PSI - Lycée Bellevue Thermochimie - chap.

V
Chimie Déplacement et rupture de l’équilibre chimique

Thermochimie - chap.V
Déplacement et rupture de l’équilibre chimique

I Facteurs d’équilibre et variance

I.1. Facteurs d’équilibre
Dans un système en équilibre chimique, la modification d’un paramètre, intensif ou extensif, provoque
généralement une évolution du système vers un nouvel état d’équilibre.

Définition :

On appelle facteur d’équilibre toute variable d’état dont la variation

modifie un équilibre chimique.

On distingue généralement deux types de facteurs d’équilibre :

• les paramètres physiques : pression et température ;
• les paramètres décrivant la composition des diverses phases du système, tels que les fractions molaires
ou les pressions partielles pour les systèmes gazeux.

Exemple
:::::::::
Soit l’équilibre de dissociation :
2 HI(g) ⇋ I2 (g) + H2 (g)
x(I2 ) · x(H2 )
K 0 (T ) =
x(HI)2
La composition du système, à une température donnée, est alors indépendante de la pression totale : la pression
n’est pas un facteur d’équilibre.
En revanche, comme K 0 = K 0 (T ), toute variation de température entraîne une variation de la composition
du système : la température est un facteur d’équilibre.

I.2. Variance

Définition :

La variance v d’un système en équilibre chimique est le nombre de

paramètres intensifs indépendants qu’on doit choisir pour déterminer to-
talement l’état d’équilibre du système.

Lorsque, pour un système de variance v, l’expérimentateur a fixé v paramètres intensifs indépendants,

tous les autres paramètres intensifs sont fixés à l’équilibre : ils sont entièrement déterminés par les diffé-
rentes contraintes qui les relient (loi d’action des masses, définition des fractions molaires et des pressions
partielles, . . . ).

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Propriété
Soit un système décrit par P paramètres intensifs a priori non indépendants et
soit R le nombre de relations indépendantes liant ces paramètres. La variance de ce
système est alors :
v =P −R

a) Nombre de paramètres intensifs

::::::::::::::::::::::::::::::::::::::

Considérons un système physico-chimique constitué de c constituants répartis dans ϕ phases. Afin de

décrire complètement l’état physico-chimique du système, il faut connaître :
⋆ la température T ;
⋆ la pression P ;
⋆ pour chaque phase, les fractions molaires xi de chaque constituant soit c paramètres par phase d’où cϕ
paramètres au total.
Le nombre de paramètres intensifs vaut donc

P = 2 + cϕ

b) :::::::::
Nombre::::de:::::::::::
relations:::::::
entre::::::::::::::
paramètres:::::::::::
intensifs
Reprenons le système précédent et examinons les différentes contraintes qui relient les paramètres
intensifs.

1. Dans chaque phase, la somme des fractions molaires vaut 1

X
xi = 1 dans chaque phase
i

ce qui impose ϕ contraintes.

2. L’équilibre physique d’un constituant sous ϕ phases impose l’égalité des potentiels chimiques. En
notant α, β, . . . , ϕ les différentes phases :
(α) (β) (ϕ)
µi = µi = . . . = µi

ce qui conduit à (ϕ − 1) relations pour chaque constituant soit c(ϕ − 1) relations au total.

3. Chaque équilibre chimique impose la relation

X
∆r G = νi µi = 0
i

Si le système est le siège de k équilibres chimiques simultanés, les k lois d’action de masse imposent k
contraintes.

4. Enfin, il peut y avoir des conditions particulières, imposées par l’expérimentateur et imposent des
relations particulières entre les paramètres intensifs. Par exemple, l’expérimentateur peut imposer
des conditions stœchiométriques ou équimolaires . . . Appelons r le nombre de ces relations.

On en déduit
R = ϕ + c(ϕ − 1) + k + r

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c) Règle des phases de Gibbs

:::::::::::::::::::::::::::::::

On détermine la variance d’un système physico-chimique par la relation

v = P − R = 2 + cϕ − ϕ − c(ϕ − 1) − k − r = c + 2 − k − r

Règle des phases de Gibbs

La variance d’un système physico-chimique se calcule par la relation

v =c+2−ϕ−k−r

où
⋆ c est le nombre de constituants ;
⋆ ϕ est le nombre de phases ;
⋆ k est le nombre d’équilibres chimiques ;
⋆ r est le nombre de relations introduites par les conditions de l’expérience.
⋆ le terme +2 correspond à la température T et la pression P .

Exemple
:::::::::
Soit la réaction de synthèse de l’ammoniac :

N2 (g) + 3 H2 (g) ⇋ 2 NH3 (g)

À l’état initial, les réactifs sont mélangés en proportions stœchiométriques.

On dénombre 5 paramètres intensifs à l’équilibre : T , P , x(N2 ), x(H2 ) et x(NH3 ) donc P = 5.
Les relations entre ces paramètres sont :
– la loi d’action des masses ;
– la relation x(N2 ) + x(H2 ) + x(NH3 ) = 1.
– la relation indiquant que les réactifs sont en proportions stœchiométriques n(H2 ) = 3 n(H2 ).
On a alors R = 3 d’où v = 2.
On obtient le même résultat avec la règles des phases de Gibbs :


 c=3


ϕ = 1
=⇒ v = c + 2 − ϕ − k − r = 2


 k = 1 (loi d’action de masse)

r = 1 (proportions stœchiométriques)

I.3. Application
On considère la réaction d’équation
2 Mg(s) + O2 (g) ⇋ 2 MgO(s)
Les solides sont non-miscibles et constituent des phases distinctes. On en déduit l’expression des acti-
vités :
a(MgO, s) = 1
a(Mg, s) = 1
P (O2 )
a(O2 , g) =
P0

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On en déduit le quotient de la réaction

P0
Q = [a(O2 , g)]−1 =
P (O2 )

À l’équilibre, le quotient de réaction s’identifie à la constante d’équilibre :

P0
Qeq = K 0 (T ) =
P (O2 )eq

Ainsi, la pression en dioxygène est fixée par la température par l’intermédiaire de K 0 (T ). Si le dioxygène
est le seul gaz présent, il n’est pas possible de fixer indépendamment la pression et la température tant qu’il
y a équilibre chimique. On s’attend donc à ce que le système soit monovariant : la seule connaissance
de la température permet de déterminer tous les autres paramètres intensifs à l’équilibre.
Vérifions ce résultat par un calcul de variance :


 c=3

ϕ = 3 (phases condensées non miscibles)
⇒ v = c+2−ϕ−k−r = 1

 k = 1


r=0

Le système est donc bien monovariant. Un expérimentateur qui souhaiterait observer un équilibre
chimique n’a besoin d’ajuster qu’un et un seul paramètre intensif : soit la température soit la pression
partielle en O2 (qui est aussi la pression totale ici).

I.4. Variance réduite

Considérons l’équilibre entre les solides

4 FeO(s) ⇋ Fe3 O4 (s) + Fe(s) ∆r G0 (T ) = −52, 7 + 0, 062 5 T (kJ.mol−1 )

Ces solides ne se mélangent pas : chacun de ces solides constitue une phase à part entière. On en déduit
leurs activités :

a(Fe3 O4 , s) = 1
a(Fe, s) = 1
a(FeO, s) = 1

Le quotient Q réactionnel vaut donc

a(Fe, s) a(Fe3 O4 , s)
Q= =1
[a(FeO, s)]4

La constante K 0 de la réaction vaut :

!
0 ∆r G0 (T )
K (T ) = exp −
RT

L’équilibre est réalisé si A = 0, c’est-à-dire si Q = K 0 , ce qui n’est possible que si K 0 = 1. Mais

K 0 (T ) = 1 ⇔ ∆r G0 (T ) = 0 ⇔ T = Te = 843 K

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L’équilibre n’est réalisé que pour une unique valeur de la température. Un expérimentateur qui sou-
haiterait obtenir l’équilibre chimique ne peut fixer aucun paramètre librement ! Le système est a priori
zéro-variant.
Vérifions-le par un calcul de variance :


 c=3

ϕ = 3 (phases condensées non miscibles)
⇒ v = c+2−ϕ−k−r = 1

 k = 1


r=0

Contrairement à ce qui était attendu, la variance n’est pas nulle. Il semble que l’on puisse fixer librement
un paramètre intensif tout en restant à l’équilibre chimique.
Mais on constate que le quotient de la réaction est indépendant de la pression. Une variation de la
pression ne modifie donc pas l’équilibre chimique : la pression n’est pas un facteur d’équilibre. L’expéri-
mentateur peut fixer arbitrairement la pression mais cela n’a aucune influence sur l’état d’équilibre du
système.
On définit alors un variance, dite "réduite" qui ne tient compte que des variables qui sont des facteurs
d’équilibre !

Propriété
Lorsque certains paramètres intensifs ne sont pas facteurs d’équilibre, on définit
la variance réduite par
v′ = P ′ − R
où P ′ est le nombre de paramètres intensifs qui sont des facteurs d’équilibre.

Dans notre cas, la variance réduite vaut

v ′ = v − |{z}
1 =0
pression

Le système est dit invariant (ou zéro-variant).

II Déplacement ou rupture d’équilibre

II.1. Définitions
Reprenons l’exemple précédent et supposons que l’équilibre

4 FeO(s) ⇋ Fe3 O4 (s) + Fe(s)

soit atteint. La température vaut nécessairement T = Te = 843 K car le système est zéro-variant.

Si T < Te , alors ∆r G0 = −52,! 7 + 0, 062 5 T < 0 ce qui conduit à K > 1. Comme Q = 1, on en

0

K0 1
déduit A = RT ln > 0 : la réaction se produit dans le sens direct →. Mais A ne dépend
Q
que de la température indépendamment des quantités de matière. Si T est fixée, A > 0 est fixée et
la réaction évolue jusqu’à disparition complète de FeO : l’équilibre chimique n’est alors plus atteint
dans l’état final.

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!
K0
Si T > Te , ∆r G0 > 0 et K 0 < 1. On en déduit A = RT ln < 0. La réaction se produit dans le
Q
2
sens indirect ← jusqu’à disparition complète de Fe ou Fe3 O4 .

Définition :

Soit un système physico-chimique à l’équilibre chimique. Faisons varier

un paramètre :
• si certaines espèces disparaissent totalement (ou apparaissent), on parle
de rupture d’équilibre chimique ;
• si, au contraire, toutes les espèces sont encore présentes mais que seules
leurs quantités ont varié, on parle de déplacement d’équilibre.

II.2. Méthode d’étude des déplacements d’équilibre

a) Qualitative : principe historique de modération
::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::

Le Châtelier (1888) posa le principe de modération permettant de prévoir qualitativement le sens de

déplacement d’un équilibre chimique suite à une perturbation.
Principe de modération
Toute modification d’un facteur de l’équilibre entraîne une évolution vers un
nouvel état d’équilibre, qui s’effectue dans le sens s’opposant aux causes qui lui ont
donné naissance, c’est-à-dire en modère les effets.

b) :::::::::::::::
Quantitative :::::::::::
affinité::::::::::::
chimique
Afin de réaliser une étude plus quantitative des déplacements d’équilibre, il faut étudier les variations
de l’affinité chimique. On considérera donc un système physico-chimique dans un état d’équilibre initial
(état (1)) :
A1 = 0 équilibre initial (état 1)
Une perturbation élémentaire se traduit, avant toute évolution, par une variation d’affinité dA. L’état (2)
est donc caractérisé par :
A2 = A1 + dA = dA état intermédiaire (état 2) hors-équilibre
Le sens de déplacement vers un nouvel état d’équilibre (état (3)) se traduira donc par :
A2 · dξ2→3 = dA · dξ2→3 ≥ 0 retour à l’équilibre (état 3)

III Lois de déplacement des équilibres

Dans la suite du cours, nous nous intéresserons à la modification d’un paramètre, tous les autres étant
fixés.

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III.1. Influence de la température

a) Aspect qualitatif
::::::::::::::::::::

Le principe de modération, appliqué à une élévation de température (les autres facteurs d’équilibre
n’étant pas modifiés), prévoit un déplacement dans le sens d’une absorption d’énergie thermique, c’est-à-
dire le sens endothermique.

b) ::::
Loi :::
de:::::::::::::::
modération ::: de::::::::
Van’t ::::::
Hoff
P
Considérons un système à l’équilibre, siège d’un équilibre chimique 0 = i νi Ai . À pression et quantités
de matière, modifions la température d’une petite quantité dT .
Initialement, l’affinité chimique vaut

A = 0 = −∆r G0 − RT ln Q avec Q = K 0

Au cours de cette transformation, le système évolue dans un premier temps vers un état hors-équilibre, Q
restant fixée malgré la variation de température. La variation de l’affinité chimique vaut alors
!
d∆r G0
dA = − + R ln Q dT
dT

Or
d∆r G0
= −∆r S 0 et ∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 = −RT ln Q (car Q = K 0 (T ))
dT
On en déduit
∆r H 0
R ln Q = − + ∆r S 0
T
Finalement, le système se retrouve dans un état tel que
∆r H 0
dA = dT
T
La condition d’évolution vers un nouvel état d’équilibre impose A dξ > 0 soit

∆r H 0 dT dξ > 0

Supposons que dT > 0, ce qui correspond à une augmentation de température. L’évolution de l’équilibre
chimique dépend alors du signe de ∆r H 0 .

Si ∆r H 0 > 0 , la réaction est endothermique. La condition d’évolution impose alors dξ > 0. L’équilibre
1
est déplacé dans le sens direct →, c’est-à-dire dans le sens endothermique.
Si ∆r H 0 < 0 , la réaction est exothermique. La condition d’évolution impose alors dξ < 0. L’équilibre
2
est déplacé dans le sens indirect ←, c’est-à-dire dans le sens endothermique.

On montrerait de même qu’une diminution de température déplace l’équilibre dans le sens exother-
mique.
Loi de modération de Van’t Hoff
Une élévation de température, à pression constante, conduit à un déplacement de
l’équilibre chimique dans le sens endothermique.

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Remarque

– On peut également utiliser la relation de Van’t Hoff :

d ln K 0 (T ) ∆r H 0
=
dT RT 2
Si ∆r H 0 > 0, K 0 est une fonction croissante de T . Le passage de T1 à T2 > T1 impose une
modification des activités dans le sens de formation des produits (sens direct) pour vérifier
K 0 (T2 ) > K 0 (T1 ).

– Une réaction endothermique est favorisée par des températures élevées.

Au contraire, une réaction exothermique est favorisée par de basses températures.

Propriété
Pour une réaction athermique (∆r H 0 = 0), la température n’est pas un facteur
d’équilibre.

Exemple
:::::::::

⋆ On considère la réaction d’oxydation du zinc en présence de dioxygène :

2 Zn(s) + O2 (g) ⇋ 2 ZnO(s) ∆r H 0 = −701 kJ.mol−1

Déterminer l’effet d’une augmentation de température à pression constante.

Cette réaction est exothermique car ∆r H 0 < 0. D’après la loi de Van’t Hoff, une augmentation de
température à pression constante déplace l’équilibre dans le sens endothermique, c’est-à-dire ici dans le
2
sens indirect ←.

⋆ On considère la réaction suivante :

CaCO3 (s) ⇋ CaO(s) + CO2 (g) ∆r H 0 = 179 kJ.mol−1

Déterminer l’effet d’une augmentation de température à pression constante.

Cette réaction est endothermique car ∆r H 0 > 0. D’après la loi de Van’t Hoff,une augmentation de
température à pression constante déplace l’équilibre dans le sens endothermique, c’est-à-dire ici dans le
1
sens direct →.

III.2. Influence de la pression

a) Aspect qualitatif
::::::::::::::::::::

Les autres paramètres étant fixés, une élévation de pression provoque un déplacement dans le sens
d’une diminution du volume, c’est-à-dire une diminution de quantité de matière en phase gazeuse.

b) ::::
Loi :::
de:::::::::::::::
modération ::: de::::
Le::::::::::::
Châtelier
P
Considérons un système à l’équilibre, siège d’un équilibre chimique 0 = i νi Ai . À température et
quantités de matière, modifions la pression d’une petite quantité dP .

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Initialement, l’affinité chimique vaut

Y
A = 0 = −∆r G0 − RT ln Q avec Q = K 0 (T ) = aνi i
i

Au cours de cette transformation, le système évolue dans un premier temps vers un état hors-équilibre,
Q étant modifiée par la variation de pression uniquement et ∆r G0 étant constant (T = cste). La variation
de l’affinité chimique vaut alors

d ln Q
dA = −RT d ln Q = −RT dP
dP
d ln Q
Il reste à calculer . Seules les activités des espèces gazeuses dépendent de la pression ; les autres
dP
activités valent 1 (excepté pour les espèces en solution que nous ne considérerons pas ici 1 ). Aussi écrirons-
nous : !ν i
Y Y Y Pi
νi νi
Q= ai = ai =
i i∈ gaz i∈ gaz
P0

Mais les pressions partielles s’expriment simplement en fonction de la pression totale P et des fractions
molaires xi :
Pi xi P
0
= 0
P P
On en déduit !ν " !ν i # " #
Y xi P i Y xi Y
Q= 0
= 0
× P νi
i∈ gaz
P i∈ gaz
P i∈ gaz

Mais Y P
P νi = P i νi
= P ∆νg
i∈ gaz
P
où l’on a noté ∆νg = νi la somme des nombres stœchiométriques algébriques des espèces gazeuses.
i∈ gaz

Le quotient de la réaction dans l’état hors-équilibre est de la forme

e × P ∆νg
Q=Q
e ne dépend pas de la pression.
où Q
On obtient donc
d ln Q d ln P ∆νg
= ∆νg =
dP dP P
Finalement, l’affinité chimique du système, dans un état hors équilibre après une variation de pres-
sion dP vaut
dP
dA = −RT ∆νg
P
La condition d’évolution vers un nouvel état d’équilibre impose dA dξ > 0 soit

∆νg dP dξ < 0

Supposons que dP > 0, ce qui correspond à une augmentation de pression. L’évolution de l’équilibre
chimique dépend alors du signe de ∆νg .

1. La prise en compte des espèces en solution ne change rien au résultat et ne fait qu’alourdir la démonstration.

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Si ∆νg > 0 , la quantité de gaz augmente au cours de la réaction. La condition d’évolution du système
2
impose dξ < 0 : l’équilibre est déplacé dans le sens indirect ←, c’est-à-dire dans le sens d’une
diminution de la quantité de gaz.

Si ∆νg < 0 , la quantité de gaz diminue au cours de la réaction. La condition d’évolution du système
1
impose dξ > 0 : l’équilibre est déplacé dans le sens direct →, c’est-à-dire dans le sens d’une diminution
de la quantité de gaz.

On montrerait de même qu’une diminution de pression déplacerait l’équilibre dans le sens d’une aug-
mentation de la quantité de gaz.

Loi de modération de Le Châtelier

Une augmentation de la pression à température constante entraîne un déplacement
de l’équilibre chimique dans le sens d’une diminution de la quantité de gaz.

Remarque
La loi de Le Châtelier est une loi de modération ! L’évolution du système chimique s’oppose à
la variation qui lui a donné naissance : si dP > 0, le système évolue de manière à diminuer
son volume (∆νg < 0).

Remarque
Une réaction au cours de laquelle la quantité de gaz augmente (∆νg > 0) est favorisée par de
basses pressions.
Au contraire, une réaction au cours de laquelle la quantité de gaz diminue (∆νg < 0) est
favorisée par des pressions élevées.

Propriété
Si au cours d’une réaction chimique, la quantité de gaz ne varie pas (∆νg = 0), la
pression n’est pas un facteur d’équilibre.

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Exemple
:::::::::

⋆ On considère la réaction d’obtention du dihydrogène à partir du méthane :

CH4 (g) + H2 O(g) ⇋ CO(g) + 3 H2 (g)

Déterminer l’effet d’une augmentation de pression à température constante.

Au cours de cette réaction,

∆νg = ν(H2 ) + ν(CO) + ν(CH4 ) + ν(H2 O)

= 3+1−1−1
= 2>0

D’après la loi de Le Châtelier, une augmentation de pression à température constante déplace l’équilibre
2
dans le sens d’une diminution de gaz, c’est-à-dire ici dans le sens indirect ←.

⋆ On considère la réaction d’oxydo-réduction en solution aqueuse :

Fe2+ (aq) + Ce4+ (aq) ⇋ Fe3+ (aq) + Ce3+ (aq)

Au cours de cette réaction, ∆νg = 0. La pression n’est donc pas un facteur d’équilibre pour cette réaction.

III.3. Influence de l’ajout d’un constituant inerte

Définition :

Un constituant inerte (ou inactif) est un constituant qui ne participe à

aucune réaction chimique. Dans le cas contraire, on parle de constituant
actif.

Considérons l’équilibre en phase gazeuse :

CH4 + H2 O ⇋ 3 H2 + CO

à température et pression constantes.

Le quotient de la réaction vaut

n(H2 )3 · n(CO) P2
Q= × 2 02
n(CH4 ) · n(H2 O) ng P

où ng est la quantité totale en phase gazeuse.

Remarque
On peut aussi écrire
!∆νg
n(H2 )3 · n(CO) P
Q= ×
n(CH4 ) · n(H2 O) ng P 0
où ∆νg est la variation du nombre stœchiométrique algébrique des espèces gazeuses.

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On constate que l’ajout d’un constituant inerte en phase condensée ne modifie pas Q : l’équilibre ne
sera donc pas modifié dans ce cas. Seul l’ajout d’un constituant inerte gazeux peut faire évoluer le système.
Or l’introduction isobare et isotherme d’un gaz inactif augmente ng donc diminue Q. Pour retrouver
un état d’équilibre, Q va augmenter pour tendre vers K 0 donc il va y avoir formation de produits. On
constate que l’évolution se fait alors dans le sens d’une augmentation de la quantité de gaz.
On peut reformuler ce raisonnement à l’aide de l’affinité chimique
!
K0
A = RT ln
Q
Comme seule la quantité de matière varie, la variation d’affinité chimique vaut
dQ dng
dA = −RT = RT ∆νg
Q ng
L’ajout d’un constituant inerte impose dng > 0. Comme dng > 0, le signe de l’affinité chimique est
celui de ∆νg .
⋆ Si ∆νg > 0, c’est-à-dire si la quantité de gaz augmente au cours de la réaction, alors dA > 0 :
1
l’équilibre est déplacé dans le sens direct −→, c’est-à-dire dans le sens d’une augmentation de la
quantité de gaz.
⋆ Si ∆νg < 0, c’est-à-dire si la quantité de gaz diminue au cours de la réaction, alors dA < 0 : l’équilibre
2
est déplacé dans le sens indirect ←−, c’est-à-dire dans le sens d’une augmentation de la quantité de
gaz.
Propriété
L’ajout, à température et pression constantes, d’un constituant inerte :
⋆ ne modifie pas l’équilibre si le constituant est en phase condensée ;
⋆ déplace l’équilibre dans le sens d’une augmentation de la quantité de gaz, si le
constituant est en phase gazeuse.

Remarque
On retrouve ce résultat à partir de la loi de Le Châtelier : l’introduction d’un constituant gazeux
inerte augmente la quantité de matière en phase gazeuse, ou de façon équivalente diminue la
pression partielle de chacun des gaz présents. Or toute diminution de la pression "utile" entraîne
un déplacement d’équilibre dans le sens d’une augmentation de volume, c’est-à-dire dans le sens
d’une augmentation de la quantité de gaz.

Remarque
On peut s’intéresser à l’ajout isochore d’un constituant inerte gazeux. En exprimant le quotient
réactionnel en fonction du volume, on trouve
!2
n(H2 )3 · n(CO) P2 n(H2 )3 · n(CO) RT
Q= × = ×
n(CH4 ) · n(H2 O) n2g P 02 n(CH4 ) · n(H2 O) P 0V

L’ajout d’un constituant inerte à volume constant ne modifie pas l’équilibre car Q est indépen-
dant des quantités de matières des espèces inertes !

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III.4. Influence de l’ajout d’un constituant actif

a) Ajout d’un constituant en phase condensée
:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::

considérons la réaction en solution aqueuse :

NaOH(s) ⇋ Na+ (aq) + HO− (aq)

Le quotient de la réaction vaut

Q = [Na+ ][HO− ]
L’ajout de Na(OH)(s) ne modifie pas la valeur de Q : l’état d’équilibre n’est pas modifié.
Toutefois, l’ajout de Na+ (aq) déplace l’équilibre. En effet, la variation d’affinité chimique qui découle
de l’ajout de dn(Na+ ) mol de Na+ est

dQ dn(Na+ )
dA = −RT = −RT <0
Q n(Na+ )
2
La réaction évolue donc dans le sens indirect ←, c’est-à-dire dans le sens de la disparition de Na+ . On
retrouve un principe de modération.

Propriété
Lors de l’ajout d’un constituant actif en phase condensée à température et pression
constantes :
⋆ l’équilibre n’est pas déplacé si le constituant est seul dans sa phase ;
⋆ l’équilibre est déplacé dans le sens de la disparition du constituant si ce dernier
est en solution.

b) :::::::
Ajout ::::::
d’un ::::::::::::::
constituant:::::::::
gazeux
Considérons l’équilibre en phase gazeuse :

2 H2 (g) + CO(g) ⇋ CH3 OH(g)

à température et pression constantes.

Le quotient réactionnel s’écrit
2
n(CH3 OH) P 0 · n2g
Q= ×
n(H2 )2 · n(CO) P2

où ng est la quantité totale en phase gazeuse.

Remarque
On peut aussi écrire
!∆νg
n(CH3 OH) P
Q= ×
n(H2 )2 · n(CO) 0
P · ng
où ∆νg est la variation du nombre stœchiométrique algébrique des espèces gazeuses (ici ∆νg =
−2).

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PSI - Lycée Bellevue Thermochimie - chap.V
Chimie Déplacement et rupture de l’équilibre chimique

Ajoutons un constituant actif, c’est-à-dire un constituant qui participe à la réaction chimique en tant
que réactif ou produit. L’ajout du constituant gazeux i va modifier :
⋆ la quantité de matière totale en phase gazeuse ng , ce qui a tendance à déplacer l’équilibre dans le
sens d’une augmentation de la quantité de gaz ;
⋆ sa quantité de matière ni et par conséquent son activité. La variation du quotient réactionnel va
dépendre du fait que l’on ait ajouté un réactif ou un produit ;
Ces deux effets peuvent conduire à des évolutions opposées : il n’est donc pas possible de conclure
immédiatement. Une étude complète de la variation d’affinité chimique est indispensable.
Ajout du méthanol L’ajout de méthanol produit une augmentation de Q de sorte de Q > K 0 : l’équilibre
2
évolue alors spontanément dans le sens indirect ←.
Ajout d’un réactif L’ajout d’un des réactifs produit l’augmentation de n(H2 ) ou n(CO) présents au
dénominateur de Q mais aussi celle de ng , présent au numérateur de Q. Aucune conclusion générale
dQ
n’est possible. Il faut alors étudier dA = −RT .
Q
Ajout de H2
dQ dng dn(H2 )
=2 −2
Q ng n(H2 )
Or, dng = dn(H2 ) de sorte que
!
dQ 1 1
= 2dn(H2 ) − < 0 soit dA > 0
Q ng n(H2 )

L’ajout de dihydrogène produit une diminution de Q ; l’équilibre évolue spontanément dans le sens
direct.
Ajout de CO
!
dQ dng dn(CO) dn(CO) 1
=2 − = 2−
Q ng n(CO) ng x(CO)

1
• si x(CO) < , dQ < 0 donc dA > 0. L’équilibre évolue spontanément dans le sens direct.
2
1
• si x(CO) > , dQ > 0 donc A < 0. L’équilibre évolue spontanément dans le sens indirect.
2

Propriété
L’ajout d’un constituant actif gazeux, à pression et température constantes,
conduit généralement à un déplacement d’équilibre. Le sens d’évolution doit être
étudié au cas par cas.

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