PARTE EXPERIMENTAL PARA IMPLEMENTACION Y VALIDACION DEL EQUIPO ESPECTROFOTOMETRO DMA-80

CAPITULO DOS DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1. REACTIVOS UTILIZADOS

Los reactivos utilizados para realizar la implementacin y la validacin preliminar del equipo DMA-80 son los siguientes: 3.1.1- Agua Desionizada producida por el equipo Desionizador Millipore Simplicity 3.1.2.- cido Ntrico Suprapure, HNO3 5% v/v En un matraz de 1 Litro, se coloca 50 mL de HNO3 suprapure concentrado, y se afora con 950 mL de Agua Desionizada. Homogenizar. 3.1.3.- Solucin Madre de Mercurio 1000 ppm, Merck

2.2 EQUIPOS UTILIZADOS

3.2.1.-Sistema Analizador de Mercurio Espectrofotmetro Absorcin Atmica, Modelo DMA-80, Marca Milestone 3.2.2..- Mufla , Marca Thermo 3.2.3.- Aparato Bao Ultrasonido Marca Elma, ModeloTranssonic 570

2.3 TECNICAS UTILIZADAS

2.3.1 Tcnica de procedimiento para lavado de cubetas

Las cubetas, son vasijas de metal y cuarzo en el cual se colocan las muestras para ser analizadas en el equipo DMA-80. Cada vez que se ocupen las

cubetas, estas deben ser lavadas antes de volver a ocuparlas. Este Procedimiento consiste en: Diluir cido Ntrico (HNO3) al 5% SUPRAPUR, con agua Desionizada En un vaso precipitado colocar las cubetas y agregar el HNO3 5% Suprapure , hasta que las cubetas se encuentren totalmente tapadas y dejarlas reposar toda la noche Posteriormente, el vaso precipitado es colocado en el aparato de bao ultrasonido durante 60 minutos, si las cubetas fueron contaminadas con grandes concentraciones de Mercurio, se debe utilizar el HNO3 con mayor concentracin, y realizar dos lavados en bao ultrasonido Finalizado el punto anterior, se procede al lavado con agua desionizada, para eso las cubetas son retiradas del HNO3 y son colocadas en otro vaso precipitado con agua desionizada y se lleva al aparato de bao ultrasonido por 10-15 minutos, luego se cambia el agua y dejar por otros

10 minutos en el aparato de bao ultrasonido ( Total 2 lavados de 10 minutos c/u) Dejar las cubetas en la mufla a 500C durante 1 hora Luego dejar las cubetas en el equipo DMA-80, en el programa de limpieza que tiene la siguiente secuencia: POSICION 1 2 TIEMPO SEGUNDOS (t) 60 120 TEMPERATURA C(T) 300 850

Segn el manual del equipo, cuando no existe presencia de mercurio, la altura es menor a 0,003 unidades de Absorbancia (A) por ende si esta es mayor se debe repetir la secuencia del punto 6)

2.3.2 Implementacin de una Metodologa para Determinar Mercurio en Matrices de Agua y Suelos en el Espectrofotmetro Absorcin Atmica DMA-80

2.3.2.1 Operacin General del Equipo Una vez encendido el equipo, chequear el flujo de oxgeno que se encuentre a 60 psi, en la pantalla tctil ingresar clave y acceder al programa. El programa se divide en cuatro pestaas: Mtodos, Calibracin, Medicin y Sistema. Mtodos: En esta seccin se pude crear o abrir un mtodo. El objetivo es especificar temperatura de secado, tiempo de secado, temperatura de

descomposicin, tiempo de descomposicin, esta seccin controla las temperaturas y el tiempo del Horno N1. Calibracin: Se puede crear una nueva o abrir una nueva calibracin. Esta es la parte ms importante debido que depende de la calibracin escogida, indica la concentracin de la muestra que se lea. No es necesario realizar una calibracin nueva cada vez que se lean muestras. Muestras: Cada vez que lean muestras, en primer lugar deben abrir un mtodo, abrir una calibracin, luego en pesar las muestras y colocar en la pantalla tctil el peso de estas, nombre y guardar, chequear flujo de oxgeno e iniciar. Los resultados los dan en ng de Hg, y al lado aparece tambin en ug/kg o mg/kg de mercurio, dependiendo mucho del peso, el equipo realiza la siguiente conversin: ug/kg (ppb) = ng Hg /peso de la muestra. Sistema:

En esta pestaa, puede ser examinado el estado del sistema, una vez encendido el equipo las funciones comienzan a activarse, la lmpara de Hg del espectrofotmetro es enciende, el oxigeno fluye a travs del sistema, el horno catalizador, amalgamador y celdas calentadoras son encendidas. Tan pronto como comienza a operar. Una vez que las temperaturas son alcanzadas, el botn de encendido se vuelve activo. La barra azul del grfico muestra el tiempo real de intensidad de la lmpara de Hg pasando a travs del bloqueo de cubetas. Antes de cualquier medida, el rango mximo es recalibrado. El obturador se cierra para detectar 0% de transmisiones de luz, entonces el obturador se abre para detectar 100% de transmisin de luz. Esto es realizado para cada medicin, antes de que el Hg sea liberado del amalgamador. La flecha azul indica el nivel mnimo de energa aceptado. A) Lectura de Muestras A1) Matrices de Aguas Para las matrices de aguas, como agua potable, agua de riego, agua mineral, se debe realizar el siguiente procedimiento: En el programa del equipo, seleccionar el mtodo que tenga la siguiente secuencia SECUENCIA TIEMPO SEGUNDOS (t) 1 2 60 180 300 850 TEMPERATURA C (T)

Se debe colocar la muestra en cubetas de cuarzo La cantidad de muestra debe ser de 0,1 a 0,2 mL (100-200 L) Homogenizar bien las muestras. Elegir una calibracin que se encuentra en la base de datos del equipo posea un r2 sea sobre 0,9 y que los puntos de la calibracin abarque 0, 0.025, 0.05, 0.1, 0.15, 0.20 ng Hg, que son equivales a 0, 0.25, 0.5, 1, 1.5 y 2 ug/kg (ppb) de mercurio, debido que las muestras de aguas no deben superar los 1 ppb, segn Norma Chilena NCh 409, y esa calibracin cumple la proporcin 1:2:4:6 quedando la concentracin de mximo permisible en el medio.

Leer las muestras en duplicados. Siempre utilizar controles de concentracin conocida para comprobar que la lectura es correcta, los controles pueden ser blancos, 1 y/o 2 ug/kg de Mercurio, diluido en HNO3 5% Suprapure

Una vez que la muestras se hayan ledos, en la pantalla tctil indica la cantidad de mercurio de estas en ng de Hg y en ug/kg o mg/kg.

Cuando las muestras se encuentre fuera del rango, es decir supere los 8 ug/kg, se debe escoger otra calibracin con mayor concentracin y leer de nuevo.

NOTA: Para evitar la evaporacin de las muestras, colocarlas minutos antes en el equipo DMA-80

A2) Matrices de Suelos Para las matrices de suelos, se debe realizar el siguiente procedimiento: En el programa del equipo, seleccionar el mtodo que tenga la siguiente secuencia SECUENCIA 1 2 TIEMPO SEGUNDOS (t) 10 180 TEMPERATURA C (T) 160 850

Se debe colocar la muestra en cubetas metlicas Las muestras de suelo que llegan al laboratorio, se deben moler en un mortero, tamizar las muestras en tamiz de 2 mm, homogenizar y cuartear

Leer las muestras en duplicado Elegir un calibracin que se encuentra en la base de datos del equipo posea un r2 sea sobre 0,9 y los puntos de la calibracin abarque 0 a 100 ng Hg, que son equivales a 0 a 1.000 ug/kg (ppb) de mercurio, debido que las muestras de suelos tienen un rango de 300 ug/kg, segn

literatura Heavy Metals in Soils, by B.J. Alloway, antes de elegir esta calibracin se debe estudiar el tipo de muestra, si se sospecha tiene grandes cantidades de mercurio, como por ejemplo si provienen de volcanes, de minas, etc, para evitar una contaminacin del equipo debido que tiene efecto memoria se puede realizar lo siguiente:

Pesar menos cantidad de la muestra (>0,1 gr), entre menos cantidad, el equipo lee menos ng Hg, con la formula ug/Kg = ng Hg / peso muestra, por ende se satura menos La otra opcin, es diluir la muestra 10% o ms m/m con slica gel, debido que est libre de interferentes, concentracin aproximada de 0,1 gr. Para ambos casos, recordar colocar el peso exacto antes de que comience el programa. Una vez que la muestras se hayan ledo, la pantalla tctil indica la cantidad de mercurio leido en ng de Hg y en ug/kg o mg/kg. Cuando las muestras se encuentren fuera del rango, es decir supere los 1000 ug/kg, 1 mg/kg, se debe escoger otra calibracin o elegir las opciones mencionadas anteriormente (pesar menos cantidad de muestra y/o diluir la muestra con slica gel) y leer de nuevo Siempre colocar controles de concentracin conocida para rectificar que la lectura es correcta, los controles pueden ser blancos, 10 y/o 20 ug/kg de Mercurio, diluido en HNO3 5% SUPRAPUR, evitar una mayor concentracin de los controles para no saturar el equipo. y se puede colocar una

2.4 METODOS UTILIZADOS

2.4.1 SELECTIVIDAD

Blanco Reactivo: se procede determinar la presencia de mercurio presente como trazas en el cido ntrico, para anlisis (p.a) y suprapure , se diluye al 2%, 5% y 10% v/v aforando con agua desionizada, y se lee su absorbancia con una repetibilidad de 6 veces cada uno. Blanco Matriz: se procede determinar la presencia de mercurio presente como trazas en la matriz de estudio (agua potable), se diluye el cido ntrico al 2% p.a y suprapure , 5% y 10% v/v aforando con agua potable, y se lee su absorbancia con una repetibilidad de 6 veces cada uno.

2.4.2 LINEALIDAD

Con el fin de determinar el rango lineal se realiz un grfico de concentracin versus respuesta. Para la de matriz de suelo, se analizaron 12 puntos en la curvas, 11 soluciones estndares, y un blanco reactivo HNO3 5% v/v Suprapure , los puntos escogidos para esta curva, se argumentan por literatura Heavy Metals in Soils, by B.J. Alloway indicando que los suelos tienen una concentracin promedio a los 30 ug/Kg mercurio.

44

Para la matriz de agua, se analizaron 11 puntos en la curva, 10 soluciones estndares, y un blanco reactivo HNO3 5% v/v Suprapure , los puntos escogidos en esta ocasin se basa en normativas, la principal de ellas es la
Norma Chilena NCh 409 indicando que el limite mximo permisible es de un 1

ug/Kg de mercurio. 2.4.3 VERACIDAD

Se determin el grado de coincidencia existente entre el valor medio obtenido de una gran serie de resultados y un estndar de referencia. La exactitud se determin a travs del sesgo y error relativo: Donde el sesgo (S), es la diferencia en valor absoluto entre un valor conocido y la media del valor obtenida Sesgo: S = X - xa

Error relativo: E%= (S*100)/X X= lectura obtenida o valor promedio de las lecturas obtenidas xa = Valor asignado, valor esperado Para evaluar el sesgo, se realiza la prueba t, en la cual el tobs < ttabla tobs = [Xa X] DS x n tobs = t observado o calculado Xa = Valor esperado X = Promedio de valores ledos u observados en concetracin DS = Desviacin Estndar n= nmero de lecturas

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2.4.4 PRECISIN

La precisin se estableci en la repetibilidad y reproducibilidad, es la condicin donde los resultados de anlisis se obtiene con el mismo mtodo, en el mismo laboratorio por el mismo operador utilizando el mismo equipamiento dentro de intervalos cortos de tiempo. La repetibilidad se determin registrando 6 mediciones bajo las mismas condiciones de un analito de concentracin conocida

Desviacin Estndar: SD=

[ (xi-X)

)/ n-1]

Coeficiente de Variacin: %CV= SD x 100 X

xi = valor de una lectura X= promedio de la totalidad de las lecturas n = numero de las lecturas El criterio de aceptabilidad de la reproducibilidad se establece por Horwitz CVh% = 2(1-0.5)log C C = valor nominal del analito expresado en potencia de 10. En este sentido se establece para la repetibilidad el CVr % < CVh%/2 Para la repoducibilidad CVR % < 2CVh%/3 Ver Anexo N 1: Tabla de la distribucin t- Student Tabla y Graficos de Horwit

11

CAPITULO TRES RESULTADOS VALIDACION PRELIMINAR

3. TABLAS Y ESPECTROS OBTENIDOS

3.1 SELECTIVIDAD Tabla N 6: Nmero de Lectura del Blanco Reactivo HNO3 p.a y suprapure , y su Absorbancia ABSORBANCIA BLANCO REACTIVO n HNO3 2% p.a 1 2 3 4 5 6 HNO3 2% supr HNO3 5% p.a HNO3 5% supr HNO3 10% p.a HNO3 10% supr

0,0054 0,0044 0,0043 0,0048 0,0049 0,0059

0,0019 0,002 0,0023 0,0018 0,002 0,0018

0,0092 0,0086 0,0079 0,0092 0,0092 0,009

0,0018 0,0017 0,0017 0,002 0,002 0,0017

0,0296 0,0231 0,0233 0,029 0,0294 0,0269

0,0018 0,0018 0,0022 0,0023 0,002 0,0024

12

Grafico N 1 : Absorbancia Blanco Reactivo

RESULTADOS ABSORBANCIA
0,035 0,03 ABSO RBANCIA 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 0 2 4 REPETIBILIDAD 6 8 HNO3 2% SUPRA HNO3 5% SUPRA HNO3 10% SUPRA HNO3 2% p.a HNO3 5% p.a HNO3 10% p.a

Tabla N 7: Nmero de Lectura del Blanco Matriz (agua potable) acidificado con HNO3 p.a y suprapure , y su Absorbancia ABSORBANCIA BLANCO MATRIZ n HNO3 2% p.a 1 2 3 4 5 6 HNO3 2% supr HNO3 5% p.a HNO3 5% supr HNO3 10% p.a HNO3 10% supr

0,0026 0,0025 0,002 0,0022 0,0025 0,0027

0,0012 0,0014 0,0014 0,0014 0,0014 0,0015

0,003 0,0034 0,0033 0,0028 0,0031 0,0028

0,0017 0,0015 0,0017 0,0017 0,0017 0,0017

0,0038 0,0028 0,0034 0,0036 0,0028 0,0033

0,0018 0,0023 0,0018 0,0022 0,0019 0,0025

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Grafico N2: Absorbancia Blanco Matriz del Agua Potable

Resultado Absorbancia Agua Potable

0,004 Absorbancia 0,0035 0,003 0,0025 0,002 0,0015 0,001 0,0005 0 0 2 4 Repetibilidad 6 8 Agua Potable HNO3 2% p.a Agua Potable HNO3 5% p.a Agua PotableAgua Potable HNO3 10% p.a Agua Potable HNO3 2%suprapure Agua Potable HNO3 5% suprapure Agua Potable HNO3 10% suprapure

Grafico N3 : Absorbancia con Blanco reactivo y Blanco Matriz

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3.2 LINEALIDAD 3.2.1 LINEALIDAD PARA MATRIZ DE SUELOS Tabla N8: Curva de trabajo para la Determinacin de Mercurio en Suelo, en Celda Larga ng de Hg Da 1 Da 2 Da 3 Da 4 Promedio Das 0 5 10 15 20 25 30 35 40 50 75 100 0,0015 0,2264 0,3641 0,5548 0,6837 0,8474 0,9532 0,9826 1,037 1,1349 1,18715 1,2472 0,0045 0,2242 0,3748 0,5692 0,6864 0,8413 0,8984 0,9594 1,02 1,1221 1,2117 1,3045 0,003 0,198 0,3701 0,5372 0,6763 0,8132 0,9168 0,9726 0,9934 1,0811 1,1562 1,2257 0,0031 0,2205 0,3519 0,5456 0,7383 0,8653 0,9961 0,9918 1,0819 1,1381 1,158 1,177 0,003025 0,217275 0,365225 0,5517 0,696175 0,8418 0,941125 0,9766 1,033075 1,12875 1,1772 1,22875

15

Grfico N 4: Curva de trabajo de los 4 das ms los promedios de estos, en Celda Larga
CURVA DE TRABAJO CELDA LARGA
1,4 1,2 Absorbancia 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 60 80 100 120 Concentracin ng Hg DIA 1 DIA 2 DIA 3 DIA 4 PROMEDIO

Grafico N 5: Rango Lineal de los 4 das, ms el promedio en la Celda Larga

RANGO LINEAL DE 4 DIAS EN CELDA LARGA
1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 5 10 15 20 25 30 CONCENTRACION ng Hg

ABSORBANCIA

DIA 1 DIA 2 DIA 3 DIA 4 PROMEDIO DIAS

16

Tabla N 9: Resultados para la curva de trabajo, para Celda Larga M Da N 1 Da N 2 Da N 3 Da N 4 Promedios Das 0,033225 0,030375 0,99722097 0,99445 0,0331 0,0329 0,0323 0,0346 Lo 0,0326 0,0383 0,0292 0,0214 R 0,99719607 0,99629313 0,99764723 0,99774746 R2 0,9944 0,9926 0,9953 0,9955

Tabla 10: Curva de trabajo para la Determinacin de Mercurio en Suelo, en Celda Corta

ng de Hg

Da 1

Da 2

Da 3

Da 4

Promedio Das

0 5 10 15 20 25 30 35 40 50 75 100

0 0,003 0,0058 0,0084 0,0122 0,0183 0,0227 0,0267 0,0293 0,0372 0,059 0,0816

0 0,0029 0,0059 0,0084 0,0116 0,0181 0,02 0,0245 0,0289 0,0379 0,05835 0,0818

0 0,0021 0,0057 0,0083 0,0109 0,0178 0,0214 0,0255 0,0308 0,0398 0,0596 0,0814

0 0,0027 0,0061 0,0084 0,0134 0,0197 0,0246 0,0279 0,031 0,0405 0,0611 0,0817

0 0,002675 0,005875 0,008375 0,012025 0,018475 0,022175 0,02615 0,03 0,03885 0,0595125 0,081625

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Grfico 6 :
Curva de trabajo de los 4 das ms los promedios de estos, en Celda Corta
CURVA DE TRABAJO EN CELDA CORTA
0,1 ABSORBANCIA 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 20 40 60 80 100 120 CONCENTRACION ng Hg DIA 1 DIA 2 DIA 3 DIA 4 PROMEDIO

Grafico N 7: Rango Lineal de los 4 das, ms el promedio en la Celda Corta

RANGO LINEAL DE 4 DIAS CELDA CORTA
0,09 0,08 ABSORBANCIA 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 20 40 60 80 100 120 CONCENTRACION ng Hg DIA 1 DIA 2 DIA 3 DIA 4 PROMEDIO DIAS

18

Tabla N 11: Resultados para la curva de trabajo, para Celda Corta

M Da N 1 Da N 2 Da N 3 Da N 4 Promedios Das 0,0008 0,0009 0,0008 0,0008

Lo -0,0033 -0,0051 -0,0036 -0,0011

R 0,99904955 0,99914964 0,99969995 0,99969995

R2 0,9981 0,9983 0,9994 0,9994

0,000825 0,003275 0,999399774 0,9988

3.2.1 LINEALIDAD PARA MATRIZ DE AGUAS Tabla N 12: Curva de trabajo para la Determinacin de Mercurio en Aguas ng Hg 0 0,01 0,02 0,025 0,05 0,1 0,15 0,2 0,4 0,8 DIA 1 0,0034 0,0032 0,0032 0,0045 0,0055 0,0071 0,0101 0,0123 0,0213 0,0414 DIA2 0,0032 0,0031 0,0033 0,0049 0,0061 0,0086 0,012 0,014 0,025 0,045 DIA3 0,0029 0,0032 0,0031 0,004 0,0048 0,0069 0,0081 0,0106 0,02108 0,04328 DIA4 0,0028 0,0032 0,0032 0,0032 0,0049 0,0076 0,0104 0,0131 0,0231 0,0432 PROMEDIO 0,003075 0,003175 0,0032 0,00415 0,005325 0,00755 0,01015 0,0125 0,02262 0,04322

19

Grfico N 8 :
Curva de trabajo de los 4 das ms los promedios de estos

CURVA DE TRABAJO DE LOS 4 DIAS

0,05 0,045 0,04 ABSORBANCIA 0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 CONCENTRACION ng Hg DIA 1 DIA 2 DIA 3 DIA 4 PROMEDIO DIAS

Grafico N 9: Rango Lineal de los 4 das ms el promedio

RANGO LINEAL 4 DIAS
0,016 0,014 ABSORBANCIA 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 CONCENTRACION ng Hg DIA 1 DIA 2 DIA 3 DIA 4 PROMEDIO DIAS

55

20

Tabla N 13: Resultados para la curva de trabajo matrices de agua M Da N 1 Da N 2 Da N 3 Da N 4 Promedio s Das 0,047675 0,00295 0,997346 0,9947 0,0444 0,0545 0,0371 0,0547 Lo 0,0033 0,0034 0,003 0,0021 R 0,996143 0,997798 0,996393 0,99905 R2 0,9923 0,9956 0,9928 0,9981

21

3.3 VERACIDAD

Tabla N 14: Clculo de Veracidad al analito de Mercurio en concentracin de 20 ug/kg, Concentracin Absorbancia ug/kg Sesgo Error relativo

1 2 3 4 5 6

0,0942 0,1005 0,0969 0,0992 0,1038 0,0973

19,21 21,12 20,03 20,7 22,1 20,15

0,79 1,12 0,03 0,7 2,1 0,15

4,11 5,30 0,15 3,38 9,5 0,74

Promedio Desv. Est CV% Repetib t calculado t terico 95%, 2 colas, n=5 Criterio de aceptabilidad tcalc <t terico

20,6 0,9976 4,854

0,8 0,75 92,09 0,343

3,86

2,015

Se acepta

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Tabla N 15: Clculo de Veracidad al analito de Mercurio en concentracin de 150 ug/kg Concentracin Absorbancia ug/kg calculo sesgo error relativo

1 2 3 4 5 6

0,5278 0,5364 0,5321 0,5311 0,5297 0,5284

149,7 152,3 151 150,7 150,3 149,9

0,3 2,3 1 0,7 0,3 0,1

0,20 1,51 0,66 0,46 0,20 0,07

Promedio Desv. Est CV% Repetib t calculado t terico 95%, 2 colas, n=5 Criterio aceptabilidad tcalc < t terico de

150,65 0,94 0,63

0,65 0,75 103,539 0,394

0,43

2,015

Se acepta

23

3.4 PRECISION Tabla N 16: Calculo de repetibilidad y reproducibilidad de una concentracin de 3 ug/kg

Concentracin Da 1 Ug/kg 2,12 1,96 2,54 2,76 3,01 2,57 2,68 2,47 2,51 2,58 Promedio SD CV% Repetibilidad 2,5 0,30 11,88

Concentracin Da 2 ug/kg 2,03 2,16 2,75 2,45 2,58 2,69 2,15 2,01 1,78 2,13 2,273 0,32 14,27

Promedio Da 1 y 2 SD CV% Reproducibilidad

2,4 0,33 13,73

24

Tabla N 17: Criterio aceptabilidad de la precisin CVh% = 2 (1-0.5*log C) 39,42

CVh % repetibilidad (CVh%r) CVh % reproducibilidad (CVh%R) 26,28 CV%rep < CVh% Criterio aceptabilidad r CV%reprod< CVh% R si si 19,71

25

CAPITULO CUATRO ANALISIS DE COSTOS

4.1 Estudio de Costo y Tiempo del Equipo Analizador Directo de Mercurio por Milestone

El DMA-80 descompone trmicamente la muestra y determina la cantidad total de mercurio en menos de cinco minutos. Con los mtodos tradicionales para la deteccin mercurio, demora tan solo un par de minutos, pero lo que ms demora es el proceso para la preparacin de las muestras, que involucra un alto costo de mano de obra, reactivos, tiempo y desechos peligrosos, este largo tratamiento de muestras tambin aumenta la probabilidad de contaminacin de la muestra y error humano. Para el caso de las muestras de suelos deben ser digeridas, segn EPA 3052, que trata de la digestin en microondas requiere unos 20 a 30 minutos, en EPA 3050B que la digestin es en placa caliente requiere cerca de 4 horas. Una vez que las muestras se hayan digerido, debe ser tratadas con diversos reactivos, estos productos en su mayora son muy costosos, que podrn demorarse cerca de una hora ms, por ende la preparacin de las muestras total pueden demorarse entre 1 hora con 30 minutos hasta 5 horas aproximadamente sin tomar en cuenta de la limpieza de los recipientes donde se realiza la reaccin, que puede tomar ms de una hora, y adems con estos procedimientos se debe eliminar posteriormente residuos peligrosos. El calculo de tiempo y costo segn Instructivo del Instituto Salud Pblica se detalla en 4.2

26

EL equipo DMA-80 lo hace todo en 5 minutos. Las materias primas de la muestra se introduce en la celda y 5 minutos despus, el resultado se muestra en el software de acceso directo de memoria, y la celda muestra est lista para ser reutilizado, siempre y cuando la muestra anterior tenga una concentracin inferior a 0,1 ppm, en caso contrario se debe realizar una limpieza

estandarizada que realic para el Instituto Salud Pblica, se detalla procedimiento de limpieza de cubetas en capitulo dos. Segn el calculo realizado por Milestone, realizando una comparativa entre EPA 7473, que es la validacin realizada por la EPA para el equipo DMA-80 y EPA 747B que esta relacionado con Vapor Fro, se dice que el ahorro de costos totales entre DMA-80 y mtodos tradicionales es de aproximadamente US$1.500 por 250 muestras, lo que significa que el instrumento paga por s mismo despus de aproximadamente 5.000 muestras.

Tabla N 18: Costo de procedimiento para 250 muestras, realizado por Empresa Milestone
Costo Laboral EPA 7473 (DMA-80) Costo Reactivos/ por muestra US$0.26 Tiempo Total de Anlisis CostoTotal

US$646.33

32 h 20 min.

US$712.07

EPA 7471B US$1,034.87 (VaporFro)

US$4.60

51 h 45 min.

US$2,183.67

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4.2 Clculo de Costo para Determinacin de Mercurio en el Instituto Salud Pblica

Para determinar Mercurio en Matrices de Aguas y Suelos, el Instituto Salud Pblica, tiene como procedimiento aprobado usando el equipo

Espectrofotmetro Absorcin Atmica Generacin de Hidruros, con la llegada del Equipo Espectrofotmetro Absorcin Atmica Sistema Analizador de Mercurio, se espera que este ltimo disponga de una lectura rpida y confiable para las matrices ambientales. Se realiza un anlisis de tiempo y costo para ambos equipos, como se detalla a continuacin: Tabla N 19: Clculo de tiempos para el equipo EEA generacin de Hidruros Anlisis de tiempo para muestras ACTIVIDAD EQUIPO/ OTRO Mortero/tamiz ador Proceso de Secado Estufa Desecador Proceso de Digestin Reactivos, Balanza, Bao termorregulad or 63 3 horas / 2 horas TIEMPO ESTIMADO HORAS 3 horas OBSERVACIN 10 de suelos

Proceso de Mezclado

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Diluciones

Reactivos

1 hora

SUBTOTAL 1 ACTIVIDAD EQUIPO/OT RO

9 horas TIEMPO ESTIMADO HORAS 8 horas

1 Da Laboral

Reposo toda la noche Reactivos/ Preparacin Muestras para lectura EAA Gen papel filtro Hidruros EAA Generacin Calibracin equipo/ Hidruros Lectura de muestras
SUBTOTOTAL 2 Sin Tiempo Contar

1 hora

1 hora

2 hora 30 min de reposo Toda la noche

2 Dia Laboral

En un mes se pueden analizar 160 muestras de suelos aproximadamente

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Tabla N 20: Clculo de tiempos para el equipo EEA Sistema Analizador de Mercurio, DMA-80
Anlisis de Tiempo para 40 muestras de agua o suelos

ACTIVIDAD

EQUIPO/ OTRO

TIEMPO ESTIMADO HORAS 4 hotas

OBSERVACIN

Limpieza cubetas

Ultrasonido, Mufla, DMA-80

Preparacin muestras equipo

Mortero, y Homegenizar, pesar, DMA-80

6 horas

Mientras se limpian cubetas se optimiza el tiempo para

preparar las muestras Se estima en una semana muestras. 160 Por ende un mes 640 muestras optimizando al mximo el tiempo y trabajo

En un da se pueden leer 40 muestras

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Tabla N 21: Clculo de Costos para 160 muestras en el EEA generacin de Hidruros (equivalente a un mes de trabajo) PRECIO $ DETALLE CLP

Espectrofotmetro de Absorcin Atmica THERMO ELECTRON, modelo ICE 3300 Sistema generador de hidruros modelo VP100 Sistema de calefaccin elctrica modelo EC90 para celda de cuarzo Lmpara de catado hueco para Hg Celda de Absorcin para Hg Extractor de gases Compresor + filtro TOTAL 1: Equipo EAA para determinacin de Hg 17.184.700 Precios sin iva, sin flete, sin aduana 175.440 95.370 446.500 375.360 2.930.460 4.159.050 9.002.520

Mortero Tamiz 66

29.042 29.657

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Estufa Desecador Matraz Erlenmeyer Bao termorregulado Papel Filtro Balanza Analtica -10

323.340 38.293 33.110 269.875

9780 652.714

TOTAL 2: Materiales y otros equipos 1.385.811

cido Ntrico p.a cido Sulfrico p.a Permanganato de Potasio Cloruro de Hidroxilamonio Solucin madre de mercuri 1000 ppm TOTAL 3: Reactivos necesarios para determinar Hg a 160 muestras de matrices de suelos equivalente a un mes de trabajo

34.161 9.352

13.857

11.310

21.189

89.869

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Tabla 22: Clculo de Costos para 160 muestras en el EEA Sistema Analizador de Mercurio, DMA-80 (equivalente a una semana de trabajo) PRECIO DETALLE Sistema analizador de mercurio MILESTONE (ITALIA) modelo DMA 80 Software manejo de datos para DMA 80 Set 40 cubetas metlicas Set 10 cubetas cuarzo TOTAL 1: Equipo EAA para determinacin de Hg 19.786.280 Valores sin iva, sin flete, sin aduana Mortero Tamiz bao ultrasonido mufla Papel Filtro 9780 29.042 29.657 164.465 393.907 411.090 113.600 441.620 18.819.970 CLP

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Balanza Analtica Matraz de aforo 10 mL Matraz de aforo 100 mL TOTAL 2: Materiales y otros equipos

652.714

15.980

1.775

1.238.621

cido Ntrico suprapure Solucin madre de mercurio 1000 ppm 2118,9 10.697

TOTAL 3: Reactivos necesarios para determ Hg a 160 muestras equivalente a una semana de trabajo equivalente a un mes de trabajo 640 muestras 51263,6 12.816

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CAPITULO VI DISCUSIONES

1. Una de las problemticas para implementar el mtodo por el Equipo DMA-80, fue principalmente encontrar un procedimiento correcto y seguro del lavado de cubetas, que se analiza la cubeta sola sin muestras, ya que la absorbancia no debe superar las 0,003 unidades (segn manual DMA-80). Las primera pruebas fallidas en el equipo fueron: Dejar reposar con HNO3 5% p.a, toda la noche, luego

enjuagar con agua desionizada, dejar en mufla a 500 C y los resultados no eran satisfactorios. Otra prueba fue colocar las cubetas en HNO3 5% para

anlisis (p.a), y dejarlas bajo supervisin en una placa calefactora a 8090C, luego enjuagar con agua desionizada, dejar en la mufla a 500C y nuevamente los resultados no eran satisfactorio la Luego se realizo ambas pruebas nuevamente, cambiando

concentracin del cido, aumentando la temperatura en la mufla,

aumentando el tiempo de reposo (en vez de una noche, se prolong a un da completo) y aumentando el tiempo en la placa calefactora y aun as los resultados no eran satisfactorios.

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Se prob cambiando la calidad del cido Ntrico de para

anlisis (p.a) a cido Ntrico Suprapure , realizandos las mismas pruebas anteriores y los resultados mejoraron notablemente. Luego se prob con el bao ultrasonido, en vez de usar

placa calefactora, determinando as un mtodo satisfactorio para lavado de cubetas, que se detalla en Capitulo 2 pagina xxx, anteriormente los valores se encontraban cerca del 0,02 unidades de absorbancia, con el nuevo procedimiento dan muy cerca del blanco 0,003 unidades de absorbancia. 2. Otro inconveniente que tuvo el equipo, durante su uso, fue que el amalgamador se satur por uso, cuando el amalgamador se satura no hay una lectura ptima, el equipo estuvo detenido por un tiempo esperando que fuese cambiado un repuesto. Otro repuesto que fall durante su uso fue el filamento de resistencia para el horno de secado y descomposicin, donde su temperatura alcanza los 850C, cuando este filamento se deterioro su temperatura no sobrepasaba los 100C, al no cumplir con las temperaturas deseadas las muestras no se secan ni se descomponen para liberar el mercurio de la matriz. 3. Debido al ltimo desperfecto del equipo, por asuntos de tiempo, solo se logr realizar una validacin preliminar, quedando pendiente la validacin final para el Equipo DMA-80. Selectividad: Se obtuvo datos del blanco reactivo y blanco matriz en agua potable, quedando pendiente blanco matriz en agua de

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riego y agua mineral, tambin qued pendiente las muestras o estndares de concentracin conocida en HNO3 p.a y suprapure al 2.0, 5.0 y 10.0 % v/v Veracidad: Se logro realizar el sesgo, quedando pendiente la recuperacin. 4. Para realizar la validacin del equipo, se ocup Mercurio-Solucin patrn trazable a SRM de NIST Hg(NO3)2 en HNO3 2 mol/l 1000 mg/l Hg CertiPUR , con este patrn se realizaron las disoluciones para efectuar la curva de trabajo, veracidad y precisin. El propsito era ocupar un estndar de referencia certificado de suelo, a falta de este, se utiliz slica gel para corroborar que no tiene presencia de mercurio. 5. En el anexo N4, se incorporan resultados de una validacin realizada por la EPA 7473 (Agencia Proteccin Medio Ambiental EE.UU), por faltas de normativas de suelos en Chile, la validacin EPA 7473, sirve como referencia y comparacin de resultados. 6. Para corroborar que el cido Ntrico suprapure se encuentra exento de mercurio, se analiza la selectividad comparando con el cido Ntrico p.a, a diferentes concentraciones al 2,0 , 5,0 y 10,0 % v/v , debido que segn el manual del Equipo DMA-80 la concentracin mxima del cido debe ser menor o igual de 10% v/v, porque si fuese de mayo concentracin el equipo se podra deteriorar.

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7. Para el clculo de costos, se realiza un anlisis de tiempo, calculando una estimacin de la cantidad de muestras que se pueden leer como mximo en cada equipo. Para el equipo EAA Generacin de Hidruros se pueden leer cerca de 160 muestras mensuales, la misma cantidad de muestras en el DMA-80 se pueden leer en una semana. Al ser un clculo ideal, se ignoran las problemticas que podran tener, leyendo as menos muestras. Los inconvenientes que podran tener el DMA-80 seran: Prolongar el tiempo de lavado de las cubetas, debido que estas deben estar exentas de mercurio. El no homogenizar bien las muestras, presentara una gran desviacin en los duplicados.

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CAPITULO VII CONCLUSIONES

1. Selectividad Blanco reactivo: con los anlisis realizados se concluye que el cido Ntrico Suprapure es el reactivo con ms trazas de Mercurio en comparacin con el cido Ntrico para anlisis (p.a). La concentracin del HNO3 2% v/v Suprapure da una absorbancia muy similar a la del HNO3 5% v/v Suprapure , siendo este ltimo ms constante, por ende se procede a trabajar con HNO3 5% v/v Suprapure . 2. Selectividad Blanco Matriz: no existe gran diferencia de resultados entre el agua potable acidulado con cido Ntrico Suprapure y cido Ntrico para anlisis, debido que el agua potable al tener trazas de minerales, iones entre otros, provocara como interferencia en las trazas de mercurio contenido en los cidos, an as el cido Ntrico Suprapure da una absorbancia menor que con el cido Ntrico para anlisis. 3. Linealidad: En general el criterio de aceptacin que se utiliza para la linealidad son: Coeficiente de correlacin ( o r): r > 0.9, Coeficiente de correlacin al cuadrado r2 > 099. Entonces se puede decir que la

linealidad si se cumple en el mtodo ya que tanto el r y r2 estn con el requisito para ambas matrices.

4. Veracidad: Se cumple el criterio de aceptacin para el sesgo siendo este tcalc < t terico, siendo 0,384< 2,015.

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5. Precisin: Se cumple el criterio de aceptacin para la repetibilidad y reproducibilidad, tal que CV%rep (11,88) < CVh% r (19,71) y CV%reprod(13,73)< CVh% R.(26,28).

6. Segn la validacin preliminar realizada para el equipo DMA-80, por el momento cumple con los requisitos para una lectura rpida y confiable en las matrices de agua y suelos.

7. Los anlisis realizados a las muestras de agua potable, obtuvieron una concentracin de 0 ug/L de mercurio, cumpliendo con la Normativa Chilena NCh 409/1-2005

8. Los anlisis realizados a la slica gel demostraron que tuvieron una pequea concentracin de mercurio que es inferior a 0,5 ug/L, pero se desprecia su valor debido que el propsito para su utilizacin es la dilucin de muestras de suelos con concentraciones superiores a 5 mg/L.

9. Los anlisis de una muestra de suelo de arica N 127, dieron sus resultados satisfactorios debido que su coeficiente de variacin es de 7,49%, teniendo un criterio de aceptacin menor al 15%. 10. Comparando los resultados de la validacin EPA 7473 y la validacin realizada en el Instituto Salud Pblica, se observa que la calibracin dan resultados similares, y los resultados obtenidos en el DMA-80 en los materiales de referencia son ms exactos y ms precisos que los

obtenidos con el mtodo tradicional de digestin de muestras.

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11. Adems se concluye que el equipo El DMA-80 no utiliza productos qumicos caros, no genera residuos peligrosos que deben ser eliminados. 12. El equipo DMA-80 se puede transportar a terreno, ya que solo necesita el un baln de oxigeno, no necesita campanas como otros equipos, ya que tiene incorporada una trampa de mercurio, es ideal para lugares que necesitan resultados inmediatos, se puede ver como proyeccin para el Instituto Salud Pblica, cuando haya emergencias como fue en el casos anteriores de Chaitn, Arica y actualmente en las zonas de catstrofes post terremoto. 13. Finalizando, se concluye que el procedimiento para el equipo DMA-80, puede llegar a leer 4 veces ms cantidad de muestras que el EAA generacin de Hidruros, economizando gran cantidad de tiempo y dinero

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CAPITULO VIII ANEXOS

ANEXO N1:
Figura N 4: Tabla de la distribucin t-Student

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Figura N 5: Tabla y Grfico de Horwitz

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8.2 ANEXO N 2 FIGURAS EQUIPOS UTILIZADOS

Figura N 6: Equipo Desionizador Millipore Simplicity

Figura N 7: Mufla, Marca Thermo

Figura N 8: Bao Ultrasonido: Elma Transsonic 570

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8.3 ANEXO N3: Resultados de Muestras de Suelos y Aguas

Tabla N 23: Anlisis de Agua Potable: Red Municipal ISP n 1 2 3 4 5 6 Absorbancia 0,0021 0,0019 0,0018 0,0017 0,0021 0,0023 ng Hg 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 ug/L 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Tabla N 24: Anlisis de Slica Gel N 1 2 3 4 5 6 Peso (gr) 0,1042 0,1251 0,1476 0,1343 0,2102 0,2104 Absorbancia 0,0024 0,0028 0,0033 0,003 0,0048 0,0049 ng Hg 0,0 0,0 0,007 0,001 0,0039 0,0409 ug/L 0,0 0,0 0,049 0,007 0,184 0,194

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Tabla N 25: Anlisis de Suelos Muestra N 127 (ARICA) N 1 2 3 PROMEDIO ug/L Desviacin Estndar Coef Variacin 7,49 1,72 Peso (gr) 0,1118 0,1016 0,1015 Absorbancia 0,1228 0,1055 0,1034 ng Hg 2,782 2,261 2,198 ug/L 24,88 22,25 21,65 22,9

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8.4 ANEXO N4: EPA 7473

INFORME VALIDACION REALIZADO POR LA EPA PARA EQUIPO DMA-80 Mercurio en slidos y soluciones por descomposicin trmica,

amalgamacin, y espectrofotometra de absorcin atmica Tabla N 26: Resultados de anlisis de laboratorio EPA 7473 Estndar Material Anlisis de referencia DMA-80 ng/g Hojas Manzana
NIST SRM 1515

Directo Anlisis Digestin Valor Certificado de Muestras ng/g ng/g

de
48.3 2.4 No Analizaron 44 4

Sedimentos Ro Buffalo

del
1,450 24 1,450 26 1,440 70

NIST SRM 2704

Suelo Contaminado Montana

NIST SRM 2710

de

33,100 310

33,400 230

32,600 1,800

Cenizas Carbn

de
139 6 132 12 141 19

NIST SRM 1633b

83

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Sedimentos Estuarios
NIST SRM 1646

de
74.7 2.4 No Analizaron 63 12

Grfico N 10: Curvas de Calibracin EPA 7473

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CAPITULO IX BIBLIOGRAFIA

SILVA DUQUE, GONZALEZ MUOZ. Evaluacin de la contaminacin de mercurio en el suelo del estero de Casablanca, sectores de lavaderos de oro. Tesis para optar el grado de Master en Contaminacin y Medio Ambiente. Santiago-Chile, Ao 2001

B.J ALLOWAY. Heavy Metals in Soils. Segunda Edicin. Pginas 245257

ACEVEDO EDMUNDO. Criterios de Calidad de suelo agrcola. Marzo 2005. Pginas 59, 114

MILLER JAMES, MILLER JANE Estadstica y Quimiometra para Qumica Analtica. 4 Edicin 2002

MILLAN R. Asociacin Espaola de Ecologa Terrestre: Rehabilitacin de suelos contaminados con Mercurio

Procedimiento de Validacin de Mtodos de Ensayos de Anlisis Qumicos, Instituto Salud Pblica

CONAMA, Plan nacional de gestin de riegos de mercurio. Septiembre 2008

EPA 7473 Norma Chilena NCh 409/1-2005 Agua Potable- Parte 1- Requisitos

85 Norma Chilena NCh 1333.Of 78 Requisitos de calidad del agua para diferentes usos

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DECRETO 106 Manual DMA-80 Sistema de Hornos DMA-80

Environmental Protection Agency, USA. Informacin bsica del mercurio [consulta: 18 mayo 2009]. Disponible en: http://www.epa.gov/mercury/

Universidad Complutense Madrid. Contaminacin, reales decretos, y el legado minero de Espaa [consulta: 15 julio 2009]. Disponible en :
http://www.ucm.es/info/crismine/HTML_Almaden/Almaden_contaminacion.htm

Departamento de Edafologa y Qumica Agrcola, Universidad de Granada. Espaa, Contaminacin por Metales pesados. [consulta: 19 julio 2009]. Disponible en: http://edafologia.ugr.es/conta/Tema15/riesgos.htm

Aguas Contaminadas. [consulta: 28 septiembre 2009] Disponible en: http://www.botanical-online.com/aguacontaminantes.htm

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