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1. Conceitos
Complexo é o produto de uma reação entre um ácido de Lewis e uma base de Lewis.
A base de Lewis possui um par de elétrons disponível o qual é doado para o ácido de Lewis e o
par de elétrons, no produto resultante, fica compartilhado por ambas as espécies químicas.
A ligação de uma molécula de água ao íon alumínio ocorre pela doação de um par de
elétrons do átomo de oxigênio ao íon alumínio:
H H
3+
Al3+ + :O H Al O
.. H
..
Ácido Base Complexo
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Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências -
Química - 28/3/2002
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Assim sendo, complexos consistem de um único átomo metálico central ou íon (ácido
de Lewis), ao qual estão ligados várias moléculas ou ânions (bases de Lewis).
Nos complexos, os ligantes ligam-se ao átomo metálico central por apenas um único
ponto, ou seja, uma única ligação para cada ligante-átomo central.
Quando um cátion metálico se liga a uma substância que possui dois ou mais grupos
doadores de pares de elétrons (grupamentos contendo pares isolados de elétrons), de maneira que
se forma uma ou mais estruturas em anel, o composto resultante é chamado de “quelato” ou
“quelato do metal” e a substância doadora de elétrons é denominada de “agente quelante”.
Assim sendo, alguns ligantes podem ser ligados ao átomo metálico central por mais
de um ponto de ligação. Os complexos deste tipo são chamados de quelatos e os ligantes agentes
quelantes ou ligantes de quelação.
Como exemplos, podem ser citados o complexo e o quelato formados com o íon
metálico Cu2+, de acordo com as equações abaixo:
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caracteriza por possuir dois grupos doadores, representados pelos pares isolados de elétrons, dos
dois átomos de nitrogênio, que a molécula de etilenodiamina apresenta.
Outro fato que pode ser salientado é que os complexos só podem ser formados com
agentes complexantes monodentados. Os quelatos são formados por agentes quelantes
bidentados, tridentados etc., isto é, substâncias possuindo dois, três ou mais grupos doadores de
pares de elétrons. Exemplo: a molécula etilenodiamina (NH2-CH2-CH2-NH2) é bidentada e o
ânion cloreto (Cl-) é monodentado.
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CONFIGURAÇÃO: LINEAR TETRAEDRAL PLANAR OCTAEDRAL OCTAEDRAL
HIBRIDAÇÃO: sp sp3 dsp2 d2sp3 sp3d2
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GRUPO DENOMINAÇÃO GRUPO DENOMINAÇÃO
3d 4s 4p
Átomo de Co: , ,
Íon Co 3+: , ,
Íon complexo: , ,
O átomo de cobalto (Co = 27) tem uma configuração eletrônica 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6,
3d7, 4s2. Transformando-se num íon trivalente, o cobalto perde os dois elétrons do orbital 4s e um
elétron de um dos orbitais 3d, adquirindo outra configuração. Quando o íon de cobalto vai se
combinar com as seis moléculas de amônia, há um rearranjo dos elétrons nos orbitais 3d. Assim,
há um pareamento de elétrons dos orbitais 3d, de maneira a deixar livres dois orbitais para o
processo de hibridação. Originam-se, assim, 6 orbitais híbridos representados por d2sp3, porque
são provenientes da combinação de dois orbitais d, um s e três p.
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Os esclarecimentos apresentados para explicar a união dos ligantes ao átomo ou íon
central fundamentaram-se no conceito de orbital atômico. No entanto outras teorias como a dos
orbitais moleculares, a da atração eletrostática e a do campo cristalino têm sido desenvolvidas
para evidenciar a estrutura dos complexos.
Há duas teorias principais que tentam explicar a reorganização dos elétrons nas
moléculas: teoria da ligação de valência (VBT) e teoria dos orbitais moleculares (MOT).
A teoria dos orbitais moleculares descreve mais precisamente a interação dos átomos
que formam as moléculas e a distribuição dos elétrons dentro dos átomos. Esta teoria também
assume que uma nova série de orbitais é criada (orbitais moleculares) quando átomos se
interagem durante a formação de ligação.
A interação de ligantes com o íon ou metal de transição central é explicada pela teoria
do campo cristalino.
Esta teoria, estabelecida em 1929, trata a interação de íons metálicos e ligantes como
um fenômeno puramente eletrostático onde os ligantes são considerados como sendo pontos de
cargas nas vizinhanças dos orbitais moleculares do átomo central. Isto se deve, originalmente, a
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teoria do campo cristalino desenvolvida através da consideração da maneira como os níveis
energéticos atômicos dos íons em um cristal eram afetados pelas suas vizinhanças iônicas.
A teoria do campo cristalino verifica o efeito dos ligantes sobre os orbitais d do íon
metálico e estabelece uma teoria unificada para explicar as cores, as propriedades magnéticas e
estabilidade dos complexos e quelatos.
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casos, a titulação direta do cátion metálico com o agente quelante, em presença de um indicador
adequado.
O número de agentes quelantes é muito elevado e, dentre os mais comuns, podem ser
citados os seguintes: etilenodiamina, 8-hidroxiquinolina, dimetilglioxima, sais sódicos do
etilenodiaminotetraacético (EDTA) e muitos outros.
HOOC
COOH
CH2 H2C CH2
CH2
N N
H2C M CH2
O O
O C C O
Representação esquemática do quelato formado de EDTA e um cátion bivalente (M).
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H
:O 〈
H
Ex.: Quando Cu2+ é colocado em água ele fica na forma de um complexo aquoso:
[Cu(H2O)4]2+.
A substituição de um ligante por outro, junto ao átomo metálico central, pode ocorrer
em diferentes velocidades, o que permite classificar os complexos em lábeis, quando a
substituição de ligantes ocorre rapidamente, ou inertes, quando a substituição é lenta.
Para ser considerado lábil, a troca de ligantes em um complexo tem que ocorrer em
um tempo inferior a 1 minuto, a 25oC e em uma solução 0,1M (por convenção).
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4. Constante de estabilidade
O estudo quantitativo da estabilidade dos complexos e quelatos pode ser feito através
do uso da “constante de estabilidade” ou da “constante de formação” desses compostos.
My+ + xL ßà [MLx]y+
onde, My+ representa o cátion metálico, L o grupamento neutro doador e [MLx]y+ é o íon
complexo formado.
[MLx]y+
K = -------------------
[ My+ ] [ L ]x
M + L ↔ ML k1 = [ML]/[M][L]
ML + L ↔ ML2 k2 = [ML2]/[ML][L]
-- + -- ↔ -- -- = -- --- ---
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As constantes k1, k2, k3, kn, são conhecidas como “constantes de formação parciais” e
o produto delas é a “constante de formação absoluta ou total”.
M + nL ↔ MLn K = [MLn]/[M][L]n
ou:
Muitos agentes complexantes e quelantes são bases de Lewis (isto é, capazes de doar
par de elétrons) e também bases de Brönsted (isto é, capazes de receber prótons) e,
consequentemente, serão afetados pelas mudanças no pH.
[ MLn-m ] [ H+]y
K = --------------------- (2)
[Mn+ ] [ HyLy-m]
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[HyLy-m]
KHyL = -------------------- (4)
[H+]y [L-m]
e
[MLn-m]
KML = ------------------- (6)
[Mn+] [L-m]
KML
K = -------- (8)
KHyL
[H2L]
----------- = k2 onde [H2L] = [H+] [HL] k2 (10)
[H+] [HL]
[HnL]
-------------- = kn onde [HnL] = [H+] [Hn-1L] kn (11)
[H+] [Hn-1L]
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Como resultado dessa basicidade (tendência a reagir com os prótons) que os íons
quelantes L apresentam, é que a formação do complexo é função do pH.
[ML]
Kef = ---------------- (12)
[M] [L’H]
onde, [L’H] indica a concentração total do agente quelante não ligado ao metal, em determinado
pH. Dessa maneira, tem-se para a concentração total de [L’H]:
Substituindo os valores de [HL], [H2L] etc., pelos valores dados pelas constantes
parciais de ionização (9 a 11), tem-se:
[L’H] = [L] + [L] [H+] k1 + [L] [H+]2 k1 k2 + .... + [L] [H+]n k1 k2 ... kn (14)
onde αH é o quociente entre a concentração total do agente quelante não ligado ao metal em
determinado pH, e a concentração total do agente quelante.
αH [L] = [L] + [L] [H+] k1 + [L] [H+]2 k1 k2 + .... + [L] [H+]n k1 k2 ... kn (17)
ou ainda:
n
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αH = 1 + ∑ [H+]nKHnL (19)
n=1
K
Kef = -------- (20)
αH
ou:
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Em função do valor do pH as seguintes espécies de EDTA são predominantes:
pH < 1 à H4Y
pH ≈ 1-3 à H3Y-
pH ≈ 3-6 à H2Y2-
pH ≈ 7-10 à HY3-
pH > 10 à Y4-
metálico para se ligar aos ânions HY3-, H2Y2-, H3Y-, conforme o pH da solução.
Considere-se agora a reação entre um cátion metálico (Zn2+, por ex.) com EDTA a
pH 4. Neste pH a espécie de EDTA predominante é H2Y2- e a reação é expressa pela equação:
Através da constante de equilíbrio (K), fica claro que à medida que o pH diminui (isto
é, aumenta a concentração de H+) o equilíbrio da reação se desloca para a esquerda, diminuindo a
formação do quelato ZnY2-, para que K permaneça constante.
Desta forma, conclui-se que haverá um pH baixo do qual não se poderá titular Zn2+
com EDTA, pois a formação do quelato ZnY2- será bastante inibida.
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Cálculo da fração de EDTA na forma de Y4- em função do pH. Constante de estabilidade
condicional:
Seja a equação:
Portanto, Y4- = α4 Ct
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7,97 x 10-22
α4 = .
[10-5]4+10-2[10-5]3+10-2.2,1.10-3[10-5]2+10-2.2,1.10-3.6,9.10-7[10-5]+10-2.2,1.10-3.6,9.10-7.5,5.10-11
α4 = 3,5 x 10-7
Y4- = α4 Ct
ou:
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