Introducción a las Propiedades Térmicas de Copolímeros.

Humberto Palza Cordero

Candidato a Doctor en Ciencias de la Ingeniería Mención Ciencias de los Materiales .Facultad de Ciencias
Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile.

I.- Introducción.

Una de las características que poseen los polímeros sólidos es la existencia

simultanea de dos fases: una cristalina y la otra amorfa, por lo que generalmente se habla de
materiales semicristalinos (no estudiaremos el caso de los polímeros amorfos, donde
producto de su irregularidad no tienen ninguna zona cristalina y en vez de una temperatura
de fusión presentan sólo temperatura de transición vitrea). La existencia de zonas cristalinas
(por muy pequeñas que sean) produce que los polímeros semicristalinos tengan una
temperatura de fusión (que es el límite cuando la energía libre del cambio de fase se iguala
a cero, es decir se logra el equilibrio entre los cristales y el material fundido). Por otro lado,
se sabe que dicha temperatura de fusión depende, entre otras cosas, del tamaño del cristal,
en particular de su periodo (su longitud transversal) y del tratamiento térmico a que se
somete.
La idea de este trabajo es introducir algunos conceptos sobre la cristalización que
nos ayuden a entender algunos fenómenos térmicos de los copolímeros. Para facilitar el
cálculo vamos a suponer en la primera parte que cada unidad monomérica es un cubo de
arista a. Además en todo lo que viene vamos suponer cristales homogéneos.

II.- Homopolímeros.

Como principio señalaremos que al ir cristalizando las diferentes unidades de la

cadena, se va generando un aumento en la superficie del cristal, lo que tiene un costo
energético para el sistema, asociado a una energía libre Gibbs por unidad de área (tensión
superficial) cuyo valor depende de si se trata de la cara prismática (la base) o de las caras
laterales, denominadas σa y σl respectivamente. Así por ejemplo, cuando la cadena se dobla
para formar una nueva secuencia la energía asociada a este proceso es 2σaa2, pues se genera
una cara por el segmento que termina y otra por el nuevo. El aporte de las caras laterales
sólo es valido para el primer tramo y el último, y en general será despreciado.

Figura 1. Cristal idealizado en crecimiento.

 Realizando un balance de energía se puede obtener la energía del proceso como la
diferencia entre la energía de cristalización (lo que gana el sistema por cristalizar) y la
energía superficial (lo que le cuesta al sistema generar superficie producto de la tensión
superficial de las unidades). Llamando ∆gc a la energía liberada por unidad de volumen
producto de la cristalización, se tiene que para un tramo distinto del primero el balance
entrega:
∆G = 2a 2σ a − a 2 l∆g c (1)
donde l es la longitud del tramo que se deposita.
Obviamente el proceso de cristalización se producirá si la energía asociada a la
cristalización puede compensar el aumento de energía producto de la tensión superficial, o
termodinámicamente hablando ∆G<0. La única variable que nos permite lograr esto es la
longitud l, con lo cual podemos obtener un límite para el tamaño del cristal derivado sólo
de argumentos energéticos, y este límite viene dado por:
l ≥ 2σ a / ∆g c (2)
Como se menciono antes, la fusión es el cambio de fase en el cual el sólido se
encuentra en equilibrio termodinámico con el líquido. El verdadero equilibrio
termodinámico se produce cuando las fases están en su estado más estable, el cual para el
caso de las moléculas de polímero se refiere a las moléculas totalmente extendida. En este
estado ideal, se puede definir una temperatura de fusión, Tmo, el cual corresponde a la
temperatura de equilibrio entre el cristal del polímero extendido y el líquido. Sin embargo,
los polímeros reales no están totalmente extendidos y presentan un periodo (llamado l en
este trabajo), por lo que la temperatura real de fusión no coincide con el Tmo, y en general
dependerá de l. Resultados experimentales muestran que al aumentar l aumenta la
temperatura de fusión, por lo que se desprende que Tmo es el límite superior imaginario
para el polímero (notar que cada polímero tiene un valor de Tm0 específico). En lo que
resta de esta sección vamos a ver como podemos explicar estos resultados experimentales.
Al hacer el balance de energía, se puede calcular la energía de cristalización por
unidad de volumen, la que viene dada por:
(2σ a / l ) − ∆g c (3)
La energía de Gibbs del cambio de fase se anula a la temperatura del equilibrio
cristal-líquido. Para el cristal infinito, esta temperatura es por definición Tmo y para un
cristal real de periodo l es Tm. Así se tienen dos casos:
a) Tmo:
∆g c = 0 = ∆h − Tmo∆s
Tmo = ∆h / ∆s

b) Tm:
∆g c − 2σ a / l = 0 = ∆h − Tm∆s − 2σ a / l
Tm = (∆h − 2σ a / l ) / ∆s
Uniendo ambas expresiones obtenemos:
 2σ 
Tm = Tm01 − a  (4)
 ∆hl 
Una forma más usual de encontrar esta expresión en la literatura es la siguiente, donde se
remplaza l por ξ:
1 1  R  ln D 
− = −   (5)
Tm Tmo  ∆h  ζ 
 − 2σ e 
D = exp 
 RT 
Esta última ecuación nos entrega la ley de aumento de la temperatura de fusión en
función del tamaño del cristal, l.
Ahora falta averiguar como están relacionados el tamaño del cristal y el largo de la
cadena o peso molecular del polímero. Flory encontró una relación entre el tamaño del
cristal, la fracción de solvente, peso molecular, etc. Esta expresión es mostrada para el caso
de polímeros en solución, sin embargo haciendo tender el límite de la fracción de solvente a
cero, es posible obtener una expresión para el polímero en fundido.
ζe  x − ζ e + 1
− ln(υ 2 D) = + ln  
x −ζe +1  x 
2 3
(6)
1  1  ζ e   2  ζ e 
≈ +    +    .......
x  2  x   3  x 
donde v2 es la fracción de polímero en la solución y x es el largo de la cadena. De esta
expresión en serie se puede deducir que para valores grandes de x existe una relación lineal
entre el tamaño del cristal y x. En particular Flory mostró que la relación entre ∆T y x
viene dada por:
1 1 R 2
− = (7)
Tm Tmo ∆h xn
donde xn es el largo promedio de la cadena polimérica.

II.- Copolímeros.

En todas las ecuaciones anteriores se ha supuesto que el polímero está formado sólo
por unidades de un solo tipo (que de ahora en adelante denominaremos A). Ahora nos
compete ver el efecto que tiene la introducción de un segundo componente a la cadena
polimérica (llamado B). Para analizar en detalle este asunto, lo primero que debemos
preguntarnos es cual es el efecto de este comonómero en los procesos de cristalización.
Para simplificar el análisis vamos a suponer dos casos extremos: 1) la unidad B logra
insertarse dentro de los cristales pero provocando un aumento en la energía de los cristalitos
producto de las distorsiones que genera la incorporación (inclusión uniforme); 2) el
comonómero no logra cristalizar y se presenta siempre en la fase amorfa, es decir se puede
suponer como un punto de no cristalización (exclusión del comonómero). Obviamente lo
mas probable es que la realidad sea una mezcla de estos dos casos extremos, aunque con
una mayor tendencia a algún extremo. Por ejemplo pensemos en el caso de un comonómero
B voluminoso en relación con la unidad A (como es el caso de copolímeros de etileno con
1-octeno, para formar el plástico engage), en este caso se hace muy difícil imaginar como
este comonómero podría introducirse a los cristales. En este trabajo nos introduciremos en
más detalle en este último caso, y sólo mencionaremos algunos cálculos que involucran el
caso 1.
Una vez más, Flory desarrollo una teoría para el caso de la cristalización de
copolímeros, suponiendo que la unidad B no puede cristalizar. Antes de ver las ecuaciones
digamos que estos cálculos se basan en las probabilidades de encontrar segmentos que sólo
contengan unidades A, puesto que estas son las únicas que nos interesa desde este punto de
vista. Así, con este cálculo y suponiendo equilibrios termodinámicos entre la fase amorfa y
la fase cristalina llega a predecir el efecto de la inserción de comonómeros.
Sea Pξ la probabilidad de encontrar en la fase amorfa (del fundido) una unidad A
dentro de una secuencia de al menos ξ unidades. Definimos wj como la probabilidad de
elegir en forma aleatoria desde la parte amorfa del fundido una unidad A con j secuencias
de A terminadas con unidades B. Por último, sea Pξ,j la probabilidad de que una unidad A
elegida sea seguida en alguna dirección por ξ-1 unidades adicionales de la misma clase
(esta probabilidad quedara más clara en su forma matemática). Entonces, se tiene de las
definiciones anteriores:
( j − (ζ − 1)) w j
Pζ , j = j ≥ζ (8)
j
Pζ , j = 0 j <ζ (9)
∞
( j − ζ + 1)
∞
Pζ = ∑ζ Pζ
j=
,j
j=
= ∑ζ j
wj (10)

Así, es posible demostrar que se cumple:

wζ = ζ ( Pζ − 2 Pζ +1 + Pζ + 2 ) (11)
La idea es que tanto Pξ y wξ pueden ser relacionados con la composición del
fundido inicial y con la fase parcialmente cristalizada. Se deduce que del copolimero
totalmente fundido (por así decirlo, el estado inicial del sistema) se tiene:
ζX A (1 − p 2 ) p ζ
wζ0 = (12)
p
Pζ0 = X A pζ −1 (13)
donde: XA es la composición del copolímero; p es la probabilidad de que a un grupo A le
preceda otro grupo A (independiente del número de grupos A precedentes, proceso de
markov de orden uno).
Cuando la cristalización ocurre y el equilibrio termodinámico es alcanzado, se
define Pξ como aquella probabilidad de que en la región no cristalizable una unidad dada A
esté ubicada en una secuencia de al menos ξ unidades del mismo tipo. Esta probabilidad
viene dada por:
 ∆Fζ 
Pζ e = exp(−  (14)
 RT 
donde ∆Fζ es la energía libre de fusión de una secuencia ζ de unidades del tipo A desde un
cristalito de largo ζ., la cual puede ser definida como:
∆Fζ = ζ∆Fu − 2σ e (15)
donde ∆Fu es la energía libre de fusión por mol y σe es la energía libre superficial por
unidad repetitiva en el fin del cristal. Luego se tiene que:
 1
Pζ e = exp(−ζθ )
D
∆H u 1 1
θ= ( − ) (16)
R T Tmo
2σ
D = exp(− e )
RT
De las expresiones anteriores se puede deducir que el valor de la concentración
residual del fundido de secuencias de A que suman un largo ζ es:
wζ e = ζD −1 [1 − exp(−θ )] exp(−ζθ )
2
(17)
De todo lo anterior, un requisito necesario y suficiente para la cristalización se
produce cuando:
Pζ0 > Pζ e (18)
para uno o mas valores de ζ. En forma análoga se pude decir que la condición para uno o
mas valores de ζ:
wζ0 > wζe
es una condición necesaria aunque no suficiente para la cristalización. Como se puede
apreciar de las ecuaciones desarrolladas anteriormente, tanto wζo como wζe dependen del
largo ζ. Luego debe existir un valor critico para el cual se cumpla esta última relación,
donde se produce la igualdad. Luego, la expresión analítica para este valor viene dado por:
− {ln( DX A / p) + 2 ln[(1 − p ) /(1 − exp(−θ ))]}
ζ crit = (19)
θ + ln p
Así, este valor de ζcrit representa el valor límite por sobre el cual los cristalitos
pueden existir en el equilibrio; cristalitos menores que este valor no pueden existir en el
equilibrio. Por otro lado, aplicando la desigualdad para las probabilidades Pζ tenemos:
XA ζ 1
p > exp(−θζ ) (20)
p D
Se sabe que si los copolímeros en estudio no tienen una gran tendencia para la
alternancia, se cumple que: 1/D>>XA/p. Así, se tiene que se cumple:
1 1 R
− >− ln p (21)
T Tmo ∆H u
Por lo tanto debe existir una temperatura a la cual la expresión anterior se iguala. A
temperaturas superiores a esta no se puede formar los cristales, luego esta temperatura es la
de fusión de equilibrio del copolímero, y esta definida por:
1 1 R
− =− ln p (22)
Tm Tm o ∆H u
Luego, como conclusión de esta parte se puede decir que la temperatura de fusión
baja en la medida que nosotros vamos aumentando el porcentaje de incorporación a la
cadena polimérica. Notar que para copolímeros aleatorios se cumple p=XA.
Es importante señalar los supuestos detrás de cada unos de los pasos seguidos en
este parte del trabajo. De todos ellos el más importante dice relación con los supuestos de
equilibrio en cada una de las ecuaciones anteriores, por lo que cuando se este en estudio de
sistemas lejos del equilibrio (por ejemplo calentamientos muy rápidos) es mejor ocupar
otras teoría. En la practica el supuesto de equilibrio acá mencionado se ve limitado
principalmente por restricciones cinéticas asociadas a los fenómenos de transporte hacia la
superficie del cristal (en especial en la presencia de ramificaciones). Sin embargo, para
nuestros propósitos basta con lo que aquí se ha presentado.
Sánchez y Eby han propuesto otro tipo de modelo más general, que en particular
toma en cuenta la naturaleza cinética de los procesos involucrados. Una expresión para la
energía libre de cristalización del copolímero es derivado basado sobre las condiciones que
“un cristal de un polímero real es formado bajo condiciones cinéticas que determinan la
concentración de unidades B en el cristal”, y esta energía viene dado por:
 εX 1 − X c   X 
∆G = ∆G 0 − RT  c + (1 − X c ) ln   + X c ln  c   (23)
 RT  1− X   X 
donde: ∆G0 es la energía libre del homopolímero; ε es el exceso de energía de un defecto
debido a la presencia de unidades del tipo B en el cristal; Xc es la concentración de
unidades B en el cristal; X la composición de unidades B en el polímero.
Vemos que la expresión anterior es mucho más general que el de Flory, pues
contempla la posibilidad de incluir a unidades B dentro del cristal, lo cual tiene asociado,
tal como se comento anteriormente, un aumento en la energía producto de las distorsiones
que provoca su incorporación. Lo interesante de esta teoría, es que es posible demostrar que
aunque la presencia de comonómeros sea absolutamente compatible con la conformación
de los cristales, igual la temperatura de fusión del copolímero baja. En particular esta teoría
demuestra que para el caso de inclusión uniforme (X≅XA) se tiene:
 ζR 
Tm = Tm o1 − X  (24)
 ∆H 0 
 f 
Por otro lado, en el caso de que las unidades del tipo B sean excluidos se tiene que
el cambio en la temperatura de fusión viene dado por:
 2σ a 
Tmf = Tmc 1 − e 0  (25)
 ∆H u ζ 

Otra forma de analizar el efecto de la incorporación de comonómeros es analizando

la ecuación 4. Si suponemos que la unidad B no cristaliza, a medida que vamos
incorporando comonómero a la cadena principal, el tamaño de los segmentos efectivos que
pueden cristalizar va disminuyendo, producto de que los puntos de incorporación van
reduciendo el tamaño efectivo de la cadena para cristalizar. Por ejemplo, supongamos un
homopolímero de largo 1000; en este caso dicho polímero formara cristalitos de un tamaño
determinado, digamos l1 asociado a un largo 1000. Si un copolímero tuviera 2% de
incorporación y el mismo largo de cadena, los segmentos que pueden cristalizar ya no van
a ser 1000 sino un número menor, por ejemplo el caso extremo 1000/(2+1)=333, lo que se
traduce en una disminución del tamaño del cristal, lo que implica una disminución en el
punto de fusión. También se explica el ensanchamiento en los peaks de fusión, ya que el
largo efectivo, al ser copolímeros randómicos, es muy heterogéneo, a diferencia de los
homopolímeros de baja polidispersidad (por ejemplo polímeros sintetizados con
catalizadores Metalocénos).
 IV.- Bibliografía.

1.- “Macromelulas”, Zubiaga, A., Universidad Nacional de Educación a Distancia,

1994, Madrid.
2.- “Crystallization of Polymers”, Mandelkern, L., McGraw-Hill, 1964, New York.
3.- B. Crist, Howard, P., Macromolecules, 3057, 32, 1999.
4.- “Morphology, Crystallization and Melting Behaviors of Random Copolymers of
Ethylene with 1-Butene, 1-Pentene and 1-Hexene”, Subramanian, C., Tesis para optar al
grado de Doctor en Química, Instituto Tecnológico de Virginia, USA.