2 - Simetria em sólidos e sua classificação

Periodicidade num cristal

Existe um padrão ou base que se repete indefinidamente no espaço

[Estrutura do Cloreto de Césio]

Uma vez identificada a base, a descrição de uma estrutura cristalina pode ser
dividida em duas partes:

a) a descrição das posições relativas dos átomos dentro da base

b) a descrição de como a base se repete no espaço (rede cristalina)

estrutura cristalina = rede cristalina + base

Note que os pontos da rede podem não coincidir com nenhum átomo

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 Descrição da rede cristalina
Para descrevermos uma rede cristalina a três dimensões devemos escolher três
vectores não-colineares de forma que qualquer ponto da rede possa ser alcançado de
um ponto da rede A arbitrário, através de uma combinação linear desses mesmos
vectores (ver exemplo a duas dimensões)

n1a + n2 b + n3c

Escolha dos vectores fundamentais

A escolha dos vectores fundamentais é arbitrária. Um dos métodos poderá ser:
i) escolha o menor vector ligando dois pontos da rede
ii) escolha depois o menor dos vectores ligando dois pontos da rede mas não
colinear com o primeiro
iii) o terceiro vector é escolhido de entre o menor dos vectores ligando dois
pontos da rede e não pertencente ao plano definido pelos dois primeiros.
Os vectores-base posicionam os átomos da base relativamente a um ponto da
rede. A posição do átomo i será portanto:

n1a + n2 b + n3c + pi

Vectores primitivos - quando a base escolhida é a menor possível então, a base

e a rede associada são chamadas primitivas. Os vectores fundamentais da rede neste
caso são vectores primitivos.

Simetria translacional - A rede cristalina é invariante para uma translação

correspondente a um vector da rede
Nota: esta afirmação não é estritamente correcta para as fronteiras do cristal.

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 Exercício: Considere a estrutura do CsCl. Sendo a distância entre átomos da
mesma especie de a=4.11Å e entre os planos de átomos de césio e de cloro de a/2
determine um conjunto de vectores primitivos da rede bem como os vectores-base
associados.

Célula unitária
Um cristal pode ser imaginado como uma coleção de células unitárias
sobrepostas e preenchendo todo o espaço disponível.

Se a célula unitária tem o menor volume possível então a célula é denominada

célula primitiva.
A escolha da célula primitiva num cristal é arbitrária
Uma célula primitiva contém apenas um ponto da rede e uma base de átomos
Uma célula unitária não primitiva ou convencional pode conter mais do que
um ponto da rede

Volume e densidade da célula unitária

O volume da célula unitária definida pelos vectores fundamentais pode ser
calculada a partir de,

V = c ⋅ (a × b)
A densidade é então

ρ=M V
onde M representa a massa contida na célula.

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 Exercicio - Calcule o volume da célula unitária para o cloreto de césio bem como
a sua densidade

Exercicio - A célula unitária do zinco tem uma base romboédrica de lado

a=2.66Å e um ângulo interno de 60. As faces laterais são perpendiculares de
comprimento c=4.95Å. Havendo dois átomos de zinco por célula calcule o volume da
célula unitária bem como a sua densidade.

Célula de Wigner-Seitz
É um método de construir células primitivas tendo por origem um ponto da rede.

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 Operações de simetria

E - Identidade
i - Inversão

i(x, y, z ) → (− x, − y,− z )
Cn - Rotação de grau n

C'n ou Cxn- representa rotação de grau n em torno de um eixo não principal.

Cn2 - representa duas rotações de grau n efectuada em sucessão
σ - Reflexão num plano
σh - Reflexão num plano horizontal; σv - Reflexão num plano vertical
σd - Reflexão num plano diagonal

Sn - Rotação imprópria representa uma rotação de grau n seguida de uma

reflexão num plano perpendicular ao eixo de rotação

Exercício: Mostre que apenas são possíveis rotações de simetria de grau 2, 3, 4 e 6

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 Redes a duas dimensões

Relação com a simetria do cristal

Ao conjunto de todos os elementos de simetria que passam por um ponto da
rede designa-se por grupo pontual da rede. (para uma rede quadrada temos um eixo de
grau 4 e 4 planos de reflexão)

Um cristal tem uma simetria menor do que a sua rede quando a sua base não é
invariante relativa ás operações de simetria da rede.O cristal b) depois de uma rotação
de π/2 não fica invariante

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 Redes de Bravais

Existem 14 tipos de redes de Bravais agrupados em sete sistemas cristalinos

tendo o mesmo grupo de simetria pontual

Numa rede de Bravais todos os pontos são equivalentes

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 Eixos e planos de simetria no cubo

Elementos de simetria em células unitárias

Um conjunto pequeno de operações de simetria caracteriza uma determinada

rede cristalina. Por exemplo um eixo de rotação de grau 6 aparece apenas na rede
hexagonal

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 Posições, direcções e planos num cristal

Posições numa célula

Um ponto numa célula é referenciado por:

r = ua + vb + wc sendo u, v e w menores que a unidade

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Em notação por índices temos, por exemplo:
224

Direcções em cristais
Uma direcção no cristal deve coincidir com um vector da rede.
Temos então que r = ua + vb + wc sendo u, v e w inteiros
Em notação por índices temos por exemplo: [uvw ] ou [u v w ] (a barra por cima
indica um número negativo)
Direcções equivalentes, que se podem obter por meio de operações de
simetria, são indicadas por uvw

Exercicio - Determine para uma rede hexagonal primitiva os indices dos pontos
onde os eixos de grau três intersectam a base (ver figura acima)

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 Planos da rede cristalina

Um plano fica definido identificando-se três pontos da rede pertencentes ao plano

Vamos definir o plano através da direcção da sua normal

Supondo a origem no ponto da rede O e ainda que o plano intersecta o eixo a em

xa, o eixo b no ponto yb e o eixo c no ponto zc.

Sendo r1 = yb − xa e r 2 = zc − xa dois vectores pertencentes ao plano então o

vector:
b × c c × a a × b 
r1 × r 2 = xyz  + +  é normal ao plano
 x y z 

Expressando as intersecções do plano em termos das constantes da rede elas

estão numa razão de números inteiros. Então,
r1 × r 2 = A[hb × c + kc × a + la × b]
onde h, k e l são inteiros. A é uma constante.

h, k e l são designados os indices de Miller do plano.

Se um índices fôr negativo deve-se colocar uma barra por cima do indice

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 Indices de Miller

Determinação dos índices de Miller de um plano:

a) Determine as intersecções do plano com os eixos da rede
b) Expresse estas intersecções em termos das constantes da rede e determine os
seus recíprocos
c) Multiplique os três nûmeros resultantes por um factor comum de forma a se
obterem os três menores números inteiros na mesma proporção.

O conjunto de planos equivalentes, i.e. que se obtêm por meio de operações

de simetria da rede, são designados por {hkl}

Exercicio - Quais os índices de Miller do plano que contém os três pontos da

rede r1=a-b, r2=2a+c e r3=3b+c

A distância inter-planar é dada pela projeção da intersecção no eixo x na

direcção normal ao plano, i.e. g = hb × c + kc × a + la × b (ver figura)
xa ⋅ g a ⋅ (b × c ) a ⋅ (b × c ) a ⋅ ( b × c )
d= = xh =n =
g g g g
Sendo a, b e c vectores primitivos da rede

Qual a distância interplanar para o plano [hkl] de uma rede cúbica

¤ Mostre que a concentração de pontos da rede por unidade de área no plano é,

d
a⋅b× c

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