SISTEMA: Descripción macroscópica y microscópica

Recibe el nombre de sistema la porción de espacio o de materia que aislamos del resto
del universo para fijar sobre ella nuestra atención.
 Entorno de un sistema es la porción del universo que tiene alguna relación con el
sistema que estamos estudiando.
 Frontera de un sistema es la superficie que separa el sistema de su entorno.

Las descripciones macroscópica y microscópica estudian el sistema considerando los

efectos globales de un gran número de partículas, o bien las propiedades individuales de
átomos y moléculas.
En Termodinámica, la atención se dirige hacia el interior de un sistema, utilizando la
descripción macroscópica y considerando únicamente aquellas magnitudes macroscópicas
que están relacionadas con el estado del sistema.
Mediante la experiencia se determinan las magnitudes que son necesarias y suficientes
para tal descripción. Se llaman variables de estado o coordenadas termodinámicas.
Un sistema que se puede describir mediante variables de estado recibe el nombre de
sistema termodinámico.

 Clasificación de sistemas
- Abiertos: intercambian materia y energía con el exterior.
- Cerrados: intercambian energía con el exterior (materia no)
- Aislados: no hay intercambio de materia ni de energía con el exterior.

Equilibrio térmico. Principio Cero, concepto de temperatura y su medida

Un sistema alcanza un estado de equilibrio cuando alguna de sus variables de estado

permanece constante.
- Equilibrio térmico: Temperatura constante
- Equilibrio mecánico: Presión constante
Si no cambia ninguna de las variables, entonces el sistema se encuentra en Equilibrio
Termodinámico. El equilibrio de un sistema se rompe por la interacción de este con otros
sistemas, modificando alguna de sus variables de estado.
La existencia de un estado de equilibrio en un sistema, depende de la proximidad de
otros sistemas y de la naturaleza de la pared de separación entre ellos.
Las paredes de separación pueden ser adiabáticas y diatermanas ó diatérmicas.
Una pared es adiabática cuando aísla totalmente dos sistemas, de manera que no
influyen el uno en el otro, y por tanto, cada uno permanece en su estado de equilibrio.
(Ejemplo: un termo)
Una pared es diatermana ó diatérmica cuando facilita la interacción entre dos sistemas
hasta alcanzar, ambos un estado de equilibrio común entre sí. (Ejemplo: una capa fina
metálica)

Sistema Sistema Sistema Sistema

A B A B
Equilibrio Equilibrio Equilibrio Equilibrio
termodinámico termodinámico térmico térmico
independiente independiente común común

Pared adiabática Pared diatérmica

Dos sistemas también pueden alcanzar el equilibrio térmico aún sin estar en contacto directo.
 TERMODINÁMICA

Supongamos dos sistemas A y B separados entre sí por una

pared adiabática, pero cada uno de ellos en contacto con un
tercer sistema C mediante una pared diatérmica. El conjunto está Sistema Sistema
totalmente rodeado por una pared adiabática. A B
La experiencia demuestra que después de cierto tiempo las
variables de estado de cada sistema se hacen constantes, o lo que Sistema
es lo mismo, los sistemas A y B alcanzan el equilibrio térmico con C. C

Dos sistema en equilibrio térmico con un tercero, están en equilibrio térmico entre sí

Esta conclusión se conoce como Principio Cero de la Termodinámica.

Temperatura

Temperatura de un sistema es la magnitud que determina si un sistema se halla en

equilibrio térmico con otros sistemas.
Se alcanza el equilibrio térmico cuando todos los componentes de un sistema están a la
misma temperatura.
Si dos sistemas se ponen en contacto, y al hacerlo, sus variables cambian, este hecho
indica que los sistemas no están a la misma temperatura; sin embargo, cuando se alcance el
equilibrio térmico entre ambos, los dos tendrán la misma temperatura.
Si uno de estos sistemas es un termómetro cuando este alcance el equilibrio térmico con
el otro sistema, marcará la temperatura que tiene el sistema termómetro y el otro sistema del
experimento, que será la misma.
El establecimiento de una escala de temperaturas consiste en adoptar una serie de
reglas que permitan asignar un número a la temperatura correspondiente a los distintos
estados de equilibrio térmico.
Para establecer una escala de temperaturas se asigna un número a algún punto fijo que
corresponda a un estado bien determinado de algún sistema.
Desde 1954, por convenio, se ha elegido como punto fijo, el punto triple del agua, el
estado del agua para el que coexiste en equilibrio una mezcla de hielo, líquido y vapor.
Arbitrariamente se ha asignado a este estado una temperatura de 273,16 K (0,01 ºC)

Equilibrio termodinámico: Ecuación de estado, sistema PVT

Un sistema puede presentar distintos tipos de equilibrio:

 Equilibrio mecánico: no existe desequilibrio entre las fuerzas exteriores e interiores al
sistema.
 Equilibrio químico: no existen cambios estructurales
 Equilibrio térmico: Temperatura constante

En cada equilibrio permanece constante alguna propiedad del sistema. Si se dan

simultáneamente los tres equilibrios el sistema tiene equilibrio termodinámico.
Existe equilibrio termodinámico cuando todas las coordenadas necesarias para la
descripción macroscópica de un sistema permanezcan constantes.
Sistema PVT es aquel cuyos estados de equilibrio termodinámico se pueden describir en
función de las coordenadas macroscópicas Presión, Volumen y Temperatura.
Estas coordenadas permiten determinar con exactitud el estado del sistema. Por ello
reciben el nombre de variables de estado.

2
 TERMODINÁMICA
La ecuación que relaciona las variables de estado se
llama ecuación de estado.
El estado de un sistema queda bien determinado
mediante la presión y el volumen ya que la
temperatura se puede expresar en función de las
variables anteriores:
PV  nRT
Tomando estas variables como ejes de referencia, el
estado de un sistema quedará determinado por un punto
del plano P – V. A esta representación se le llama
Diagrama P – V o de Clapeyron.

El trabajo en termodinámica. Cálculo del trabajo para procesos cuasiestáticos

en sistemas PVT

La Termodinámica estudia los cambios de energía que tienen lugar en la transmisión de

calor y realización de trabajo.
En Termodinámica las cantidades de calor y de trabajo no están asociadas a un sistema
sino al proceso de interacción del sistema con su ambiente.
En un proceso termodinámico hay que distinguir tres etapas o estados:
a) Etapa inicial: sistema en equilibrio con su medio ambiente. No hay intercambio de
energía.
b) Etapa de interacción: el sistema interacciona con el medio, produciéndose
intercambio de calor (Q), trabajo (W) o ambos.
c) Etapa final: terminado el proceso, el sistema vuelve al equilibrio.
Frontera del
sistema Q

Medio Sistema en Sist. interactuando Sistema en

ambiente con el medio
estado inicial estado final
ambiente

W
(a) (b) (c)
Durante el proceso de interacción, el sistema puede recibir calor o cederlo al ambiente.
Lo mismo ocurre con el trabajo. Para distinguir estas dos posibilidades se utiliza el siguiente
criterio de signos:
 Criterio de signos para el calor (Q)
- Q  0  Absorción de calor
Q>0 W<0
- Q  0  Cesión de calor
 Criterio de signos para el trabajo (W)
- W  0  el sistema realiza trabajo contra el
Sistema
ambiente
- W  0  el sistema recibe trabajo del Q<0
W>0
ambiente (este realiza el trabajo)
La energía de un sistema que no está aislado no Criterio de signos
permanece constante, sino que aumenta o
disminuye a medida que se producen interacciones entre el sistema y el ambiente.
Los sistemas poseen un caudal energético que llamaremos energía interna, no tienen
trabajo almacenado ni calor retenido. Cuando hay una interacción entre dos sistemas la
energía transferida ya no se llama energía, se emplean los términos calor y trabajo.
Trabajo y calor son conceptos análogos y representan dos formas diferentes de medir la
energía transferida.

3
 TERMODINÁMICA

 Calor: es la energía transferida entre un sistema y el entorno debido a la diferencia de

temperatura.
 Trabajo: es la energía transferida entre un sistema y su entorno por métodos que no
dependen de la temperatura. La energía se transfiere en este caso mediante fuerzas que
ejerce el sistema sobre el entorno y viceversa.

El trabajo en termodinámica se puede definir como una interacción entre un sistema y su

ambiente con una transmisión de energía mecánica, sin variación de la temperatura.
Si existe variación de temperatura la interacción consiste en un flujo de calor.

Procesos reversibles ó cuasiestáticos

Se dice que un sistema sufre una transformación reversible cuando pasa de un estado a
otro de tal manera que en todo momento basta una modificación infinitamente pequeña en
las condiciones externas para que la transformación cambie de sentido.
Una transformación reversible es infinitamente lenta. Mientras se realiza, el sistema pasa
por sucesivos estados de equilibrio. Por esto, la transformación reversible también recibe el
nombre de transformación cuasiestática.
 Características
1. Es infinitamente lenta
2. Formada por una sucesión de infinitos estados de equilibrio
3. En una expansión o compresión reversible el trabajo realizado es mínimo. Se necesita
más trabajo para comprimir un gas rápidamente que para hacerlo de modo
reversible. El rendimiento es máximo en un proceso reversible
En una compresión brusca de un gas, este deja de ser ideal  no se cumple la
ecuación de estado PV  nRT
4. En un proceso reversible las propiedades termodinámicas del sistema están definidas y
se pueden medir en todo momento.

Transformaciones cerradas o ciclos

Cuando un sistema, partiendo de un estado inicial A, vuelve al mismo estado de partida,

pasando por otros estados intermedios se dice que la transformación es cerrada.
Al pasar de A a B siguiendo el camino L, el sistema realiza
un trabajo negativo de expansión. P A
WL = área ABCD (bajo la curva L
Al pasar de B a A por el camino L’, las fuerzas exteriores
realizan un trabajo positivo de compresión. L'
B
WL’ = área BCDA

El trabajo neto será: W = WL – WL’ V

W = área (ABCD – BCDA) = área encerrada bajo la D C curva.

W  0  es mayor el que realiza el sistema, que el que se realiza sobre él

Cuando se completa el ciclo, todas las variables de estado volverán a tener su valor
inicial, produciéndose en ellas una variación nula; en cambio el trabajo neto tendrá un valor
finito distinto de cero. El trabajo y el calor no son variables de estado.

4
 TERMODINÁMICA

Trabajo adiabático. Primer Principio de la Termodinámica.

Energía Interna. Calor

Equivalencia entre calor y energía

Si admitimos que el calor es una forma de energía debe haber una relación entre las
unidades en que se miden el calor y la energía mecánica.
Si el calor no es sino una forma de energía, cualquier unidad de energía puede ser
unidad de calor.
La energía mecánica se obtiene dejando caer unos pesos
que hacen girar unas aspas en un recipiente con agua. La
cantidad de calor absorbida por el agua se mide por el
incremento de temperatura que experimenta. De aquí se obtiene:
m2 m1 1 caloría = 4,18 Julios
1 Julio = 0,24 calorías

Energía interna de un sistema

Todo sistema tiene un contenido energético. Las moléculas que forman el sistema tienen
distintos tipos de energía: energía cinética de traslación, de rotación, de vibración, etc. Las
partículas cargadas del átomo tienen energía potencial eléctrica. La suma de todas las
energías que poseen las moléculas y átomos de un sistema constituyen la energía interna del
sistema U.
Debido a esta energía interna un sistema puede realizar trabajo sin recibir calor exterior.
Cuando un sistema vuelve a las condiciones iniciales la energía interna toma el mismo
valor. A cada estado le corresponde una energía interna determinada; por ello, la energía
interna es una variable de estado.
La energía interna de un sistema es una función de estado, es decir, su variación entre dos
estados U1 y U2, sólo depende de estos estados, y no de los intermedios.

Primer Principio de la Termodinámica

El primer principio de la Termodinámica es una generalización del principio de

conservación de la energía.
«Cualquiera que sea la transformación que experimente un sistema, el
calor Q que recibe el sistema (energía transferida por medios no
mecánicos), es igual a la diferencia entre la variación de energía interna
ΔU y el trabajo realizado W»

Q  U  W  ΔU  Q  W 1er Principio de la Termodinámica

Una transformación es infinitesimal cuando se producen variaciones infinitesimales en
las magnitudes Q, W, U. Para una transformación infinitesimal el primer principio queda:
dU   Q   W , donde dU es una diferencial exacta y Q y W son diferenciales inexactas.
No tiene sentido decir “el calor de un sistema” ó “el trabajo de un sistema”; tanto el
calor como en trabajo son, simplemente, forma de modificar la energía interna.

5
 TERMODINÁMICA
 Consecuencias del Primer Principio.

El primer principio nos permite averiguar de qué depende la energía interna de un gas
perfecto. Supongamos dos recipientes A y B, dentro de un calorímetro, comunicados
mediante un tubo con llave.
El recipiente A contiene un gas perfecto y en B se ha hecho vacío. Todo el sistema está
a la misma temperatura, que permanece constante durante el proceso. Si abrimos la llave,
parte del gas A pasará a B hasta alcanzar ambos recipientes la misma presión.
- El proceso se ha producido tan rápido que no hay transferencia de calor  Q  0
- El gas se ha expansionado libremente sin vencer ninguna fuerza exterior, puesto
que B estaba vacío, luego el trabajo realizado es nulo  W  0

U  Q  W 

Si aplicamos el primer principio: Q  0   U  0  U 2  U 1  U  cte
W 0 


“La energía interna de un gas perfecto no depende del volumen, ni

de la presión, solamente depende de su temperatura” (Ley de Joule)

 Expresión matemática de la Ley de Joule

Calor molar a volumen constante, CV : es el calor que hay que suministrar a un mol de un gas
para aumentar su temperatura en un grado sin variar su volumen.
Q Julios
Cv    Se mide en:
 dT V mol  K

Calor molar a presión constante, CP : es la cantidad de calor que se debe suministrar a un mol
de gas para que aumente un grado su temperatura sin variar la presión.
 Q  Julios
Cv    Se mide en:
 dT  P mol  K

Supongamos un recipiente rígido ( V  cte ). Si le suministramos una cantidad de calor

Q, al no haber variación de trabajo se cumplirá W = 0
dU  Q  W  dU  Q 

Q   dU  CV dT para un mol y para n moles dU  nCV dT
Cv     Q  CV dT 
 dT V 
 Relación entre los calores molares de un gas perfecto

Supongamos un mol de un gas perfecto

contenido en un cuerpo de bomba cuyo émbolo se deja
Q
libre, no se quitan ni añaden pesas.
La presión permanece constante. El calor
suministrado al gas en estas condiciones se emplea en F
aumentar el volumen y la temperatura. P=cte
1 mol
 PV  RT  PdV  RdT

Wexp   PdV   RdT
 dU  CV dT (Ley de Joule)
 Q 
 P  cte  C P     Q  C P dT
 dT  P

6
 TERMODINÁMICA
Aplicamos el primer principio:

dU  δQ  δ W 

  CV dT  C P dT  RdT  R  C P  CV
dU  CV dT Q  C P dT W   RdT 
Relación de Mayer
Los calores molares también están relacionados entre sí mediante una constante  que
CP
recibe el nombre de Coeficiente Adiabático:  
CV
De la teoría cinética se deducen los valores de este coeficiente:
5
 Gases monoatómi cos :  
3
7
 Gases biatómi cos :  
5
4
 Gases poliatómi cos :  
3
 Entalpía de un sistema

El primer principio para un proceso isóbaro puede expresarse como:

dU  Q  W  dU  Q  PdV  Q  dU  PdV  d U  PV 
A la expresión U  PV se le da el nombre de Entalpía del sistema H  U  PV
La entalpía es una variable termodinámica de estado que mide la energía interna del
sistema menos el trabajo que puede realizar en una transformación isóbara.
De la definición, Q  dU  PdV  d H  PV   dH , se deduce que “el cambio de
entalpía en un proceso isóbaro es igual al calor transferido en el proceso”.

Aplicaciones del Primer Principio

Suponemos que el sistema es un gas perfecto con n moles.

1. Transformación isóbara  P = cte

 Calor absorbido o desprendido en el proceso: Q  nC P ΔT
P
 Variación de la energía interna: ΔU  nC V ΔT
 Q  W  ΔU
Primer Principio: P=cte
p
 Trabajo realizado: W  U  Q  nT CV  C P    nRT
V2 V2

W   PdV  P dV   P V2  V1   PV1  V2 

  V1 V2 V
V1 V1

2. Transformación isoterma  T = cte

 ΔU  nC V ΔT  0  T  0 P
 Primer Principio: Q  W  ΔU  Q  -W

V2 V2 V2
dV V T=cte

W  Q   PdV   PdV   nRT
V1

V1 V1
 V
  nRT ln 2
V1
V
PV  nRT

7
 TERMODINÁMICA
3. Transformación isócora  V = cte P
P2
W   PdV  0 (V  0)  Q  U  nCV T P=cte
P1

V V
4. Transformación adiabática  Q = 0

Cuando no existe transferencia de calor entre el sistema y P

el medio ΔU  W
- Si el sistema aumenta adiabáticamente su energía interna,
U  0  W  0  trabajo realizado por fuerzas exteriores Q=0
- Si el sistema realiza trabajo, adiabáticamente, contra las
fuerzas exteriores  W  0 , lo realiza a costa de la energía
V
interna  U  0
- En los procesos adiabáticos, las variaciones de energía interna y trabajo tienen el mismo
signo.

Ley que rige los procesos adiabáticos

Suponemos el proceso referido a un mol, y un proceso reversible.

W   PdV 
 Q  0 adiabático
dU  CV dT   
Q  CV dT  PdV  0
Q  dU  W 
Diferenciamos la ecuación de los gases ideales: PV  RT  PdV  VdP  RdT
CV dT  PdV  0

 PdV  VdP
 PdV  VdP  RdT  dT  R
 PdV  VdP 
CV    PdV  0 ; Operamos  CV PdV  CV VdP  RPdV  0
 R 
Sustituyendo R  C P  CV , nos queda:
CV PdV  CV VdP  C P  CV PdV  0  CV VdP  C P PdV  0 
CP
VdP  PdV  0  VdP  PdV  0
CV
P1 V 
dP 1
dV P V P V 
 VdP  PdV        ln 2   ln 2  ln 1  ln 2 
P
P V V P1 V1 P2  V1 
2 2

P1 V2
Quitamos los logaritmos y queda:    P1V1  P2V2  PV γ  constante
P2 V1

8
 TERMODINÁMICA
1. Un gas ideal experimenta el proceso de expansión
A  B representada en la figura. Determina: P
a. El trabajo realizado por el gas en dicho
A
proceso P
1
b. Las temperaturas de los estados inicial (A) y
final (B) cuando evolucionan 3 moles de
dicho gas P B
2
c. El calor desarrollado
Datos: P1 = 1,4  105 N/m2 V1 = 0,064 m3 V
P2 = 1,08  105 N/m2 V2 = 0,096 m3 V1 V2
R = 8,31 J/mol K Cv =3/2 R

2. Una esfera de 5 Kg de masa y radio 20 cm parte del reposo y rueda sin deslizamiento
por un plano inclinado (sin rozamiento) de 50 m de altura. Al terminar su recorrido
cae en una cuba llena con 50 litros de aceite a 20ºC. Determina:
a. La velocidad final de traslación del centro de masas de la esfera. (g = 9,8
m/s2)
b. La temperatura final del aceite, sabiendo que éste absorbe, en forma de
calor, el 90 % de la energía cinética de la esfera.
Datos: Ce(aceite) = 0,51cal/gr ºC aceite = 0,85 gr/cm3 IESFERA(CM) = 2/5 M· R2
1 caloría = 4,18 Julios g = 9,8 m/s2

3. Un gas ideal sufre el proceso cíclico

mostrado en la figura. Determine: P(atm)
a. El trabajo realizado en el proceso
BA y explique su signo 3
b. El trabajo realizado por el gas en
el ciclo
c. El cambio de energía interna en
el proceso BA 1 B
d. El cambio de energía interna en A
el ciclo V(litros)
Datos: C V =5R/2 R = 8,31J / 2 3 4
mol·K 1 atm = 1,03  105 Pa

4. Un objeto de 1 Kg de masa cae desde 1000 m de altura, partiendo del

reposo, sobre un recipiente que contiene 10 l de un líquido de calor
específico 0,24 Kcal / Kg ºC, a la temperatura de 15 ºC y que se encuentra a
nivel del suelo. Si toda la energía cinética del objeto se invierte en calentar el
líquido, calcula la temperatura final del mismo. Desprecia el rozamiento con
el aire.
Datos: g = 9,8 m/s2 ; líquido = 0,98 g / cm3 ; 1 cal = 4,18 J

5. Un mol de gas perfecto (Po = 1 atm, To = 273 K) está contenido en el interior de un

cilindro, provisto de un pistón. Se comprime el gas isotérmicamente hasta una presión
de 3 atm. Calcula :
a. El volumen final del gas.
b. El trabajo realizado. ¿Lo realiza el sistema o se hace contra el sistema?
c. El incremento de energía interna que sufre el gas.
Datos: 1 atm = 1,013  105 N / m2 ; R = 8,314 J / K mol ; Cv = 5 cal / K mol

9
 TERMODINÁMICA

6. El sistema A duplica su volumen a presión constante para luego disminuir su

presión a volumen constante hasta alcanzar la temperatura inicial.
a. Dibuja en un diagrama P-V el proceso indicado.
b. ¿Cuánto vale la variación de energía interna del sistema?
c. ¿Cuánto vale el trabajo y el calor invertido en el proceso?

7. Un litro de aire seco (gas perfecto), a 1 atm de presión y 273 K de

temperatura, se expansiona isotérmicamente hasta un volumen de 3 litros.
Calcula:
a. La presión final
b. La temperatura final
c. El trabajo realizado
d. La variación de energía interna.

8. Un mol de gas diatómico está inicialmente (punto A) a 23 ºC y 4 atm. Se

expansiona a P = constante hasta duplicar su volumen (punto B); a
continuación experimenta una transformación a volumen constante para
reducir su presión a la mitad (punto C)
a. Calcula los valores de P, V, T en los puntos A, B, C.
b. ¿Qué proceso cuasiestático conocido podría cerrar el ciclo? Justifica la
respuesta
c. Dibuja el ciclo en un diagrama P-V.

9. Un mol de un gas ideal parte del estado A y

realiza un proceso en tres etapas como
muestra la figura. Calcule:
a. La relación de volúmenes en los estados A y
B
b. El trabajo en los caminos AB, BC y CA
c. El cambio de energía interna en la etapa
CA y en el ciclo completo
d. El calor en la etapa BC
Datos: R = 8,31 J mol-1 K-1 ; Cv = 3R/2

10. Las temperaturas de tres líquidos diferentes son 15ºC, 20ºC y 25ºC, respectivamente. AL
mezclar masas iguales de los dos primeros líquidos, la temperatura de equilibrio es de
18ºC y cuando se mezclan masas iguales del segundo y tercer líquido la temperatura
resultante es de 24ºC. ¿Qué temperatura se obtiene al mezclar masas iguales del
primer y tercer líquido?

11. Se calienta a volumen constante, cierta cantidad de gas desde 27ºC hasta 127ºC,
para lo cual se necesitan 500 cal, ¿Cuál ha sido el correspondiente cambio en su
energía interna? A continuación se expansiona el gas de forma reversible,
manteniéndose constante su temperatura a 127ºC, hasta que su volumen se duplica.
Calcúlese para este último proceso el trabajo por mol y el calor por mol cambiados
por el gas con su medio. Considérese el gas como ideal.
Dato: R = 8,31 J/mol K

10
 TERMODINÁMICA

11