Professional Documents
Culture Documents
Ácidos carboxílicos
Autores
aula
12
Governo Federal Revisoras de Língua Portuguesa
Presidente da República Janaina Tomaz Capistrano
Luiz Inácio Lula da Silva Sandra Cristinne Xavier da Câmara
372p. : il
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa da UFRN -
Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Apresentação
esta aula, você estudará a função ácido carboxílico. São apresentadas as regras da
Objetivos
O
R C
(ou Ar) O H
Importância dos
ácidos carboxílicos
grupo carboxila se mostra particularmente importante para a vida, animal e vegetal,
Ácidos graxos são classificados, como saturados ou insaturados. Com duas ou mais
duplas, são chamados de poliinsaturados.
Os ácidos graxos insaturados naturais têm as seguintes características:
Compare na tabela anterior os pontos de ebulição dos ácidos graxos insaturados com
os dos saturados de mesmo número de átomos de carbono. Observe também a variação do
ponto de ebulição em função do número de duplas ligações.
Como conseqüência da configuração cis nos ácidos graxos insaturados, as cadeias
dobram-se inviabilizando o seu empacotamento firme, como os das cadeias saturadas,
“estiradas” e com maior superfície de contato. Com a redução dos pontos de contato
intermoleculares, há grande perda sobre as forças de London e,
Ligação dupla cis
como conseqüência, os ácidos graxos insaturados apresentam
pontos de ebulição menores do que os saturados. Quanto maior
Ácido linoléico
o número de duplas, ainda menor o ponto de ebulição.
Ácido esteárico O ácido linoléico é o precursor de uma variedade de outros
ácidos denominados de icosanóides, que nosso metabolismo
produz para ações fisiológicas complexas e altamente importantes.
É um ácido graxo essencial, deve ser incluído na dieta porque os
mamíferos não têm enzimas para introduzir duplas ligações na
cadeia além do carbono 9. Nosso organismo converte o ácido linoléico, com 18 átomos de
carbono e duas insaturações, no ácido araquidônico, com 20 átomos de carbono e quatro
insaturações cis não conjugadas. E, a partir deste, nosso organismo produz as prostaglandinas
(também ácidos carboxílicos), assim denominadas por haverem sido descobertas nos anos
30 a partir de secreções da próstata. As prostaglandinas podem ser consideradas como
hormônios locais por exercerem funções reguladoras no mesmo tecido especializado em que
são produzidas, controlando, por exemplo, a pressão sanguínea, o processo inflamatório, a
atividade digestiva, a contração do útero, a secreção das paredes do estômago, a coagulação
sanguínea, a febre, a dor, o fluxo sanguíneo aos órgãos em particular, o transporte de íons
através das membranas; e modulando a transmissão sináptica e a indução do sono.
Confira, a seguir, as representações dos ácidos precursores e do esqueleto
prostaglandina básico.
O O
OH O H O
O H
O
O
HO
PGE 1
O
OH HO
OH O
HO
HO
O
PGF 1
PGE 2
HO
OH
HO
OH
A partir de uma prostaglandina nascente, nosso metabolismo forma outros três ácidos
carboxílicos relacionados: prostaciclinas, tromboxanos e leucotrienos, representados a seguir.
O H
O OH OH O O
O O OH
OH O
OH
HO
OH
O O
HO
CH3 CH3
OH OH
H3C H H3C H
H H
HO OH HO OH
H H
O ácido cítrico, das frutas cítricas, é um metabólito central para nossas vidas. É tão
Ácido cítrico importante na via metabólica, chamada de ciclo de Krebs, que este é conhecido como Ciclo
O do Ácido Tricarboxílico (CAT).
O CH2 C O H O ácido pirúvico é outro metabólito produzido em nosso organismo na última etapa
C C OH
da glicólise, uma importantíssima via para extrair energia pela oxidação da glicose sem
H O CH2 C OH
requerer oxigênio. Organismos empregam a glicólise para prover moléculas precursoras
O
para vias aeróbicas, tais como o ciclo do ácido tricarboxílico.
O O
glicólise
C6 H12O6 2 CH3 C C
Glicose Ácido pirúvico O H
lactato OH O
desidrogenase C H3 C H C
1)- piruvato descarboxilase
2)- álcool desidrogenase O O Ácido lático OH
CO2 + CH3 CH2 O H CH3 C C
OH O
Ácido pirúvico
condições
C H3 C + C O 2
aeróbicas
Acetil-coenzima A S C oA
HO O O
OH
HO
O O OH
NH2 O
HO
O ácido adípico tem importância industrial histórica como matéria-prima para obtenção
de derivados de ácido. Na década de 30, ele foi empregado para a produção do poliéster
polietileno, pela reação com o etanodiol (veja a aula 8), e da poliamida Nylon 66, a primeira
fibra puramente sintética, assim chamada por ser sintetizada de dois monômeros diferentes,
cada um contendo seis átomos de carbono.
Nomenclatura dos
ácidos carboxílicos
Nomenclatura comum
Os nomes comuns dos ácidos carboxílicos são usados desde um período anterior à
descoberta de suas estruturas. São derivados do latim e do grego e indicam suas fontes
naturais. A maior parte nos acompanha há muito tempo por serem os primeiros compostos
orgânicos isolados e, provavelmente, serão de uso vulgar por muito mais tempo ainda, por
isso, alguns devem ser familiares, como os listados a seguir.
O O O O O
HO H 2N OH OH
O H O H OH
Nomenclatura oficial
Para determinar o nome oficial de um ácido carboxílico, primeiramente você deve
identificar a cadeia mais longa que contenha a função. O carbono carboxílico é o de número
1 e, havendo um segundo grupo carboxila, o carbono desse grupo é considerado como
o último da cadeia. As localizações dos carbonos carboxílicos não são mencionadas, por
corresponderem às extremidades da cadeia.
O O O
O O
OH OH HO OH O
OH
OH
O O O
O
HO
OH O H
HO
Ácido 4-(2-carbóxi-etil)-5-
(2-carbóxi-propil)-nonanodióico
O OH
Ácido 4-carbóximetil-octanodióico
1' 2'
O
O 8 6 4 2 H O 9 7 5 3 1 OH
7 5 3 1 O H 8 6 4 2
OH O H O 2" O
1" 3"
O
O O H
Para moléculas com três ou mais grupos carboxilas ligados diretamente a uma cadeia,
os nomes são determinados seguindo-se estas regras:
os átomos de carbono dos grupos carboxila não são contados para determinar a
extensão da cadeia;
(3) O H
O OH O OH O OH
(2)
O O OH
1 (1) O
8 6 4 2 3 1
7 5 3 4 2 O H
7 6 5 4 3 2 1
O H
O OH O OH
O OH O OH
Observe bem que, no último exemplo, a cadeia principal não é a mais longa, mas a que
tem o número maior de grupos carboxila ligados a ela diretamente.
Alguns livros adotam outra metodologia alternativa considerando o terceiro, assim
como outros grupos carboxila, como substituintes recebendo o prefixo -carbóxi e a molécula
como um ácido dióico. Com essa consideração, os grupos carboxílicos mais distantes entre
si definem início e fim da cadeia e são contados como dela.
O O Ácido metanotricarboxílico
Ácido 3-carboxi-propanodióico O
H O OH O O
O OH O
O O OH H O OH
OH OH
Ácido pentano-1,3,5-tricarboxílico HO O
H O Ácido 4-carboxi-heptanodióico O OH
O OH OH
O
O O
O H
OH OH
O
O
OH
OH OH
O
O
O H O O
O H
O H O H
Ácido Benzóico
Ácido benzenocarboxílico Ácido 4-hidróximetil-benzóico Ácido Naftaleno-2-carboxilico
O
O O
O
H O OH O
O H
O OH
O
O O O
O
OH OH O
O OH
OH
O O
comprimento ângulo
O de ligação (A) de ligação
O O O
+ - dipolo permanente
R C R C R C
+ - maior polaridade O-H que nos álcoois
O H O H O H
Propriedades físicas
Os ácidos carboxílicos são substâncias polares que apresentam momento de dipolo
entre 1,0 e 1,5 D. Esses valores são inferiores aos valores médios de aldeídos e cetonas,
porque o momento dipolar (P) é resultante de dois vetores em sentidos contrários, como
mostrado a seguir.
O
O
H
R O
R R
Os ácidos carboxílicos formam ligações hidrogênio mais fortes que os álcoois, devido
à densidade eletrônica acrescida da carbonila e a maior polarização da hidroxila, comentadas
anteriormente. O dipolo leva à formação de dímeros estáveis nas fases líquida e sólida, conforme
representação a seguir. Em alguns casos, os dímeros permanecem mesmo no estado gasoso.
H O
O ligação
O hidrogênio
O H
Os pontos de fusão elevados são naturalmente atribuídos ao maior número das fortes
ligações hidrogênio devido à presença de dois grupos carboxilas por molécula. O mesmo
argumento explica a menor solubilidade em água.
Atividade 2
ânion carboxilato
O O
D+ O
R C + H O H R C R C + H O H
O H O O H
G-
+ O
G
R C
O H
CH3 C C C
1
1 O 2
2 H
O
O- + O
+
CH3CH2
$G0 = 64 kJ/mol
O
O- + H
+
$G0 = 91 kJ/mol CH3 C
$G0 = 27 kJ/mol O
CH3CH2 O H CH3 C O H
_
RCO 2 H + H2 O RCO2 + H 3 O +
_ _
[ RCO 2 ] [ H 3 O +] [H 2 O] = constante [ RCO 2 ] [ H 3 O +]
Ke = Ka =
[ RCO 2 H] [H 2 O] K e x [H 2 O] = Ka p K a = - log10 K a
[ RCO 2 H]
Atividade 3
O pH do plasma sanguíneo varia entre 7,35 e 7,45. Nessas condições,
1 o grupo carboxila do ácido láctico (pKa 3,07) existe principalmente
como ácido ou como íon carboxilato?
Você poderia perguntar: qual a razão de haver variação de acidez entre os ácidos
carboxílicos?
Observe que a única diferença estrutural entre um e outro
Ácido Ka pKa
ácido carboxílico reside no substituinte. É necessário compreender
os efeitos eletrônicos dos substituintes sobre o grupo carboxila
Ácidos fortes
para justificar a acidez. Compare na listagem a seguir a acidez de
alguns ácidos.
A dissociação de um ácido carboxílico é uma reação de
equilíbrio. Qualquer fator que estabilize o ânion carboxilato, em
relação ao ácido não dissociado, desloca o equilíbrio para maior
dissociação, ou seja, maior acidez. Qualquer fator que estabilize o
ácido em relação ao carboxilato resultará em redução da acidez.
Lembre-se de que o átomo de carbono é elétron-deficiente
no ácido, mas elétron-excedente no carboxilato. Assim, um
substituinte elétron-doador estabiliza a carboxila e reduz a
dissociação, enquanto um elétron-aceptor estabiliza o ânion
carboxilato, facilitando sua formação ou aumentando a acidez.
Compare os valores, a seguir, de pKa de ácidos com um
substituinte elétron-aceptor no carbono adjacente à carboxila, com
o pKa do acético.
Veja que um substituinte elétron-aceptor aumenta a acidez do grupo carboxila por várias
ordens de magnitude, porque as interações entre os dipolos CHalogênio e o grupo carboxila
são energeticamente desfavoráveis. Um átomo de iodo aumenta a acidez do ácido acético
por um fator de 38. Pode-se observar também que quanto maior a eletronegatividade do
halogênio, maior seu efeito indutivo e maior a acidez. Veja que enquanto o ácido cloroácetico
tem a acidez aumentada cerca de 80 vezes, o fluoroacético a tem em 150!
Embora a constante de dissociação para o ácido 2-clorobutanóico seja cem vezes maior
que a do butanóico, para o 3-clorobutanóico, reduz-se a seis e para o 4-clorobutanóico é de
somente dois.
As diferenças nos valores de pKa refletem uma média das diferenças em energia entre
o ácido e sua base conjugada, o ânion carboxilato.
Então, você poderia perguntar: como os efeitos indutivos dos átomos de halogênio
provocam diferenças de energia, contribuindo para a acidez dos ácidos carboxílicos?
Considere o ácido tricloroacético. As interações entre os dipolos C–Cl e o grupo –CO2H são
desfavoráveis energeticamente para o ácido, porque não cooperam para a redução da deficiência
eletrônica sobre a carboxila, mas para aumentá-la. Porém, no ânion carboxilato os terminais
positivos do dipolo carbono-cloro interagem eletrostaticamente de modo favorável com a carga
negativa, contribuindo para sua dispersão. Atente para as representações a seguir.
Cl Cl
O grupo substituinte
O
grupo substituinte D favorece a formação
aumenta a polaridade Cl C C Cl C C
sobre a carboxila
O H do carboxilato cooperando
na dispersão da carga O
Cl Cl
grupo substituinte O
reduz a polaridade
D
CH 3 C
sobre a carboxila O H
Ácidos dicarboxílicos
O O
O O um grupo carboxila grupo carboxila D
D aumenta a deficiência favorece formação C
C C C
H O O H eletrônica do outro do carboxilato O H
O
O O
C C
O O
H
ligação H
intramolecular
Atividade 4
Por que os dois valores de pKa diferem mais para os ácidos dicarboxílicos de
cadeias mais curtas do que para os de cadeia mais longas?
carboxilato carboxilato
de amônio NaOH de sódio
O O O
H 2N R - H 2O
R C R C R C
+ NaHCO 3 +
O H 3N R O H O Na
- H 2 O, CO 2
ONa
Apolar Polar
Atividade 5
Sorbato de potássio é adicionado como conservante a certos alimen-
1 tos para impedir o desenvolvimento de fungos e bactérias a fim de
evitar riscos à saúde, possibilitando ao mesmo tempo um armazena-
mento mais prolongado. O nome oficial desse aditivo é (2E,4E)- hexa-
2,4-dienoato de potássio. Desenhe sua fórmula estrutural.
dissolução em éter
Atividade 6
Baseando-se na acidez, proponha um método que permita separar ácidos
carboxílicos, fenóis e álcoois, insolúveis em água e presentes em uma
solução orgânica.
Resumo
Nesta aula, vimos que os ácidos carboxílicos são compostos que apresentam
o grupo carboxila, agregando carbonila e hidroxila, incluem grande parte dos
metabólitos em vegetais e animais e têm importância industrial como matéria-prima
para a vasta gama de produtos. São nomeados substituindo-se a terminação -o do
hidrocarboneto correspondente por -óico, antecedido da palavra “ácido”, o grupo
carboxila é polar e hidrofílico e estabelece ligações hidrogênio intermoleculares
mais fortes que a dos álcoois, formando dímeros. A acidez é a característica
principal dos ácidos carboxílicos, sendo menor que a dos ácidos minerais.
Estudamos também que os substituintes elétron-aceptores aumentam a acidez
e, quanto aos ácidos dicarboxílicos, vimos que apresentam maior acidez para a
primeira dissociação e menor para a segunda, comparados aos monocarboxílicos.
Por fim, aprendemos que a solubilidade em água dos sais carboxilatos é de grande
utilidade para o isolamento e a purificação dos ácidos.
Ainda que o ácido p-hidróxibenzóico (Ka 2,9 x 105) seja menos ácido que o ácido
benzóico (Ka 6,3 x 105), o ácido o-hidróxibenzóico (salicílico, Ka 105 x 105) é 15
2 vezes mais ácido que o ácido benzóico. Explique tais valores.
C O 2H
HO 2 C CO2 H HO CH 3
H C OH C C C
H H HOCH 2 C H 2 CH 2 CO2 H
C H 2O H
Referências
ALLINGER, Norman L. et al. Química orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e
Científicos, 1976.
MCMURRY, John. Química orgânica. 4. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1996.
WADE JÚNIOR, L. G. Organic chemistry. 4. ed. Upper Saddle River: Prentice Hall, 1999.