2.

ATOMLARIN ELEKTRONİK YAPISI, ATOMLARARASI BAĞLAR, KATI

ERİYİKLER VE POLİMORFİZM

2.1. Atomların Elektronik Yapısı

Malzemelerin özellikleri iç yapıya büyük ölçüde bağlıdır. İç yapılar atomlararası bağ

kuvvetleri etkisinde üç boyutlu uzayda dizilmeleri sonucu oluşur. Atomlararası bağların
oluşmasında ana etken elektron yapılarıdır. Özellikle en dış yörüngede bulunan valans
elektronları cisimlerin mekanik, fiziksel ve kimyasal özelliklerini belirler.

Atomlar merkezlerinde bir çekirdek ile onu çevreleyen elektronlardan oluşurlar. Çekirdekteki
protonlar artı elektriksel yüklü, nötronlar yüksüz, elektronlar ise eksi yüklüdür. Nötr bir
atomda elektronların sayısı protonların sayısına eşittir. Bu durumda toplam elektriksel yük
sıfırdır. Bir atomda bulunan protonların sayısı o atomun atom numarasını belirler. Örneğin;
sodyum atomunun çekirdeğinde 11 proton ve çevresinde 11 elektron vardır ve sodyumun
atom numarası 11’dir. Bir atomun ağırlığı ise çekirdeğindeki protonlarla nötronların
ağırlıklarının toplamına eşittir.

Malzemelerin iç yapısının oluşmasında ana etken olan atomlararası bağ kuvvetleri, elektron
yapılarından kaynaklanır. Bir arada bulunan atomların dış kabuğundaki valans elektronları
etkileşerek daha düşük enerjili, dolayısıyla daha kararlı bir düzen oluşturma eğilimi gösterirler
ve sonuçta atomlararası bağ kuvvetleri oluşur.

Modern atom teorisine göre elektronların olası yörüngelerini, enerjilerini ve hareketlerini

belirlemek için 4 kuantum sayısına gerek vardır. Bunlardan ilk 3’ü enerji düzeyleri ile hareket
yönü, 4. ise dönme yönü ile ilgilidir.

Ana kuantum sayısı, n : Elektronların çekirdek çevresinde dalga hareketlerinin

oluşması için gerekli enerji düzeylerini belirleyen sayı olup, bir ana kuantum sayısına sahip
enerji kabuğunda en çok 2n2 adet elektron bulunabilir. Ana kuantum sayıları ayrıca K, L,
M….. simgeleri ile de belirtilebilir. Örneğin; K kabuğunda n=1 ve bu kabukta bulunabilecek
elektron sayısı 2’dir. L kabuğunda n=2 olup bu kabukta bulunabilecek elektron sayısı ise
8’dir.

23
Alt kuantum sayısı, ℓ : Bir ana kuantum kabuğunda enerji düzeylerinin veya
orbitallerinin sayısı toplam elektron sayısının yarısına eşittir. Enerji düzeyleri gruplar halinde
alt enerji kabuklarına ayrılırlar. Bir n ana kuantum kabuğundaki alt kuantum sayısı sıfırdan
başlar ve en fazla n-1 olabilir. Buna göre ℓ sayısı 0,1,2,….n-1 gibi değerler alır.Bunlar sayı
yerine s, p, d, f…gibi harflerle belirtilir. Bu alt enerji kabukları belirli sayıda elektron
içerirler.

Herhangi bir n ana kuantum kabuğu içinde bulunan s, p, d, f alt kabuk simgeleri ns, np, nd…
ile gösterilir. Her s kabuğunda 2, p kabuğunda 6, d kabuğunda 10 ve f kabuğunda ise 14
elektron bulunur.

Manyetik kuantum sayısı, m1 : Elektronlar bağlı oldukları atomun çevresinde değişik

yönlerde hareket ederler ve farklı açısal momentuma sahiptirler. ℓ alt kuantum kabuğunda
bulunan artı yönde olursa (+1) olur, eksi yönde olursa (-1) olur. Manyetik kuantum sayısı 0
ise hareket yönü belirsizdir, elektronlar küre üzerinde dairesel yörünge çizerler ve açısal
momentumları sıfırdır. m1 sıfırdan farklı ise yörüngeler elipstik biçimdedir, açısal
momentumlar sıfırdan farklıdır ve bir koordinat sistemine göre belirli yönleri vardır.

Spin kuantum sayısı, ms : Bir enerji düzeyinde belirli bir doğrultuda hareket eden bir
elektron kendi ekseni etrafında sağa ve sola dönebilir. Buna göre aynı enerji düzeyinde
bulunan iki elektrondan birisi -1/2 ve diğeri +1/2 ile belirtilir.

Örnek : Sodyum atomu elektronlarının kuantum sayılarını gösterelim.

Sodyum elementinin atom numarası 11’dir ve çekirdek çevresinde 11 elektron vardır. Bu

elementin kuantum sayıları toplu olarak 1s22s22p63s1 şeklinde gösterilebilir. Her bir
elektronun açık bir şekilde dağılımı ise Tablo 1’de görülmektedir.

24
Tablo 2.1. Sodyum atomu elektronlarının kuantum sayıları

Toplam Elektron
n ℓ Simge m1 ms
Sayısı
0 1s 0 +1/2
1 (K) 2
0 1s 0 -1/2
0 2s 0 +1/2
0 2s 0 -1/2
1 2p -1 +1/2
2 (L) 1 2p -1 -1/2
8
1 2p 0 +1/2
1 2p 0 -1/2
1 2p +1 +1/2
1 2p +1 -1/2
3 (M) 0 3s 0 +1/2 1

2.2. Atomlararası Bağ Kuvvetleri

Atomlararası bağ kuvvetleri atomları bir arada tutarak iç yapıyı oluştururlar. Malzemelerin
çeşitli özellikleri büyük ölçüde iç yapıya bağlıdır. Bağlar kuvvetli olursa elastisite modülü,
mukavemet ve ergime sıcaklığı yüksek, ısıl genleşme düşük olur.

Atomlararası bağ kuvvetleri zıt elektriksel yüklü parçacıklar arası elektrostatik veya Coulomb
çekme kuvvetlerinden kaynaklanır. Nötr atomlarda protonlarla elektronların sayısı eşittir ve
net elektriksel yük sıfırdır. Atomlar birbirlerine elektron vererek, elektron alarak veya
paylaşarak elektriksel yüklü hale gelirler, bu durumda aralarında Coulomb çekme kuvveti
doğar. Atomlar bireysel halde belirli bir potansiyel enerjiye sahiptirler. Aralarında bağ
oluşurken potansiyel enerji azalır, denge halinde minimuma erişir, dolayısıyla kararlı yapı
meydana gelir.

Bağ kuvvetleri kuvvetli ve zayıf bağlar olmak üzere iki türdür. Kuvvetli bağlar iyonik bağlar,
kovalent bağlar ve metalik bağlar olmak üzere üçe ayrılır.

25
Metalik Bağlar : Metalik bağ valans enerji kabuğunda az sayıda elektron içeren
atomlar arasında oluşur. Bu bağ için en uygun model, serbest elektron bulutu ile bunun içinde
belirli bir düzene göre dizilmiş artı yüklü iyonlardan oluşur, bu durumda elektron enerjisi
daha düşüktür. Bağ kuvveti elektronlarla artı iyonlar arasında elektrostatik çekme
kuvvetinden kaynaklanır ve yönsüz niteliktedir. Bağ kuvvetlerinin büyüklüğünü etkileyen
diğer bir etken metalik bağa katılan valans elektron sayısıdır. Valans elektron sayısı arttıkça
bağ enerjisi, dolayısıyla ergime sıcaklığı da artar. Örneğin 1 valanslı Na’un ergime sıcaklığı
98°C ve 3 valanslı Fe’in ergime sıcaklığı ise 1538°C’dir.

+ + + + Eksi
elektronlar
+ + + +
+ + + +
+ + + +

Artı iyonlar

Şekil 2.1. Metalik bağ oluşumu

İyonik Bağlar : Genellikle elektropozitif (metal) elemanlarla elektronegatif (ametal)

elemanlar arasında valans elektronlarının alışverişi sonucu iyonlaşma oluşur. Elektron alan
eleman eksi yüklü iyon (anyon), elektron veren eleman ise artı yüklü iyon (katyon) olur.
Bunlar arasında elektrostatik Coulomb çekme kuvvetleri iyonik bağı meydana getirir. İyonik
bağ üç boyutta etkili olduğu için yönsüz bir bağdır. İyonik bağlı cisimler çoğunlukla düzenli
kristal yapıya sahiptirler. Bu tür bağlarla bağlanan malzemelere NaCl, MgO, SiO2 ve Al2O3
örnek olarak verilebilir.

NaCl’ü örnek olarak ele alırsak; Na’nın atom numarası 11 olup, elektron konfigürasyonu
1s22s22p63s1 şeklindedir. Yani 1 valans elektronu vardır. Klorun atom numarası ise 17’dir ve
elektron konfigürasyonu da 1s22s22p63s23p5 şeklindedir. Yani klorun kararlı olabilmesi için 1
elektrona ihtiyacı vardır. Na’nın tek valans elektronuna yeterli enerji verilince ana atomdan
koparak Cl’un valans kabuğunda bulunan bir boş enerji düzeyine geçer, geriye (+) yüklü Na
iyonu kalır. Bir fazla elektron alan klor ise (–) yüklü kale gelir.Artı ve eksi iyonlar birbirlerini
çekerek üç boyutlu uzayda ardışık dizilirler ve Şekil 2’de görülen NaCl kristalini oluştururlar.

26
 Cl - Na +
+ - - + -
+ - +
Na Cl NaCl - + -

Şekil 2.2. NaCl’de iyonsal yapı oluşumu

Aynı şekilde Al2O3’yı bir diğer örnek olarak verebiliriz. Al’un elektronik yapısı
1s22s22p63s23p1 iken Oksijenin elektronik yapısı ise 1s22s22p4’tür. Görüldüğü gibi Al
atomunun valans elektron sayısı 3’tür. Oksijenin ise 6. Dolayısıyla Al valans elektronlarını
oksijene vererek + yüklü olacak oksijen ise elektron alarak – yüklü hale geçecektir. Bu
durumda 2 tane Al atomu toplam 6 elektronunu 3 tane oksijen atomuna vererek elektrik
olarak nötral Al2O3 bileşiğini oluşturacaktır.

Kovalent Bağlar : Periyodik tabloda birbirlerine yakın ve elektronegatiflikleri arasında

az fark bulunana elementlerin atomları veya aynı elementin kendi atomları valans
elektronlarını çiftler halinde paylaşabilirler. Paylaşılan eksi yüklü elektronlar artı yüklü iki
komşu arasında sürekli titreşim halinde kalarak bir köprü oluştururlar. Bu şekilde kovalent
bağ oluşurken atomlar birbirlerine yaklaşır, potansiyel enerji azalarak minimuma erişir ve
kararlı bir yapı elde edilir. Oluşum biçiminden de anlaşıldığı kovalent bağ belirli iki atom
arasındadır. Belirli tür atomlar arasında oluşan bağ boyları ile bağlar arası açılar sabittir ve
kütle boyunca eşittir. Bundan dolayı kovalent bağlar yönlü bağ niteliğindedir.

Kovalent bağlar aynı tür atomlar arasında oluşabildiği gibi (H2, F2, O2) değişik tür atomlar
arasında da oluşabilir (H2O, CH4, CCl4). Örneğin; Flor’un atom numarası 9 ve elektronik
yapısı 1s22s22p5’dur. Kararlı olabilmesi için 1 elektrona ihtiyaç vardır. Dolayısıyla 2 tane F
atomu birbirlerinin 1’er elektronunu ortak kullanarak F2’yi oluştururlar (Şekil 3).

27
 H

F2 H2O

Şekil 2.3. Kovalent bağ oluşumu

İyonik ve Kovalent Bağ Bileşimleri : Pek çok seramik malzemelerde iyonik ve kovalent
bağlar bir arada bulunmaktadır. Örneğin alçıtaşı (CaSO4) hem kovalent hem de iyonik
bağlardan meydana gelmiştir. S’ün atom numarası 16’dır ve son yörüngesinde 6 elektron
bulunmaktadır. S ve oksijenler birbirlerine kovalent olarak bağlanırken, Ca yapıya 2 elektron
vererek katkıda bulunup iyonik bağ oluşturur.

2.3. Katı Eriyikler

İki veya daha fazla değişik atomların belirli bileşim sınırları içerisinde homojen bir katı
karışım meydana getirmelerine katı eriyik denir. Katı eriyikler iki değişik şekilde meydana
gelirler. Bunlar:

• Ara yer katı eriyikler ve,

• Yer alan katı eriyikler.

Eriyen Atomlar Eriten Atomlar

Eriyen Atomlar Eriten Atomlar

Şekil 2.4. a) Yer alan katı eriyik, b) Ara yer katı eriyik

28
Ara yer katı eriyiği, yarıçapı belli bir orandan daha küçük atomların kristal kafesi içerisinde
boşluklara (ara yerlere) girmesi neticesinde meydana gelir. Yüksek konsantrasyonlu ara yer
katı eriyiklerinin oluşması için gerek şartın, eriyen atom çapının eriten atom çapının 0,59 katı
veya azı olması gerektiği bulunmuştur. Bu koşulu sağlayabilen en önemli beş eriyen ara yer
atomları, karbon (0.77 Å), azot (0.70 Å), oksijen (0.66 Å), hidrojen ve bor (0.88 Å)’dir. Atom
çapının küçük olması ara yer katı eriyiğinin oluşması için yeter şart değildir; küçük atomlar
geçiş metallerinde diğer metallere göre daha kolay erimektedir. Örneğin; grafit-kil türü
krozelerde karbon ergitmesi yapılmaktadır, çünkü karbon küçük çaplı bir atom olduğu halde
grafitte çözünmemektedir.

Yer alan aktı eriyikleri, boyutları birbirine yakın olan atomların kafes yapısı içinde
birbirlerinin yerlerini alması durumunda ortaya çıkmaktadır.

HUME-RUTHERY Kuralları

Atomların kristal kafeslerindeki çözünürlüklerinin bir kurala göre gerçekleştiğini ilk olarak
Hume-RUTHERY ileri sürmüştür. Bu kurallar kısaca aşağıdaki şekilde özetlenebilir;

1. Boyut Faktörü : Yer alan tipi katı eriyiklerde, bir elementten diğer bir elementin kafes
yapısı içerisindeki çözünürlüğü atom çapları arasındaki farkın %15’den az olması koşulu
ile sağlanmaktadır (Aksi taktirde küçük çaplı elementin ara yerlere yerleşme olasılığı
artar). Bu kriter eriyen atomların eriten atomun kristal kafesinde yol açtığı şekil değişimi
ile doğrudan ilgili olup, yüksek düzeylerde çözünürlüğün gerçekleşmesi için gerek
koşuldur.
2. Kimyasal Affinite : Elementlerin elektronegatiflik değerlerinin birbirlerine yakın
olması gerekir; şayet bileşenlerin elektronegativiteleri arasındaki fark büyük olursa, bu
bileşenler katı eriyik oluşturmak yerine kimyasal bileşik yapmaya daha fazla meyillidirler
(Örneğin NaCl bir katı eriyik değil iyonik bağ yapısına sahip bir bileşiktir).
Elektronegativite atomsal bir büyüklük olup kabaca moleküler yapıda yer alan bir atomun
elektronları çekme kuvveti olarak tanımlanır.
3. Strüktür Faktörü : Yüzde yüz çözünürlüğün sağlanabilmesi için her iki elementin
veya bileşiğin aynı kafes yapısında olmaları gerekir.

29
4. Valans Faktörü : Bileşenlerin tam çözünürlük için aynı valans değerlerine sahip
olmaları gerekmektedir. Valans değerlerinin farklı olması durumunda, çözünürlük düşük
valansa sahip bileşen bölgesinde daha fazladır.

Yer alan türü katı eriyiklerde, eriyen atom çapına bağlı olarak kafes yapısı, bir miktar
distorsiyona uğrar ve bu durum, X-ışınları difraksiyonunda elde edilen şiddet piklerinin
yerlerinin (2θ açılarının) kayması, bazı hallerde ise piklerin genişlemesi ile gözlenir. Sözü
edilen koşullar yer alan katı eriyiklerinin yanı sıra 3. koşul haricinde arayer katı eriyikleri için
de geçerlidir. Arayer konumunda boyut faktörü, eriten atomunun kristal yapısına bağlıdır.
Küçük arayer atomları büyük çaplı eriten atomlarının kafes yapısı içindeki oktahedral veya
tetrahedral biçimindeki boşluklara girerler. Bu işlem sırasında orijinal kristal yapısı
bozulmamaktadır. MgO örneğinde olduğu gibi yüzey merkezli kübik sistemlerde, uygun olan
arayer boşlukları 4 adet oksijen atomuyla çevrilmiş tetrahedr bölgeleridir. Buna karşılık
TiO2’in kafes yapısında oktohedral arayer boşlukları mevcuttur. Florit yapılarında sekiz
koordinasyon sayılı daha geniş arayer boşluklarına rastlanır. Geniş arayer boşluklarına sahip
bileşiklerin katı eriyik yapma eğilimleri daha fazla olup bu açıdan zeolitler oksitli
seramiklerin başını çeker (zeolitler > ThO2 > TiO2 > MgO).

2.4. Polimorfizm

Kimyasal bileşimleri aynı olan malzemelerin farklı kristal yapı göstermesine polimorfizm
denir. Bir kristal yapıdan diğerine geçiş ise polimorfik dönüşüm olarak isimlendirilir.
Polimorfizm seramik malzemelerde yaygın bir şekilde görülür ve pek çok durumda
malzemelerin kullanımı sırasında güçlü bir etkiye sahiptir. Örneğin; ZrO2’nin oda
sıcaklığındaki stabil oluşumu monokliniktir. Monoklinik yaklaşık 1100°C’de tetragonal bir
forma dönüşür ve bu dönüşüm yapıda hacim genişlemesi sebep olur. Bu değişim sayesinde
yapıda zayıflama ve kırılmaya sebep olan iç gerilmeler oluşur. Bu problemden kaçınmak için
kübik formda üretilmiş ZrO2’ya MgO, CaO veya Y2O3 gibi ilaveler yapılır.

Bir uygulama için malzeme seçerken mühendisin yapması gereken ilk şey düşündüğü
malzemede istenmeyen bir dönüşümün olup olmayacağını kontrol etmektir. Bunun için
başvuracağı ilk yer ise faz diyagramlarıdır. Malzeme hangi sıcaklıkta kullanılacaksa faz
diyagramına bakılarak polimorfizmlerinin neler olduğu, ani hacim değişikliklerinin olup
olmayacağı tespit edilmelidir.

30
Pek çok seramik malzemelerde farklı polimorfik dönüşümler mevcuttur. Bu malzemeler
arasında SiO2, SiC, C, Si3N4, BN, TiO2, ZnS, CaTiO3, Al2SiO5, FeS2 ve As3O5 yer almaktadır.

İki tip polimorfik dönüşüm vardır. Bunlardan birincisi yer değiştirme dönüşümleridir. Bu tür
dönüşümlerde bağlar kırılmaz fakat bağ açıları değişir ve yapıda distorsiyon meydana gelir.
Bu dönüşümler reversibildir. Silikat seramiklerde bu tür dönüşüm yaygın olarak gerçekleşir.

İkinci tip polimorfik dönüşüm ise yapılanma dönüşümüdür. Bu dönüşümlerde bağlar kırılır ve
yeni bir yapı oluşur. Yer değiştirme dönüşümlerine göre yapılanma dönüşümü daha fazla
enerji gerektirir.

Polimorfizmde her iki dönüşümü birlikte gösterebileceğimiz en iyi örnek SiO2’dir. SiO2’de
her iki dönüşüm de meydana gelir ve silikat teknolojisinde önemli bir rol oynar. SiO2’da oda
sıcaklığında alfa kuvars kararlı olup, 573°C’de yer değiştirme dönüşümü neticesinde, beta
kuvarsa geçiş meydana gelir. Beta kuvars 867°C’de çok yavaş bir şekilde β2-tridimite
dönüşür ve 1470°C’ye kadar kararlı halde kalır. Bu sıcaklıkta β-kristobalite geçiş olur. Her iki
dönüşüm de yeniden yapılanma şeklinde gerçekleşir. Sıcaklığın azalması ile β2-tridimit
160°C’de β1-tridimite ve 105°C’de α-tridimite dönüşür. β-kristobalite 200-270°C’de
α-kristobalit haline geçer. Düşük sıcaklık geçişleri atomların simetrisinin küçük çapta
değişmesi sonucu hızlı gelişen yer değiştirme dönüşümleridir. Yapılanma dönüşümleri ise
bazı katalitik maddelerin etkisiyle atomların yeni bir kafes düzenin de yer almaları sonucu
yavaş gelişen dönüşümlerdir. Sonuç olarak silikanın üç temel ve dört ara yapısı olmak üzere
yedi ayrı polimorfu mevcuttur. Trimorf olan silikanın üç temel polimorfu, kuvars
(hegzagonal), kristobalit (tetragonal) ve tridimit (rombohedral)’dir. Şekil 4’de silikanın
polimorfik şekilleri görülmektedir. Silikanın yüksek basınçlar altında da koezit ve stişovit gibi
yeni polimorfları olduğu bulunmuştur. Yer değiştirme daha kolay olduğundan soğuma
sırasında dönüşümler çoğunlukla düşey yönde gerçekleşir.

31
 Yapılanma Yapılanma
867°C 1470°C
β-Kuvars β2-Tridimit β-Kristobalit

Yer değiştirme
Yer değiştirme

Yer değiştirme
200-270°C
Hacim
Hacim

Hacim
160°C
573°C

%0,3
%1,6

>%3
α-Kuvars β1-Tridimit α-Kristobalit

Yer değiştirme

Hacim
105°C

%0,8
α-Tridimit

Şekil 2.5. Silikanın polimorfik şekilleri

Yine polimorfizme en önemli örnek olarak C’nu gösterebiliriz. C dimorf olarak ifade edilir.
Yani iki temel polimorfu vardır. Bunlar elmas (Kübik) ve grafit (Hegzagonal) tir.

32
3. SERAMİKLERİN KRİSTAL YAPILARI

Seramik mineraller ve fazlar çoğunlukla metallerde olduğu gibi kristal yapılı, bazıları amorf
yapılı, bazıları da hem kristal hem amorf yapılıdır. Fakat seramik kristallerinde atomların
dizilişi çok daha karışıktır. Örneğin; temel bir seramik hammaddesi olan kaolinit yani
Al2Si2O5(OH)4’ün kristal yapısında Al, Si, O ve OH kökü olmak üzere dört değişik tür yapısal
birey vardır.

Seramik malzemelerde yapı bireylerinin dizilişi değişik biçimde olabilir. Bazılarında üç

boyutlu uzayda düzenli (kristal), bazılarında bir düzlem boyunca düzenli, bazılarında ise
tamamen düzensiz (amorf) diziliş vardır. Bazı seramikler polimorfizm özelliği gösterir.
Seramiklerin yapısı karmaşık ve bağları kuvvetli olduğundan faz dönüşümleri oldukça
yavaştır. Refrakter özelliğe sahip karbür ve nitrürlerde metalsel ve kovalent bağlar karışık
haldedir. TiC, SiC, BN ve ZrN gibi seramik bileşiklerin yapı ve özellikleri metallerle
seramikler arasındadır. Silikatlar sürekli bağ oluşturduklarından inorganik polimer sayılırlar.
Soğuma süresinde hacmin sıcaklıkla değişimi yönünden polimerlerle camlar arasında bir
benzerlik vardır. Kristal yapı oluşumunda olduğu gibi katılaşma sabit sıcaklıkta oluşmaz ve
katılaşırken ani hacim azalması görülmez.

İyonik katılar katyonlar ve anyonlardan oluşur. İyonik bağda bazı atomlar dış elektronlarını
kaybederek katyon olurken, diğerleri dış elektronlar kazanarak anyon haline gelir. Bu
nedenle, katyonlar bağlandıkları anyonlardan daha küçüktür. Bir iyonik katıda, merkez bir
katyonu çevreleyen anyon sayısına koordinasyon sayısı denir ve merkez katyonun en yakın
komşularının sayısına karşılık gelir. Kararlılık için merkez katyonu mümkün olduğu kadar
çok anyon çevreler. Bununla birlikte, anyonlarla, temas ettikleri merkez katyon arasında yük
yansızlığı korunur.

Seramiklerde kristal yapılar aşağıda görüldüğü gibi üç ayrı türe ayrılabilir:

3.1. AX Türü Kristaller

En basit seramik bileşiklerde eşit sayıda metal ve ametal atom vardır. Atomlar arasında
düzenli bir ilişki vardır. Koordinasyon sayıları 4, 6 veya 8 olabilir. Bu tür kristallere örnek

33
olarak kooardinasyon sayısı 4 olan ZnS, 6 olan NaCl ve 8 olan CsCl verilebilir. 6’lı
koordinasyon sayısına sahip yüzlerce seramik bileşik vardır.

3.1.1. ZnS kristal yapısı

Çinkosülfür ZnS kimyasal formülüne sahiptir. Birim hücresinde 4 tane Zn ve 4 tane S atomu
bulunur. Bir cins atom (S veya Zn) YMK birim hücresinde kafes noktalarında yer alırken,
diğer cins (S veya Zn) YMK birim hücresinin tetrahedral boşluklarının yarısını işgal eder.
Şekil 3.1.’de ZnS kristal yapısı görülmektedir. ZnS yapısı %87 kovalent bağlıdır ve
koordinasyon sayısı 4’tür. Pek çok yarı iletken ZnS yapısına sahiptir.

Şekil 3.1. ZnS kristal yapısı

3.1.2. NaCl kristal yapısı

Sodyum klorür veya kaya tuzunun kristal yapısı, yüksek iyoniklikte bağa ve NaCl kimyasal
formülüne sahiptir. Yüzey merkezli kübik kafesin köşelerinde ve yüzey merkezlerinde birer
Cl¯ iyonu, kenar ortalarında da birer Na+ iyonu bulunur. Birim hücrenin bir kenarı Cl¯ iyonu
ile Na+ iyonunun iyonsal çaplarının toplamına eşittir. Yük yansızlığını korumak için Cl¯ ve
Na+ iyonları eşit sayıdadır. Her merkez Na+ katyonu 6 tane Cl¯ anyonu ile çevrildiği için
koordinasyon sayısı 6’dır. NaCl yapısına sahip seramik bileşiklere diğer örnekler MgO, CaO,
NiO ve FeO’dir. Şekil 3.2.’de NaCl kristal yapısı görülmektedir.

34
Şekil 3.2. NaCl kristal yapısı

3.1.3. CsCl kristal yapısı

Sezyum klorürün kimyasal bileşimi CsCl’dir ve bu bileşik iyonik olarak bağlandığı için Cl¯
ve Cs+ iyonları eşittir. CsCl yarıçap oranları 0,94 olduğu için sezyum klorürün koordinasyon
sayısı 8’dir. Bu yüzden, bir CsCl birim hücresinde (½, ½, ½) noktasında merkez bir sezyum
katyonunu sekiz klorür iyonu çevreler. CsCl yapısı seramik bileşikler için çok önemli
olmamakla birlikte, iyonik kristallerde yüksek yarıçap oranlarının daha yüksek koordinasyon
sayısına neden olduğunun bir göstergesidir. Şekil 3.3.’de CsCl kristal yapısı görülmektedir.

Şekil 3.3. CsCl kristal yapısı

35
3.2. AmXp Türü Kristaller

Bu tür kristalleri oluşturan elementlerin oranı 1/2 veya 2/3 şeklindedir. Bunlara örnek olarak
CaF2 veya Al2O3 gösterilebilir. CaF2 YMK, Al2O3 ise HSP birim hücreye sahiptir.

3.2.1. CaF2 kristal yapısı

Kalsiyum florür yapısı, CaF2 kimyasal formülüne sahip olup, birim hücresi Şekil 3.4’de
görülmektedir. Bu birim hücrede Ca2+ iyonları YMK kafes yerlerini, F¯ iyonları ise
tetrahedral boşlukların 8’ini işgal eder. YMK kafesinde sekizyüzlü yerler boş kalır. Böylece,
her birim hücre için 4 tane Ca2+ ve 8 tane F¯ iyonu vardır. ZrO2’nın monoklinik polimorfu ve
UO2 , CaF2 yapısındadır. UO2’deki boş sekiz yüzlü yerler bu malzemenin nükleer yakıt olarak
kullanılmasını sağlar, çünkü atom birleşmesi ürünleri bu boş yerleri doldurabilir.

Şekil 3.4. CaF2 kristal yapısı

3.2.2. Al2O3 kristal yapısı

Korunt (Al2O3) yapısında oksijen iyonları Şekil 3.5’de görüldüğü gibi sıkı düzen hegzagonal
birim hücresinin kafes yerlerinde yer alır. HSP kristal yapısında, YMK yapısında olduğu gibi,
birim hücredeki atom sayısı kadar sekizyüzlü ara yeri vardır. Bununla birlikte, Al3+ ve O2-
değerlikte olduğundan, nötürlüğün sağlanabilmesi açısından her üç oksijen iyonuna karşılık

36
iki alüminyum iyonu bulunur. Bu nedenle, alüminyum iyonları HSP kafesinde sekizyüzlü
yerlerinin üçte ikisini doldurabilir ve bu da yapıda şekil bozukluğuna yol açar.

Şekil 3.5. Al2O3 kristal yapısı

3.3. AmBnXp Türü Kristaller

B

Genellikle üç farklı elementten meydana gelen üçlü yapılar sıkı paket sistemindeki kafes
yapısına sahiptirler; ayrıca farklı çaplara sahip iyonların sıkı pakete yakın bir sistemde
dizilmeleri ve katyonların da ara yer boşluklarında yer almalarıyla yapı tamamlanır. Bu tip
pek çok ticari seramik malzemelerin kafes yapısında üçten fazla elementlerin varlığı da
görülür; bunların atom çapları birbirine nispeten yakın olup yer alan katı eriyiği yaparlar.
Üçlü kafes sistemleri ileri teknoloji seramiklerinde çok önemli yere sahip olup bu malzemeler
dielektrik, manyetik, optik ve refrakter uygulamalarda kullanılır. Tablo 3.1’de bazı üçlü
seramik sistemlerin bir listesi görülmektedir.

37
Tablo 3.1. Önemli üçlü yapılara ait örnekler

3.3.1. Spinel yapısı (AB2X4)

Spinel kübik yapıda olup birim kafesi 32 tane oksijen iyonu, 16 tane oktohedral boşluklara
yerleşen katyon ve 8 tane tetrahedral katyonunu içermektedir. Şekil 3.6 spinel yapısını
göstermektedir. Bu yapıda farklı çaplara sahip iyonlar yer alabilir. Örneğin tetrahedral
katyonu, Cd2+ (0.94 Å) veya Si4+ (0.40 Å) iyonlarından birisi olabilir; benzer şekilde
oktohedral boşluklarını Ag+ (1.29 Å), Ge4+ (0.68 Å) arasındaki katyonlardan birisi
doldurabilir. Dolayısıyla spinel yapılar geniş bir bileşim aralığına sahiptir. Tablo 3.2’de spinel
yapısına sahip bileşiklerin bir listesi görülmektedir.

Şekil 3.6. Spinel yapısı

38
Tablo 3.2. Spinel veya spinel yapıya yakın bileşikler

3.3.2. Olivin yapısı (A2BX4)

Olivin, forsterit (Mg2SiO4) ve fayalit (Fe2SiO4) mineralleri arasında bir katı eriyik durumunda
bulunan (Mg, Fe)2SiO4 bileşiğinin genel adıdır. Yapısı hafifçe deformasyona uğramış,
hegzagonal sıkı paket yapıda anyon ve katyon düzenlemeleri şeklinde olup A katyonları
oktohedral boşluklarının yarısına, daha küçük olan B katyonları tetrahedral boşluklarının
sekizde birine yerleşmişlerdir. Şekil 3.7 fayalitin olivin yapısını göstermektedir.

Şekil 3.7. Olivin yapısı

Üçlü sistemlerin pek çoğu deformasyona uğramıştır, bu şekilde farklı çaptaki iyonların ve
yüklerin yapıya adaptasyonu sağlanmış olur. Her farklı boyut ve yük kombinasyonu değişik
derecelerde ve şekillerde deformasyona sebep olur; ayrıca katı eriyik oluşturacak şekilde
farklı iyonların da yapıya ilavesi başka modifikasyonlara yol açar. Anyon olarak Flor, kükürt
veya selenyum da az miktarda yapıya girebilir.

39
3.3.3. Kalsit yapısı (ABX3)

Kalsit yapısında A iyonunun yerinde Ca, Mg, Fe veya Mn gibi geniş bir katyon, B’nin yerinde
ise küçük C4+, B3+ veya N5+ katyonlar yer alırlar. Birim kafesi rombohedrik yapıda olan
kalsitin c ekseni a ya göre çok büyük olduğundan yapı anizotropik özellik gösterir. Şekil
3.8’de kalsit yapısı görülmektedir. Bu yapıda olan bazı bileşikler MgCO3, CuCO3, FeCO3,
MnCO3, FeBO3, VBO3, TiBO3, CrBO3, LiNO3 ve NaNO3 şeklinde sıralanabilir.

Şekil 3.8. Rombohedral şeklindeki kalsiy yapısı ve üstten görünümü

3.3.4. Perovskit yapısı (ABX3)

Perovskit yapısı ileri teknoloji seramiklerinde büyük önem taşımaktadır. İdeal yapı kübik
kafes olup, diğerleri tetragonal, ortorombik veya rombohedral yapıda olabilir. Kübik
perovskit büyük bir katyon ve anyon, birde küçük ikinci bir katyon içerir. Büyük katyonlar,
büyük anyonlarla birlikte sıkı paket kübik yapıyı meydana getirir; küçük katyonlar da birim
hücrede oktohedral boşlukların dörtte birini doldururlar. Şekil 3.9 ideal perovskit yapısını
göstermektedir. Bu yapıya örnek olarak SrTi03, KNb03, NaTa03, CslO3, LaAI03, KMgF3,
BaLiF3, SrLiH3, Ba(Zn0.33Nb0.67)03, ve Pb(Fe0.67 W0.33)0 verilebilir.

Sözü geçen tüm bu yapılarda bulunan iyonlar birbirlerine iyonik, kovalent veya iyonik ve
kovalent bağların bir karışımı şeklinde bağlanmışlardır. Özetlemiş olduğumuz bu yapılardan
başka seramik sistemlerde garnet A3B2C3X12, piroklor A2B2X6X, ve psödobrokit A2BX5
B B

yapıları da mevcut olup bu konulara değinilmeyecektir.

40
Şekil 3.9. İdeal Perovskit yapısı

3.3.5. Grafit yapısı

Grafit, karbonun çok yapılı şekillerinden biri olup, bir metal ve ametal bileşiği değildir.
Bununla birlikte, grafit bazen bir seramik malzeme olarak kabul edildiği için yapısı bu bölüme
eklenmiştir. Grafit, tabakalı bir yapıda olup, tabakalardaki karbon atomları hekzagonal düzen
içerisinde birbirlerine güçlü kovalent bağlarla bağlıdır (Şekil 3.10). Tabakalar ise kendi
aralarında zayıf ikincil bağlarla bağlı olduğundan birbirleri üzerinde kolayca kayarlar.
Tabakaların kayma kolaylığı grafite yağlayıcı özelliği verir.

Şekil 3.10. Grafitin yapısı

41
3.4. Silikat Yapıları

Seramik malzemelerin çoğu, silisyum ve oksijen atomlarının (iyonlarının) birbirine çeşitli

şekillerde bağlandığı silikat yapılara sahiptir. Silisyum ve oksijen doğada en yaygın bulunan
iki elementtir ve doğada bulunan kil, feldispat, mika gibi minerallerin birçoğu da silikattır.
Silikatların çoğu, düşük maliyetleri, kolay bulunmaları ve en çok da özellikleri nedeniyle
faydalı mühendislik malzemeleridir. Silikat yapıları özellikle cam, çimento, tuğla gibi,
mühendislik yapılarında kullanılan malzemeler için önemlidir. Birçok önemli elektrik yalıtım
malzemesi de silikatlardan yapılmaktadır.

Silikatların temel yapı birimleri silikat (SiO44-) dörtyüzlüsüdür (Şekil 3.11). Bu yapıda 4
oksijen atomu merkezdeki bir silisyum atomunu çevrelemektedir. Her bir oksijenin bir diğer
atomla bağlanmak için bir elektronu bulunmaktadır. SiO44- yapıdaki Si—O bağı %50
kovalent, %50 iyoniktir. SiO44-’ler normal olarak köşeden köşeye, nadiren de kenar kenara
birbiriyle birleşmektedir.

Şekil 3.11. Silikat yapıların temel yapı birimi

Silikatlar ortosilikatlar, pyrosiliakatlar, metasilikatlar (zincirli ve halkalı yapılar), tabakalı

silikatlar ve çatılı silikatlar olarak sınıflandırılabilir.

Bir tetrahedrona kombine olmak üzere iki Mg2+ iyonu bulunduğunda bir bileşik Mg2SiO4,
veya forsterit üretilmiş olur. İki Mg2+ iyonu gerekli yükü sağlar ve SiO44- iyonlarını dengeler.
Mg2SiO4 ’lerden oluşan sıralı gruplar üç boyutlu bir kristal yapı oluşturur. Benzer bir şekilde
Fe2+ iyonları gelerek olivin veya ortosilikat olarak bilinen katı eriyik gruplarını oluşturmak
üzere silis tetrahedrali ile kombine olarak Fe2SiO4, Mg2SiO4 yapılarını oluşturabilirler.

42
İki silikat tetrahedra çift tetrahedronu veya bir Si2O76- iyonunu oluşturmak için bir köşeyi
paylaşmakla kombine olabilir. Bu iyonik grup daha sonra pyrosilikatı (pyrosilicate) veya çift
tetrahedronlu bileşikleri oluşturmak üzere diğer iyonlarla birleşebilir.

Tetrahedronun iki köşesi paylaşıldığında (SiO3)n2n- formülünde dairesel veya zincirleme

yapılar oluşur. Burada n daire ve zincirleme üzerindeki SiO32- gruplarının sayısını
vermektedir. Pek çok seramik malzeme bu metasilikat yapıya sahiptir. CaSiO3, Si3O9 halkalı
yapılarından oluşmuştur. Beril ise daha büyük Si6O18 halkalı yapılar içerir ve MgSiO3 ise
zincirleme bir yapıya sahiptir.

O:Si oranı Si2O5 formülünü sağladığında tetrahedra kombine olarak kil ve mika gibi tabakalı
yapıları oluşturur.

Feldispatlar, zeolitler gibi mineraller ise çatılı silikat grubundandır. Şekil 3.12’de çeşitli silikat
yapıları görülmektedir.

(e)

Şekil 3.12. Silis tetrahedralin dizilişi, a) Ortosilikat, b) pyrosilikat, c) zincir ve d) halka

silikatlar, e) tabakalı silikatlar

43