DETERMINACIONES DE CIANURO TOTAL SOBRE MUESTRAS

DE EFLUENTES DE LA CÍA. MINERA CASPTONE GOLD

por
Enrique Elorza Rodríguez1, Verónica García Torres1, y Roberto García
Castillo2: (1) Depto. de Ingenierías en Minas, Metalurgia y Geología de
la Univ. de Gto., (2) Unidad Minera Capstone Gold, Zac. Ex-Hacienda
de San Matías S/N, C.P. 36020, Guanajuato, Gto.,
erelorza@quijote.ugto.mx.
Resumen
La unidad minera Capstone Gold, ubicada en la ciudad de Zacatecas, utiliza
cianuro durante la separación de su concentrado plomo-cobre. Realizada
ésta, el agua recuperada de dicho circuito es procesada en un reactor, en el
que el cianuro contenido es destruido mediante la utilización de sulfito de
sodio. Como parte de sus controles de planta, personal del departamento de
ambiental de la unidad, realiza de manera cotidiana, mensualmente, el
monitoreo y las determinaciones de cianuro total en diferentes efluentes de la
planta concentradora. Las determinaciones de cianuro total son realizadas
tanto en el laboratorio propio como uno externo, este último certificado. A
pesar de que estas determinaciones se realizan bajo un método normado, las
diferencias en los valores obtenidos por uno y otro laboratorio son muy
grandes (  3 000%). El presente trabajo resume los resultados obtenidos al
investigar los efectos de diferentes absorbedores y longitudes de
refrigerantes, así como la adición de sales de EDTA y acetato de plomo,
durante tales determinaciones. En cada caso, la significancia de estas
variables fue evaluada a través de métodos estadísticos, lo que permitió
definir su relevancia y significancia en dichas determinaciones.

Abstract
The mining company Capstone Gold, located in the city of Zacatecas, uses
cyanide to separate its lead-copper concentrate. Once this is done, the water
recovered from the circuit is treated in a closed reactor, in which the cyanide
is destroyed by the addition of sodium sulfite. As a part of plant control, the
environmental department carries out on regular bases, monthly, sampling
and total cyanide determinations on several effluents of the process. These
determinations are simultaneously done at Capstone Gold´s and ABC´s
laboratories; this last is a certified one. Nevertheless determinations are done
following a standard method, the differences in the obtained values are too
big (  3000%). The present work summarizes the obtained results while
investigating the effects of using different absorbers and size condensers, as
well as the addition of EDTA and lead acetate salts, during total cyanide
determinations. In each case, the significance of variables was evaluated
trough statistical methods, which permitted us to define their relevance and
significance to the total cyanide determination.
1
 Introducción

El cianuro es encontrado en forma natural en aire y agua y dada su toxicidad

al ser humano es un contaminante de prioridad mundial. En aire, el cianuro
se presenta principalmente como gas (HCN) en concentraciones que van
desde 0.15 a o.17 ppb (v/v) [1]. Por otro lado muchas otras industrias lo usan
con fines diversos: plásticos (nylon y plásticos acrílicos), electroplatinado,
producción de químicos orgánicos, desarrollos de fotografía, producción de
farmacéuticos y minería. En esta última las aplicaciones van desde lixiviante
para los valores de oro y/o plata contenidos en menas auroargentíferas,
depresor de minerales de hierro y zinc durante la concentración por flotación
de menas de sulfuros polimétalicos, hasta depresor en la separación de
concentrados de plomo-cobre.

La síntesis y desarrollo de reactivos para minería es una de las ramas que

más avance ha mostrado en los últimos años. La creciente complejidad de
los minerales ha promovido la unión de los talentos del químico y del
metalúrgico en la búsqueda de alternativas que le permitan eficientar la
recuperación de los minerales. Pese a lo anterior, el cianuro permanece
como un reactivo difícil de “sustituir”; el 90% del oro producido mundialmente
es por lixiviación con cianuro [2], es así que las industrias usuarias y
agencias gubernamentales encargadas del medio ambiente, trabajan
estrechamente a fin de que el impacto de este anión monovalente (CN -) sea
mínimo. El objetivo de este trabajo es implementar el método de cianuro total
en Minera Capstone Gold, de manera que su realización pueda hacerse en
sus laboratorios, lo cual les permita contar con resultados de primera mano e
inmediatos para el control de su operación.

El análisis de cianuro total, el cual valora complejos fuertes y WAD/CATC, es

un método que envuelve la separación de cianuro de soluciones como HCN,
adsorción del gas en una solución cáustica y su titulación con nitrato de plata
[3]. Pese a su aparente simplicidad y a que existe un sinnúmero de métodos
para su determinación: SM 4500 CN D, ASTM-D2036, EPA 335.3, KELADA
01, etc., la comunidad regulada confronta mucha confusión sobre qué es lo
que éstos cuantifican; lo anterior tiene su explicación en la siguiente
aseveración hecha por la USEPA: “el análisis de cianuro total es el tercer
compuesto que más interferencias por matriz presenta” [4].

Procedimiento Experimental

Como parte inicial de este trabajo se hizo una visita a la unidad Capstone
Gold (Septiembre del 2008), realizándose determinaciones de cianuro total
en el laboratorio que la unidad tiene destinado para el caso. El método

2
seguido fue el SM 4500-CN- C; las muestras de estudio fueron del vaso de la
presa de jales y pileta de agua de recuperación y el equipo utilizado el que se
tiene montado para dichas determinaciones. Pese a algunas diferencias
notorias el equipo: refrigerante corto y absorbedor semejante a una pipeta de
Andreasen, las determinaciones se realizaron sin problema alguno. De estas
pruebas se sugirió: ajustar la solución de nitrato de plata a una concentración
de 0.433 g AgNO3/L y usar KI como indicador ya que hay cobre, adquirir una
micropipeta (10 mL), aumentar el volumen de solución en el absorbedor, y
controlar el vacío a manera que se observen de 3 a 4 burbujas por segundo.

En la segunda etapa de este trabajo se acordó con Minera Capstone Gold

realizar determinaciones de cianuro total en los laboratorios del
Departamento de Minas, sobre duplicados de las muestras que ellos envían
mes con mes a los laboratorios ABC. Implementándose para ello el equipo
de destilación mostrado en la Figura 1.

Figura 1.- Equipo para determinaciones de cianuro total: mantilla,

matraz bola, refrigerante, absorbedor y bomba de vacío.

Previo a los análisis de cianuro total se hicieron determinaciones de cianuro

libre, tiocianato y cobre. Las determinaciones de cianuro libre, tiocianato y
cobre se realizaron en los siguientes dos días a la recepción de muestras,
mientras que las de cianuro total se completaron en un periodo de dos
meses, en todo momento las muestras fueron conservadas en refrigeración
en un área oscura.

3
Salvo algunas variaciones o modificaciones planeadas, el procedimiento de
prueba fue el siguiente. De cada muestra problema se tomó una alícuota de
manera que el total de cianuro a destilar no sobrepasase 10 mg CN -/L, se
vació en un matraz volumétrico de medio litro; enseguida se adicionaron 15
mL de ácido sulfámico (NH2SO3H) y 20 mL de cloruro de magnesio (MgCl2);
finalmente se aforó a 500 mL con agua destilada y se transfirió al matraz bola
del destilador. Posteriormente, se procedió a calentar por espacio de 15
minutos con el termostato a 10, iniciada la ebullición se redujo el
calentamiento a temperatura constante (95 oC), se agregaron 50 mL de ácido
sulfúrico 1:1, y se destiló a reflujo por espacio de 1 ½ horas. El destilado fue
recogido en 100 mL de agua destilada a la que previamente se le adicionaron
10 mL de solución ISA (NaOH 10M). Transcurrido el tiempo de destilación el
contenido del absorbedor fue transferido a un matraz volumétrico de 250 mL;
el primero se lavo dos veces y las soluciones resultantes fueron vaciadas
íntegramente al matraz de 250 mL. Hecho lo anterior se aforó con agua
destilada a la marca, procediéndose entonces a tomar cuatro (4) alícuotas de
50 mL para finalmente leerse con el electrodo de ion selectivo [5].

Como parte también de esta etapa y dadas las marcadas diferencias entre
los análisis de cianuro total reportados por los laboratorios de ABC, Capstone
Gold y del Departamento de Minas, se realizó una serie de pruebas bajo un
diseño experimental para determinar la significancia de usar un refrigerante
más largo, agregar sal EDTA a la solución por destilar y cambiar el
absorbedor al aceptado por la norma.

Los análisis químicos de las soluciones problema así como las resultantes de
destilación fueron realizados siguiendo los procedimientos estándares
enseguida descritos [6]. El cianuro libre se determinó tanto titulando con
AgNO3 como con electrodo de ion específico, para este último las curvas de
calibración correspondientes se obtuvieron usando estándares de 0.1, 1, 10,
100 y 200 ppm de CN-. El tiocianato se determino vía espectrofotometría;
éste forma un complejo coloreado con el hierro, pudiendo entonces ser
cuantificado mediante una curva de calibración previamente obtenida a una
longitud de onda de 460 nm. Las determinaciones de cobre se realizaron vía
absorción atómica. En los casos en los que se sobrepasaron los límites de
absorbancia de la curva de calibración se hizo la dilución necesaria para
meterla al intervalo de absorbancia de los estándares (0.0 a 0.560).

Resultados

De las determinaciones realizadas en los laboratorios de Capstone Gold

sobresale el hecho de que dada la complejidad de la matriz, es necesario
hacer tanto adecuaciones a las determinaciones de cianuro libre, como a las

4
de cianuro total. Si las primeras se hacen vía titulación, se deberá ajustar el
pH a 12 y agregar 2 mL de KI (5%) o 5 gotas de rodanina, de otra manera los
resultados no serán veraces, ver Tabla I.

Tabla I.- Resultados de análisis de cianuro libre sobre muestra de agua

de pileta de recuperación, ajustando el pH a 12.

Vol. Titulado Promedio

INDICADOR MUESTRA mg CN-/L
(mL) mg CN-/L
Ninguno 1 20 26.1
26.1
2 20 26.1

KI 3 40 10.6
10.2
4 40 9.8

Los resultados de las determinaciones de cianuro total, tanto sobre la

muestra de agua de pileta como la del vaso de presa son resumidos en la
Tabla II. La titulación directa de la solución resultante de la destilación de la
muestra del vaso de presa, fue imposible de realizar: la coloración que toma
la solución no permite reconocer el punto de vire, ello a pesar de la presencia
de indicador. Se debió agregar granalla de plomo, decantar y filtrar y
posteriormente titular.

Tabla II.- Resultados de análisis de cianuro total sobre muestras de

agua de pileta (AP) y vaso de presa (VP).

Vol. Titulado mg CN-/L mg CN-/L

MUESTRA
(mL) Absorbedor Muestra
AP-1 25 63.45 31.7
AP-2 25 61.85 30.9

VP-1 100 8.24 8.48

VP-2 100 8.30 8.30

Con base a los resultados obtenidos, las diferencias observadas en el equipo

usado en la unidad para la determinaciones de cianuro total y la diversidad-
complejidad de las muestras analizadas, se estableció un plan de trabajo
para evaluar la significancia de las diferencias en equipo, así como la adición
de algunos reactivos que permitan atenuar las interferencias de matriz. Es
obvia la necesidad de hacer una caracterización química más profunda de
las soluciones, pero de momento sólo se han hecho determinaciones de
tiocianato y cobre, y probado cualitativamente por presencia de ion sulfuro.

5
En la Tabla III, se resumen los resultados de las determinaciones de cianuro
libre por los laboratorios ABC, Capstone Gold y del Depto. de Minas; y la
Tabla IV, muestra las determinaciones de cianuro total.

Tabla III.- Comparación de las determinaciones de cianuro libre:

laboratorio ABC, Capstone Gold.y Depto. de Minas.

Lab ABC Lab Capstone Lab. Dpto. Minas

MUESTRA
(ppm) (ppm) UG (ppm)
A-04 0.397 3.230 0.060
A-06 0.170 0.800 0.100
A-07 0.002 0.018 0.020
A-12 0.002 0.200 0.050
A-13 0.002 0.032 0.000
A-15 0.002 0.009 0.020
A-16 0.409 1.070 0.080
A-19 5.909 3.910 2.880
A-21 0.534 0.078 0.090
A-22 0.000 3.160 0.050
A-23 0.014 0.015 0.030
A-24 5.504 6.060 3.630
A-25 7.688 6.060 3.470
A-30 183.036 46.380 26.680
A-31 62.215 8.090 6.740
A-32 0.002 0.050 0.020
A-33 0.005 0.028 0.060

Tabla IV.- Resultados de cianuro total: laboratorios ABC, Capstone Gold

y Depto. de Minas.

Lab ABC Lab Capstone Lab. Dpto. Minas

MUESTRA
(ppm) (ppm) UG (ppm)
A-04 0.5302 9.68
A-06 0.2691 10.01
A-07 0.0041 0.039
A-12 0.006 0.033
A-13 0.0028 0.044
A-15 0.0045 0.075
A-16 0.9096 8.24
A-19 9.4903 19.66
A-21 0.9192 0.53
A-22 0.0022 22.48
A-23 0.0235 0.035
A-24 7.3166 22.97
A-25 9.2347 23.93
A-30 203.3864 296.57 206.76
A-31 66.688 22.87 61.09
A-32 0.0027 0.069
A-33 0.007 0.039

6
Las determinaciones de cianuro total en los laboratorios del Depto. de Minas
se realizaron adicionando sal EDTA a la solución a destilar. El cianuro libre
en la solución del absorbedor se determinó usando el electrodo de ion
selectivo, agregando a la solución por analizar 1 mL de acetato de plomo
(5%) y 1 mL de solución de NaOH (10 M). En ausencia de acetato de plomo
las concentraciones de cianuro fueron: 327.65 mg CN-/L para la muestra A-
30 y 181.22 mg CN-/L para la A-31.

Como parte final de esta etapa se realizaron ocho (8) pruebas bajo el
siguiente diseño experimental, véase Tabla V.

Tabla V.- Pruebas tendientes a determinar la significancia de: largo de

refrigerante, sal EDTA y acetato de plomo, en las determinaciones de
cianuro total.

EDTA
Refrigerante 0.01 M 0.03 M
Chico 50 mg Ac.Pb 100 mg Ac.Pb
Grande 100 mg Ac.Pb 50 mg Ac.Pb

Cada prueba se realizó por duplicado, la sal EDTA se agregó a partir de una
solución 0.2 M, y el acetato de plomo se pesó y se agregó a la solución del
absorbedor en forma sólida. Los resultados de estas pruebas son resumidos
en Tabla VI.

Tabla VI.- Resultados de pruebas variando las condiciones de prueba

arriba mencionadas.

EDTA
Refrigerante 0.01M 0.03M
Chico 40.59 38.43 50.42 51.76
Grande 22.83 21.29 19.88 22.65

Solo el largo del refrigerante resultó significativo en las determinaciones de

cianuro total, las sales de EDTA y acetato de plomo, en las cantidades
usadas, no fueron significativas.

Conclusiones
De acuerdo a los resultados obtenidos podemos resumir a manera de
conclusiones, las siguientes observaciones:

7
a. Aun cuando no se mostraron resultados correspondientes a análisis de
cianuro total con los diferentes absorbedores usados, ver Figura 2:

(a) (b)

Figura 2.- Absorbedores: (a) usado en Capstone Gold y (b) el de

norma.

para una misma muestra problema se observó menor cianuro retenido

con el absorbedor (a) que con el (b).

b. Las determinaciones de cianuro libre deben hacerse en presencia de

un indicador, sea KI o rodanina; sobretodo en aquellas muestras que
observan altas concentraciones de cobre, ver Tabla VII.

Tabla VII.- Determinaciones de tiocianato y cobre en soluciones.

MUESTRA SCN- (ppm) Cu (ppm)

A-04 39.60 0.014
A-06 18.89 0.021
A-07 1.05 0.014
A-12 1.27 0.014
A-13 0.22 0.014
A-15 1.09 0.118
A-16 59.71 0.014
A-19 141.84 7.043
A-21 58.85 0.014

8
 A-22 0.22 0.014
A-23 1.26 0.000
A-24 139.62 6.012
A-25 140.33 6.862
A-30 279.19 125.434
A-31 269.42 44.154
A-32 1.56 0.014
A-33 1.28 0.111

c. Es necesario que se dividan las muestras en bajo y alto cianuro, y que

para cada caso se use una concentración de solución titulante
adecuada.

d. Debido a la presencia de cobre y otros cationes, es necesario usar

EDTA en la solución a destilar, la cantidad a adicionar se puede
establecer en base al análisis de cobre de la muestra.

e. Aunque la prueba de presencia de ion sulfuro se realizó sobre algunas

muestras, es necesario que previo a la estabilización de muestras con
NaOH, se adicione una sal de plomo (nitrato, acetato, carbonato) para
precipitarlo como sulfuro metálico.

f. El trabajo ulterior se enfocará a profundizar en la caracterización de

las soluciones problema, y probar destilar bajo condiciones
moderadamente ácidas (pH = 4.0) en presencia de EDTA: este
método es sugerido por B. Wassink y D. Dreisinger para soluciones
con alto contenido de cationes y tiocianato [3].

BIBLIOGRAFÍA

1. Cacace, D., et al., Spectrophotometric Determination of Aqueous Cyanide

Using a Revised Phenolphthalin Method. Analytica Chimica Acta, 2007. 589:
p. 137-141.

2. Akcil, A. and T. Mudder, Microbial Destruction of Cyanide Wastes in Gold

Mining: Process Review. Biotechnology Letters, 2003. 25: p. 445-450.

3. Wassink, B. and D. Dreisinger, Total Cyanide Analysis. 1996, University of

British Columbia. p. 1-5.

9
4. Analytical, O.I. An Overview and Comparison of Methods for Cyanide
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Pittsburgh: O I Analytical.

5. Nava-Alonso, F., et al., Análisis Químico de Cianuro en el Proceso de

Cianuración: revisión de los principales métodos. Revista de Metalurgia,
2007. 43(1): p. 20-28.

6. Clesceri, L.S., A.E. Greenberg, and R.R. Trussell, Standard Methods for the
Examination of Water and Wastewater. 17th ed. 1989.

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