Organic Chemistry, 6th Edition

L. G. Wade, Jr.
Introducción
• Los alquinos tienen un triple enlace.
• Fórmula general: CnH2n-2.
Capitulo 9 • Dos elementos de insaturacion por cada
triple enlace.
Alquinos • Algunas reacciones son similares a alquenos:
adición y oxidación.
• Algunas reacciones son especificas para los
alquinos.
Jo Blackburn =>
Richland College, Dallas, TX
Dallas County Community College District Chapter 9 2
© 2006, Prentice Hall

Alquinos en la naturaleza

Parsalmida se usa como analgesico. Estradiol de etinil

es un ingrediente de los anticonceptivos. Dinemicina A
es un compuesto antibacterial, en prueba como agente
antitumoral.
Chapter 9
Nomenclatura: IUPAC
• Buscar la cadena más larga que contiene
el triple enlace.
• Cambiar la terminación -ano por -ino.
• Nombrar la cadena comenzando desde la
terminación más cercana al triple enlace.
• Dé a las ramificaciones o a otros
sustituyentes un número para localizar su
posición.
=>
3 Chapter 9 4

1
 Grupos Funcionales
Nombrar los siguientes:
Adicionales
CH3 C CH
• Todos los grupos funcionales, excepto
propino
los éteres y haluros tienen mayor
CH3 C C CH2 CH2 Br
prioridad que los alquinos.
5-bromo-2-pentino
5-bromopent-2-ine • Para la lista completa de prioridades
CH3 CH3
por nombre ver el libro.
CH3 CH CH2 C C CH CH3
=>
2,6-dimetil-3-heptino
2,6-dimetilpept-3-ine =>
Chapter 9 5 Chapter 9 6

Ejemplos Ejemplos
CH3
CH2 CH CH2 CH C CH
4-metil-1-hexen-5-ino
4-metilhex-1-en-5-ino
OH
CH3 C C CH2 CH CH3

4-hexin-2-ol
hex-4-in-2-ol
=>

Chapter 9 7 Chapter 9 8

2
 Nombres Comunes Propiedades Físicas
Nombrando como acetileno sustituído. • No polar, insoluble en agua.
• Soluble en la mayoría de los solventes
CH3 C CH orgánicos.
metilacetileno • Puntos de ebullicion similares a los de
(alquino terminal)
alcanos del mismo tamaño.
CH3 CH3
CH3 CH CH2 C C CH CH3 • Menos denso que el agua.
• De 4 carbonos en adelante son gases a
isobutilisopropilacetileno
(alquino interno) =>
temperatura ambiente.
Chapter 9 9 Chapter 9
=> 10

Acetileno Síntesis de Acetileno

• Coque caliente con cal en una hornilla
• El acetileno se utiliza en antorchas de eléctrica para formar carburo de calcio.
soldadura.
• Luego, añadir agua al carburo de calcio
• En oxígeno puro la temperatura de la para generar acetileno.
flama alcanza 2800°C.
3 C + CaO CaC2 + CO
• Podría descomponerse violentamente coque cal
en sus elementos, pero el cilindro en la
antorcha contiene un componente * CaC2 + 2 H2O H C C H + Ca(OH)2
mojado con acetona para moderarla. => *Esta reacción fue utilizada para producir luz
para las lámparas de los mineros y los escenarios.
Chapter 9 11 Chapter 9 12

3
Estructura Electrónica
• En enlace sigma es solapamiento sp-sp.
Longitud de enlace
• A mayor carácter s, menor longitud.
• Solapamiento de triples enlaces, menor
longitud.
• Los dos enlaces pi son orbitales p
solapados a 90° , los cuales se
mezclan en una simetria cilindrica.

El ángulo del enlace es 180°: geometría lineal.

=>
Chapter 9 13 Chapter 9 14

Acidez de Alquinos Tabla Variación Acidez

• Alquinos terminales, R-C≡C-H, son más
acidico que otros hidrocarburos.
• Acetileno → acetiluro por NH2-, pero
no por OH- ó RO-.
• A más carácter s, los pares de
electrones en un ión son retenidos más
cerca al núcleo. A menor separación
de carga, más estable.
=> =>
Chapter 9 15 Chapter 9 16

4
 Alquilación de
Formación de iones acetiluro
acetiluros
• H+ puede ser removido de un alquino • Los iónes acetiluro son buenos
terminal por amiduro de sodio, NaNH2. nucleófilos.
• La reacción SN2 con 1° haluros de
alquilo alargan la cadena del alquino.
• NaNH2 se genera por la reacción de
amonia con sodio.

=> =>
Chapter 9 17 Chapter 9 18

SOLVED PROBLEM 9-1

Show how to synthesize 3-decyne from acetylene and any necessary alkyl halides.

Solution
Tiene que ser 1° Another name for 3-decyne is ethyl n-hexylacetylene. It can be made by adding an ethyl group and a
hexyl group to acetylene. This can be done in either order; we begin by adding the hexyl group.
• Los iones acetiluros pueden también
remover H+
• Si se obstaculiza el acercamiento de la
parte final, la reacción de eliminación
sucede vía E2

=>
Chapter 9 19 Chapter 9 20

5
Adición a Carbonilo Adición a Formaldehído
El producto es un alcohol primario con
Ión acetiluro + grupo carbonilo produce un carbono más en comparación con
un alquinol (alcohol en un carbono acetiluro.
adyacente a un triple enlace). H H
CH3 C C + C O CH3 C C C O
R C C + C O R C C C O H
H
H
H
H H2O + CH3 C C C O H O
O H
H2O + R C C C O H H H
H H

=> =>
Chapter 9 21 Chapter 9 22

SOLVED PROBLEM 9-2

Show how you would synthesize the following compound, beginning with acetylene and any necessary
additional reagents.

Adición a Aldehído
El producto es un alcohol secundario,
un grupo R del ión acetiluro y el otro Solution
We need to add two groups to acetylene: an ethyl group and a six carbon aldehyde (to form the
grupo R del aldehído. secondary alcohol). If we formed the alcohol group first, the weakly acidic —OH group would
CH3 interfere with the alkylation by the ethyl group. Therefore, we should add the less reactive ethyl group
CH3 first, and add the alcohol group later in the synthesis.
CH3 C C + C O CH3 C C C O
H
H
CH3 The ethyl group is not acidic, and it does not interfere with the addition of the second group:
H
H2O + CH3 C C C O H O
H
H H
=>
Chapter 9 23 Chapter 9 24

6
 Adición a Cetonas Síntesis por Eliminación
El producto es un alcohol terciario. • La remoción de dos moléculas de HX
CH3
de un dihaluro geminal o vecinal
CH3 producen un alquino.
CH3 C C + C O CH3 C C C O
CH3
CH3 • El primer paso (-HX) is sencillo, se
CH3
H
forma un haluro de vinilo.
O
H2 O + CH3 C C C O H
H • El segundo paso es la remoción del
H
CH3 haluro de vinilo, requiere una base muy
fuerte y altas temperaturas.
=> =>
Chapter 9 25 Chapter 9 26

Reactivos para
Síntesis por Eliminación
Eliminación
Br Br
KOH (fused)
CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 C C CH2 CH3
200°C

• KOH fundido o KOH alcohólico a 200°C favorece

un alquino interno.
• Amiduro de sodio, NaNH2, a 150°C, seguido por
agua, favorece un alquino terminal.

1) NaNH2 , 150°C
CH3 CH2 CH2 CHCl2 CH3 CH2 C CH
2) H2O
=>
Chapter 9 27 Chapter 9 28

7
Migración de un Triple Enlace
Bajo condiciones extremadamente basicas, un triple
enlace acetinilico puede migrar a lo largo de la cadena
de carbono por deprotonación y reprotonación repetida.
Reacciones de Adición
• Similar a las adiciones de alquenos.
• Los enlaces pi se convierten en sigma.
• Usualmente exotérmicas.
• Se pueden añadir una o dos moléculas.

=> =>
Chapter 9 29 Chapter 9 30

Adición de Hidrógeno Hidrogenación Catalítica

• Tres reacciones:
• Añadir mucho H2 con un metal catalítico (Pd,
Pt, or Ni) para reducir el alquino a alcano,
completamente saturado.
• Usar un catalítico especial, catalítico Lindlar,
para convertir un alquino a alqueno cis.
• Hacer reaccionar el alquino con sodio en
amonia líquida para formar un alqueno trans.
=>
Chapter 9 31 Chapter 9 32

8
 Catalítico Lindlar Mecanismo
Catalítico Lindlar
• BaSO4 en polvo cubierto con Pd envenenado
con quinolina.
• H2 añade syn, así que cis-alqueno se forma.

=>
Chapter 9 33 Chapter 9 34

Na en Amonia Líquida Na en Amonia Líquida

• Usar hielo seco para mantener la amonia
líquida.
• Según el sodio se disuelve en la amonia
pierde un electrón.
• El electrón es solvatado por la amonia
creando una solucion azul.

- +
NH3 + Na NH3 e + Na =>

Chapter 9 35 Chapter 9 36

9
 Mecanismo
Step 1: Un electron se añade al alquino formando un anión radical.
Adición of Halógenos
• Cl2 y Br2 se añaden a los alquinos para
formar dihaluros de vinilo.
Step 2: El anión radical se protona para formar un radical.
• Se pueden añadir syn o anti, así el producro
es una mezcla de isómeros cis y trans.
• Es difícil detener la reacción ya formado el
Step 3: Un electrón se añade al alquino formando un anión. dihaluro.
Br2 CH3 Br CH3 CH3
CH3 C C CH3 C C + C C
Br CH3 Br Br
Br2
Step 4: La protonación de el anión forma un alqueno. Br Br
CH3 C C CH3
=> Br Br
Chapter 9 37 Chapter 9 38 =>

Adición de HX HBr con peróxidos

• HCl, HBr y HI se puede añadir a los
alquinos para formar haluros de vinilo. Se forma el producto Anti-Markovnikov
con un alquino terminal.
• Para alquinos terminales se forma el
H H Br
producto de Markovnikov. CH3 C C H
HBr
CH3 C C
H HBr
CH3 C C H
ROOR Br ROOR
• Si dos moles de HX se añaden, el mixture of E and Z isomers
H Br

producto es un dihaluro geminal.

Br Br
HBr HBr
CH3 C C H CH3 C CH2 CH3 C CH3
Br =>
Chapter 9 39 => Chapter 9 40

10
 Mecanismo para la
Hidratación de Alquinos
mercuración
• Sulfato de mercurio en ácido sulfúrico • El ión mercurio (Hg2+) es electrófilo.
acuoso permite añadir H-OH a un enlace • Se forma un carbocatión vinilo en el carbono
pi con orientación Markovnikov, más sustituído.
formando un alcohol de vinilo (enol) que • El agua es un nucleófilo. + +
se rearregla en cetona. CH3 C C H
Hg
+2
CH3 C
+
C
Hg
CH3 C C
Hg

H H
• La hidroboración-oxidación añade H-OH H2O H
O
+

H
con orientación anti-Markovnikov, y luego H + Hg
+
H3O
se rearregla en un aldehído. CH3 C C
H
CH3 C C
H
H2O

=> OH OH
=>
Enol
Chapter 9 41 Chapter 9 42

Enol a ceto (en ácido) Reativo de hidroboración

• Añadir H+
al doble enlace C=C.
• Di(secondario
• Remover H+ del OH de el enol. isoamil)borano, conocido H3C
como disiamilborano. HC CH3
CH3
H + H H • El reactivo ramificado se CH
H3O
CH3 C C CH3 C C H B CH
H CH3 C C H añade al carbono menos H3C
OH OH H OH H H CH
sustituído. CH3
H3C
H H2O • Sólo un mol se puede
A methyl ketone CH3 C C H añadir.
O H
=> =>
Chapter 9 43 Chapter 9 44

11
 Hidroboración -
Enol a carbonilo (en base)
Oxidación
• B y H se añaden a través del triple enlace. • H+ es removido del OH de el enol.
• Oxidación con H2O2 básico forma un enol. • Luego agua dona un H+ al carbono
H H
adyacente.
H2O2
CH3 C C H Sia2 BH CH3 C C CH3 C C H H H
H BSia2 NaOH OH CH3 C C CH3 C C CH3 C C
H OH OH O O
=> H H H
H HOH
H
CH3 C C
An aldehyde O
H
=>
Chapter 9 45 Chapter 9 46

Oxidación de Alquinos Reacción con KMnO4

• Similar a la oxidación de alquenos. • Condiciones leves, diluído, neutral
O O
• Una solución diluída y neutral de KMnO4
CH3 C C CH2 CH3 CH3 C C CH2 CH3
KMnO4 oxida alquinos a dicetonas. H2O, neutral

• KMnO4 básico y caliente rompe el triple • Condiciones Harsher, caliente, básico

enlace.
O O
• Ozonólisis, seguido por hidrólisis, CH3 C C CH2 CH3
KMnO4 , KOH
CH3 C O + O C CH2 CH3
H2O, warm
rompe el triple enlace.
=> =>
Chapter 9 47 Chapter 9 48

12
 Ozonólisis
• La Ozonólisis de los alquinos produce ácidos
carboxílicos (alquenos forman aldehídos y
cetonas). O O
(1) O3
CH3 C C CH2 CH3 CH3 C OH + HO C CH2 CH3
(2) H2O

• Usado para hallar la localización del triple

enlace en un compuesto desconocido.
=>
Chapter 9 49

13