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Dentro de todas las reacciones que se producen en los sistemas vivos, un gran numero de
ellas son procesos de oxidacion 0 de reduccion: La respiracion, oxidaciones anaerobias,
fermetaciones, fotosintesis, reduccion del sulfato 0 del nitrato, denitrificacion, fijacion del
nitrogeno, etcetera.
La definicion mas general de la oxidacion corresponde a la perdida de electrones y la
definicion de reduccion es la ganancia de electrones. Por ejemplo, en la reduccion del fierro:
donde el ion ferrico (Fe3+) es la forma oxidada y el ion ferroso (Fe2+)es la forma reducida. EI
par redox 0 pareja reductor/oxidante es la pareja del componente en sus estados oxidado y
reducido:
Fe3+/ Fe2+
OH 0
I /
CH -CH-C
3 "-
0-
Para am bas moleculas, al carbono del grupo metilo (CH3-) se Ie adjudican 105 seis
electrones de 105 enlaces C-H y un solo electron del enlace C-C (el par se reparte con
un electron para cad a ,llomo de carbon), 0 sea un total de siete.
De donde el grado de oxidacion de ese carbono en ambos casas sera de 4-7= -3.
Tambien para ambas moleculas, el carbon del grupo carboxilo (COO-) se queda con un
electron del enlace C-C y no se Ie adjudica ninguno proveniente de 105 enlaces con el oxfgeno,
ya que este es mas electronegativo que el carbono. EI grado de oxidacion del carbono del
grupo carboxilo sera de 4-1 = + 3. Aplicando el mismo razonamiento en el carbo no intermedio,
en el caso del ion lactato, el carbono tiene tres electrones, dos del hidrogeno y uno de cada
carbona, vecino, de donde su grado de oxidacion es O. En el caso del piruvato, este carbono
solo tiene dos electrones de 105 dos enlaces con 105 carbonos vecinos, de donde su grado de
oxidacion es +2. Asf aumenta en dos unidades el grado de oxidacion del segundo carbono
cuando ellactato se transforma en piruvato. Esteproceso es, entonces, un proceso de oxidacion.
Los iones de piruvato y lactato forman un par redox obedeciendo a la siguiente ecuacion:
o 0 OH 0
~ II \ II
CH .J-c-c-o-+ 2W + 2e- ~ CH .J-c-c-o-
I
H
CH
3
O I
/C~/C~ "'::::0
N (+3) N
I + 2e- + 2W ~
I
R
Es una vez mas, el sistema de dobles enlaces conjugados los afectados por la oxi-
dorreduccion, pero intervienen dos carbonos y dos nitrogenos.
Tambien en el caso de las quinonas, el sistema de dobles enlaces conjugados constituye
la base de sus propiedades de oxidorreduccion. Si R representa la cadena isoprenoica y
R' = CH3 en el caso de la ubiquinona de las mitocondrias 0, R' = CH3 Y R"= -H en el caso de
la plastoquinona en los c1oroplastos, la ecuacion de oxidorreduccion se escribe de la siguiente
manera:
Como 10 muestra la ecuacion 6.2, es posible obtener energia libre 0 trabajo cuando se
tienen un potencial electrico
1 M Fe+2
1 M Fe+3
de la celda electroquimica es una media celda consistente en el electrodo de hidr6geno estandar.
La otra media celda contiene una mezcla de donador y aceptor de electrones, ambos en una
concentraci6n de 1 M. En este ejemplo, la celda contienen 1 M de iones ferricos y 1M de iones
ferrosos.
La neutralidad electrica se conserva par medio del contacto de un puente de agar salino.
EIgalvanometro que se une alas dos medias celdas mide la fuerza electrornotriz 0 fern, en volts.
Esta es la medida del potencial (0 presion) de 105 electrones fluyendo desde una media
celda hasta la otra. Dependiendo de si el hidrogeno (H2) tiene mayor 0 menor tendencia a
perder electrones que el donador de electrones ensayado, 105 electrones fluiran en un sentido
o en otro. Si el H2 pierde sus electrones con mayor facilidad que el donador de electrones
ensayado, 105 electrones fluiran del electrodo de hidr6geno hacia la celda de medicion, oxidado
el H2 en H+ y obteniendo una fem positiva. Por el contrario, si el donador de electrones de la
celda de medicion pierde mas facilmente 105 electrones que el H2, este se oxidara y el flujo de
electrones sera de la celda de medici6n hacia el electrodo de medicion, obteniendo en el
galvan6metro una fem negativa.
La tendencia de un donador de electrones en reducir su respectivo aceptor es el potencial
reductor, como se mencion6 anteriormente.
En condiciones estandar, 250 C y 1M de donador y aceptor de electrones, este potencial
se denomina potencial reductor estandar E'o.
Cuanto mayor sea el valor de E'0 para un par redox, mas fuerte es como oxidante el
aceptor de electrones del par. Por ejemplo, sabemos por experiencia que el ion ferrico es un
oxidante fuerte. Esto se confirma cuando se mide la fem del par redox Fe3+/Fe2+en la celda
electroquimica de referencia, en don de se obtiene un valor de E'o = + 0.77 V. Los valores de
E'0 para algunos de 105 pares redox de interes en biologia se muestran en la tabla 8.2.
En la celda electroquimica se tiene la siguiente reaccion.
[0 ]a [H ]n/2
~C = -z FE = ~CO+RT In x
[Redt [H+
2
r
Si se define la fuerza electromotriz estandar 0 fem estandar como
~CO
E =---
o F
la fem de la celda estara descrita por la siguiente ecuaci6n:
[Ox)" [H2f/2
[Redt [H+ r
Como una de las mitades de la celda es siempre el electrodo de hidrogeno estandar,
podemos escribir:
Tabla 8.2 Potenciales reductores estandar de interes en biologia
Oxidante Reductor z E'0 (volts)
Acetato + C02 Piruvato 2 -0.70
Succinato + C02 u-Cetoglutarato 2 -0.67
Acetato Acetaldehido 2 -0.60
02 02 1 -0.45
Ferredoxina (ox) Ferredoxina (red) 1 -0.43
2W H2 2 -0.42
Acetoacetato ~-hidroxibutirato 2 -0.35
Piruvato + C02 Malato 2 -0.33
NAD+ NADH + W 2 -0.32
NADP+ NAPH + W 2 -0.32
FMN FMNH2 2 -0.30
Lipoato (ox) Lipoato (red) 2 -0.29
l,3-Bifosfoglicerato Gliceraldehido3-fosfato+Pj 2 -0.29
Glutationa (ox) Glutationa (red) 2 -0.23
FAD FADH2 2 -0.22
Acetaldehido Etanol 2 -0.20
Piruvato Lactato 2 -0.19
Oxaloacetato Malato 2 -0.17
u-cetoglutarato+NH4+ Glutamato 2 -0.14
Azul de metileno (ox) Azul de metileno (red) 2 -0.01
Fumarato Succinato 2 +0.03
CoQ CoQH 2 +0.04
Citocromo b (+3) Citocromo b (+2) 1 +0.07
Deshidroascorbato Ascorbato 2 +0.08
Citocromo c1 (+3) Citocromo c1 (+2) 1 +0.23
Citocromo c (+3) Citocromo c (+2) 1 +0.25
Citocromo a (+3) Citocromo a (+2) 1 +0.29
1/2 02 + H20 H202 2 +0.30
Ferricianuro Ferrocianuro 2 +0.36
Nitrato Nitrito 1 +0.42
Citocromo a3(+3) Citocromo a3 (+2) 1 +0.55
Fe (+3) Fe (+2) 1 +0.77
1/202 + 2W H20 2 +0.82
[Ox]a
E'=E' + RTIn---
o zF [Redt
[aceptor de protones]
pH = pKa + In ---------
[donador de pro tones ]
de la misma manera que al pKa se Ie define como el punta medio de la curva de titulaci6n, al E'0
se Ie considera como el punta medio de la titulaci6n electroquimica donde el aceptor y donador
de electrones se encuentran en la misma concentraci6n.
Ejemplo 8.1 Por medio de 105potenciales redox resulta posible determinar la constante de
equilibrio de la reacci6n de oxidorreducci6n catalizada por la lactato deshidrogenasa.
o 0 OH 0
II # I #
CH -C-C + 2H+ + 2e- ~ CH -CH-C
3 '\ 3 '\
0- 0-
E'(pir/lac)=E~(pir/lac)+ RT In [Piruvato]
zF [Lactato]
RT [Iactato] [NAO+]
M~ =~ (NAO+ /NAOH) - ~(pir/lac)=-In-. ----
. zF [plruvato] [NAOH2]
zF I [lactat0l[NAO+] -InK
- ~Eo = In -------
RT [piruvato)[NAOH]
(2) (96 500) •
InK= ( )( ) [(-0.32)-(-0.19)]=-10.12
8.314 298.15
K = 4.02 x 10-5
EIvalor de la constante de equilibrio nos muestra que el equilibrio es muy favorable a la
formacion dellactato y NAO+. Esto se confirma por el valor de ~G calculado con ayuda de
la siguiente ecuacion en el equilibrio.
~Co=-RTln K
Como ya hem os visto, el metabolismo celular produce compuestos reducidos en todos 105
compartimentos importantes de la CE~lulaseucariotes. La glicolisis se \leva a cabo en el citosQI,
mientras que la oxidacion de acidos grasos y el cicio de Krebs ocurren en la matriz mitocondrial.
EItipo y numero de mitocondrias en una celula varia significativamente de acuerdo a la celula.
Este numero puede ser tan pequeno como solo uno 0 lIegar hasta cien mil.
La mitocondria esta constituida por cuatro regiones: las membranas internas y externas
el espacio intermembranas y la matriz (figura 8.3) La membrana interior se encuentra muy
plegada formando crestas, 10 cual aumenta considerablemente su superficie. Debido a que las
/
/
/
/
/
/
/
/
Membrana
exterior
proteinas respiratorias estan soportadas en las membranas internas, la densidad de las crestas
se correlaciona con la actividad respiratoria de la celula. Por ejemplo, las celulas del musculo
cardiaco, las cuales tienen altos indices de respiracion, contienen crestas densamente
empacadas. Por el contrario, las celulas del higado poseen crestas mucho mas separadas,
pues presentan una menor tasa de respiracion.
Independientemente de donde, 0 en que compartimento celular se produzca la oxidacion
biologica, todos estos procesos producen acarreadores de electrones reducidos y
principalmente NADH2. La mayor parte del NADH2 se reoxida por las enzimas de la cadena
respiratoria terminal, las cuales se hallan en la membrana interna de la mitocondria, produciendo
ATP durante esta oxidacion. La membrana interna esta constituida por 70% de proteinas y
30% de IIpidos. De estasproteinas, 50% se puede estar involucrada en el transporte de electrones
y la fosforilacion oxidativa. EIresto de las proteinas se encuentran principalmente relacionados
con el transporte de sustancias a traves de la membrana. Por el contrario, la membrana externa
de la mitocondria contiene proteinas que incluyen aquellas enzimas que oxidan aminoacidos,
que sintetizan acidos grasos y fosfollpidos, y que realizan hidroxilaciones enzimaticas.
En la membrana interna de la mitocondria estan dispuestas las proteinas y acarreadores de
electrones que los conducen desde el NADH2 hasta el oxigeno, que es el aceptor final de elec-
trones y que en conjunto contituyen la cadena respiratoria terminal (figura 8.4). EItransporte de
electrones puede ser considerado como una cascada de electrones que pasa del NADH2, por
flavoproteinas, centros fierro azufre, coenzima Q y sobre todo por varios tipos de citocromos.
Evidentemente que para que el transporte de electrones pueda realizarse, los com-
ponentes siguen una serie de reacciones de oxidorreduccion, en una secuencia correspondiente
al incremento de su potencial redox E'Q. La cascada de electrones comienzan con la reoxidacion
de NADH2 par media de la NADH deshidrogenasa, la cual contiene un grupo flavina mono-
nucleotido como grupo prostetico y cataliza la siguiente reaccion:
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
_/
/~.
/
Eo
+0.2
® 50
Figura 8.6 Potenciales redox durante el fluio de electrones en la cadena respiratoria terminal. £1potencial redox es la
fuerza conductora para la liberacion de energia.
Considerando el total de la cadena respiratoria 0 sea la transferencia de un par de
electrones entre el NADH2 y el 02, se tiene:
Como se puede apreciar, estas reacciones liberan una cantidad significativamente alta
de energfa por cada par de electrones, la cual sirve para la sfntesis de ATP. Sabemos que
durante todos los pasos que conducen a la oxidaci6n completa de un mol de glucosa, para
producir C02 y H20, atraviesan 12 pares de electrones la cadena respiratoria. Entonces, la
energfa libre liberada sera de 12 x -220 = -2 640 KJ/mol.
Recordando que la LiGO de oxidaci6n de la glucosa es de -2 870 KJ/mol, se puede
concluir que casi la totalidad del cambio de energfa libre durante la oxidaci6n biol6gica de la
glucosa se realiza en la cadena respiratoria terminal.
(1.987) (298.15)
L\p=-(23) 23040 (5.19-6.61)+0.14
Este valor es la cantidad de energia libre generada por mol de protones H+, la cual
generaria aproximadamente 10.3 Kcal por cada par de equivalentes reductores. Estacantidad
parece ser la justa necesaria para sintetizar un mol de ATP.
En el capitulo anterior y en este, hemos discutido la via metab61ica mediante la cual 105
carbohidratos se oxidan en C02 y agua. Ahora estamos en posici6n de calcular la energia total
generada y la eficiencia metab61ica de esta via metab61ica combinada, primero escribiremos las
ecuaciones netas de cada una de las eta pas.
Glic61isis
Estosprocesos generan cuatro moles de ATP directamente, mas 10 moles de FADH2. Por
ahora, aun es incierta la relaci6n P/O para la oxidaci6n del NADH2 y FADH2, nosotros usaremos
valores de 3 y 2 respectivamente. De este modo, se obtiene un total de 38 AlP generados por
mol de glucosa oxidada. En celulas procariotes y otras, 105 acarreadores reducidos son
transportados del citosol hacia la matriz de la mitocondria por el mecanismo glutamato-aspartato
sin costo de energia. Sin embargo, en las celulas de 105 organismos eucariotes que utilizan el
mecanismo del glicerol fosfato deben pagar un costa energetico. En este caso, los electrones del
NADH, del citosol entran a la cadena respiratoria como FADH" de donde la generacion de AlP
por cada NADH, es de dos, y no de tres. Esta disminucion nos da un total de AlP de 36 por mol
de glucosa oxidada.
Recordando que la oxidacion total de una mol de glucosa produce un "'GO = -2 870 KJ Y
que la hidrolisis del AlP es acompai'iada de "'GO = -30.5 KJ/mol, podemos calcular la eficiencia
de operacion de la maquina bioquimica:
8.1 De acuerdo a 105 valores de E'0 de la tabla 8.2, calcular la "'Go de la oxidacion del mala to,
por la mala to deshidrogenasa.
8.2 Recurriendo a 105 valores de la tabla 8.2, determinar la constante de equilibrio para la
reaccion de la glutation peroxidasa.
8.4 EI potencial redox medio, Eo,de la siguiente reaccion es de -0.32 V a pH 7. Calcular E'o a
pH 5.
8.7 Determinar "'G para la oxidacion dellactato por el citocromo c oxidado a 298°K y pH 7.
NAD+ + 2 H+ + 2 e- ~ NADH + H+
Si el par tiene un valor de Eo de -0.32 V a 298°K y pH 7, calcular el potencial redox de una
solucion en estas condiciones, si: a) 90% se encuentra en su forma reducida y
b) 10% del nucleotido se encuentra en su forma reducida.
8.9 Se agrega tioglicolato a un medio de cultivo anaerobio con el fin de remover el oxfgeno
disuelto y de ajustar el potencial redox del medio, para el crecimiento de bacterias
anaerobias. EI par redox del tioglicolato es: