AULA 11/04/2011

A GASOLINA E SEUS ADITIVOS

1
 Referências Bibliográficas

1 GASOLINA

É o carburante mais utilizado atualmente, sendo uma mistura de

hidrocarbonetos obtidos do petróleo bruto, por intermédio de vários processos como
o “craking”, destilação e outros. É um líquido volátil e inflamável [1].

– Craking (craqueamento)

A fração gasolina obtida no fracionamento do petróleo é a fração de maior consumo,

pois a porcentagem de gasolina no petróleo pode ir variando com a procedência do
mesmo, chegando a 10%.

A gasolina tem maior rendimento no petróleo, através do processo de Cracking do

petróleo, que se resume no aquecimento entre 450°C e 700°C das frações que são
menos voláteis que a gasolina. Estas frações possuem hidrocarbonetos com uma
cadeia carbônica maior, e durante o processo ocorre pirólise (decomposição
térmica), formando hidrocarbonetos cadeias carbônicas menores, que constituem a
gasolina. No cranking, os catalisadores especiais aumentam a velocidade do
processo.

O processo de craqueamento é bem complexo, originando assim uma mistura de

produtos.

À mistura gasosa é rica em alquenos e recebe o nome de gás do crancking.

No Brasil, atualmente encontram-se no comércio vários tipos de gasolina

que são:
Gasolina do tipo A (73 octanas – gasolina amarela)
Gasolina do tipo B (82 octanas – gasolina azul)
Gasolina do tipo C (76 octanas – gasolina + álcool)
Gasolina verde – cujo NO (número de octanagem) = 110 – 130
12
 Referências Bibliográficas

esta última é somente utilizada na aeronáutica. A gasolina empregada nos motores

endotérmicos deve possuir os seguintes requisitos:
- Volatilidade média;
- Ausência de impurezas;
- Alto poder calorífico;
- Alta resistência à detonação [1].

A partir do advento dos motores a combustão a quatro tempos (explosão,

descarga, expansão, compressão da mistura ar-combustível no cilindro do motor à
explosão), onde estes quatro “tempos” de um cilindro têm de trabalhar de uma forma
sincronizada com os “tempos” dos outros cilindros do motor, senão o motor “bate”,
ou do original inglês, knock. Observando isto, tem-se a necessidade de tornar o
combustível o mais ideal possível, para que a mistura ar-combustível pudesse ser
eficiente, e evitar o knocking que, dentre todas as coisas deletéreas, causam
corrosão nas peças mecânicas do motor em geral, e um aumento no consumo de
combustível. Assim, uma gasolina comum, “sem aditivos”, pode provocar fadiga e o
envelhecimento precoce de peças vitais do motor, como peças internas dos bicos
injetores, virabrequim, bielas, pistons, anéis de segmento, câmaras de combustão e
velas [2].

Admissão Compressão Combustão Escape

Figura 1: Motor Quatro Tempos

Alguns compostos orgânicos, como o 2,2,4-trimetil pentano ou iso-octano

não têm tendência nenhuma de causar explosões fora de hora, enquanto que o
13
 Referências Bibliográficas

heptano tem esta tendência, bastante elevada. Assim, a partir de misturas

octano/heptano é possível através de valores tabelados comparar a tendência à
batida de um tipo específico de gasolina. A gasolina deve funcionar bem em
qualquer condição, seja ao nível do mar ou em locais altos, no inverno ou verão. Um
só tipo de gasolina não pode ser usado em todas essas condições sem apresentar
algum inconveniente. Uma solução para o problema foi encontrada a partir do uso
de um tipo de aditivo que aumentasse o grau de octanagem do combustível [2].
As indústrias de motores e petroquímica, por volta dos anos 20 descobriram
a primeira solução para o futuro desenvolvimento da indústria automobilística: o
cloreto de etila e chumbo metálico, na presença de sódio, também metálico,
produzia um composto organometálico chamado de Chumbo Tetraetila, Pb(C2H5)4
(CTE) o qual adicionado à gasolina, fazia com que a mistura tivesse um efeito
carburante tão eficaz quanto o iso-octano puro.
Os octanos, em particular o isômero iso, decompõe-se pela queima ao ar,
sobre pressão, em CO2 e água, resultado este não poluente. O CTE nessas
condições sofre inúmeras reações, principalmente aquelas onde a ligação metal-
carbono se rompe, formando os chamados “radicais livres” Pb + 4C2H5, que, de tão
reativos, auxiliam na degradação da gasolina não queimada, aumentando o efeito
“octanagem” do combustível [2].
Posteriormente, o CTE foi considerado um seríssimo poluente devido a
emissão do metal chumbo. Verificou-se cientificamente que o chumbo, nas suas
diversas composições químicas, quando ingerido ou inalado, acumula-se no
organismo porque não é completamente metabolizado, e assim, não pode ser
expelido pelo organismo. Acumulando-se, preferencialmente no cérebro. Os
compostos químicos a base desse metal, afetam os olhos e os músculos, pois o
cérebro passa a não comandar as contrações musculares responsáveis pelo
movimento geral do corpo. Começou neste ponto a procura de agentes que o
substituíssem [2].
O Metil terc-butil-éter (MTBE), que passou a ser usado, tem boa solubilidade
na gasolina e se decompõe quando da explosão no motor formando vários tipos de
radicais, o mesmo número de radicais etila produzidos pela queima do CTE [3]. A
desvantagem da produção de radicais, auxiliares na queima da gasolina, é
amplamente compensada pela ausência de um metal pesado na estrutura do aditivo,
14
 Referências Bibliográficas

que só contém, além do carbono e hidrogênio, o elemento oxigênio. A presença do

oxigênio no MTBE é benéfica; como a queima da gasolina requer oxigênio, a
presença de um átomo de O2 no aditivo ajuda a manter o nível do elemento durante
a combustão, aprimorando-a. O mesmo oxigênio sozinho, não é poluente, mas se
houver combustão incompleta os radicais oxigênios, podem vir a formar ozônio [1].
A Ciência fez grandes avanços para conseguir fornecer a tecnologia e os
meios do desenvolvimento de sistemas melhores e menos poluentes, trocando o uso
do CTE pelo MTBE. Em meados dos anos 70, iniciaram-se no Brasil, os estudos
para a adição do álcool à gasolina. O alto poder calórico do álcool, ou seja, a energia
produzida, e transformada em força pelo motor, pode ser igual e até superior à
energia produzida pela gasolina, além de ser menos poluente. Além disso, o álcool,
ou melhor, C2H5OH, têm nele o radical etila e o oxigênio, que ajuda a manter alta
concentração de oxigenação para a boa queima do combustível.
Os aditivos, em geral, são desenvolvidos pelas distribuidoras, constituem-se
por aditivo detergente para promover a limpeza do tanque e do sistema de
alimentação, válvulas de admissão e por um dispersante capaz de conduzir os
resíduos até a câmara de combustão, evitando entupimentos. Essa limpeza evita a
formação de carbonização, mantém limpos os bicos injetores o sistema de injeção
permitindo reduzir o gasto com manutenção e regulagem do motor [4].

1.1 Índice de Octano (autodetonância)

Capacidade de uma gasolina em gerar potência sem que ocorram

detonações [5], portanto, melhor é a qualidade da gasolina. O combustível é
classificado segundo seu poder antidetonante, em número de octano (NO). Quanto
maior for o “NO”, mais antidetonante será o combustível e, por conseguinte maior
será a sua capacidade de suportar as altas compressões sem sofrer a detonação
[1].

Quanto maior o índice

15

Maior a temperatura e pressão

antes da autodetonação
 Referências Bibliográficas

O número de octano de um combustível representa o percentual de

isooctano (C8H18) e de heptano (C7H16) contido nele.
Com relação a octanagem, sabe-se que:
- alcanos ramificados têm índices de octano maior que alcanos normais;
- ciclanos têm índice de octano maior que alcanos normais;
- alcenos têm índice de octano maior que alcanos correspondentes;
- hidrocarbonetos aromáticos têm índice de octano muito alto.

1.2 Aditivos Utilizados

Os aditivos para gasolina complementam seu processamento na refinaria e

são usados para reforçar ou propiciar várias características de melhor desempenho,
objetivando a operação satisfatória dos motores [6].
A Tabela 1, a seguir, publicação SAE (SAE J312B) fornece um resumo dos
principais tipos comerciais de aditivos, sua função e tipo.

Tabela 1: Aditivos comerciais para gasolina, função e tipo

Classe ou função Tipo comum do aditivo

1 – Compostos antidetonantes – para Chumbo alquila, tais como chumbo
melhorar o índice de octano Pesquisa, tetraetila, chumbo tetrametila e suas
Motor e de estrada. misturas físicas e de reação (não mais
utilizados).
Compostos de organomanganês, tais
como etilciclopentadienilmanganês-

16
 Referências Bibliográficas

tricarbonila, éteres e alcoóis.

2 – Modificadores de depósitos da
Compostos orgânicos ou
combustão – para minimizar a ignição
organometálicos, usualmente contendo
superficial, o “rumble”, a pré-ignição e as
fósforo.
falhas nas velas.
3 – Antioxidantes – para minimizar a
oxidação e formação de goma na
Compostos da fenilenodiamina, fenóis e
gasolina e para melhorar as
aminofenóis.
características de manuseio e
armazenamento.
4 – Desativadores de metal – para
desativar traços de cobre e outros íons
Compostos de diaminas e aminofenóis.
metálicos que são poderosos
catalisadores de oxidação.
5 – Inibidores de corrosão ou
Derivados de ácidos carboxílicos,
ferrugem – para minimizar a corrosão e
sulfônicos ou fosfóricos, muitos dos
a ferrugem no sistema de combustível e
quais possuem propriedades
nas facilidades de manuseio e
tensoativas.
armazenamento.
Derivados de ácidos carboxílicos,
6 – Anticongelantes para carburador –
sulfônicos ou fosfórico, muitos possuindo
para minimizar a parada do motor devido
propriedades tensoativas. Redutores do
ao acúmulo de gelo na borboleta do
ponto de congelamento, tais como os
acelerador.
alcoóis e glicóis.
Aminas e derivados de ácido
7 – Detergente para a gasolina – reduz
carboxílicos, sulfônicos e fosfóricos,
os depósitos no sistema de injeção e no
tendo propriedades tensoativas, alguns
motor de forma a melhorar a combustão.
dos quais são polímeros.
8 – Dispersantes para a gasolina –
para ampliar a vida da válvula PCV
(ventilação positiva do cárter), reduzir a Aminas e polímero sintéticos de baixo
borra do motor, e remover e/ou peso molecular. Frações especificas de
minimizar o acúmulo de depósitos no olés especiais.
carburador, coletor de admissão, e lado
inferior das válvulas de admissão.
17
 Referências Bibliográficas

9 – Corantes – para identificar misturas Corantes sólidos e líquidos solúveis em

de gasolina. óleo.

1.2.1 Chumbo Alquila

Os derivados de alquilas de chumbo foram adicionados por mais de 50

anos, pois estes compostos se mostravam muito flexíveis e economicamente viáveis
para alcançar um número de octanas elevado nas gasolinas. Entre os mais usados
então chumbo tetraetila (TEL) e chumbo tetrametila (TML). Eles apresentam grupos
metila ou etila ligados ao átomo metálico. A seguir na figura 1, sua fórmula química e
estrutura do TEL são apresentadas [7].

Figura 2: Fórmula química e estrutura do TEL (chumbo tetra-etila) [8].

O chumbo tetra-etila possibilita a inibição das reações de oxidação dos

compostos orgânicos e proporciona um atraso na auto-ignição. O agente ativo mais
provável é o óxido de chumbo (PbO), resultado da decomposição do composto
organo-metálico. Através da formação de partículas do óxido as reações radicalares
em cadeia são interrompidas, desativando os radicais livres do tipo OH, que estão
diretamente envolvidos na propagação. De forma geral a reação de desativação
pode ser descrita como segue:
PbO + OH  (Pb-OH)
(Pb-OH) + OH  PbO2 + H2O
Outros óxidos metálicos de chumbo podem também ter o mesmo efeito de inibição.
Como por exemplo, o PbO2 ou Pb3O4 [9].
A sua utilização foi interrompida devido à toxicidade do chumbo e seus
efeitos deletérios sobre os catalisadores.

18
 Referências Bibliográficas

1.2.2 MMT – Metil Ciclopentadienila Manganês Tricarbonila

Muitos compostos têm sido testados para que outros produtos substituam os
compostos alquilas de chumbo. Na década de 80 o MMT foi aquele que teve maior
interesse e foi comercializado com o nome de AK33X®. A figura 3 mostra a estrutura
do composto que possui a fórmula química CH3-C5H4-Mn(CO)3:

Figura 3: Estrutura do composto organometálico MMT (ciclopentadienil manganês tricarbonil) [8].

Com a introdução da gasolina sem chumbo nos Estados Unidos e Canadá, o

MMT foi proposto para elevar o número de octana para veículos equipados com
conversores catalíticos. No entanto, apesar de mostrar-se menos tóxico do que o
chumbo para esse uso, MMT não foi aprovado de forma irrestrita pela EPA
(Environmental Protection Agency) dos EUA [7].

1.2.3 Outros aditivos

Assim como o MMT há uma série de outros compostos organometálicos com

propriedades antidetonantes similares as alquilas de chumbo [10]. Entre os
considerados estão o pentacarbonil ferro [Fe(CO)5], ferroceno (ou diciclopentadienil
ferro) [Fe(C5H4)2], níquel carbonila [Ni(Co)], e tetraetil estanho [Sn(C2H5)4]. Nenhum
destes produtos teve sua produção industrial desenvolvida por razões de toxicidade,
custos econômicos ou efeitos secundário relacionados diretamente com seu uso.
Ainda compostos não-metálicos como iodo, anilina e n-metilanilina têm
efeitos benéficos, os quais são conhecidos há mais de 50 anos. Entretanto são
insuficientes seus efeitos para que sejam usados em formulação de gasolina [9].

19
 Referências Bibliográficas

1.2.4 Aromáticos

As gasolinas contendo compostos aromáticos, devido ao anel molecular

benzênico, tendem a apresentar uma elevada energia por volume de combustível.
Isso ocorre pela densa compactação de aromáticos (quando comparados a
hidrocarbonetos de cadeia linear), apesar de poderem sofrer alterações com
temperatura [11]. Como consequência foram usados em grande percentual na
gasolina até antes da década de 1950, quando houve a substituição pelo chumbo
tetraetila como aditivo antidetonante. Após a entrada em desuso do TEL, alguns
países voltaram a usá-los nas gasolinas. Nos EUA foi levado em conta o efeito
nocivo a saúde e o risco de contaminação do lençol freático. Isso fez restringir seu
uso ao máximo de 1% de benzeno. O padrão seguido para as gasolinas européias
foi idêntico. Além deste são usados tolueno, xilenos, entre outros [8].

1.2.5 Etanol

Além da vantagem de aumento da octanagem da gasolina, principalmente

se o valor inicial do número de octana é baixo, se destaca a redução da poluição
ambiental, provocada pelas emissões dos gases como NOx e CO10. Porém, a
ausência de qualidades lubrificantes conhecidas trás ao álcool etílico uma grande
desvantagem, acabando acarretar problemas como desgastes das peças do motor e
escapamento, devido a corrosão que resíduos de sua queima provocam [12].
Aspectos que sofrem redução são o desempenho do motor quanto a sua potência e
sua economia [13].

1.2.6 Metil-terc butil éter (MTBE)

Também conhecida como metil-terc butil éter (MTBE), é um composto

químico que é produzido pela reação química do metanol e isobutileno, com a
fórmula molecular C5H12O. É produzido em quantidades muito grandes (mais de
200.000 barris por dia nos EUA em 1999) e é quase exclusivamente utilizado como
20
 Referências Bibliográficas

aditivo de combustível no motor a gasolina. Pertence a um grupo de produtos

químicos comumente conhecidos como “oxigenados” porque elevam o teor de
oxigênio na gasolina [14].
O MTBE passou a ser adicionado à gasolina por dois motivos:
• Eleva a octanagem.
• É um aditivo oxigenado, ou seja, acrescenta oxigênio à reação durante
a queima. Por definição, um aditivo oxigenado reduz a quantidade de
hidrocarbonetos não queimados e monóxido de carbono no escapamento [15].
É usado na gasolina nos Estados Unidos desde os anos 70 em substituição
do chumbo, principalmente para aumentar a octanagem ou a resistência da gasolina
em inflamar ou explodir antes do momento de máxima compressão. Desde 1992, é
utilizada em vários Estados para cumprir a Ata Federal de Ar Limpo, que requer que
aditivos oxigenados sejam adicionados à gasolina em áreas com altos níveis de
monóxido de carbono [16].
A substância que tem mais chances de substitui o MTBE na gasolina é o
etanol anidro, ou seja, o álcool etílico normal sem água. Em alguns estados
americanos, a gasolina já contém 10% de etanol, a chamada gasohol, em vez de
MTBE, estando todos os motores aptos a funcionar com essa mistura. No Brasil, o
MTBE foi banido em setembro de 1991 e, desde então, toda gasolina deve conter de
20 a 25% de etanol anidro por força de lei federal [15].

1.2.7 Etil tert-butil éter (ETBE)

A formação do ETBE (etil-terc butil éter) a partir do etanol e isobuteno é uma

reação moderadamente exotérmica e via catálise ácida [7].
É comumente usado como um aditivo oxigenado na produção da gasolina a
partir de petróleo bruto. ETBE oferece benefícios de qualidade de ar iguais ou
maiores como etanol, enquanto sendo tecnicamente e logisticamente menos
desafiador. Ao contrário do etanol, o ETBE não induz a evaporação da gasolina, que
é uma das causas da poluição, e não absorve a umidade da atmosfera [17].

21
 Referências Bibliográficas

1.2.8 Terc-amil etil éter (TAEE)

É um composto com elevada octanagem. O MON (motor octane number) do

TAEE é 112, enquanto que de RON (research octane number) é 105 [18, 19].
Devido a sua elevada octanagem e baixa pressão de vapor de mistura, o TAEE
apresenta-se como um composto oxigenado alternativo para formulação de
gasolinas automotivas de elevada qualidade [20, 21]. Partindo-se do etanol, o qual é
produzido a partir de biomassa, que permite o uso de fontes renováveis de energia,
realiza-se a síntese do TAEE.

22