Termodinâmica da primeira lei

Livro: Princípios de química de Peter Atkins e Loretta Jones
Respostas do Cap.6: Termodinâmica: a primeira Lei – Email: ccffjc@gmail.com

Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP)
As questões parecidas nos raciocínios de questões anteriores não serão respondidas
6.1 (a) Isolado termicamente (b) Fechado, pois pode trocar energia com a vizinhança
(c) Isolado, pois a energia só dissipa até a água e não pode trocar energia e matéria
com a vizinhança fora do calorímetro (d) Aberto, pois energia e gasolina podem ser
liberados durante a combustão (e) Fechado, pois somente energia pode ser transferida
através e/ou para os silicatos no vidro (f) Aberto, pois energia e matéria são trocados
com a vizinhança tanto durante a fotossíntese como na incorporação de nitrogênio
pelas raízes das plantas.
6.2 (a) Em um sistema aberto pode-se aumentar a energia interna através da troca de
energia (calor e/ou trabalho) e matéria da vizinhança. (b) Já em um sistema fechado
pode-se aumentar a energia interna apenas inserindo trabalho e/ou calor através do
aumento da temperatura.
6.3 (a) Diâmetro

Altura
Considerando a pressão externa como constante, utilizamos a seguinte expressão:
x x
(b) O trabalho, , é positivo em relação a bomba de ar, pois durante a compressão do

gás em um recipiente termicamente isolado ocorre um aumento de sua energia interna,
ou seja, sua capacidade de realizar trabalho aumenta.
6.4 Segue o mesmo raciocínio da questão 6.3
6.5
Processo endotérmica,
Dados
Compressão do gás,
Pela 1ª lei da termodinâmica, temos que a energia interna:

6.6 (a)
Processo endotérmico,
Dados
Expansão do gás,
(b) A pressão do gás será menor, pois uma maior quantidade de energia interna foi
perdida durante a realização do trabalho, mesmo com o ganho de calor pelo sistema.
6.7 (a) Aumento de energia,

Dados
Expansão do gás,

e
O trabalho foi realizado contra o sistema
6.9
Calor entra (sinal positivo),
Dados ∆
Se durante o processo a pressão externa é constante, temos que o trabalho de expansão

(sinal negativo, pois o sistema perde energia) realizado é dado pela seguinte expressão:
x x
Portanto,
Praticamente não ocorre variação de energia interna, pois pouco trabalho foi realizado
em comparação a grande quantidade de calor que entrou no sistema.
6.10
Potência, P
Dados
Novamente considerando a pressão externa constante ao longo de todo o processo,

temos:
x x
Pela Física elétrica, temos que a potência é energia sobre o tempo, e essa
energia equivale ao calor que entra no cilindro, logo utilizando a regra de cadeia (ou
você pode utilizar, , temos que o calor é:
Então, pela 1ª lei da termodinâmica,
6.11
Dados
Pela 1ª lei da termodinâmica, , logo
6.13 (a) só é verdadeira se não haver realização de nenhum trabalho, pois em

processos adiabáticos só pode ocorre troca de energia na forma de trabalho. (b)
é sempre verdadeiro, pois nesses processos apenas o trabalho predomine como forma
de energia. (c) isso é falso, pois como já discutido o calor é sempre
zero. (d) é falso, pois somente o trabalho predomina como forma de energia.
(e) é verdadeiro, pois apenas essa forma de energia predomina em processos
adiabáticos.
6.14 (a) só é verdadeira se não haver transferência de calor, pois em processos

diatérmicos só pode ocorre troca de energia na forma de calor. (b) é sempre
verdadeiro, pois em volume constante o sistema não pode receber e nem realizar
trabalho. (c) isso é falso, pois como já discutido o trabalho é sempre
zero. (d) é verdadeiro, pois se o trabalho é igual a zero apenas o calor
predomina como forma de energia no sistema. (e) é falso, pois apenas o calor
está presente como forma de energia em processos diatérmicos.
6.15 (a) Como no sistema a dois componentes temos que encontrar o calor que será
fornecido a ambos para causar a variação de temperatura especificada na água e depois
somar os calores para encontrar a quantidade de calor real (total) necessária para
aquecer o sistema cobre/água.
Massa
Dados, Cu
CCu
Massa
Dados, H2O
Observa-se que estamos considerando a mesma variação de temperatura para

ambas as substâncias em virtude das mesmas estarem sendo considerado um só
sistema.
O calor necessário para causar a especificada é diretamente proporcional a sua, ,

sendo dado pela seguinte expressão, . Onde m equivale a massa da
substância, , capacidade calorífica específica e a variação de temperatura.
Portanto o calor necessário para aquecer a água na chaleira de cobre equivale ao calor
total e é dado, por:
(b) Percentagem de calor para aquecer a água
Perc. = x =
6.17 Vamos primeiramente encontrar a quantidade de calor presente no pedaço de

cobre, por:
Massa
Dados, Cu
CCu
Como o problema considera que não há perda de energia (calor) para a

vizinhança, então todo o calor contido no pedaço de cobre será transferido para água.
Após certo período de tempo depois do contato, as duas substâncias irão ficar em
equilíbrio térmico, isto é com a mesma temperatura.
e
Então, temos: e rearranjando a equação para
Como , então a temperatura final é dada,

6.18 A quantidade de calor presente no metal é dado por:
Massa
Metal
Após certo período de tempo depois do contato, as duas substâncias irão ficar
em equilíbrio térmico, isto é com a mesma temperatura.
e , e
Então, temos: e rearranjando a equação para
A capacidade calorífica específica que foi encontrada corresponde a de latão.
6.19 Calor entra (sinal positivo),

Dados
A capacidade calorífica de um calorímetro e de outros sistemas é a razão entre

o calor fornecido e o aumento da temperatura que ele provoca. Sendo dado por:
Utilizando a expressão acima temos: = 14,8 kJ

6.20 Calor sai (sinal negativo),
Dados
A capacidade calorífica molar é dada, por: e ,logo

temos:
6.21 (a) Quando ocorre expansão contra uma expressão externa que difere da interna
por um valor mensurável, o trabalho que o sistema realiza é dado por:
Dados
(b) Em um processo reversível a mudança no sistema pode ser revertida por uma
variação infinitesimal de uma variável. Nesse processo, a pressão externa é igual a
pressão interna do sistema, e o trabalho é dado por:
Dados
Para encontrar o trabalho temos que primeiramente encontrar a quantidade de gás que
há no sistema pela expressão da Lei do gás ideal.
Substituindo esse valor na expressão do trabalho em processos reversíveis, temos:

6.22 Caminho A – Em uma expansão isotérmica reversível, a energia interna é

constante, ( e o trabalho é dado por:
Dados
Para encontrar o trabalho temos que primeiramente encontrar a quantidade de gás que
há no sistema pela expressão da Lei do gás ideal.
Substituindo esse valor na expressão do trabalho em processos reversíveis, temos:
Caminho B – 1ª etapa: em volume constante, e , logo
Caminho B – 2ª etapa: Expansão contra uma pressão externa constante, o trabalho é

dado por: . Dados: ,
Olhando os dois caminhos tomamos a seguinte conclusão: “que menos trabalho

é feito no caminho B, porque a força em oposição é menor nesse caminho do que
durante o caminho A. Isso porque no caminho reversível, a medida que o pistão sobe
uma força diretamente oposta e com a mesma intensidade age sobre o mesmo. E que o
trabalho realizado é na verdade um somatório de todos os trabalhos realizados em
pequenas mudança infinitesimais que ocorrem em uma das variáveis.
6.23 O NO2 possui maior capacidade calorífica. As moléculas de um gás podem se

mover de várias maneiras diferentes e cada modo de movimento tem uma contribuição
distinta para a energia interna da molécula. Moléculas mais complexas tem vários
modos de vibração e, conseqüentemente uma maior energia interna do que moléculas
pouco complexas. Como a molécula NO2 possui mais modos de movimento
(essencialmente maior modos de movimento rotacional) do que o NO, então sua
energia interna é maior. Como a capacidade calorífica da molécula é proporcional a
sua energia interna, também podemos dizer que a capacidade calorífica do NO2 é
maior que a do NO.
6.24 Em um gás monoatômico a única contribuição de modo de movimento a energia

interna da molécula, é a energia média translacional. No caso do CH4 e C2H6 além
dessa contribuição também existe outra provinda do movimento cinético rotacional de
suas moléculas, o que proporciona tanto aumento de sua energia interna como de suas
respectivas capacidades caloríficas. E como no C2H6 há um maior número de ligações
do que no CH4 (ou a sua estrutura é mais complexa do que a do CH4) ocorre uma
maior contribuição de seu movimento rotacional o que influi em uma maior energia
interna e, conseqüentemente, maior capacidade calorífica que a do CH4. Isso explica as
diferentes capacidades caloríficas entre esses gases.
6.25 Vamos primeiramente derivar duas expressões para determinar a capacidade

calorífica em pressão e volume constante (Utilizando o Livro de David. W. Ball e o
cálculo avançado). Por favor, não se assuste com essas diferenciais que apesar de
parecerem difíceis, serão moleza (coisa de criança) quando você pegar a idéia!!!. Além
do mais você só irá precisar das expressões finais para responder essa questão. O que
estou fazendo é apenas mostrando como voçê pode chegar à expressão que no livro já
está pronta (de mão beijada). Concerteza em Físico-química você precisará dessa
dedução.
Pressuposto: A diferencial total de uma função de estado é escrita como a soma da

derivada da função em relação a cada uma de suas variáveis. Para variação de
podemos escrever a mudança infinitesimal na energia
interna é , como , temos:
Resolvendo para variação do calor,

Agrupando os dois termos em , temos:
Se o nosso sistema gasoso sofrer uma mudança em que não há variação do volume,
então e a equação acima se simplifica para
Também podemos reescrever isto dividindo ambos os lados da equação por
A variação de calor em relação a temperatura, que é igual á variação da energia interna

em relação á temperatura a um volume constante, é definida como a capacidade
calorífica a volume constante do sistema, . Em termos de derivada parcial temos:
E substituindo essa igualdade na equação anterior temos: ,que é
Para avaliar o calor total, integramos os dois lados desta equação infinitesimal, para
obter:
Considerando que, , fica constante no intervalo de temperatura, ela pode ser colada
para fora da integral e considerada para unidade molar inserindo a grandeza mol na
expressão ficando:
Pode-se fazer coisas similares com as variações infinitesimais da entalpia,

Usaremos a temperatura e a pressão para calcular a H, logo temos:
Se ocorrer uma mudança a pressão constante, então e termos:

Após essas derivações vamos agora encontrar a relação entre essas capacidades
caloríficas a partir das expressões que deduzimos. Partindo da seguinte equação já
deduzida, temos:
Onde p é a pressão externa. Definimos a derivada como e

reescrevemos a equação na forma,
Como a variação infinitesimal no calor, é expressa em termos de uma variação na

temperatura, , e uma variação no volume, . Portanto, escrevemos:
Se dividirmos ambos os lados por , obteremos;
Já que , podemos substituir no lado esquerdo da equação e obter:
O termo que já foi definido como capacidade calorífica a pressão

constante, . Logo temos uma relação entre .
Usando a lei dos gases ideais vamos determinar a derivada de :
Substituindo essa igualdade na equação anterior e sabendo que a variação na energia

interna a temperatura constante é zero, , temos:
Para quantidades molares temos:
Essa é a relação que estávamos buscando para resolver a questão:
a) A pressão constante, temos que utilizar para encontrar a quantidade de

calor liberado.
Dados
Como o Kriptônio é um gás monoatômico ideal a única contribuição para sua energia
interna provém de seus movimentos translacionais. Uma molécula pode se mover ao
longo do espaço por três direções e cada uma dessas contribuições contribui com uma
contribuição quadrática para energia. Assim pelo teorema de eqüipartição temos:
Então,
Utilizamos agora a seguinte expressão para encontrar o calor liberado a pressão

constante:
b) A volume constante, utilizamos e a seguinte expressão para encontrar o

calor liberado:
6.26 Seguem-se os mesmos passos da questão 6.65, pois o gás também é

monoatômico, porém agora calor deve ser adicionado e espera-se um sinal positivo nas
respostas.
6.27 (a) HCN é uma molécula linear e possui além das três contribuições quadráticas
provindas dos movimentos translacionais , duas contribuições dos movimentos
rotacionais (R).
(b) O etano não é uma molecular linear e possui três contribuições quadráticas dos
movimentos rotacionais , além dos três translacionais :
(c) O argônio é um gás monoatômico e possui apenas contribuição translacional:
(d) O ácido bromídrico é linear e possui duas contribuições dos movimentos

rotacionais (R), além das três translacionais:
6.28

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As questões parecidas nos raciocínios de questões anteriores não serão respondidas

6.3 (a) Diâmetro

Considerando a pressão externa como constante, utilizamos a seguinte expressão:

(b) O trabalho, , é positivo em relação a bomba de ar, pois durante a compressão do

6.4 Segue o mesmo raciocínio da questão 6.3

Pela 1ª lei da termodinâmica, temos que a energia interna:

Pela 1ª lei da termodinâmica, temos que a energia interna:

6.7 (a) Aumento de energia,

Pela 1ª lei da termodinâmica, temos que a energia interna:

O trabalho foi realizado contra o sistema

6.8 Segue o mesmo raciocínio da questão 6.7

Se durante o processo a pressão externa é constante, temos que o trabalho de expansão

Novamente considerando a pressão externa constante ao longo de todo o processo,

Então, pela 1ª lei da termodinâmica,

Pela 1ª lei da termodinâmica, , logo

6.12 Segue o mesmo raciocínio da questão 6.11

6.13 (a) só é verdadeira se não haver realização de nenhum trabalho, pois em

6.14 (a) só é verdadeira se não haver transferência de calor, pois em processos

Observa-se que estamos considerando a mesma variação de temperatura para

O calor necessário para causar a especificada é diretamente proporcional a sua, ,

(b) Percentagem de calor para aquecer a água

6.16 Segue o mesmo raciocínio da questão 6.15

6.17 Vamos primeiramente encontrar a quantidade de calor presente no pedaço de

Como o problema considera que não há perda de energia (calor) para a

Então, temos: e rearranjando a equação para

Como , então a temperatura final é dada,

6.18 A quantidade de calor presente no metal é dado por:

Então, temos: e rearranjando a equação para

A capacidade calorífica específica que foi encontrada corresponde a de latão.

6.19 Calor entra (sinal positivo),

A capacidade calorífica de um calorímetro e de outros sistemas é a razão entre

Utilizando a expressão acima temos: = 14,8 kJ

6.20 Calor sai (sinal negativo),

A capacidade calorífica molar é dada, por: e ,logo

Substituindo esse valor na expressão do trabalho em processos reversíveis, temos:

6.22 Caminho A – Em uma expansão isotérmica reversível, a energia interna é

Substituindo esse valor na expressão do trabalho em processos reversíveis, temos:

Caminho B – 1ª etapa: em volume constante, e , logo

Caminho B – 2ª etapa: Expansão contra uma pressão externa constante, o trabalho é

Olhando os dois caminhos tomamos a seguinte conclusão: “que menos trabalho

6.23 O NO2 possui maior capacidade calorífica. As moléculas de um gás podem se

6.24 Em um gás monoatômico a única contribuição de modo de movimento a energia

6.25 Vamos primeiramente derivar duas expressões para determinar a capacidade

Pressuposto: A diferencial total de uma função de estado é escrita como a soma da

Resolvendo para variação do calor,

Agrupando os dois termos em , temos:

Também podemos reescrever isto dividindo ambos os lados da equação por

A variação de calor em relação a temperatura, que é igual á variação da energia interna

E substituindo essa igualdade na equação anterior temos: ,que é

Pode-se fazer coisas similares com as variações infinitesimais da entalpia,

Se ocorrer uma mudança a pressão constante, então e termos:

Onde p é a pressão externa. Definimos a derivada como e

Como a variação infinitesimal no calor, é expressa em termos de uma variação na

Se dividirmos ambos os lados por , obteremos;

Já que , podemos substituir no lado esquerdo da equação e obter:

O termo que já foi definido como capacidade calorífica a pressão

Usando a lei dos gases ideais vamos determinar a derivada de :

Substituindo essa igualdade na equação anterior e sabendo que a variação na energia

Para quantidades molares temos:

Essa é a relação que estávamos buscando para resolver a questão:

a) A pressão constante, temos que utilizar para encontrar a quantidade de