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BELÉM
2009
ANDERSON MATHIAS PEREIRA
BELÉM
2009
ANDERSON MATHIAS PEREIRA
A Deus.
Aos colegas Rafael Vitti, Bruno Akio, Evilácio Teixeira, José Pedro e Takashi que durante o
conhecimento.
Em especial a Leiliane Sodré, pessoa fundamental que desde o início do curso me incentivou
e apoiou, pois com seu amor e companheirismo não mediu esforços para me ajudar em todos
utilizando KOH como catalisador, foi estudada através de variação na razão molar das duas
reações realizadas, sendo estas 1:9 e 1:6 (óleo:álcool). Foram realizadas análises de teor de
O índice de acidez apresentou um valor elevado, sendo assim necessário neutralizar o óleo
com uma solução de hidróxido de sódio. A primeira reação foi conduzida nas seguintes
tempo de reação de 30 minutos; a segunda difere apenas na relação molar óleo/etanol, que foi
de 1:6; ambas as reações foram neutralizadas com ácido clorídrico. Para avaliar a qualidade
produto da reação com razão molar de 1:9 apresentou valores dentro dos padrões
dos padrões.
The production of ethyl esters through the transesterification reaction of Andiroba oil, using
KOH as catalyst, was studied by variation in the molar ratio of the two reactions carried out,
being 1:9 and 1:6 (oil: alcohol). Were analyzed for water content, viscosity, density, index
and saponification index of acidity in the oil andiroba. The index showed a high acidity, so
the oil to neutralize with a solution of sodium hydroxide. The first reaction was conducted
under the following conditions: 1:9 molar ratio, catalyst to 1% on the mass of oil, temperature
40 º C and reaction time of 30 minutes, the second differs only in the molar ratio oil / ethanol,
which was of 1:6, both reactions were neutralized with hydrochloric acid. To assess the
quality of biodiesel produced was made analysis of viscosity, density and flash-points. The
product of the reaction with molar ratio of 1:9 showed values within the standards established
by the ANP and the condition of 1:6 showed the result of the viscosity is outside the
standards.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO 7
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 9
2.1 Biodiesel 9
2.1.1 Biodiesel no mundo 9
2.1.2 Biodiesel no Brasil 11
2.1.3 Aspectos ambientais 13
2.1.4 Aspectos sociais 14
2.1.5 Aspectos econômicos 15
2.2 Transesterificação 15
2.2.1 Refino do biodiesel 18
2.3 Matérias Primas 19
2.3.1 Extração de Óleos Vegetais 20
2.4 Andiroba (Carapa guianensis Aubl.) 21
2.4.1 Informações gerais sobre a espécie 21
2.4.2 Distribuição geográfica 23
2.4.3 Descrição botânica 23
3. MATERIAIS E MÉTODOS 25
3.1 Matéria Prima 25
3.2 Neutralização do Óleo de Andiroba 25
3.3 Caracterização Físico-Química do Óleo de Andiroba 27
3.3.1 Propriedades químicas 27
3.3.1.1 Índice de Acidez 27
3.3.1.2 Índice de Saponificação 27
3.3.2 Propriedades físicas 28
3.3.2.1 Densidade 28
3.3.2.2 Viscosidade 28
3.3.2.3 Teor de água 29
3.4 Reação de Transesterificação 29
3.5 Caracterização do Biodiesel 33
3.5.1 Viscosidade 33
3.5.2 Densidade 33
3.5.3 Ponto de fulgor 33
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 35
4.1 Caracterização Físico-Química do Óleo de Andiroba 35
4.2 Qualidade do Biodiesel 36
5. CONCLUSÃO 38
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 39
1 INTRODUÇÃO
Um novo grande choque gerado pelo petróleo está em andamento, agora não mais
fundamentado num pretexto puramente político e ideológico, como foram as crises de 1973 e
de 1979-80, mas em fatores econômicos, por conta de o consumo mundial de petróleo ter
aumentado numa proporção muito maior que o ritmo de produção devido ao grande
brasileiro ainda é complicada e custosa, pois as novas bacias petrolíferas descobertas situam-
se em locais de difícil acesso, como por exemplo, no meio do oceano (SILVA, 2005).
O biodiesel pode ser produzido a partir de diversas matérias-primas, tais como óleos e
gorduras vegetais, gorduras animais, óleos e gorduras residuais, por meio de diversos
processos. Pode, também, ser usado puro ou em mistura de diversas proporções com o diesel
mineral.
ampla, entre as quais está a andiroba (Carapa guianensis), que é de uso múltiplo, por
Além de suas propriedades medicinais, o óleo de andiroba pode ser utilizado para a produção
social.
transesterificação com metanol e etanol como processo principal para o uso em mistura com o
diesel.
fontes renováveis como dendê, babaçu, soja, palma, mamona, girassol, algodão, canola,
andiroba entre outras oleaginosas. É obtido através da reação do óleo vegetal com um
conhecido como transesterificação (PARENTE, 2003). Gorduras animais e óleos usados para
cocção de alimentos também são usados como matérias-primas alternativas (HANNA, 1999).
2.1 Biodiesel
uma mistura de triacilgliceróis com um álcool de cadeia curta, metanol ou etanol (PARENTE,
2003).
própria definição, que é utilizada para todos os efeitos legais e de controle de Qualidade.
dos anos 90. Embora tenha sido desenvolvido no Brasil, o principal mercado consumidor do
biodiesel em larga escala é a Europa, que atualmente conta com 120 plantas industriais. Além
disso, países que já integram a União Européia e os Estados Unidos já produzem e utilizam o
biodiesel comercialmente. Outros países como Argentina, Austrália, Canadá, Japão, Índia,
usados.
Unidos, com uma capacidade de produção da ordem de 200 mil toneladas anuais
Como o diesel americano possui uma menor carga tributária, apenas a renúncia fiscal
não permite viabilizar o biodiesel. Além das medidas de caráter tributário, têm sido adotados
NAE, 2005).
implantado em 1970, que entre acertos e erros, atingiu e superou suas metas. Além disso, o
país está cotado para ser o líder mundial na produção do biodiesel, como é hoje o maior
produtor mundial de álcool combustível. Seu clima e sua vocação agrícola o credenciam a ser
diminuir significativamente em no máximo 50 anos. Por esse motivo, países como o Brasil
terão grande importância estratégica para o mundo. Instituições renomadas como a NBB
(National Biodiesel Board) afirmam que o Brasil poderá suprir 60% da demanda mundial de
determinado pelo mercado do derivado de petróleo. A demanda total de óleo diesel no Brasil
em 2002 foi da ordem de 39,2 milhões de metros cúbicos, dos quais 76% foram consumidos
no setor de transporte, 16% no setor agropecuário e 5% para geração de energia elétrica nos
últimos anos um dispêndio anual da ordem de US$ 1,2 bilhão, sem considerar o diesel
NAE, 2005).
Diante disso a Lei do Biodiesel prevê a obrigatoriedade da adição de um percentual
das indústrias não é fator restritivo para o programa. Há 19 indústrias autorizadas e dezenas
de projetos aguardando autorização para iniciar a produção, sob este ponto de vista as metas
foram cumpridas.
gerais:
biodiesel.
Nesse contexto, o Governo vislumbrou a possibilidade – que, na prática, já está se
na cadeia produtiva do biodiesel. Isso foi feito mediante estímulos tributários às empresas que
Para inserir essa estratégia numa lógica de mercado, a mistura do biodiesel ao diesel
de petróleo, em proporções crescentes nos próximos anos, foi tornada obrigatória por força de
lei.
Proporcionalmente ao seu teor em uma mistura com diesel, o biodiesel promove uma
redução das principais emissões associadas ao derivado de petróleo, com a exceção notável
dos óxidos de nitrogênio (NOx). O incremento observado nas emissões deste poluente não é
elevado, 2% a 4% para B20, mas deve ser considerado porque é um dos principais precursores
brasileira. O aumento das emissões de NOx associado ao biodiesel tem sido confirmado por
muitos estudos. Sua atenuação tem sido sugerida com o uso de aditivos e alterações nos
Como o biodiesel não contém enxofre, as emissões destes óxidos são reduzidas com o
uso do biodiesel.
última década, nas condições européias, considerando o uso de colza e soja como matérias-
primas e ésteres metílicos como B10 e B20. Resultados mais recentes mostram variação ainda
maior para éster metílico de colza, em função das condições de rotação de culturas, uso de
A redução das emissões de gases de efeito estufa pode ser relevante, contudo os
valores monetários associados a possíveis créditos de carbono são ainda pequenos. Para
políticos como: regimes tributários diferenciados com base na região de plantio, do tipo de
agricultores familiares. Estudos desenvolvidos pelo Governo Federal mostraram que a cada
agricultura familiar poderiam ser gerados cerca de 45 mil empregos no campo. Admitindo-se
que para cada emprego gerado no campo são gerados três empregos na cidade, seriam criados,
possibilitando ganhos à balança comercial com a redução das importações de petróleo. E, com
biodiesel para os países da União Européia. O biodiesel poderia também ser utilizado para a
geradores movidos a óleo diesel mineral, sendo que essas comunidades poderiam aproveitar
2.2 Transesterificação
óleos vegetais e gorduras animais são submetidos a uma reação química reagindo na presença
Sagar e Naik (2006). Este estudo descreve a cinética e o mecanismo da reação, o efeito de
alguns parâmetros, como acidez e umidade do óleo, tipo e concentração do catalisador, tipo e
utilização de co-solvente. Alem disso, na revisão há descritas técnicas analíticas usadas para
Os produtos dessa transesterificação são alquil ésteres dos ácidos graxos e glicerol.
intermediárias são reversíveis, por isto, um excesso de álcool é usado para deslocar o
equilíbrio na direção de formação dos ésteres. A camada de glicerol tende a sedimentar depois
como um passo que determina a velocidade da reação, visto que os monoglicerídeos são os
Os tipos de álcool mais empregados neste tipo de reação são o metanol e o etanol,
Além do que, podem reagir com rapidez com os triacilgliceróis e dissolver com bastante
reação exige uma relação mínima de 3:1, razão molar álcool:óleo , respectivamente. Contudo,
álcool.
dos acilgliceróis é sumariamente referida como glicerol ligado. Quando o glicerol ligado é
somado ao glicerol livre remanescente no produto, a soma é conhecida como glicerol total.
Limites para o glicerol livre e ligado são usualmente incluídos nas especificações do
biodiesel. Por exemplo, a norma ASTM D6751 exige menos de 0,245 de glicerol total no
produto final (biodiesel) que deve ser medido por cromatografia de fase gasosa (CG) pelo
método descrito na norma ASTM d6584: dado que a porção glicerol geralmente corresponde
a cerca de 10,55 do óleo vegetal, este nível de glicerol corresponde a uma reação que atinge
97,7% do rendimento. Outros métodos podem ser empregados para medir o glicerol total,
descrito pelo método oficial Ca 14-56 da AOCS (Método Iodométrico para Determinação de
sedimentação. A fase mais densa é composta de glicerina bruta, impregnada dos excessos de
uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos, conforme a natureza do álcool utilizado também
A etapa de lavagem consiste numa das mais importantes e, ao mesmo tempo, numa
das mais problemáticas de todo o processo produção do biodiesel. Uma lavagem mal sucedida
obter os ésteres da mistura produto com baixo custo e de uma forma tão pura quanto possível,
Em todo o mundo, as matérias primas graxas mais típicas para a produção de biodiesel
são os óleos vegetais refinados. Neste grupo, a escolha da matéria prima varia de uma
geralmente a mais utilizada. As razões para isto não estão apenas relacionadas ao desejo de se
ter uma ampla oferta de combustível, mas também devido à relação inversa que existe entre
oferta e custo. Óleos refinados podem ser relativamente dispendiosos mesmo sob as melhores
condições, quando comparados com os produtos derivados do petróleo, e a opção pelo óleo
Os óleos vegetais são produtos naturais constituídos por uma mistura de ésteres
variações na composição química do óleo vegetal são expressas por variações na relação
da qualidade do óleo bruto e/ou de seus produtos de transformação e isto pode ser obtido
através de vários métodos analíticos tais como a cromatografia líquida de alta eficiência, a
Os óleos podem ser extraídos por dois modos principais: por prensagem mecânica, ou
maximizar a produção e obter óleo bruto de boa qualidade. Antes da extração é necessário o
qualidade da matéria-prima.
entanto ela tem seus limites em termos de recuperação do óleo. Como a prensagem gera um
aumento de temperatura, que pode danificar o óleo e a torta, é difícil de se reduzir a menos de
utilizada na indústria de alimentos para retirar o óleo de sementes oleaginosas. Após terem
seu tamanho reduzido, estas sementes são colocadas em contato com o solvente, de maneira
que ocorra a transferência do óleo da fase sólida para a fase líquida (MORETO E FETT,
1998).
A extração por solvente com pré-prensagem consiste em obtenção parcial de óleo por
prensagem seguida de extração por solvente para completa recuperação e óleo residual da
torta.
A prensagem mecânica sob alta pressão reduz o conteúdo de óleo na torta até 5%, o
que dispensa a extração por solvente. O material acondicionado entra na prensa ou “expeller”,
por meio de um eixo alimentador. A prensa consiste de um cesto formado de barras de aço
retangular distanciadas, por meio de lâminas, cuja espessura varia de acordo com a semente.
No centro do cesto gira uma rosca que movimenta o material para frente, comprimindo-a ao
mesmo tempo. A pressão é regulada por meio de um cone de saída e alcança uma ordem de
Novo Mundo consta de duas espécies: a Carapa guianensis Albl. e Carapa procera D.C.. As
diferenças entre elas baseiam-se principalmente nas formas das folhas e ramificações das
sobre este óleo foram fornecidos por Le Cointe (1931), o qual anota que as amêndoas contêm
O preço por litro de andiroba é de U$ 6,00 e se uma árvore pode fornecer em média
71 litros de óleo, então cada árvore totaliza um rendimento de U$ 426,00 ao ano (LEITE,
1997).
indígena “Iandi” que é óleo e “Rob” amargo. É conhecido também como Cala parandiroba,
cinzenta ou negra e folhas muito grandes. Na sua fenologia elas florescem de setembro a
interna e convexa na externa, casca lisa, um pouco esponjosa, cor havana, recobrindo uma
massa branca, levemente rosada, compacta, mas pouco dura e oleosa (RIZZINI, 1978).
2.4.2 Distribuição geográfica
A andiroba é encontrada com abundância em toda bacia amazônica e nos solos úmidos
entre o Amapá, Pará e Bahia e devido à peculiaridade de possuir um gosto amargo, afasta
Dentre os cinco estados Amazônicos onde ocorre a Carapa guianesis Aubl, segundo
dados do IBGE (1973 a 1993), somente o Maranhão, o Pará e o Amapá são expressivos
o estado do Maranhão foi o maior extrator (produtos de óleo de andiroba, seguido pelo Pará e
guianensis. Devido esta árvore ser da mesma família da Mahogany, ela tem sido chamada de
andiroba é uma árvore de grande porte, podendo atingir 30 metros de altura e seu tronco pode
chegar a dois metros de diâmetro (Figura 3) e suas folhas são compridas (CARIOCA 2002).
Figura 3: Aspecto geral de uma planta de andiroba.
uma cápsula globosa que se abre ao cair no chão, liberando de quatro a seis sementes.
A árvore de andiroba produz sementes durante 20 a 30 anos, sua produção varia entre
AMBIENTE, 2000).
seca e está protegida por uma fina película. Tem a característica de apodrecer com facilidade,
sendo necessário conservá-las dentro da água ou fervê-las com posterior secagem. O peso
médio de cada semente é de 21 g sendo 26% de casca e 74% de amêndoa (PINTO, 1956).
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Para comprovar a qualidade do óleo foi feita uma análise de acidez, verificando se o
mesmo apresentava uma acidez acima dos limites permitidos para a realização de uma
Este procedimento foi necessário devido às condições em termos de acidez que o óleo
se encontrava, pois no caso de uma reação alcalina, o catalisador não teria condições de
encamisado, para o controle da temperatura, com capacidade para processar 800 g de óleo.
temperatura de 40 °C e uma agitação de 600 rpm, para facilitar o contato entre as fases;
4 - Lavagem com água destilada fervente, usando-se 15 % do volume do óleo, repetida por
três vezes;
óleo neutralizado.
Foi utilizado o método AOCS Cd 3d-63 (AOCS, 1998), pelo qual se determina o
saponificar um grama de óleo. Foi realizada segundo a pratica recomendada pela AOCS Cd 3-
25 (AOCS, 1998).
3.3.2.1 Densidade
3.3.2.2 Viscosidade
(SCHOTT GERATE, Tipo n° 520 23) (Figura 6), de acordo com a norma ISO 3105, ASTM
ν = k ( t – v) (1)
pelo fabricante.
Para a execução das reações foi utilizado álcool etílico anidro (Synth P.A. –A.C.S.
99,5%) como reagente e hidróxido de potássio sólido (VETEC, P.A. 85%) como catalisador,
em escala de laboratório.
Foi utilizado um sistema com um reator de 800 ml (com camisa de aquecimento)
acoplado a um banho termostático (Figura 7), o qual foi aquecido a 40º C. A massa do óleo
álcool etílico anidro conforme as quantidades obtidas pela estequiometria da reação (Tabela
1).
Esta solução foi adicionada ao reator contendo o óleo vegetal e a partir daí a reação foi
da reação.
Decorrido o tempo de reação, este foi neutralizado com ácido clorídrico e depois
transferido para um funil de decantação (Figura 9) para a separação das fases (ésteres etílicos,
glicerina e sal).
O sal formado e outras impurezas foram retirados através de lavagens com água
destilada a 60º C na razão de 1:1 (Figura 11), após três lavagens o biodiesel foi centrifugado
3.5.1 Viscosidade
3.5.2 Densidade
kPa, na qual a aplicação de uma fonte de ignição faz com que os vapores da amostra se
ASTM D 93, um aparelho de vaso fechado Pensky-Martens (TANAKA, modelo APM – 7/FC
– 7).
Colocou-se aproximadamente 75 ml de amostra na cuba de ensaio perfeitamente
limpa, até a marca interna indicada, abaixou-se a tampa até o travamento. Programou-se o
com Ponto de Fulgor desconhecido em que o controle da temperatura ocorre de dois em dois
graus), ajustou-se à temperatura para o ponto de fulgor do diesel (74°C), tomado como
(Figura 12).
transesterificação, visto que um excesso de ácidos graxos livres, quando se usa hidróxido
transesterificação. Em função disto, foi realizada a neutralização, como descrito no item 3.2.
O novo índice de acidez obtido é considerado um valor adequado para transformação do óleo
em biodiesel.
mostrando que o óleo possui um alto teor de matéria saponificável. O índice obtido
permanece próximo ao encontrado por Silva e Nishioka (2007) que é de 227,91 mg KOH/g de
amostra.
O óleo de andiroba possui uma viscosidade a 40 °C de 46,62 cSt e não poderia ser
utilizado diretamente como combustível, pois pode ocasionar, entre outros problemas, a
na fase éster, por exemplo, sabões, traços de catalisador, traços de etanol e glicerol livre. As
biodiesel obtido com o valor do óleo, é possível notar uma diminuição bastante considerável
no seu valor, porém para a segunda reação, o biodiesel produzido ficou fora dos padrões da
ANP, isso pode ser explicado pelo fato de que a etapa da lavagem do biodiesel não foi
aplicação de uma chama, sob condições controladas gera uma quantidade de vapores que se
inflamável nas condições normais de manuseio. O ponto de fulgor para a segunda reação
apresentou-se abaixo da primeira, isso se deve ao fato de que a etapa de recuperação do álcool
não se deu por completo, deixando resíduo de álcool no biodiesel produzido, justificando o
A utilização dos ésteres etílicos do óleo de andiroba como biodiesel mostra-se uma
alternativa apropriada para usos em motores geradores de energia elétrica nas localidades de
difícil acesso da região Amazônica, uma vez que os frutos da arvore de andiroba, são
Para uma produção em larga escala é satisfatório que se realize a produção utilizando
reação e catalisador para que se tenha um resultado bem preciso, assim otimizando o processo
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