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2 Teoría de colisiones
Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de
vista experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones
en fase gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular, es más
sencillo tratar con reacciones gaseosas, no sólo por las dificultades teóricas del estado
líquido a nivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de
reactivo entre sí y con el disolvente. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones
gaseosas en especial bimoleculares, que son las más sencillas de tratar.
b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.
c) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada.
Si suponemos que cada choque da lugar a reacción y hacemos uso de los resultados
obtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de
reacción para el sistema
es la siguiente
Ec. 3.13
siendo ZAB, el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas
(expresión dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm3 de
la especie i. El valor de ZAB es el siguiente
Ec. 3.14
Ec. 3.16
donde
σ ab es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas.
Ec. 3.19
K es la constante de Boltzman
T temperatura absoluta
Ec. 3.20
Ec. 3.21
Ec.3.22
o también
Con el fin de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultados
experimentales, vamos a calcular Kr para la descomposición del yoduro de Hidrógeno a
666 K. Sustituyendo en la Ec. 3.24 los siguientes valores:
MIH= 128
T= 666 K
Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x1010 l.mol-1.s-1, mientras que el
valor experimental es de 2.19x10-4 l.mol-1.s-1, es decir un valor unas 1014 veces mayor
que la realidad.
Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reacción, en este caso una
de cada 1014. Además la variación de Kr con la temperatura de la ecuación 3.24, T1/2, no
concuerda con la ofrecida por la ecuación de Arrhenius. Esto nos indica la necesidad de
introducir la segunda hipótesis, es decir, sólo son eficaces las colisiones cuya energía
sea superior a un cierto valor.
Si denominamos q a la fracción de moléculas activadas, es decir, a la fracción de
moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor, entonces la velocidad de
reacción vendrá dad por las expresiones
teniendo en cuenta los valores de Z y ZAB y sustituyendo estos junto con el valor de
q en la Ec. 3.25 y Ec. 3.26 anteriores, se obtiene
Ec. 3.27
Ec. 3.28
para moléculas
Ec. 3.30
diferentes
esta expresión concuerda con la expresión de Arrhenius siempre que Ea >> RT, lo
cual ,de hecho, sucede con frecuencia.