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Ingeniería Metalúrgica y
Materiales
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Ing. Alexander Saavedra Mambuscay

CONSIDERACIONES SOBRE LA DIFUSIÓN EN SÓLIDOS

La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada por la
materia. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se desplazan en
el espacio tras un período de tiempo. En los gases, el movimiento de los átomos es relativamente
veloz, tal efecto se puede apreciar por el rápido avance de los olores desprendidos al cocinar o el
de las partículas de humo. En los líquidos, los átomos poseen un movimiento más lento, esto se
pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua líquida. El transporte de
masa en líquidos y sólidos se origina generalmente debido a una combinación de convección
(movilización de fluido) y difusión. En los sólidos, estos movimientos atómicos quedan restringidos
(no existe convección), debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de
equilibrio, por lo cual el único mecanismo de transporte de masa es la difusión. Sin embargo las
vibraciones térmicas que tienen lugar en sólidos permiten que algunos átomos se muevan. La
difusión de éstos en metales y aleaciones es particularmente importante si consideramos el hecho
de que la mayor parte de las reacciones en estado sólido llevan consigo movimientos atómicos;
como ejemplo se pueden citar la formación de núcleos y crecimiento de nuevos granos en la
recristalización de un metal trabajado en frío y la precipitación de una segunda fase a partir de una
solución sólida.

MECANISMOS DE DIFUSIÓN

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Existen dos mecanismos principales de difusión en los átomos en una estructura cristalina: (1)
mecanismo de vacantes o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.

1. Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional

Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si hay presente
suficiente energía de activación, proporcionada ésta por la vibración térmica de los átomos, y si hay
vacantes u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacantes en los
metales son defectos en equilibrio, y por ello algunos están siempre presentes para facilitar que
tenga lugar la difusión sustitucional de los átomos. Según va aumentando la temperatura del metal
se producirán más vacantes y habrá más energía térmica disponible, por tanto, el grado de difusión
es mayor a temperaturas más altas.

La energía de activación para la difusión propia es igual a la suma de la energía de activación


necesaria para formar la vacante y la energía de activación necesaria para moverla.

La siguiente tabla presenta la relación de algunas energías de activación para la autodifusión en


metales puros.
Tabla 1

Rango de Estructura Energía de


Punto de fusión,
Metal temperatura
°C
estudiado, °C Cristalina Activación, KJ/mol
Cinc 419 240-418 HCP 91.6
Aluminio 660 400-610 FCC 165
Cobre 1083 700-990 FCC 196
Níquel 1452 900-1200 FCC 293
Hierro a 1530 808-884 BCC 240
Molibdeno 2600 2155-2540 BCC 460

Se pude observar que a medida que incrementa el punto de fusión del material. La energía de
activación también aumenta. Esto se da porque los metales con temperatura de fusión más altas
tienden a mayores energías de enlace entre sus átomos.

La difusión también puede darse por el mecanismo de vacantes en soluciones sólidas. La diferencia
entre los tamaños de los átomos y las energías de enlace entre ellos son factores que afectan la
velocidad de difusión.

2. Mecanismo de difusión intersticial

La difusión intersticial de los átomos en redes cristalinas tiene lugar cuando los átomos se trasladan
de un intersticio a otro contiguo al primero sin desplazar permanentemente a ninguno de los
átomos de la matriz de la red cristalina. Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño
de los átomos que se difunde debe ser relativamente pequeño comparado con el de los átomos de
la matriz. Los átomos pequeños como los de hidrógeno, carbono, oxígeno y nitrógeno, pueden
difundirse intersticialmente en algunas redes cristalinas metálicas. Por ejemplo, el carbono puede
difundirse intersticialmente en hierro alfa BCC y hierro gamma FCC. En la difusión intersticial de
carbono en hierro, los átomos de carbono deben pasar entre los átomos de la matriz de hierro.

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DIFUSIÓN EN ESTADO ESTACIONARIO

Si consideramos la difusión del soluto en la figura 1. en la dirección del eje X entre dos planos de
átomos perpendiculares al plano de la hoja, separados una distancia X. Supongamos que tras un
periodo de tiempo, la concentración de los átomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto
significa que no se produce cambios en la concentración de los átomos de soluto en esos planos,
para el sistema, con el tiempo. Tales condiciones de difusión se conocen como condiciones en
estado estacionario.

Este tipo de difusión tiene lugar cuando un gas no reactivo difunde a través de una lámina metálica.
Si el sistema mostrado en la figura no existe interacción química entre los átomos de soluto y
solvente, debido a que existe una diferencia de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá
un flujo neto de átomos de la parte de más alta concentración a la de más baja concentración. La
densidad de flujo ó corriente se representa mediante la expresión:

Donde:

J= Flujo neto de los átomos

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D= Coeficiente de difusión

Se emplea un signo negativo debido a que la difusión tiene lugar de una concentración mayor a una
menor, es decir, existe un gradiente de difusión negativo. Esta ecuación es llamada primera Ley de
Fick y afirma que para condiciones de flujo en estado estacionario, la densidad de flujo neto de
átomos es igual a la difusividad D por el gradiente de concentración dC/dX. Las unidades son las
siguientes en el sistema internacional:

Los valores de la difusividad dependen de muchas variables, las más importantes son las siguientes:

El tipo de mecanismo de difusión. El hecho de que la difusión sea intersticial o sustitucional


afectará la difusividad. Los átomos pequeños pueden difundirse intersticialmente en la red
cristalina de átomos mayores del solvente. De esta manera los átomos de carbono se difunden
intersticialmente en la red BCC o FCC. Los átomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente
en una red de aluminio siempre y cuando los átomos de cobre y aluminio sean aproximadamente
iguales.

La temperatura a la cual ocurre la difusión. Si la temperatura aumenta en el sistema la


difusividad también se ve incrementada.

El tipo de estructura cristalina de la red matriz. La estructura cristalina BCC que posee un factor
de empaquetamiento de 0.68 ayuda a que la difusividad sea mayor que una red FCC que posee un
factor de empaquetamiento de 0.74. De esta manera los átomos de carbono se pueden difundir más
fácilmente en una red de hierro BCC que una red FCC.

El tipo de imperfecciones cristalinas. La mayoría de estructuras abiertas permiten una difusión


más rápida de los átomos. Por ejemplo, la difusión tiene lugar más rápidamente a lo largo de los
límites de grano que en la matriz del mismo, en metales y cerámicos. Las vacantes en exceso
incrementarán las velocidades de difusión en metales y aleaciones.

La concentración de las especies que se difunden. Las concentraciones mayores de átomos de


soluto difundible afectarán la difusividad. Este aspecto de la difusión en el estado sólido es muy
complejo.

DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO

El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no se


presenta con frecuencia en aplicaciones de ingeniería. En la mayoría de los casos, la difusión es en
estado no estacionario, en la cual la concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del
material cambia con el tiempo, es la que tiene lugar. Por ejemplo si se difunde carbono en la
superficie de un árbol de levas de acero para endurecer su superficie, la concentración de carbono

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bajo la superficie de cualquier punto cambiará con el tiempo a medida que el proceso de difusión
avanza. Para casos de difusión en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente
del tiempo, se aplica la segunda ley de Fick sobre difusión, así:

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es igual a la


difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentración. La derivación y resolución
de esta ecuación diferencial se realiza con ayuda de la transformada de Laplace. La solución
particular, en la cual un gas se difunde en un sólido, es de gran importancia en aplicaciones de
Ingeniería y es aplicada para resolver problemas prácticos de difusión industrial.

La aplicación más importante en metalurgia de los principios de difusión es la carburizaciónasm


del acero, cuyo objetivo es crear una capa superficial rica en carbono en la superficie, y de una
dureza elevada, sobre la pieza de acero de bajo carbono. Los aceros de cementación contienen
normalmente 0.25% de carbono como máximo. Su tenor de carbono es a menudo inferior a 0.20%
los contenidos máximos obtenidos en la superficie están entre 0.70% y 1.10%, de ellos 0.80% es el
más empleado.

Si suponemos que un gas carburizante penetra en una barra de acero, a mediada que el tiempo de
difusión aumenta, la concentración de átomos de soluto en cualquier punto del sólido en la
dirección X también aumentará.

La relación entre la profundidad de penetración y el tiempo de carburización se puede calcular a


partir de la solución de la segunda ley de Fick:

CS = Máxima concentración producida inmediatamente en la superficie (dada por el diagrama de


fases Fe-C)

Co = Concentración inicial de carbono en el acero

CX = Concentración de carbono a la distancia X debajo de la superficie en el tiempo t

D = Coeficiente de difusión del C en Fe a la temperatura del proceso

ferror = Función error

Debido a lo complejo de las reacciones y las composiciones de los aceros, lo usual es emplear la
relación empírica para éste cálculo:

X esta dada en mm y t en horas.

K es una constante experimental, la cual varía entre 0.011 y 0.032 al cambiar la temperatura de

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815°C a 828°C. Esta constante se obtiene de gráficas, para una temperatura de cementación dada.

EFECTO DE KIRKENDALL

En los ejemplos anteriores se ha tratado la difusión de un soluto intersticial, y no se mencionó el


movimiento de difusión de los átomos de Fe, ya que tal movimiento es insignificante comparado
con el correspondiente de los átomos más pequeños y móviles de carbono. Sin embargo, supóngase
que se tiene el par de difusión formado por Cu y por Ni como se indica en la figura 2. Éstos
átomos son casi del mismo tamaño por lo que se disuelven uno en el otro como soluto
sustitucionales y se espera que su movilidad sea muy similar. Se debe considerar la difusión del Cu
a la derecha y la del Ni a la izquierda. En general, los solutos sustitucionales no se difunden uno en
otro a velocidades iguales y opuestas. Supóngase que los átomos de Ni se difunden hacía la
izquierda más rápido que lo hacen los de Cu a la derecha.

Como una ayuda para determinar el efecto que tiene este movimiento relativo sobre el par de
difusión se colocan marcadores inertes (alambres de Ta, Mo ó partículas de óxido) en la intercara
soldada. Después de que se ha producido la difusión durante cierto número de horas se habrá
producido un transporte neto de átomos desde la derecha de los marcadores hacía su izquierda ya
que los átomos de Ni se mueven más rápido. Los átomos adicionales que llegan del lado izquierdo
de los marcadores harán que se expanda la red a la izquierda mientras que la pérdida de átomos del
lado derecho hará que la red se encoja del lado derecho. De ésta manera, la sección central
completa de la barra se desplazará hacía la derecha como se indica en la figura 2 conforme la
difusión hace que los átomos se depositen a la izquierda y sean removidos a la derecha.

Por lo tanto, si los átomos se mueven a velocidades diferentes, es de esperarse que halla un
desplazamiento de los marcadores con respecto a los extremos de la barra, este efecto fue hallado
en los metales por Kinkerdall y se le ha llamado efecto Kinkerdall. La presencia de este
desplazamiento significa que la red cristalina completa se mueve realmente con respecto al

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observador durante el proceso de difusión. Este es un tipo de movimiento de volumen similar al


movimiento de convección en los líquidos y se debe tomar en cuenta al analizar los procesos de
difusión que ocurren aquí. Tal análisis lo hizo primero Darken en 1948 y obtuvo los siguientes
resultados para el flujo ó transferencia de átomos en este tipo de par de difusión:

El coeficiente de difusión mutuo DMUTUO es posible medirlo por un método llamado método
denominado interfase de Matano, el cual permite hacer menos rígida la suposición de que
DMUTUO es independiente de la concentración. Esta técnica se emplea usualmente en estudios de
difusión sustitucional; permite determinar la dependencia que de la concentración tiene el
coeficiente de difusión.

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIÓN EN SÓLIDOS

El coeficiente de la difusión es una función notable de la temperatura, por experimentación se ha


encontrado que la dependencia de la temperatura de la velocidad de la difusión de muchos sistemas
puede ser expresada por el siguiente tipo de ecuación de Arrhenius:

donde, Do es una constante y Q es una constante llamada energía de activación de las especies en

difusión en . Los valores de D casi siempre se dan en unidades cgs ( ).

R, es la constante molar de los gases que equivale a 8.314 .

La dependencia de la temperatura es muy fuerte; los metales de elevado punto de fusión tienen los
mayores valores de D a temperatura ambiente, y los metales de bajo punto de fusión tienen los más
bajos valores de D.

DIFUSIÓN INTERFACIAL

En los metales policristalinos la difusión se puede presentar a lo largo de los límites de grano y de
la superficie, así como a través del volumen de los granos. Es de esperarse que la movilidad de un
átomo a lo largo de un límite de grano o en una superficie sea más alta que en el volumen del
cristal, debido a que estas intercaras tienen una estructura más abierta y, por lo tanto, deben ofrecer
menos resistencia al movimiento atómico. Por consiguiente, es de suponerse que los coeficientes de
difusión en la intercara sena más altos que los coeficientes de difusión volumétrica ya que el

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coeficiente de difusión se relaciona directamente con la movilidad. La difusión en los limites de


grano contribuye notablemente a la difusión total sólo cuando el tamaño de grano es bastante
pequeño.

FRICCIÓN INTERNA

La capacidad que posee un sólido vibrante, completamente aislado de sus alrededores, para
convertir en calor su energía mecánica, se llama fricción interna ó capacidad de amortiguamiento.

Los efectos de la fricción interna corresponden a un retraso de fase entre la tensión aplicada y la
deformación resultante. Esto puede deberse a la deformación plástica producida en los niveles altos
de tensión, o a reorganizaciones térmicas, magnéticas o atómicas cuando ocurre en los niveles de
tensión bajos.

Una rama interesante del campo del comportamiento no elástico es la anelasticidad, éste tema trata
de los efectos de la fricción interna independientes de la amplitud de vibración, este
comportamiento puede deberse a la difusión térmica ó atómica, a la relajación de tensiones y a las
interacciones magnéticas.

Los estudios de fricción interna están relacionados principalmente con el empleo del
amortiguamiento como medio para estudiar la estructura interna y los movimientos atómicos en los
sólidos. Las amplitudes de vibración empleadas en esta clase de trabajo son usualmente muy
pequeñas, y las tensiones muy bajas. La fricción interna se mide por medio del péndulo de torsión
para las regiones de bajas frecuencias, de alrededor de un ciclo por segundo, la amplitud en
cualquier momento AT puede expresarse por medio de la ecuación:

AT = Aoexp(-b t)

Donde b es el coeficiente de atenuación. La fricción interna, se define como el decremento


logarítmico d , éste es el logaritmo de la relación de dos amplitudes sucesivas:

EL EFECTO SNOEK

La fricción interna resultante de la ordenación preferente de los átomos intersticiales bajo una
tensión aplicada fue explicada por Snoek. Este tipo de relajación se ha estudiado ampliamente en
el hierro con pequeños contenidos de carbono o nitrógeno en solución sólida. Los átomos
intersticiales de carbono en el hierro con red BCC ocupan los sitios octaédricos de la red. El cristal
tendrá simetría tetragonal. Incluso aunque no se aplique ninguna fuerza externa, a causa de la
distorsión producida por los átomos intersticiales. La distribución de átomos entre los lugares
octaédricos es aleatoria, mientras no se aplique ninguna fuerza externa de tensión, y los ejes
tetragonales de las celdas unidad están orientados también aleatoriamente con respecto a los ejes
de la probeta. Sin embargo, si se aplica una tensión a lo largo del eje Y, los átomos intersticiales
emigrarán a las posiciones octaédricas que tienden a alinearse en la dirección Y. Cuando cesa la
tensión, los átomos emigran hacía una distribución aleatoria. Bajo las tensiones oscilantes
impuestas por un aparto de fricción interna, los átomos intersticiales estarán en movimiento

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continuo, con tendencia hacía la orientación preferente ó apartarse de esta clase de orientación. El
resultado es un fuerte máximo de relajación. Se puede observar un máximo de relajación similar
aunque más débil, debido aun orden de corto alcance, en las soluciones sólidas de sustitución.

REFERENCIAS

Verhoeven, John, D. Fundamentos de Metalurgia Física. Ed. Limusa. 1987

GUY, A. G. y Hren, J.J. Elementos de Metalurgia Física. Ed. Addison Wesley. 1974

Smith, William F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. Ed. Mc Graw Hill. 1993

Dieter. Metalurgia Mecánica

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