunisine boaltn ve deney tpn az miktarda toluenle alkalayn. Eit hacimdeki doygun tuz zeltisiyle ykayn ve sulu faz atn. st tabakay temiz bir erlene aln ve CaCl2 ile kurutun. kinci destilasyon iin, ilk destilasyonda kullanlan cam malzemeleri ykayp kurutun. Kurutulan svy yuvarlak dipli balon ierisine boaltn ve destilleyin. Siklohegzenin kaynama noktasn, rengini ve arln kaydedin.

22

DENEY 4 ELEKTROFL AROMATK SBSTTSYON REAKSYONLARI

Benzen halkasnda elektronlar karbon atomlar ekirdekleri tarafndan elektronlarna nazaran daha zayf olarak tutulmulardr. Bu nedenle elektronlar, elektron gereksinimi olan elektrofil reaktiflere yani Lewis anlamnda asitlere kolaylkla verebilir. Benzen halkas bu tipten reaktifler iin bir elektron kayna yani Lewis anlamnda bir baz olarak hareket eder. Benzen halkasnn tipik reaksiyonlar, elektrofil reaktiflere kar bir baz olarak hareket ettii reaksiyonlardr. Bu reaksiyonlar benzen halkasnda rezonansn meydana getirdii kararllktan dolay bir sbstitsyon ile sonulanr ve benzen halkasnn aromatik karakteri korunur. Bu reaksiyonlara Elektrofil Aromatik Sbstitsyon Reaksiyonlar denir. Elektrofil aromatik sbstitsyon yalnz benzen halkas iin deil dier birok halkalar iin de karakteristiktir. Bir elektrofil aromatik sbstitsyonun mekanizmas Y:Z reaktifi iin genel olarak u ekilde gsterilir.

1)

C6H6 + Y Elektrofil

Yava

H C6H5 Y Aronyum iyonu Hz Tayin Basama

H 2) C6H5 Y + Z Baz

Hzl

C6H5Y

H:Z

Elektrofil aromatik sbstitsyonun ilk basamanda (Hz tayin basama) bir elektrofil reaktif, aromatik halkaya saldrarak bir ntermediat Karbonyum yonu (Aronyum yonu) meydana getirir. 2. Basamakta ise aronyum iyonundan bir baz etkisiyle bir proton koparlr. 1. Basamak daha ayrntl olarak aadaki ekilde gsterilebilir:
H + Y I Y H H II III H H Y H Y

23

1. Basamakta oluan aronyum iyonu iin I, II ve III rezonans yaps olas olup gerekte aronyum iyonu bunlarn rezonanas hibrididir ve IV ile gsterilir.
H Y

IV

Rezonans ve hibrid yaplar, intermediat karbonyum iyonunda pozitif ykn o- ve pyerlerinde daha kuvvetli olmak zere btn halka zerinde daldn gstermektedir. Elektrofil Aromatik Sbstitsyonda Reaktivite Benzen ve dier aromatik hidrokarbonlar elektrofil sbstitsyona uradklar gibi benzen trevleri ile teki aromatik hidrokarbonlarn trevleri de elektrofil aromatik sbstitsyon reaksiyonlar verebilir. Ancak aromatik halkaya bal bir grup halka reaktivitesini byk lde etkiler. Dolaysyla da elektrofil aromatik sbstitsyon ana hidrokarbondakine gre daha ksa yada daha uzun srede, daha lml veya daha kuvvetli koullar altnda gerekleir. rnein toluende elektrofil aromatik sbstitsyon benzene gre daha ksa srede ve daha lml koullar altnda gerekleir. Yani benzen halkasna bal CH3, grubu halkay daha reaktif yapar ve halkay aktive eder. Metil grubu elektron salmak suretiyle ntermediat aronyum iyonunda halkann pozitif ykn ntralletirme eilimi gsterir. Ykn bu yaylm karbonyum iyonunu kararl yapar. Nitekim, nitrolamaya kar toluen benzenden 25 kez daha reaktiftir.

H Y CH3

Dier taraftan nitrobenzen zerinde gerekleen bir elektrofil aromatik sbstitsyon, benzene gre daha yava ve iddetli koullar altnda olur. Yani halkaya bal NO2 grubu benzen halkasn daha az reaktif yapar, yani halkay deaktive eder.

H Y NO2

Aronyum iyonunda NO2 grubu halkadan elektron eker ve pozitif ykn iddetini arttrma eilimi gsterir ve karbonyum iyonunu kararsz yapar. Bu da daha yava bir reaksiyona sebep olur. Halkay benzen halkasndan daha reaktif yapan bir gruba Aktifletirici grup ve halkay benzenden daha az reaktif yapan bir gruba ise Deaktifletirici grupad verilir.
24

Elektrofil aromatik sbstitsyonda halkann aktifletirilmesi yada deaktifletirilmesi, sbstitent gruplarn elektron salverme (itme) veya elektron ekme zelliklerine baldr. Elektron salan bir grup halkann elektron younluunu arttrr ve dolaysyla elektrofil grubun halkaya saldrs kolaylar. Bir baka deyile, elektron salan bir grup intermediat aronyum iyonuna kararllk kazandrr ve oluumunu kolaylatrr. Bylece reaksiyon daha kolay gerekleir. Elektron eken bir grup ise halkann elektron younluunu azaltaca iin elektrofil grubun halkaya saldrs gleir, yada elektron eken bir grup intermediat aronyum iyonunun kararlln azaltaca iin oluumunu gletirir. Dolaysyla reaksiyon daha zor gerekleir. Elektrofil aromatik sbstitsyonda sbstitent gruplar, reaktiviteye etkilerine gre aadaki ekilde snflandrlabilir: Kuvvetli aktifletirici gruplar: -NH2, -NHR, -NR2, -OH Orta derecede aktifletirici gruplar: -OR, -NH-COCH3, -O-COCH3 Zayf aktifletirici gruplar:-R(-CH3, -C2H5), -C6H5 Deaktifletirici gruplar:-NO2, -CN, -SO3H, --CHO, -COR, -COOH, -COOR, -CONH2, -F, Cl, Br, -I

rnein:

H H C H

H H C Cl

Cl H C Cl Cl

Cl C Cl

Aktifletirme

Zayf deaktifletirme

Orta derecede deaktifletirme

Kuvvetli deaktifletirme

Elektrofil Aromatik Substitsyonda Ynelme: Bir elekrofil aromatik sbstitsyonda elektrofil saldrnn kendisine gre balca o- ve pyerlerinde olmasna neden olan bir gruba Orto-para yneltici grup ve balca m- yerinde olmasna neden olan bir gruba Meta yneltici grup ad verilir.
Y o m p (para) o (orto) m (meta)

25

o-, p- ve m- yneltici gruplar topluca aada verilmitir.

o-, p- Yneltici Gruplar -NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -NHCOCH3, OOOCH3 -R, -C6H5 -F, -Cl, Br, -I

m- Yneltici Gruplar -NO2, -CN, -SO3H, -CHO -COR, -COOH, -COOR -CONH2

Grld gibi, aktifletirici gruplarn tm o-p yneltici ve halojenrler hari deaktifletirici gruplarn tm m- ynelticidir. Aktifletirici bir grup, benzen halkasnn btn pozisyonlarn aktifletirir. Meta yeri bile benzendeki herhangi bir mevkiden daha reaktiftir. Byle bir grubun o- ve p-ya yneltmesi, o- ve p- yerlerini m-dan daha fazla aktifletirmesindendir. Bir deaktifletirici grup meta dahil halkann btn yerlerini deaktive eder. Byle bir grubun m-ya yneltmesi, o- ve p- yerlerini m-dan daha fazla deaktive etmesindendir. Bir grup halkadan indktif veya rezonans etkisi ile yada her ikisi ile elektron salabilir veya ekebilir. Bu etkiler sadece -NH2, -OH (ve trevleri) ile halojenler iin birbirine zttr. -NH2, -OH (ve trevleri) gruplar indkti olarak (N ve O atomlar bal olduklar halka Cdan daha elektronegatif olduundan) halkay deaktive etmesi beklenirken halkay aktifletirdikleri grlmektedir. Halkaya bal N ve O atomlar kuvvetli elektronegatif (elektron ekici indktif etkiye sahip) olmalarna ramen bunlarn halkaya elektron salmalar, bunlarn rezonans etkisinden ileri gelmektedir. Fenol ve anilinde Rezonans etkisi (Mezomerik etki) (+M Etkisi) indktif etkiden (-I Etkisi) (ndktif yoldan elektron ekilmesi) daha kuvvetli ve nemli olduundan sonuta -NH2 ve OH halkay aktifletirir. Bu durumu anilin rneinde rezonans yaplarn yazarak grmek mmkndr.

26

H N

H H

H N

H N

H N

H H

Aktifletirici bir grup olan NH2 grubunun, anilinde elektron younluunu balca o- ve pyerlerinde olmak zere tm halkada arttrd aadaki ekilde gsterilebilir.

H H N

Bir deaktifletirici grup benzen halkasnn btn yerlerini deaktifletirir, ancak o- ve pyerlerini meta yerine gre daha fazla deaktifletirdii iin, halkaya saldran bir elektrofil reaktifi balca m- yerine yneltir. Bu durum, bir deaktifletirici grup olan ve aromatik halkadan hem indktif ve hem de mezomerik yolla elektron eken (-I ve M etkileri) NO2 grubunu ieren nitrobenzenin rezonans yaplarndan kolaylkla grlebilir:

O H

O N

O N

O N

O H

Nitrobenzende elektron younluunun tm halkada, fakat zellikle o- ve p- yerlerinde azald u ekilde gsterilebilir.

27

O O N

NH2 ve OH iin yukarda grld gibi rezonans etkisi ok daha nemli ve kuvvetlidir. Halojenler iin ise durum farkldr. Bunlarda I etkisi (indktif yolla elektron ekilmesi) +M etkisinden (mezomerik yolla elektron salverilmesi) daha etken olduundan dolay OH ve NH2 aktifletirici, o- ve p- yneltici iken; halojenler deaktive edici ve buna ramen o- ve pynelticidirler. Elektrofil Aromatik Sbstitsyon reaksiyonlarna aadaki rnekler verilebilir.

Slfolandrma:
ArH + HOSO3H SO3 ArSO3H + Bir slfon asit H2O

Friedel -Crafts alkillendirmesi:

ArH + RCl AlCl3 ArH + HCl

Bir alkil benzen trevi

Friedel -Crafts aillendirmesi:

ArH + RCOCl Bir ail klorr AlCl3 ArCOR + Bir keton HCl

Nitrozolandrma:
ArH + HONO Ar N O + H2O Bir Nitroso bileii

Diazo-kenetlenmesi:
ArH + Ar'N2X Ar'N=NAr Bir azobileii + HX

Bir diazonyum tuzu

(Aktifletirilmi aromatik halkalarda gerekleen bir sbstitsyon)

28

DENEYSEL KISIM o-Nitrofenol eldesi Yuvarlak dipli bir balon iinde bulunan 8 gr NaNO3 veya 9,5 gr KNO3 20 ml suda stlarak zlr. zeltiye lk halde iken kartrarak 10 gr der. H2SO4 ilave edilir. 20 oCye soutulan bu zeltiye 5 gr fenol ve 0,5 gr suyun stlarak sv hale getirilmi bir karm damlatma hunisinden sk sk alkalanarak damlatlr. Bu arada scakln 20-25 oCde tutulmas gerekir. Reaksiyon karm sk sk alkalanarak 2 saat braklr. Bundan sonra stne, hacminin 2 kat kadar su ilave edilen reaksiyon karm kendi haline braklr. stteki sulu faz altta ayrlan ya tabakasndan olanak lsnde uzaklatrlr ve su ile ykama ii 2 kez daha tekrarlanr. o-Nitrofenol su buhar ile destillenir. Bu srada madde soutucunun i borusunda katlaarak birikecektir. Bu durumda soutma suyu kesilerek biriken madde buharn scakl ile eriyerek toplama kabna akmas salanr. Elde edilen rn trompta szlr ve szge katlar arasnda kurutulur. Madde yeteri kadar saftr. Eer deilse su buhar destilasyonu tekrarlanr. Verim:3 gr, E.N :45oCdir. o-Nitrofenoln izomeri olan p-Nitrofenol orta balondaki kalntdan ve sodyum tuzu zerinden hemen izole edilir. Bunun iin de balon ierii 2N NaOH zeltisi ile ar bazik yaplr. Bundan sonra bir miktar da aktif karbon katlr ve iinden tekrar su buhar geirilerek kaynatlr ve krmal szge kadndan szlr. Elde edilen sznt yaklak 10 ml kalncaya kadar bek zerinde buharlatrlr. Bu zelti sourken p-Nitrofenolun sodyum tuzu kristallenmelidir. Kristallenme olmazsa stlan zeltiye 3ml NaOH zeltisi daha ilave edilir ve yava yava soumaya braklr. Trompta szlen ve 2N NaOH zeltisiyle ykanan tuz seyreltik HCl ile scakta muamele edilince p-Nitrofenol nce ya halinde ayrlr, fakat souyunca kristallenir. Elde edilen ham rn pek saf deilse sodyum tuzu zerinden tekrar saflatrlr ve sey. HCl zeltisi ile kristallendirilir. Verim:2,5-5 gr ve E.N: 114 oC.

29

DENEY 5 NKLEOFL AL SBSTTSYON REAKSYONLARI

Karbon bileiklerinin tipik reaksiyonlar nkleofil katlma reaksiyonlar olduu halde, ail bileikleri olan karboksilli asitlerin ve fonksiyonel trevlerinin tipik reaksiyonlar Nkleofil ail sbstitsyondur. Bu sbstitsyon reaksiyonlarnda karboksilli asitlerdeki OH, ait halojenrlerdeki F, -Cl,- Br veya I, ait anhidritlerindeki OOCR, karboksilli esterlerdeki OR ve amitlerdeki NH2 gruplar dier bazik gruplarla yer deitirir. Bu reaksiyon, nkleofil alifatik sbstitsyondan ok daha kolaylkla olabilir ve genel olarak aadaki ekilde gsterilebilir:
O R C Z Ail Bileii O R C Y Z ntermediat (Tetrahedral) O R C Y rn

+ :Y Nkleofil

:Z

Ayrlan grup

-Z: -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -OOCR, -OR veya -NH2

Ail bileiklerinde de, karbonil bileiklerinde olduu gibi, bir nkleofil grubun saldrs karbonil karbonunda olabilir ve ail bileiinin dzlemsel yaps kaybolarak tetrahedral yapda bir intermediat oluur, ki bundan da bir bazik grubun ayrlmasyla (ayrlan grup) yeniden dzlemsel yap kazanlarak reaksiyon rn elde edilir. Nkleofil ail sbstitsyon asidik koullarda daha kolay olur. nk aldehit ve ketonlarda olduu gibi nce karbonil oksijeni protonlanr ve karbon atomu daha elektropozitif olur ki, dolaysyla da nkleofilik saldrlar daha hzlandrlr. Nkleofil ail sbstitsyonda :Z- ne kadar zayf bir baz ise o kadar kolay ayrlr. Nitekim, Clok zayf bir baz olduu iin, karboksilli asit klorrleri nkleofil ail sbstitsyon reaksiyonlarn ok kolaylkla veriler. Asit anhidritlerinde RCOO- orta derecede zayf bir baz, esterlerdeki RO- ve amitlerdeki NH2- gruplar ise kuvvetli bazlardr, ki bunlarda nkleofil ail sbstitsyon reaksiyonlar asit klorrlerden daha zor gerekleir. Aldehit ve ketonlarda nkleofil saldr bir ayrlma ile deil bir katlma ile sonulanr. nk bu bileiklerden aldehitlerde: .Z- :H- (hidrr iyonu ) krtonla da Z- :R- (alkid iyonu ) olmas gerekir ki :H- ve :R- iyonlarnn en kuvvetli bazlar olmalar nedeniyle byle bir ayrlma olanakl deildir. Dolaysyla bu bileiklerde nkleofil sbstitsyon deil, nkleofil katlma gerekleir. Nkleofil ail sbstitsyon reaksiyonuna rnek birok reaksiyonlar mevcuttur.

30

a) Bir asit klorrrne su etkisiyle karboksilli asit oluumu:

O R C Cl Asit klorr H O H O R C Cl O H H -H O R C Cl OH R-COOH + Cl Karboksilli asit

rnein:
CH3COCl + H2O CH3COOH + HCl

b) Karboksilli esterlerin alkali hidroksit etkisiyle hidrolizi:

(CH3CO)2O + H2O Asetik anhidrit 2CH3COOH Asetik asit

c) Karboksilli esterlerin alkali hidroksit etkisiyle hidrolizi:

O R C OR' Karboksilli ester +H+ :OH O R C OH OR' O R C OH O R C O

:OR'

R'OH

R-COOH Karboksilli asit

d) Amitlerin mineral asitleri ile hidroliziyle karboksilli asitlerin oluumu:

+H+ R-CONH2 + H2O Amit R-COOH + NH4+ Karboksilli asit

Mekanizma:
O R C NH2 +H+ OH R C NH2 OH R C NH2 OH R C NH2 OH2 O + NH4+ R C OH

H2O

31

e) Asit klorrlerin amonyakla ammonoliz sonucu amitleri oluturmalar:

O R C Cl + NH3 O + R C NH2 NH4Cl

Aldol kondenzasyonu (Aldolizasyon)da olduu gibi Claisen kondenzasyonunda da bir karbon iyonunun bir karbonil karbonuna nkleofil saldrs vardr. Aldol kondenzasyonunda nkleofil saldr, aldehit ve ketonlarn tipik reaksiyonlar olan katlma ile sonulanr. Claisen ester kondenzasyonu ise bir karbon iyonunun bir ester karboniline nkleofil saldrsn ierir ve bu saldr, ail bileiklerinin karakteristik reaksiyonu olan nkleofil ail sbstitsyon ile sonulanr. Claisen ester kondenzasyonunda karbon iyonu, -CH2 grubu ieren bir karbonil bileiinden (rnein bir ester ya da bir keton) veya bir siyano bileiinden metalik Na, NaNH2 ya da C2H5ONa etkisiyle bir proton koparlarak oluturulur. -dikarbonil bileiklerinin elde edilmesinde kullanlan Claisen kondenzasyonunun tipik rnei Asetoasetik ester sentezidir ve reaksiyonun yry aadaki ekilde gsterilebilir:

(1)

H3C C

O OC2H5

NaOHC2H5

Na H2C C

O OC2H5

C2H5OH

etil asetat

(2)

H3C C

O OC2H5

H2C C

O OC2H5

O H O 2 H3C C C C OC2H5 OC2H5

-C2H5OH

O H2 H3C C C C OC2H5 Asetoasetik ester (Etil aseto asetat)

+H+ /H2O

H3C C C C H OC2H5

H H3C C C

O C OC2H5

32

Bu sentez basit olarak yle gsterilebilir:

H3C C

O OC2H5

H3C C

O OC2H5

(C2H5ONa) (C2H5OH)

O H2 H3C C C C OC2H5 Asetoasetik ester (Bir -keto ester)

Claisen kondenzasyonuna Asetilaseton oluumu da rnek olarak verilebilir.

(1)

O H3C C CH3 +

NaNH2

O Na H2C C CH3

+ NH3

(2)

O H3C C OC2H5

O H2C C CH3

O H O 2 H3C C C C CH3 OC2H5

O O H3C C C C CH3 H

O O H3C C C C CH3 H +H+/H2O

O H3C C C C CH3 H2 Asetil Aseton

33

Claisen kondenzasyonu iin dier baz rnekler de aadadr.

C6H5

O C

+ OC2H5

CH3COOC2H5 Etil asetat

Na OC2H5

C6H5

O H 2 C C COOC2H5 +

C2H5OH

Etil benzoat

Etil benzoilasetat

O H3C C OC2H5 + Etil asetat CH3CN

Na OC2H5 -C2H5OH Asetonitril

O H3C C CH2-CN Siyano aseton

DENEYSEL KISIM Asetoasetik Ester Eldesi: 50 ml. lik bir balona 12,5 gr (13,9 ml) kuru etil asetat ve 1,25 gr temiz sodyum teli konulur. Balonun azna bir geri soutucu yerletirilir ve su banyosu zerinde reaksiyon balayncaya kadar stlr. Reaksiyon baladktan sonra iddetle ilerler ve soutucudan etil asetat kaybn nlemek iin balon dardan soutulur. iddetli reaksiyon sona erdikten sonra, reaksiyon karm su banyosunda, mevcut sodyumun tamam znnceye kadar yaklak 1,5 saat stlr. Meydana gelen berrak krmz renkli zelti soutulur ve 34,5 ml %50lik asetik asit ilavesiyle turnusol kadna kar hafif asidik yaplr. Karm NaCl ile doyurulduktan sonra ayrma hunisine alnarak stteki este faz ayrlr ve susuz CaCl2 veya susuz MgSO4 ile kurutulur. Dk basn altnda destile edilerek asetoasetik ester (etil asetoasetat) elde edilir. K.N: 76-80 oC, Verim:3 grdr. Not: Bu reaksiyonda kuru etil asetat kullanlmas nemlidir. Ancak kullanlan etil asetat %2-3 kadar etanol ierebilir. Sodyum teli sodyumun pres edilmesiyle ve susuz eter iine ekilmesiyle hazrlanabilir.

34

DENEY 6 ASETL SALSLK AST (ASPRN) SENTEZ ok yaygn bir analjezik olan aspirin adyla bilinen asetil salisilik asit, salisilik asit ve asetik asit anhidritinden elde edilir. Tepkime asit katalizlidir ve salisilik asidin fenolik grubunun asetillenmesinden ibarettir. Tepkimede, polimerik yapda bir bileik de oluabilir. Aspirin, sodyum bikarbonatla suda znen tuzu oluturularak szme yolu ile bu polimerik rnden ayrlabilir. Daha sonra asit katlarak tekrar aspirin elde edilir. Elde edilen ham aspirin, toluen, etilasetat ya da asetondan kristallendirilerek saflatrlr. rnn safl tepkimeye girmemi salisilik asidin kontrol edilmesiyle saptanabilir. Bu ilem FeCl3n sulu zeltisiyle yaplr, eer salisilik asit varsa FeCl3 zeltisiyle iddetli mor renk verir. Saf aspirin bu rengi vermez (Nedenini dnnz).

Genel Reaksiyon

COOH + OH H3C

O O

O CH3

H3PO4

COOH O O C CH3

O + H3C OH

Salisilik asit

Asetik anhidrit

Asetil salisilik asit (Aspirin)

Asetik asit

O OH C OH O + H3C O Cl + N C OH O O C CH3 + N HCl

Asetil Klorr

35

Genel Mekanizma

Deneyin Yapl: 1. yntem: 150 mllik bir erlen iine 1,38 g salisilik asit konur. Bunun zerine 4 ml asetik anhidrit ve 0,5 ml deriik H2SO4 ya da fosforik asit katlr (Dikkat: Asetik anhidrit ve deriik slfrik ve fosforik asit cildi tahri eder). Erlen, bir stc zerinde srekli kartrlarak 70-80C civarnda 10 dk. kadar tutulur. Bu sre sonunda erlen stcdan alnarak zeltinin scakl 35-40C oluncaya dek bekletilir. Bu scaklkta kat aspirin kristalleri oluur. zerine 3-4 ml souk su katlr ve 5 dk. daha beklenir. 10 ml daha buzlu su katlarak bir buz banyosu zerinde soutulduktan sonra Bchner hunisinden szlr. 25 ml su ile ykanr ve zerindeki su olabildiince uzaklatrlr. Bunun iin szge kad arasnda suyu alndktan sonra havada kurutulur. Kuru ham aspirin 150 mllik bir beherin iine alnr ve 20 ml doymu NaHCO3 zeltisi eklenir. Gaz k bitene dek kartrlr, geriye kalan kat Bchner hunisinden szlr, sznt bir behere alnr, zerine yavaa 6 M HCl kartrlarak eklenir. Karm buz
36

banyosu zerinde kristaller oluuncaya dek soutulur, oluan kristaller szlr, buzlu su ile ykanr ve havada kurutulur. Toluen, aseton ya da etilasetatdan kristallendirilir, verim hesaplanr. NOT: Aspirinin erime noktas ksmi bozunmadan dolay 130-135 arasnda deiir. Eer stma banyosu nceden 100-120 ye stlrsa ya da hzl stma ilemi uygulanrsa erime noktas 134-135 olarak gzlenebilir.

2. Yntem: ASPRN (Asetil klorrden sentezi) Ufak bir balona tepesinde kalsiyum klorr tp bulunan bir hava soutucusu balanr. Balon alnr ve 7 g salisilik asit ve 4 g (4 ml) piridin konur. Balon souk su ile soutulur. 1er mllik porsiyonlar halinde 9 ml asetil klorr ilave edilir. Her bir ilaveden sonra balon alkalanr. Soutucuya tutturulur. Buhar banyosu zerinde 20 dakika stlr. Adal zeltiye 20 g buz ve 30 ml su karm ilave edilir. Viskoz zelti kat oluncaya kadar iddetli kartrlr (1-10 dakika). Trompta szlr. Su ile ykanr. Saf aspirin iki kez benzenden kristallendirilir. Aspirin kristalleri ine eklindedir.

37

DENEY 7 NKLEOFL AROMATK SBSTTSYON REAKSYONLARI Benzen halkasnn yaps gz nne alndnda nkleofil reaktiflerin benzen halkasna saldrsnn elektrofil reaktiflere nazaran ok g olaca kolayca anlalr. nk halkann elektron bulutunun yaklaan elektronca zengin nkleofili itmesi sz konusudur ve orbital sisteminin negatif ykl intermediatta (A) iki ekstra elektronun delokalize edilebilme kabiliyeti ok dktr ve dolaysyla Wheland intermediat (B)na gre A ok daha dk kararlla sahiptir. Bir sbstitent iermeyen benzen halkasnda bir nkleofil reaktif yardmyla gerekleecek bir sbstitsyon yukarda akladmz nedenden dolay olas deildir. Ancak eer benzen halkasnda kuvvetli bir elektron ekici bir sbstitent mevcut ise bu durumda bir nkleofil reaktifin saldrs mmkn olabilir.

H Nu

H E

(A)

(B)

Bylece bir nkleofil reaktif yardmyla aromatik halkada meydana gelen sbstitsyon reaksiyonuna Nkleofil Aromatik Sbstitsyon ad verilir. rnein nitrobenzen KOH ile hava ortamnda stld zaman balca o- ve az miktarda p- nitrofenole dnr. Elektrofil aromatik sbstitsyonda NO2 grubu o- ve p- mevkilerinde daha fazla elektron ekmekte ve elektrofilik saldr balca m-pozisyonunda mmkn olmaktadr. Ayn nedenle nkleofilik saldr balca o- ve p- pozisyonlarnda gerekleir.

O OH

O H OH

O OH

+H+

(I)

O H OH

O H OH

O H OH

(II)

(III)

38

ntermediat yaplar iinde en nemlisi (I) yapsdr. Buradan :OH- veya :H- n ayrlmas olanakldr. Bylece aromatiklik yeniden salanr. :H- ok zayf ayrlan bir gruptur, :OH- ise ok daha iyi ayrlan bir gruptur ve bunun ayrlmasyla yeniden nitrobenzene varlr. :H-n ayrlmasn salamak iin ortama bir oksitleyici ilave edilir. KNO3, K3Fe(CN)6 hava oksijeni hidrr (:H-) ayrlmasn salayan oksitleyicilere rnek tekil edebilir. Piridin halkas da ierdii elektronegatif azotun elektron ekici etkisi nedeniyle, nkleofilik aromatik sbstitsyona kar 2-pozisyonunda aktifletirilmitir. Nkleofil reaktiflerle benzen halkasnda olduu gibi sbstitsyon reaksiyonu verebilir.

+ N Piridin

NH2 N

+ NH3 H NH2 N NH2

NH2

+ H2

2-aminopiridin

Nkleofil aromatik sbstitsyonda :H- hidrr grubundan daha iyi ayrlan grup zelliklerini gsteren gruplarn da aromatik halkadan ayrlmas ve yerlerine nkleofil gruplarn balcalar; Cl-, Br-, -NR2 ve SO32- dir. Genel olarak :Y- bir nkleofil reaktifi gstermek zere bir nkleofil aromatik sbstitsyon;

Ar:X + :Y

Ar:Y + :X

Not: Aril halojenrler alkil halojenrlerden daha az reaktiftirler. (Ar: X: aril halojenrler)

Nkleofil aromatik sbstitsyon : 1- Bimolekler yer deitirme 2- Eliminasyon-Katlma eklinde olabilir.

1-Bimolekler Yerdeitirme: Bir aril halojenrde halojen atomuna gre o- ve (veya) p-pozisyonlarnda elektron ekici sbstitentler bulunduu zaman, bu gruplar halojen atomunu nkleofilik sbstitsyona kar aktifletirirler. Bunun sonucu olarak, bir nkleofil reaktifin byle bir aril halojenre saldrs halojen atomunun nkleofil grup ile yerdeitirmesine yol aar. ki basamak halinde gerekleen bu sbstitsyon Bimolekler yerdeitirme olarak bilinir.

39

1) Ar:X + :Y

X Ar Y

(yava)

Karbon iyonu

2)

X Ar Y

Ar-Y

:X

(hzl)

:Y=OH-, CN-, NH3, H2O o- ve (veya) p-yerlerinde bulunabilen elektron ekici sbstitentlerin balcalar ise; NO2, -NO, -N(CH3)3+, -SO3H, -COOH, -CHO, -COR-CN dir.

2-Eliminasyon-Katlma: (Benzin oluumu) Aril halojenrler o- ve (veya) p-yerlerinde elektron ekici sbstitentler iermedikleri zaman, yani nkleofili reaktiflere kar bir aktifleme sz konusu olmad zaman, nkleofil aromatik sbstitsyon ancak ok kuvvetli bazlar kullanlarak gerekletirilebilir. Byle bir durumda nkleofil aromatik sbstitsyon, bimolekler yerdeitirme ile deil farkl bir mekanizma ile olabilir ki bu mekanizma Eliminasyon-katlma yada Benzin mekanizmas olarak tanmlanr. Bir aril halojenr, rnein klorobenzen, sv amonyak iinde ok kuvvetli bir baz olan amid iyonu -:NH2 ile muamele edilirse nce bir eliminsyon ile intermediat olarak Benzin oluur ki bunu izleyerek bir katlma sonucu anilin meydana gelir.

NH2 Cl H + Na NH2 - NH3, NaCl Benzin Anilin + NH3

Benzin ok reaktif olup benzen halkasndaki elektron bulutundan ayr olarak 2sp2 hibrit orbitalinin giriiminden olumu ve bir ilave ba ierir. Nkleofilik aromatik sbstitsyon reaksiyonuna rnek olarak iyodobenzen sentezini grelim. Yalnz daha nce diazonyum tuzlarnn oluumunu ve reaksiyonlarn ksaca hatrlayalm. Arendiazonyum tuzu bir nkleofil reaktifin saldrs ile kolayca sbstitsyon reaksiyonu verebilen bileikleridir. Bu sbstitsyon reaksiyonlarnda diazonyum tuzundan N2 ayrlr ve yerine aromatik halkaya bir nkleofil grup balanr.
Ar-N2 + :Y Ar-Y + N2 Reaksiyon Hz=k[ArN2]

ile tanmlanr ve reaksiyon u mekanizmay izler:

40

N N yava

N N + :Y hzl

Cu2O, Cu, H2O Ar-OH CuCl CuBr Ar-Br Ar-NH2 1o amin HONO 0-5o C Ar-N2 Arendiazonyum tuzu KI CuCN Ar-Cl

Ar-CN

Ar-I

(1) HBF4 (2) s H3PO2, H2O Ar-F

Ar-H

41

DENEYSEL KISIM yodobenzen Eldesi: 125 ml. lik bir beher iine 20 ml. su konulduktan sonra kartrarak yava yava 3,75 ml. der. H2SO4 ilave edilir ve sonra bu zeltiye 3,75 ml anilin katlr. Beherin iine bir termometre konulur ve dtan buz ile soutulurken iine ufak paralar halinde yaklak 35 gr. Buz ilave edilir. Beher iindeki karmn scakl 5 oCnin altna indikten sonra bir damlatma hunisi yardmyla 2,7 gr NaNO2in 12 ml. sudaki zeltisi yavaa ve hzlca kartrlarak (bir baget ile) damlatlr. NaNO2 zeltisi anilinyum slfat zeltisine en fazla 2-3 ml. lik ksmlar halinde ilave edilmeli ve scaklk 5 oCnin yukarsna karlmamaldr. Eer beherdeki reaksiyon karmnn scakl 5 oCnin yukarsna karsa damlatmaya ara verilir ve beher iine az miktarda buz paras katlr. Diazolandrmann sonuna doru NaNO2 ilavesi daha yava yaplmaldr. Bunun iinde nitrit zeltisinin son 3ml. si ilave edilirken KI l niasta kad ile ortamda nitrit asidin fazlasnn bulunup bulunmadu kontrol edilmelidir. zeltiden alnan 1-2 damla, KI l niasta kad zerinde derhal mavi bir renk meydana getirmese nitrit ilavesine azar azar devam edilmeli ve her ilaveden sonra 5 dakika kadar beklenmelidir. Reaksiyon karmndan alnan 1-2 damla zeltinin KI l niasta kad zerinde renklenme verdii an, diazolandrmann sona erdiini gsterir. ( ortamda bulunan serbest HNO2 renklenmeye neden olur). Bylece elde edilen zelti fenil diazonyum hidrojen slfat zeltisinden ibarettir. Elde edilen diazonyum tuzu zeltisi 125 ml. lik bir balona aktarlr. zerine yava yava ve alkalayarak 5,7 gr. KI n 7,5 ml. zeltisi ilave edilir. Azot gaz k gzlenir. Karm 2-3 saat su ile soutulur ve sonra balonun azna bir ykseltme borusu taklr ve bir su banyosu zerinde azot gaz k bitinceye kadar dikkatlice stlr. Daha sonra reaksiyon karm soutulur. Souyan karma %10luk NaOH zeltisi, karm bazik oluncaya kadar (pH kad ile kontrol edilir) dikkatlice ilave edilir ve oluan fenol (yan rn) sodyum fenoksit halinde tutularak su buhar destilasyonu srasnda gemesi nlenir. Bundan sonra reaksiyon karmna su buhar destilasyonu uygulanr. Ele geen destilat bir ayrma hunisine aktarlr ve alttaki iyodobenzen faz kuru ufak bir erlene alnr. CaCl2 ilavesiyle kurutulur, bir destilasyon balonuna szlp destillenir. K.N: 185-190 o C olan fraksiyon toplanr. Verim: yaklak 5,5 grdr.

42

REFERANSLAR 1. Experimental Organic Chemistry, Ediz Taylan, Boazii University, stanbul, 2005. 2. Organik Kimya, Graham Solomons, Trke eviri, Editrler: Grol Okay, Ylmaz Yldrr,7. Basm evirisi, 2002. 3. Deneysel Organik Kimya, Prof. Dr. Aye Yusufolu, Yrd. Do. Dr. Hlya elik, Dr. Belma Hasdemir, stanbul niversitesi Yaynlar, stanbul, 2001. 4. Karadeniz Tektnik niversitesi Fen-Edebiyat Fakltesi Kimya Blm, Organik Kimya Labaratuvar II Deney Fy. 5. Denel Organik Kimya Ankara niversitesi, Fen Fakltesi, Organik Kimya Aratrma Enstits, 2. Bask, Ankara, 1981.

43