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ESTRUTURAS CRISTALINAS
INTRODUÇÃO
A estrutura dos materiais sólidos é resultado da natureza de suas ligações
químicas, a qual define a distribuição espacial de seus átomos, íons ou moléculas. A
grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente
os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido,
constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de
ligação encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus
átomos, íons ou moléculas, que se repete nas três dimensões. Nesses sólidos
cristalinos, essa distribuição é muito bem ordenada, exibindo simetria e posições
bem definidas no espaço. Em estruturas cristalinas, o arranjo de uma posição em
relação a uma outra posição qualquer deve ser igual ao arranjo observado em torno
de qualquer outra posição do sólido, ou seja, qualquer posição em uma estrutura
cristalina caracteriza-se por apresentar vizinhança semelhante.
2 Estruturas Cristalinas
Tabela 3.1. Parâmetros de rede e ângulos dos sete sistemas cristalinos de Bravais.
a a a
a a
a
a a a
CÚBICO
a a
c β c β c c
a a
b b a a
MONOCLÍNICO TETRAGONAL
b b b b
b
c c c c
a a a a
ORTORRÔMBICO
a
γ
a
α
a c
α
c β α
α
a a a
b a
Exemplo 3.1
O chumbo exibe estrutura CFC. Qualquer quantidade de chumbo sólido é
constituída por pequenos cubos imaginários (células unitárias), com arestas
medindo 0,495x10-9 m, onde os átomos desse elemento ocupam vértices e centro
das faces. A partir dessas informações, calcule o número de cubos existentes em 1
cm3 (1x10-6 m3) de chumbo.
Solução
O número de células unitárias é obtido pela divisão do volume total pelo
volume de uma célula.
Volume da célula unitária do chumbo=(0,495x10-9 m)3=1,2x10-28 m3
Número de células unitárias=1x10-6 m3/1,2x10-28 m3=8,2x1021 células (cubos)
Estrutura
Número Massa Atômica Densidade Raio
Elemento Símbolo o 3
Cristalina à 20
Atômico (g/mol) à 20 C (g/m ) o
Atômico (nm)
C
N VA
F.E. = 3.1
VC
Exemplo 3.2
Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cúbica simples.
Estruturas Cristalinas 7
Solução
O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica simples
é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices.
Número de vértices = 8
Número de átomos por vértice = 1/8
Número total de átomos = 8 . 1/8 = 1
Volume ocupado por átomos (VA) = 1 . Volume de 1 átomo = 4/3.π.r3
Volume da célula unitária,
3 3 3
V C = a = (2r ) = 8r 3.2
Fator de Empacotamento,
4 3
πr1
F.E. = 3 3 = 0,52 3.3
8r
ou seja, apenas 52% desta célula unitária são preenchidos por átomos. Devido ao
baixo índice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de
arranjo. Uma única exceção é o polônio (Po).
No arranjo cúbico de corpo centrado (CCC) existe um átomo em cada vértice
de um cubo e um outro átomo no centro do mesmo, como mostra a figura 3.3. Esta
estrutura pode ser encontrada no cromo, vanádio, zircônio, tungstênio, tântalo, bário,
nióbio, lítio, potássio, etc. O parâmetro de rede a dessa estrutura é função da
presença do átomo central, e é diferente do caso anterior. Ao se observar a diagonal
principal da célula unitária dessa estrutura constata-se que seu tamanho
corresponde a quatro raios atômicos. Assim, o parâmetro de rede é calculado a
partir do teorema de Pitágoras ou:
2
( ) 2
a + a 2 = (4r )
2
3.4
4r
a= 3.5
3
Exemplo 3.3
Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de corpo centrado.
8 Estruturas Cristalinas
Solução
O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de corpo
centrado é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aquele
localizado em seu centro.
Número de vértices = 8
Número de átomos por vértice = 1/8
Número total de átomos = 8.1/8 + 1 = 2
Volume ocupado por átomos (VA) = 2 . Volume de 1 átomo = 8/3.π.r3
Volume da célula unitária,
3 4r 3 64 r 3
VC = a = ( ) = 3.6
3 3 3
Fator de Empacotamento,
8 3
πr
F.E. = 3 3 = 0,68 3.7
⎛ 64 r ⎞
⎜⎜ ⎟⎟
⎝3 3 ⎠
ou seja, apenas 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por
átomos.
2 2 2
a + a = (4r ) 3.8
a = 2 2r 3.9
Exemplo 3.4
Solução
O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de face
centrada é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aqueles
localizados em suas faces.
10 Estruturas Cristalinas
Número de vértices = 8
Número de átomos por vértice = 1/8
Número de faces = 6
Número de átomos por face = 1/2
Número total de átomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4
Volume ocupado por átomos (VA) = 4 . Volume de 1 átomo = 16/3.π.r3
Volume da célula unitária,
4r 32 r 3
3
VC = a = (
3
) = = 16r 3 2 3.10
2 2
Fator de Empacotamento,
16 3
πr
3
F.E. =
(16 2 r 3 )
= 0,74 3.11
3
V C = 12 r 3 3.12
4
3 π r3
F.E. = 33 = 0,60 3.13
12 r 3
Figura 3.5. Representação esquemática de uma célula unitária HS: (a) posições
atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.
3
V C = 24r 2 3.14
4
6 πr 3
F.E. = 3 3 = 0,74 3.15
24r 2
SEQÜÊNCIA DE EMPILHAMENTO
A estrutura cúbica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento
da estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato não é apenas uma coincidência,
mas resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas
estruturas. Observando a seqüência de empilhamento de planos cristalinos na
direção da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direção perpendicular à base no
caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atômicos, em ambos os
casos, são de mesma natureza. A diferença entre as duas estruturas concentra-se
no posicionamento dos átomos destes planos em relação a um ponto de referência.
Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variações de
posicionamento e assim, seguem uma seqüência do tipo "ABABAB...", os cristais
CFC apresentam três posicionamentos e exibem a seqüência "ABCABCABC..." . A
figura 3.7 apresenta detalhes sobre a seqüência de empilhamento de planos de tais
estruturas.
Estruturas Cristalinas 13
1 2
4 5 6
(a)
1 2 3 4
5 6 7 8
(b)
Figura 3.7. Seqüência de empilhamento de planos compactos das estruturas (a) HC
e (b) CFC.
ALOTROPIA OU POLIMORFISMO
Diversos elementos, bem como compostos químicos apresentam mais de
uma forma cristalina, dependendo de condições como pressão e temperatura
envolvidas. Este fenômeno é denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de
grande importância industrial como o ferro, o titânio e o cobalto apresentam
14 Estruturas Cristalinas
Co HC CFC (>4270C)
Hf HC CFC (>1.7420C)
Li CCC HC (<-1930C)
Na CCC HC (<-2330C)
Tl HC CCC (>2340C)
Ti HC CCC (>8830C)
Y HC CCC (>1.4810C)
Zr HC CCC (>8720C)
Líquido 1.539 C
o
1.500 -
Ferro δ
o
1.400 - 1.394 C
1.300 -
Ferro γ
1.200 -
Temperatura oC
1.100 -
1.000 -
o
912 C
900 -
Ferro β
800 - o
Líquido α
768 C
700 -
Tempo
Exemplo 3.5
Solução
(
VI = VCFC = a 3 = 2 2 R )
3
= 16 2 R 3 = 22,62 R 3
Estruturas Cristalinas 17
Após a transformação:
3
⎛ 4R ⎞ 128 3
VF = 2VCCC = 2a = 2⎜⎜
3
⎟⎟ = R = 24,63 R 3
⎝ 3⎠ 3 3
A variação de volume é dada por:
24,63 R 3 − 22,62 R 3
ΔV = = 0,089 ou 8,9%
22,62 R 3
Ocorreu expansão volumétrica equivalente a 8,9% do volume inicial.
a 0,311 nm
r= 3= 3 = 0,135 nm
4 4
EXERCÍCIOS
3.1. Quais são as 14 células unitárias de Bravais ?
3.2. Quais são as estruturas cristalinas metálicas mais comuns ? Liste alguns
metais que apresentam estas estruturas.
3.3. Qual é o número de coordenação dos átomos de uma estrutura CCC ?
3.4. Qual é a relação entre tamanho da aresta "a" da célula CCC e raio atômico ?
3.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atômico
de 0,147 nm. Calcule o valor do parâmetro de rede "a" em nanometros.
3.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC.
3.7. Quantos átomos por célula existem na estrutura HC ?
3.8. O Ni é CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m3 e tem sua M.A. é igual a
58,71.
a. Qual é o volume por célula unitária baseado no valor da densidade ? b. Calcule
o raio atômico do Ni a partir de sua resposta na parte (a).
3.9. O Titânio é CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua
transformação de CCC para HC no resfriamento. Qual a variação percentual de
volume que ocorre nesta transformação ?
(a) do elemento.