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Universidad de Puerto Rico-Humacao Departamento de Qumica

QUIM 3032 (www.uprh.edu/~quimorg)

Espectrometra de Masas

Preparado por Prof. Jorge Castillo Revisin enero 2008 JSR

La espectrometra de masas es una tcnica de anlisis empleada para obtener informacin tanto cuantitativa como cualitativa de la composicin atmica y molecular de materiales orgnicos e inorgnicos. El primer espectrmetro de masas fue construido en Inglaterra por J. J. Thompson en 1912, aunque el primer instrumento empleado como modelo para los actuales fue construido en 1932. El espectrmetro de masas convierte las molculas del compuesto bajo estudio a una serie de fragmentos cargadas comprendidas por un in molecular (in padre) y otros fragmentos inicos. Estas partculas son ordenadas de acuerdo a su relacin masa/carga y sus abundancias son medidas con relacin a la abundancia de la fragmento ms estable (pico base). Al graficar los datos de masa/carga versus abundancia relativa de todas las fragmentos procedentes de las molculas del compuesto estudiado obtenemos su Espectro de Masas. Este espectro es caracterstico para cada compuesto, an cuando se trate de ismeros. El espectro de masas, junto con datos qumicos, fsicos e informacin procedente de los espectros de infrarrojo, ultravioleta-visible y resonancia magntico nuclear, se utilizan para la identificacin definitiva de la estructura de compuestos. Dicha estructura puede ser comprobada en la mayora de los casos mediante espectroscopia de rayos X. Entre los principales atributos de la espectrometra de masas se encuentran su gran sensitividad, ya que requiere solo entre unos cuantos miligramos a nonagramos de muestra para llevar a cabo el anlisis, y su alta especificidad en identificar sustancias desconocidas o confirmar la presencia de determinados compuestos en alguna muestra. Dicha especificidad radica en patrones de fragmentacin caractersticos, los cuales pueden dar informacin acerca del peso y estructura molecular.

Detector

Figura I. Diagrama de un espectrmetro de masas

Ms liviano

Muestra Ms pesado

Haz de electrones Platos aceleradores Magneto

El campo magntico separa las partculas en base a la razn de masa/carga.

Operacin de un espectrmetro de masas

1 Las muestras se volatilizan calentando al vaco y el vapor se deja pasar a la cmara de ionizacin. 2 En la cmara de ionizacin, la muestra se somete al bombardeo de electrones con una energa de 70 eV. La energa absorbida por las molculas promueve la ionizacin debido a la prdida de electrones de los orbitales moleculares. Los iones formados por la remocin de un electrn de la molcula original se denominan iones moleculares o iones padres. Algunos de los iones moleculares se fragmentan en iones ms pequeos y en fragmentos neutros. Se formarn tanto iones positivos como negativos, pero solamente las especies cargadas positivamente son las que interesan. Se hace uso de un pequeo potencial positivo para repeler los iones positivos fuera de la cmara de ionizacin. 3 Un potencial positivo de 2000 V se aplica a una serie de placas frente a la cmara de ionizacin con el fin de acelerar los iones positivos a travs del tubo hacia un campo magntico. Los iones se desvan por efecto del campo magntico dependiendo de su relacin masa/carga; es decir el in C5Hn+ se desva en menor grado que el in C3H7+, debido a que tiene mayor masa y mayor momento. As el haz de iones inicial se divide en haces de iones cada uno con una relacin de masa/carga diferente. Cada haz de iones se hace pasar a travs de una rendija en la zona del colector, e incide sobre la placa del colector. Cada in adquiere un electrn de la placa con el cual se neutraliza la carga positiva y produce una corriente en el circuito del colector, la cual se amplifica y se registra en funcin de la relacin masa/carga. El tamao de cada pico corresponde a la medida del nmero relativo de iones en cada haz. Con el fin de dejar pasar solo un haz determinado hacia el colector, se vara el campo elctrico aplicado para acelerar los iones, de esta manera se altera el momento de los iones y se restringe la entrada de partculas con un momento inadecuado. (Fig 2)

Partculas ms pesadas Partculas ms livianas fuente de iones colector de iones Disminucin de voltaje en placas aceleradoras

Figura 2. Efecto de la disminucin del voltaje en las placas aceleradoras

Contribuciones Isotpicas
Muchos de los elementos comnmente encontrados en los compuestos orgnicos se encuentran presentes de una manera natural en forma de mezclas isotpicas. Dicha presencia de istopos, en especial los de C, Cl, Br y S pueden originar ms de un ion molecular, con alturas proporcionales a sus abundancias naturales, algunas de las cuales se presentan a continuacin: C12 98.89% CJ3 1.11% N14 - 99.64% N15 - 99.64% H1 99.99% H2 0.01%* Cl35 75.53% Cl37 24.47% O16 99.76% O17 0.04%* O18 0.20%* I127- 100% F19- 100% S32 95.02% S33 0.75%* S34 4.22%

Br79 - 50.52% Br81 - 50.52%

Istopos con abundancias que pueda ser ignorados

3 La abundancia isotpica, no solo afecta al in molecular (representado como M+) sino a todo fragmento generado que contenga el istopo de inters. Considere por ejemplo algn compuesto que contenga bromo; en este caso el in molecular tendr una contribucin significativa de los istopos Br79 (abundancia = 50.52%) y Br81 (abundancia = 49.48%). Las contribuciones se manifestarn en la presencia de dos seales para el in molecular (y fragmentos que contengan bromo) una de ellas designada como M+ (debido al Br79) y la otra como M+ + 2 (debido al Br81). La intensidad relativa de las seales ser de 50.5 : 49.5 o sea aproximadamente de 1 : 1. De esta misma manera, en el caso de tener cloro en lugar de bromo el mismo compuesto tendra tambin dos seales; la de M+ (debido al Cl35- 75.53%) y la M+ + 2 (debido al Cl37 - 24.47%), pero las intensidades en este caso sern de 3:1.

Formacin del in molecular y su fragmentacin La ionizacin de una molcula orgnica normalmente requiere de aproximadamente de 10-15 eV, con lo que es factible obtener el in molecular. Sin embargo, en la espectrometra de masas, las molculas se someten a un bombardeo electrnico de 70 eV. De esta manera como un electrn es removido de la molcula, formando un catin radical de alta energa. Este catin radical se fragmenta eventualmente para disipar su exceso de energa. Algunas compuestos estabilizan la carga por medio de la delocalizacin logrando as que el in molecular dure lo suficiente para ser detectado. Otros iones moleculares tienen una duracin relativamente corta, de tal forma que algunas veces no pueden ser observados, bajo estas circunstancias se detecta nicamente las seales de las especies provenientes de la fragmentacin del in molecular. Como regla el electrn se perder del sitio en la molcula que pueda ionizarse ms fcilmente. Los electrones no enlazantes de tomos como O, N, S, halgenos, o de una instauracin se remueven con mayor facilidad. Los enlaces sigma C-C se pueden ionizar con mayor facilidad que los enlaces sigma C-H.

Procesos de ruptura de un enlace sencillo

Se pueden definir tres tipos de ruptura de enlaces:

Homoltica: ruptura de un enlace sigma de modo que un electrn permanece en cada fragmento Heteroltica: ruptura de un enlace sigma en donde ambos electrones permanecen en uno u otro fragmento Hemiheteroltica: ruptura de un enlace sigma ionizado, es decir, solamente existe un electrn en el orbital sigma del enlace, debido a la remocin previa de un electrn del enlace por el bombardeo electrnico.

Y
+

Ruptura de un enlace sigma, note que los iones moleculares se indican siempre entre corchetes y que solamente los cationes podrn ser observados en el espectro de masas:

H H H C C H H H

bombardeo

H H C H
+

H C H H

ruptura

H H C H
+

C H

70 eV

catin

radical

Hidrocarburos Saturados Cuando hidrocarburos saturados se someten a la espectrometra de masas, se forman iones moleculares. Ya que no existe ningn grupo donde se pueda localizar la carga, esta ltima puede estar en cualquiera de los enlaces sigma. Los procesos de fragmentacin simple son los que predominan, resultando en fragmentos de m/e impares, y pueden generalizarse en la siguiente forma: a) En los alcanos de cadena lineal, se pierde un grupo alquilo de un extremo de la molcula, y luego se tienen prdidas sucesivas de unidades con masa 14 (CH2). Se observa una serie homloga de picos con el siguiente modelo tpico:
C5 C6 C4 C3 C7 C8 C9 C10

C11

C12

C13

M+

m/e

b)

En los hidrocarburos ramificados, la fragmentacin tiende a presentarse en el sitio de ramificacin. Se favorece las rupturas que producen los cationes ms estables proporcionando fragmentos inicos relativamente abundantes. (3o > 2 o > 1o)

Hidrocarburos Insaturados
La notacin que se utilizar en la descripcin de los hidrocarburos insaturados ser:

C C C C

a) Los tomos de carbono sern numerados como , , y tal y como se muestra. b) El enlace entre la insaturacin y el carbono ser denominado vinlico. c) El enlace entre tomos de carbono y se denominarn allicos (en los sistemas alifticos) y benclicos ( en sistemas aromticos). Los hidrocarburos insaturados presentan las siguientes fragmentaciones : a) Ruptura del enlace vinlico - esto ocurre pero con poca frecuencia b) Ruptura del enlace allico - Este es el proceso que se encuentra mas comnmente. Ejemplo1: Un compuesto que puede tener la estructura A o B se muestra ms abajo. Se observan picos intensos a m/e 83 y m/e 57 en el espectro de masas del compuesto. Cul es la estructura ms consistente con los datos9

A Masa = 140

B Masa = 140

Respuesta: La estructura A, el pico a m/e de 83 corresponde a la prdida de C4H9 con respecto a M+ y el de m/e 57 a la perdida de C6H11.
* *

catin m/e 83

radical

radical

catin m/e 57

5 Alcoholes, Aminas y teres El proceso de fragmentacin comn que se presenta en los alcoholes, aminas y teres es la ruptura del enlace entre C() y C(). La ruptura , da por resultado la formacin de un in oxonio o imonio
OH C C C C
+

NR2 C C C

OR C C

OH C C C C

O C C

Indique si el espectro de masas que se muestra ms abajo es consistente con la estructura del 2-metil-2-butanol (M+ = 88) (Sugerencia: considere los iones de m/e de 73 y 59).
59

43 55

73 88

m/e

Respuesta: S. El espectro de masas es consistente con la estructura postulada. Los procesos de fragmentacin favorables en la estructura propuesta seran la prdida de CH3 (88 15 = 73) y C2H5 (88- 29 = 59). Haluros de Alquilo Los procesos de fragmentacin ms comunes para los haluros a partir del in molecular son: a) Ruptura del enlace C-X:

CR2

CR2

b). Fragmentacin - con formacin de iones halonio (ejem. Bromonio)

(heteroltica)

CR2

+ CR2

(homoltica)

c) Fragmentacin de un grupo alquilo remoto con la formacin de un ion halonio cclico de cinco miembros
X R X

Recuerde que las masas atmicas (y abundancias) de los halgenos son: F(19), Cl[35 y 37] (3:1), Br [79 y 81] (1:1), I 127

Ejemplo 2 a) Sugiera una estructura para cada uno de los compuestos A y B que contienen solo C, H, X (halgeno) y cuyos espectros de masas se muestran a continuacin. Explique la formacin de los fragmentos inicos identificados.
A 29 79 81 m/e 29 33 48 (M+) 108 110 B 47

m/e

Respuesta: Compuesto A
H3C (M+) CH2 Br H3C CH2 m/e = 29

Compuesto B

Br

H3C

CH2

CH3

+ CH2

m/e = 108 (M+ + 2) m/e = 110

F m/e = 33

H3C
H3C CH2 Br H3C CH2

CH H

H3C

CH

m/e = 47

Br m/e = 79 y 81
H3C

CH2

H3C CH2 m/e = 29

b). El espectro de masas del 1-cloroheptano se presenta a continuacin. Identifique los fragmentos que corresponden a los iones de m/e 91 (100%) y m/e 93 (35%).
91 41 43 55 69 93 134 (M+)

m/e

Cl (M+) (M+ + 2)

Cl m/e = 91 y 93

Esteres, Aldehidos y Cetonas Los iones moleculares de steres, aldehidos y cetonas pueden sufrir fragmentaciones , se rompe el enlace entre el carbono del carbonilo y un tomo . steres:
O R O R' R O O O R'

O R'

O R O R' R O O

R'

R'

Aldehidos y cetonas
O R H(R') R O O H(R')

H(R')

Ejemplo 3 El espectro de masas a continuacin corresponde a pentanoato de metilo o butanoato de etilo. Determine a cul de los dos compuestos corresponde el espectro.
43 29 71 27 91 60 88 116

m/e

Respuesta: Butanato de etilo.

O O M+ 116 O O O O m/e = 43 O

O O

+
m/e = 71 O O

+
+
m/e = 29

O O m/e = 88

Rearreglo McLafferty