Professional Documents
Culture Documents
APOSTILA 1
QFL2636 – Eletroquímica e Eletroanalítica 2011
Docentes Responsáveis: Roberto Manuel Torresi e Silvia Helena Pires Serrano
I. Polarografia
Objetivos:
Obter e interpretar as curvas corrente versus tensão com eletrodo gotejante de mercúrio
(EGHg), avaliar a relação entre corrente limite e concentração (usar a equação de Ilkovic) e avaliar a
influência do oxigênio dissolvido não só na técnica polarográfica mas em qualquer outra onde se
trabalhe com eletrodos polarizados na região negativa de potencial.
Procedimento:
5. Témino do experimento.
3
- Antes de baixar a coluna de mercúrio para suspender o gotejamento, é essencial secar, com
cuidado, o capilar com papel absorvente para que o mesmo não entupa. Caso queira obter dados
reprodutíveis, lembrar que, ao retomar os trabalhos, a altura anterior da coluna de mercúrio
deve ser restabelecida.
O relatório deve apresentar respostas para todas as tarefas indicadas, mas não como um item
à parte do tipo: “...Respostas às Perguntas”.... Estas respostas devem aparecer no item de
Resultados e Discussão ao longo da discussão e interpretação dos resultados. As respostas
juntamente com as devidas interpretações serão utilizadas como nota para os “testinhos” que
constam da avaliação final.
II. CONDUTOMETRIA
4
Para facilitar a observação dos pontos estequiométricos das titulações, devem-se registrar,
durante a titulação, as leituras em um gráfico de condutância corrigida contra volume do titulante. A
condutância corrigida é obtida pela multiplicação da condutância pelo fator (V+v)/V, onde V é o
volume inicial e v é o volume do titulante adicionado. De um modo geral, a titulação poderia (mas
não será) interrompida após se obter 4 ou 5 pontos além do ponto estequiométrico.
Simultâneamente deve-se anotar o valor de pH indicado pelo eletrodo de vidro. Ou seja, para cada
incremento de volume do titulante, deverá ser anotado o valor de condutância e pH do meio. A
planilha para entrada de dados, bem como um exemplo de planilha preenchida se encontram
disponíveis no endereço:
http://www2.iq.usp.br/docente/shps/Tit-Potencio-Conduto/exemplo_preenchido.xlt
O eletrodo de vidro combinado (ECV), cuja membrana de vidro deve ter sido previamente
hidratada, deverá ser conectado ao pHmetro. Durante as medições, a tampa do reservatório de
eletrólito do eletrodo de referência deve permanecer aberta. O eletrodo deve ser manuseado com
extremo cuidado, dada a fragilidade da membrana e seu custo elevado!
Antes de iniciar a calibração, fixar o eletrodo com uma garra pelo extremo oposto ao da
membrana, lavar o bulbo de vidro com jatos de água destilada, retirar as gotas d'água tocando-as
levemente com papel absorvente. Lembrar que a junção do eletrodo de referência também tem de
estar submersa. Movimentar, com cuidado, a solução tampão e ligar o potenciômetro. Para
calibração, seguir os passos descritos no diagrama presente junto ao Equipamento ou seguir
orientação do monitor ou técnico de laboratório.
Utilizando apenas duas soluções de pH, é possível traçar um gráfico de E (V) versus pH,
usando os valores experimentais de ( E1 ; pH1 ) e ( E2; pH2 ) e calcular o valor da inclinação da
5
reta, s, que deve possuir um valor muito próximo de 0,0592 V por unidade de pH, de acordo com a
equação de Nernst, que descreve a variação de potencial do ECV com o pH:
5 – Explicar porque, sendo o ácido clorídrico um ácido forte, o salto de pH na região do ponto de
equivalência para neutralização do HCl é menor do que o salto de pH observado no ponto de
equivalência para neutralização do H3CCOOH.
6 – Comparar as concentrações de HCl e H3CCOOH obtidas pelo método Condutométrico e
Potenciométrico. Houve discrepâncias? Explicar as eventuais diferenças?
O relatório deve apresentar respostas para todas as tarefas indicadas, mas não como um item
à parte do tipo: “...Respostas às Perguntas”.... Estas respostas devem aparecer no item de
Resultados e Discussão ao longo da discussão e interpretação dos resultados. As respostas
juntamente com as devidas interpretações serão utilizadas como nota para os “testinhos” que
constam da avaliação final.
O eletrodo de vidro combinado (ECV), cuja membrana de vidro deve ter sido previamente
hidratada, deverá ser conectado ao pHmetro. Durante as medições, a tampa do reservatório de
eletrólito do eletrodo de referência deve permanecer aberta. O eletrodo deve ser manuseado com
extremo cuidado, dada a fragilidade da membrana e seu custo elevado!
Antes de iniciar a calibração, fixar o eletrodo com uma garra pelo extremo oposto ao da
membrana, lavar o bulbo de vidro com jatos de água destilada, retirar as gotas d'água tocando-as
levemente com papel absorvente. Lembrar que a junção do eletrodo de referência também tem de
estar submersa. Movimentar, com cuidado, a solução tampão e ligar o potenciômetro. Para
calibração, seguir os passos descritos no diagrama presente junto ao Equipamento ou seguir
orientação do monitor ou técnico de laboratório.
Utilizando apenas duas soluções de pH, é possível traçar um gráfico de E (V) versus pH,
usando os valores experimentais de ( E1 ; pH1 ) e ( E2; pH2 ) e calcular o valor da inclinação da
reta, s, que deve possuir um valor muito próximo de 0,0592 V por unidade de pH, de acordo com a
equação de Nernst, que descreve a variação de potencial do ECV com o pH:
Pipetar 10,0 ml de amostra de biotônico fontoura num béquer de 150 a 250mL contendo uma
barrinha magnética. Adicionar 50 mL de água destilada ou volume suficiente para que a junção do
eletrodo de vidro fique imersa (usar proveta). Agitar para homogeneizar. Introduzir o eletrodo de
8
vidro de modo que o mesmo fique próximo ao fundo do béquer, sem tocar na barrinha magnética.
Efetuar a medida do pH inicial (V titulante = 0,0).
Titular com solução de NaOH 0,10 M padronizada. Mergulhar a ponteira da bureta na
solução a ser titulada, mas tomando o cuidado devido, para que a barra magnética não a toque.
Manter a agitação constante. Adicionar incrementos de 0,5 ml do titulante, esperar estabilizar a
leitura de pH e anotá-la. Geralmente, a leitura oscilará entre os 3 últimos dígitos de centésimos de
pH e deve-se anotar o valor médio. Por exemplo, a leitura oscila entre pH 5,01 e pH 5,03. Anota-se
então o valor de pH 5,02. Continuar a titulação até a adição de 24 ml do titulante. Em seguida,
consultar os dados obtidos e localizar o intervalo de volume adicionado onde ocorrem os pontos de
equivalência (maior variação de pH). Anotar a % de ácido fosfórico, indicada pelo fabricante
contida no Biotônico. Preencher a tabela abaixo:
Tabela I – Titulação de Ácido fosfórico contido em Biotônico Fontoura com solução de NaOH
V NaOH / ml pH
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
9
12,5
13,0
13,5
14,0
14,5
15,0
15,5
16,0
16,5
17,0
17,5
18,0
18,5
20,0
20,5
21,0
21,5
22,0
22,5
23,0
24,0
2 - Com os dados obtidos, traçar a curva de pH versus volume de titulante, bem como as
curvas correspondentes a primeira e segunda derivada. Atenção, verifiquem qual valor de
volume de titulante é usado para construção das curvas da 1a. e 2a. derivadas. O cálculo
fornecido diretamente pelo Programa “Origin” não apresenta volumes corretos. Montar a
Tabela (eixos x e y) manualmente, antes de fazer uso de qualquer programa.
Determinação de Fe (II)
31,0
31,5
32,0
32,5
33,0
33,5
34,0
34,5
35,0
35,5
36,0
36,5
37,0
37,5
38,0
38,5
39,0
40,0
42,0
44,0
A função de um eletrodo de referência é manter um potencial fixo, de modo que este não varie
durante o experimento eletroquímico (e.g. deve ser independente da densidade de corrente).
Normalmente, os eletrodos mais utilizados são o de Ag/AgCl, KCl (sat) e Hg/Hg2Cl2, KCl (sat). Em
ambos os casos, para que o potencial permaneça constante é importante que a concentração do
eletrólito (KCl) e a temperatura sejam mantidas constantes.
Um eletrodo de referência ideal segue as seguintes condições:
i) Reversível e obedece a equação de Nernst;
ii) Exibe potencial constante com o tempo;
iii) Retorna ao seu potencial original depois de submetido a pequenas variações de corrente;
iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura
Para um eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl, tem-se a reação:
A voltametria é uma técnica que permite determinar a relação entre corrente (i) e potencial
aplicado a um eletrodo de trabalho, durante uma varredura de potencial. O potencial é aplicado entre
dois eletrodos (Trabalho e Referência) e a corrente, resultante da redução ou oxidação de uma
espécie química, flui e é lida entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar. Ou seja, para
utilização desta técnica são comumente utilizados 3 eletrodos.
Eletrodo de Trabalho: uma ampla classe de materiais é usada como eletrodos de trabalho. O
material do eletrodo é pré - determinado pela natureza do estudo. Os eletrodos sólidos mais comuns
são: ouro, platina, chumbo e carbono vítreo.
Eletrodo de Referência: mede o potencial do eletrodo de trabalho.
Eletrodo Auxiliar: fornece a corrente requerida pelo eletrodo de trabalho durante a varredura.
Solução Eletrolítica: é o meio entre os eletrodos na célula eletroquímica, e consiste de solvente e
uma alta concentração de um sal ionizado como também espécies eletroativas; podem conter outros
materiais, agentes complexantes, tampões, etc.
Eletrólise é uma reação de oxirredução não-espontânea produzida pela passagem da corrente
elétrica.
A platina, por ser um metal nobre e apresentar enorme estabilidade frente a diferentes
eletrólitos, além de apresentar grande capacidade de adsorver moléculas orgânicas e inorgânicas, é
extensivamente utilizada como eletrodo em processos eletródicos, como a eletrólise.
Através da voltametria cíclica é possível se ter uma idéia das propriedades da platina como
superfície eletródica. Varrendo-se entre o intervalo de potenciais que define a região de estabilidade
da molécula de água, a qual se estende desde o valor que antecede imediatamente o desprendimento
de hidrogênio por redução do próton (em torno de 50mV) vs. ERH, até valores de potenciais que
antecedem a formação de oxigênio através da oxidação da água (1450mV vs. ERH).
Na região de potencial entre 50 e 400 mV ocorrem os processos de adsorção de hidrogênio atômico
(Hads) formado pela redução de íons H+ presentes na solução (varredura catódica) e de oxidação do
hidrogênio adsorvido (varredura anódica). Este processo é reversível. Os picos reversíveis neste
intervalo correspondem a adsorção-dessorção de hidrogênio.
15
Na região entre 400 e 800 mV (varredura anódica), o eletrodo comporta-se como idealmente
polarizável, apresentando apenas correntes capacitivas. Como não há reações de transferência de
carga entre o eletrodo e o eletrólito, o valor de corrente é constante.
Entre 800 e 1450mV, tem-se o processo de oxidação da platina seguido de dissociação da água e
adsorção das espécies oxigenadas sobre o eletrodo. Diferentemente do processo de adsorção do
hidrogênio, este processo não é reversível.
Em potenciais acima de 1450 mV há um grande acréscimo na corrente, proveniente da
formação de O2 sobre o eletrodo, a partir da oxidação de H2O. Nos potenciais menores que 50 mV
também há um grande acréscimo na corrente catódica proveniente da formação de H 2 sobre o
eletrodo, a partir da redução dos íons H+ em solução.