Introduction :

D’après les études faites sur le corps pur, on a

constaté que le fluide réel pouvait être représenté par l’état de
gaz parfait pour des conditions bien spécifiques
L’évolution des propriétés d’un mélange peut être représenté en
1er lieu par les solutions idéales.
Les termes qui décrivent les différences entre les propriétés du
mélange réel et celle du mélange idéal sont quand il s’agit de
propriétés extérieures appelées « GRANDEURR D’EXCES ». Aussi
on a le volume d’excès, l’enthalpie d’excès, l’entropie d’excès,
l’enthalpie libre d’excès et on d’écrit :

VE = V - Vid He=H-Hid
e
H =H-Hid
Entre les grandeurs extensives, bien entendues, les mêmes
relations qu’entre les propriétés thermodynamiques dont elles
sont dérivées par exemple :
GE = HE – T SE
GE = HE + PVE
Il leurs correspond des grandeurs molaires partielles : en
particulier le potentiel chimique d’excès :

 ∂G E 
µ iE =   = µ i − µ iid
 ∂N i  TPN

Dans le cas du volume, de l’énergie interne, de l’enthalpie, la

grandeur d’excès et la grandeur du mélange coïncident. En effet,
la grandeur du mélange, de la solution idéal est nulle, on peut
donc établir les relations suivantes :
V= ∑NV i i
*
+Vm

V= ∑ NV i
*
i + VE

Il n’est pas de même de l’entropie ou de l’enthalpie :

G= ∑ NU + G i
*
i
m

G= ∑ N U + ∑ N R T ln X + G
i
*
i i i
E

S= ∑ N S – ∑ N R T ln X + S
i i
*
i i
E

A = ∑ N ( µ - ρ V ) + ∑ N R T ln X + A
i
*
i
*
i i i
E

Volume d’excès :
La mesure de la masse volumique d’une solution
a différentes compositions et a une température donnée permet
d’accéder aux volumes d’excès de cette solution en fonction de la.

Soit une solution binaire de constituant a (H2SO4), et b (H2O),

Sachant que la masse d’une solution s’écrie :
ρ s = ms / Vs
Et pour 1 mole de solution contenant na de a et nb de b.
ms = Xa Ma + Xb Mb
Alors on peut établir que le volume molaire total d’excès dans un
mélange liquide binaire est donne par la relation suivante :

VE=(Xa Ma + Xb Mb) / ρ s - (Xa Ma / ρa + Xb Mb / ρb)

Pour mesurer un volume d’excès d’une solution à une composition

donnée, il suffit donc de mesurer simplement sa masse
volumique.

Mesures et mode opératoire :

La manipulation :
En effectue la pesée des différentes solution
obtenue à partir de 50 ml d’une solution de 38% de H2SO4 .

Exemple pour une concentration :

50 ml 38%
V ml 30% v = 39.4 ml et on obtient un poids de
ms= 62.4 g

On complète ce volume jusqu’a 50 ml et on fait la même

chose pour avoir les autres solutions demandées.

* Le tableau suivant représente toutes les mesures effectues lors

du TP.
% H2SO4 15 20 25 30 38 58
m 56 58 60 63 67 72.0
(solution)
g
m (H2SO4) 8.4 11.6 15 18.9 25.46 41.76
g
na (mole) 0.085 0.118 0.153 0.193 0.260 0.426
m (h2o) 47.6 46.4 45 44.1 41.54 30.24
nb (mole) 2.64 2.57 2.45 2.31 2.31 1.68
Xa 0.031 0.044 0.057 0.073 0.101 0.202
Xb 0.969 0.956 0.943 0.927 0.899 0.798
ρs 1.026 1.036 1.047 1.061 1.084 1.169
VE 0.867 1.176 1.461 1.867 2.547 4.083
9 6 9 8 9 8

% H2SO4 70 78 84 88 92 96
m 76.5 80.5 82.5 84.5 86.5 88.5
(solution) g
m (H2SO4) g 53.55 62.79 69.3 74.36 79.58 84.96
na (mole) 0.546 0.640 0.707 0.760 0.812 0.867
m (h2o) 22.95 17.71 13.2 10.14 6.92 3.54
nb (mole) 1.27 0.98 0.73 0.56 0.38 0.21
Xa 0.299 0.395 0.491 0.575 0.681 0.805
Xb 0.701 0.605 0.509 0.425 0.319 0.195
ρs 1.252 1.331 1.412 1.483 1.572 1.676
VE 4.963 5.315 5.214 4.889 4.113 2.660
5 1 5 2 8 9

Avec : Le poids du pycnomètre a vide = 26.05 g

Donc :
ms = (masse pycnomètre plein - masse pycnomètre vide)

Pour calculer les ρ s de toutes les solutions on utilise : ρ s = Xa ρ

a + Xb
ρb

On doit d’abord calculer Xa et Xb :

On a : Xa = na / (n a+ nb ) et Xb = (1 - Xa)
Avec :
na = ma / Ma = ρ a Va / Ma et nb = mb / Mb =
ρ b Vb / M b
On utilise :
ρ a =1.84 g/cm3 Ma = 98 g/mol
ρ b =1 g/cm3 Mb = 18 g/mol

On procède de la même façon pour les autres volumes de A.

 2/ Le tracer de VE =f(Xa) :

Ve
3

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Xa

3 /d’après le graphe obtenu (VE = f (Xa)), on remarque une

augmentation du volume total d’excès avec l’augmentation de la
composition de l’acide jusqu'à une certaine valeur (Xa = 0.395),
puis une contraction de ce volume.

• apres observation du graphe on remarque que pour VE (max)

on a :
Xa = 0.395
Xb = 0.605

4/ la détermination graphique de VaE et de VbE au

point Xa=0.3 :
En doit tracez la tangente au pt Xa = 0.3 et par extrapolation de
la droite on obtient : VaE = 10.43 cm3/mol
et VbE =1.66 cm3/mol

On a VE = 4.88 cm3/mol

5/ détermination des volumes molaires partiels

d’excès au pt Xa= 0.3 analytiquement :
Pour une solution reel on a : VTreel= Xa Vareel + Xb Vbreel

Pour une solution pur on a : VTpur= Xa Vapur + Xb Vbpur

Et aussi :
VE = VTreel – VTpur

= Xc Vareel + Xb Vareel – Xa Vapur – X bVbpur

= X a( Vareel –Vapur)+ Xb ( Vbreel – Vbpur)

VE = Xa VEa + Xb VbE
Avec
VaE = Ma ( 1/ ρ s -1/ ρ a ) et VbE = Mb ( 1/ ρ s - 1/ ρ b)

Déterminons : au point Xa = 0.3, Xb = 0.7, VE = 4.88 cm3/mol

On a :
V E = Xa Ma +Xb Mb / ρ s - ( Xa Maa/ ρ a + Xb Mb / ρ b):
On tire : ρ s

ρ s= Xa Ma + Xb Mb / [VE + (Xa M a/ ρ a )+ (Xb Mb / ρ b )]

Si on fait l’application numérique on obtient :

ρ s = (0.3.98+0.7* 18)/ [4.08+(0.3*8)/1.84+(0.7*18)/1]

ρ s =1.25 g/ cm3
VaE = 98*[(1/ 1.28) - (1/1.84)] VaE = 25.13 cm3/mol

VbE = 18*[(1/ 1.25)-1] VbE= -3.6 cm3/mol

VE = Xa VEa + Xb VbE
VE = (0.3*25.13) +[0.7*(-3.6)] V E =5.019
cm3/mol

Conclusion :
Les résultats analytiques sont proche des résultats
graphiques, donc l’équation du volume d’excès est vérifie.