Fenol Esaslı Schiff Bazları ve Oksim çeren Tiyoüre Polimerlerinin, (Ru, Mn, Co) Komplekslerinin Sentezi, Karakterizasyonu ve Katalizör Etkisinin ncelenmesi

Proje No: 106T365

Prof. Dr. Selahattin SER N Arş. Gör. Cahit DEMETGÜL Oğuz Yunus SARIBIYIK Mürüvvet KARAKAPLAN Anıl KEND RC OĞLU Filiz KARACA

EYLÜL 2008 ADANA

ÖNSÖZ Projede hidroksibenzaldehit türevleri ile alifatik ve aromatik diaminlerin

kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazları ve metal (Co(II), Mn(II) ve Ru(III)) kompleksleri sentezlenmiştir. Schiff bazı monomerleri oksidatif polikondenzasyon tepkimesi ile polimerleştirilmiştir. Sentezlenen Schiff bazı polimerlerinin Co(II), Mn(II) ve Ru(III) kompleksleri izole edilmiştir. Schiff bazı bileşiklerinin yanında, tiyoüre bileşikleri ve bazı tiyoüre bileşiklerinin vicdioksim türevleri sentezlenmiştir. Ligand özelliği gösteren tiyoüre bileşiklerinin de aynı metaller ile kompleksleri izole edilmiştir. Çalışmada sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin yapıları enstrümental analiz ve analitik yöntemler ile aydınlatılmıştır. Polimerik yapıdaki bileşiklerin ortalama molekül ağırlıkları GPC (jel geçirgenlik kromatografisi) yöntemiyle belirlenmiştir. Ayrıca bileşiklerin termal özellikleri TG-DTA yöntemi ile incelenmiştir. Sentezlenen monomer ve polimer metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu tepkimesinde katalizör olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Oksidasyon sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS spektroskopik yöntemler ile incelenerek karakterize edilmiştir. Polimerler, hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı tüm alanlardaki çalışanların ilgisini çeken materyallerdir. Tiyoüre ve politiyoüre bileşiklerinin önemli bir kompleksleşme kapasitesine sahip olduğu ve analitik amaçları yanında özellikle biyolojik aktif, kanser önleyici, anti bakteriyel ve anti fungal etkilere sahip olduğu bilinmektedir. Katalizörlerin, hammaddenin korunması, safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik, üretimde yüksek verimlilik elde edilmesi, kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltıp, tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri oldukları bilinmektedir. Bu çalışmanın gerçekleştirilmesi için gerekli laboratuar alt yapısını kullandığımız Ç.Ü. Kimya bölümüne ve maddi olarak destekleyen TÜB TAK’a (Proje No: 106T365) şükranlarımızı sunarız.

Ç NDEK LER

SAYFA

Ç NDEK LER…………………………………………………………………………. I Ç ZELGELER D Z N ………………………………………………………………… VII ŞEK LLER D Z N ……………………………………………………………………. XI S MGELER VE KISALTMALAR……………………………………………………. XIV ÖZET……………………………………………………………………………………. XV ABSTRACT…………………………………………………………………………….. XVI 1.G R Ş…………………………………………………………………………………. 1 1.1. Schiff Bazları…………………………………………………………………… 1 1.1.1. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri………………………………….. 3 1.2. Tiyoüreler……………………………………………………………………… 4 1.2.1. Genel Özellikleri…………………………………………………………. 4 1.2.2. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi…………………………………….. 7 1.2.2.1. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi…………………. 8 1.2.2.2. Benzoiltiyoürelerin Hidrazinlerle Reaksiyonundan Tiyoüre Eldesi……………………………………………………………. 8 1.2.2.3. Tiyoüre ve Diaminlerden Mikrodalga Altında Tiyoüre Türevlerinin Eldesi……………………………………………. 8 1.2.3. Kullanım Alanları………………………………………………………. 9 1.2.3.1. Katalizör olarak………………………………………………… 9 1.2.3.2. Anti HIV Ajanı Olarak…………………………………………. 10 1.2.3.3. Antifungal ve Antimikrobiyal Olarak………………………… 11 1.2.4. Tiyoürelerin Metal Kompleksleri……………………………………… 11 1.3. Vic-dioksimler………………………………………………………………………. 11 1.3.1. Oksimlerin simlendirilmesi……………………………………………. 12 1.3.2. Oksimlerin Özellikleri…………………………………………………… 12 1.3.3. Oksimlerin Eldesi………………………………………………………… 13 1.3.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan……..13 1.3.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları………………… 13 1.3.3.2. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla ………………………………. 13 1.3.4. Oksimlerin Kompleksleri……………………………………………….. 14 1.4. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler…………………………………………. 19

I

1.4.1. Polimer Terimleri………………………………………………………… 19 1.4.2. Polimerlerin Sınıflandırılması………………………………………….. 20 1.4.2.1. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu……………………………… 20 1.4.2.1.1. yonik Zincir Polimerizasyon …………………………….. 21 1.4.2.1.2. Serbest Radikal Zincir Polimerleşmesi ………………….. 22 1.4.2.1.3. Koordinasyon Polimerizasyonu…………………………… 22 1.4.2.2. Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu………………….. 23 1.4.3. Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri……. 24 1.4.4. Oligofenoller……………………………………………………………… 24 1.4.5. Polimer-Metal Kompleksleri…………………………………………….. 28 1.4.5.1. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları…………… 29 1.5. Katalitik Aktivite………………………………………………………………. 29 1.5.1. Katalizörler………………………………………………………………. 30 1.5.1.1. Katalizörlerin Karakterleri …………………………………….. 30 1.5.1.2. Katalitik Etkimenin Mekanizması………………………………. 31 1.5.1.3. Katalizörlerin Sınıflandırılması………………………………… 32 1.5.1.3.1. Homojen Katalizörler…………………………………….. 32 1.5.1.3.2. Heterojen Katalizörler……………………………………. 33 1.5.1.3.3. Biyokatalizörler……………………………………………. 33 1.5.1.4. Katalizöre Ait Terimlerin Açıklanması………………………… 34 1.5.1.5. Katalizörlerlerin Deaktivasyonu……………………………….. 36 1.6. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri…………………………………….. 37 1.6.1. Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları……………………………………. 37 1.6.2. Seçici Oksidasyonun Katalitik Kimyası………………………………… 38 1.7. Epoksidasyon…………………………………………………………………… 38 1.7.1. Epoksitlerin Tepkimeleri………………………………………………… 40 1.7.2. Ticari Yönleri…………………………………………………………….. 41 2. MATERYAL VE METOD…………………………………………………………. 43 2.1. Materyal…………………………………………………....................................... 43 2.1.1. Kullanılan Kimyasallar………………………………………………….. 43 2.1.2. Kullanılan Cihazlar……………………………………………………… 44 2.2. Metod………………………………………………………………………….. 45

II

2.2.1. Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi………………………………….. 45 2.2.1.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)…………. 46 2.2.1.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)……………… 46 2.2.1.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3)…………. 47 2.2.1.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (4)…………. 47 2.2.1.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5)…………….. 48 2.2.1.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6)…………. 48 2.2.1.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (7)………………………. 49 2.2.1.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (8)…………………………... 49 2.2.1.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin (9)………………………. 49 2.2.2. Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi ile Polimerleştirilmesi…………………….. 50 2.2.2.1. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)……. 50 2.2.2.2. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (2 1)………… 51 2.2.2.3. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)…….. 51 2.2.2.4. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41)…….. 52 2.2.2.5. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (51)………… 52 2.2.2.6. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61)…….. 53 2.2.2.7. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (71)………………… 53 2.2.2.8. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (81) …………………… 53 2.2.2.9. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin(91) ………………... 54 2.2.3. Schiff Bazı Monomerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi…………. 54 2.2.4. Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi…………… 55 2.2.4.1. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri………………………………………………. 56 2.2.4.2. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin metal kompleksleri………………………………………………………. 56 2.2.4.3. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri………………………………………………………. 57 2.2.4.4. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri………………………………………………………. 58

III

4. Schiff Bazı Monomerleri..2.2.1. Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………….5.1. 63 2.2.2.5.2.9. SONUÇLAR VE TARTIŞMA………………………………………………………. Ürün Analizi çin Kullanılan GC-FID’nin Özellikleri ve Çalışma Programı………………………………………………………………….7.6..5. Renk.2. 78 3. Metalsizleştirme (Demetallation) Yöntemi le Polietilentiyoüre (PETÜ) Bileşiğinin Eldesi…………………… 67 2. Poli-N. 66 2.5. N′-bis (salisiliden) o-fenilendiamin metal Kompleksleri……………………………………………………… 64 2. Poli-Tiyoüre le lgili Çalışmalar………………………………………. 75 3.5. Poli-N. Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………… 82 3. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri……………………………………………….1.1. Poli-N. 77 3.1.Mn Kompleksi Sentezi…………………………………………………………… 68 2.. 73 3. AAS ve ICP-OES Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………….1.4.1.6. Ni(II) Kalıp Etkisi le Polietilentiyoüre Kompleks Sentezi (PETÜ-Ni)………………………………………………. 88 3. N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin metal kompleksleri……………………………………………………….2.2. 85 3.4.3.5. 60 2. Poli-parafenilentiyoürenin Oksimlenmesi……………………… 70 2.1. Mn(II) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi……………… 91 IV .1.4.4.6. Ru(III) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ.5.8.2.1.2. UV-Vis.7.1.5. Poli-N.8. Bileşiklerin Katalitik Aktivitelerinin ncelenmesi……………………………..2. 71 2.2.4.3. Verim ve Erime Noktası Bulgularının Değerlendirilmesi………. 61 2.2.. 69 2. FT-IR Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………………. N′-bis (salisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri………………………………………………………. 59 2. Poli-N. 66 2. Mol Kütlesi Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………. N′-bis (salisiliden) etilendiamin metal kompleksleri….2. 72 3.4. Polimerleri ve Metal Kompleksleri……………… 73 3.6.5.. 87 3. Poli-Parafenilentiyoüre Sentezi………………………………….5.6.2. NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi……………………………….Ru Kompleksi Sentezi…………………………………………………………… 68 2.1.

5.2.2(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 102 3.3.. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….5(1).3.3.1. 102 3.. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları………. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları…. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 99 3.2(1). Schiff Bazı Polimer-Metal Kompleksleri………………………………. 104 3.3.2. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….3.1.2. 112 3... 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 112 3.2.3. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………. 105 3. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………………… 94 3..3.3.1. Poli-parafenilentiyoüre………………………………………………….2.3. 111 3.2.2.2.4(1).2. 114 V .3.3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….4.1.3. 92 3. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 103 3.3..1.2.3.3.3.2(2).. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 95 3. 94 3.4(2). Poli-Tiyoüreler ve Metal Kompleksleri………………………………………. 112 3.1. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 113 3. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 108 3.. Poli-etilentiyoüre (PETÜ)………………………………………………. 94 3.2.1(1). Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….2.4.1. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….3.3.3.4(1).2.3.1.2.9.3.3. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 97 3.2. 100 3. 93 3.3(2). Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….2(2).2. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 103 3.1...1.1(1). Termogravimetrik Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………… 91 3..2.. 101 3.2. 111 3.3(1). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….2.2.2.1. 105 3. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….1..3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….3. Schiff Bazı Monomer-Metal Kompleksleri…………………………….1..3.3.. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….1. 92 3.1. 105 3.3. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 99 3.3.1(2).1(2)..3(1). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….4(2). 108 3. 107 3.3. 114 3.3(2).3.3. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 109 3.3.1.1.

3. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….3. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 125 3. 118 3. Kör Numune Çalışmaları………………………………………… 117 3.2. 115 3. 127 3.1(2). Katalizörsüz Denemeler………………………………………….6(1).. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları………. 135 PROJE ÖZET B LG FORMU……………………………………………………… 210 VI . 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 114 3.3. 124 3.3.9. Stirenin Oksidasyonuna Katalizör Miktarının Etkisi…………. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 127 3..3.9. Metal Tuzları Varlığında Stirenin Oksidasyonu……………….3.8.2.3.9. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları…. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 124 3.7.. 122 3. Stirenin Oksidasyonuna Tekrar Kullanılabilirliğin Etkisi……. Polistiren Oluşumu……………………………………………….3.5.2(1).3. Poli-Tiyoüre Metal Kompleksleri………………………………. 124 3..6(2).1.2. 117 3. 123 3. 121 3. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………..3.9..2.3.3. 132 EKLER………………………………………………………………………………….9...4.6.3.3.. 128 KAYNAKLAR………………………………………………………………………….3.9.3. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 115 3.3.5(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 116 3.6.1(1).2.9.2(2).3.3.

asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 98 Çizelge 3.2. Basamaklı ve zincir polimerizasyon mekanizmaları arasında farklılıklar… 22 Çizelge 1. 89 Çizelge 3.20. 96 Çizelge 3. 98 Çizelge 3. benzen ve VII . Monomer Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları…. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin elementel analiz sonuçları……….19.3. 92 Çizelge 3.18. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 96 Çizelge 3. 87 Çizelge 3. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 97 Çizelge 3. Monomer ve polimerlerin UV-Vis. kütlece-ortalama mol kütlesi(Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi(PDI) sonuçları.Ç ZELGELER D Z N SAYFA Çizelge 1. Schiff Bazı polimer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)…………… 81 Çizelge 3. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………….15.8.1.7.1.21. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 99 Çizelge 3. Monomer ve polimer metal komplekslerinin UV-Vis.88 Çizelge 3. 92 Çizelge 3.13.6.16.10. 90 Çizelge 3. Monomer metal komplekslerin renk. Polimerlerin elementel analiz sonuçları…………………………………… 78 Çizelge 3. verim ve erime noktası sonuçları… 76 Çizelge 3.5. Poli-Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları……….14.12. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC) sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn).9. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………….4.. Monomer ve polimerlerin 1H-NMR sonuçları…………………………….11. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki farklar………………………… 34 Çizelge 3. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.. sonuçları ………… 84 Çizelge 3. Polimer ve metal komplekslerinin renk. verim ve erime noktası sonuçları…… 75 Çizelge 3. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.2.17. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin FT-IR sonuçları (cm-1) (KBr)….. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………… 95 Çizelge 3. sonuçları……………………………… 83 Çizelge 3. Schiff Bazı monomer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)………… 80 Çizelge 3. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.

benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.27. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.24. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 101 Çizelge 3. 106 Çizelge 3.28.25.. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.22. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 104 Çizelge 3. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………….36.31. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 110 Çizelge 3. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 102 Çizelge 3. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 103 Çizelge 3. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 104 Çizelge 3. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………….30.26. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………….35. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. 110 Çizelge 3. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de..29. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.37. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. 108 Çizelge 3. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 106 Çizelge 3.23. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.32.33. 101 Çizelge 3. 109 Çizelge 3.DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 100 Çizelge 3. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 111 VIII . Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. 109 Çizelge 3.34. 105 Çizelge 3. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 107 Çizelge 3.

44. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 115 Çizelge 3. 2. 3H2O varlığında. 120 Çizelge 3. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. 4H2O varlığında. 2. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. 119 Çizelge 3.Çizelge 3.. stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………… 120 Çizelge 3. 119 Çizelge 3. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2.42. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 116 Çizelge 3. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………… 124 IX . benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 113 Çizelge 3.53. stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2.49. Farklı katalizör miktarlarının stirenin oksidasyonuna etkisi……………… 121 Çizelge 3..41. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 114 Çizelge 3. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.40. 122 Çizelge 3.47. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (2. Stirenin asetonitril ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları………… 118 Çizelge 3. deneme)…………… 122 Çizelge 3. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.52.50. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 113 Çizelge 3.5 H2O varlığında. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. 4H2O varlığında.5 H2O varlığında. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları…….43.55.46..38. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 115 Çizelge 3. 112 Çizelge 3. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2.39. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (1. stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları……… 120 Çizelge 3. stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………119 Çizelge 3.48. stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………. 3H2O varlığında.56. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………….45. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.54. Stirenin benzen ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları…………… 118 Çizelge 3.51. deneme)………….

63.. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.60.Çizelge 3. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.62. 127 Çizelge 3. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 128 Çizelge 3. benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 128 Çizelge 3. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………. 124 Çizelge 3. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.66. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………… 126 Çizelge 3. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 129 X .57.58.64. 129 Çizelge 3.59. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………….67. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 127 Çizelge 3.. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 126 Çizelge 3. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 126 Çizelge 3.61.65. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 125 Çizelge 3..

. 8 Şekil 1.3. Kondenzasyon tepkimesi…………………………………………………… 23 Şekil 1.16. Tiyoüre eldesi………………………………………………………………… 8 Şekil 1. Etilen bis-tiyokarbomat……………………………………………………. 13 Şekil 1. Amphi-(b) ve Anti. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi……………………… Şekil 1. Polimer Dönüşümü…………………………………………………………. 6 Şekil 1.ve trans. Dört azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi…………………… 14 15 17 17 Şekil 1.11.20.27. 12 Şekil 1.8. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a). Tiyoüre metal etkileşmesi…………………………………………………… 11 Şekil 1.18. 19 Şekil 1. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi………………………….26. 10 Şekil 1.28. Şekil 1. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (III) kompleksi……………………… 16 Şekil 1. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi………………………… 18 Şekil 1.yapıları……………………………………………. Aminoasidin polimerleşmesi……………………………………………… Şekil 1.5..1. Oligofenol oluşumu………………………………………………………… 27 XI . Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi…………………. Tiyoürelerin katalizör olarak kullanılması………………………………… 9 Şekil 1.24.2. 11 Şekil 1.. Tiyoürenin su ile yaptığı hidrojen bağları…………………………………… 5 Şekil 1.12. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri………………………………………. Mikrodalga altında tiyoüre eldesi…………………………………………… 9 Şekil 1.21. Katı desteğe tutturu1muş tiyoüre katalizörü………………………………… 10 Şekil 1.4. Ketiminlerden oksim eldesi…………………………………………………. 14 Şekil 1.6. Tiyoürelerin rezonans formları………………………………………………. 10 Şekil 1.15. 13 Şekil 1.30.29. Tiyofosgenden tiyoüre eldesi………………………………………………… 8 Şekil 1. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri……………………………….25. Tiyoürelerin cis. Tiyoüre’nin yapısı……………………………………………………………. Tiyoüre oluşum mekanizması………………………………………………… 7 Şekil 1. 5 Şekil 1. Şekil 1. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi……………………………….23.9...7. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi……………………………………….17.10.19.13.31. Michael katılma reaksiyonları………………………………………………. 4 Şekil 1.(c)…………………. Anti HIV virüsü olarak kullanılan tiyoüre………………………………….22.14.ŞEK LLER D Z N SAYFA Şekil 1. 6 Şekil 1. (a) Katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürütülen bir kimyasal 23 Şekil 1..

67 Şekil 2.9. N. 51 Şekil 2.25.26. N.16.N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………… 53 Şekil 2. 50 Şekil 2. L:H2O)……………………… 68 XII .22.N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………………… 49 Şekil 2.10. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı…………………. PETÜ-Mn. 47 Şekil 2. N.7.12. N.. 91 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………. Poli-N.N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı……………. Poli-N. N′-bis (4-hidroksibenziliden ) p-fenilendiamin’in yapısı…………………. 65 Şekil 2.1.. N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı……………………… 48 Şekil 2. 59 Şekil 2.4. N.. Poli. 52 Şekil 2. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı…………………. 31 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 58 Şekil 2. 48 Şekil 2. 66 Şekil 2.27. N. 11 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 56 Şekil 2. N. 61 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………. 20.17.N. Polietilentiyoüre sentezi……………………………………………………. 46 Şekil 2..18. Polietilentiyoüre-Mn kompleksi. 54 Şekil 2. N.24. 81 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 63 Şekil 2.28.N.8.N..30.reaksiyondaki aktivasyon enerjilerinin (Ea ve Ea’ ) ve aktif komplekslerin farklılığı……………………………………………………… 32 Şekil 2. N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin’in yapısı…………….3.29. 2-imidazolidinethione ……………………………………………………….23.6. 46 Şekil 2. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı…………………… 47 Şekil 2.19. 71 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 62 Şekil 2. 60 Şekil 2. Poli-N. 21 polimerinin metal kompleksleri………………………………………… 57 Şekil 2.. 61 Şekil 2.N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı……………………………… 49 Şekil 2.11. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’in yapısı……………………….31. 41 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………. Poli-N.14.. Poli-N. 51 polimerinin metal kompleksleri………………………………………….N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’ in yapısı……………….13. Polietilentiyoüre-Ni kompleksi……………………………………………… 67 Şekil 2. Poli.2..N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı……………………….N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’ in yapısı…………… 51 Şekil 2.N’-Bis (salisilidene) p-fenilendiamin’in yapısı……………………… 53 Şekil 2.21. N.N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı………………… 52 Şekil 2.15.N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı……………………………… 49 Şekil 2. Poli-N.5.. Poli.. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı…………… 53 Şekil 2.

Poli-parafenilentiyoürenin sentezi…………………………………………. PETÜ-Ru.2. Poli-parafenilentiyoürenin oksimlenmesi…………………………………….33. 70 Şekil 3..32. L:H2O………………………… 69 Şekil 2. 21-Co kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25 oC)………. 69 Şekil 2. Polietilentiyoüre-Ru kompleksi. 123 XIII .Şekil 2.. 94 Şekil 3.. 123 Şekil 3. Stirenin katalitik epoksidasyonu mekanizması……………………………….1.3. 2-Mn kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25 oC)……….34..

S MGELER VE KISALTMALAR g ml sa. mmol o : Gram : Mililitre : Saat : Milimol : Derece Santigrad : Gaz Kromotografisi : Gaz Kromotografisi ve Kütle Spektrometresi : Hidrojen Peroksit : Terbütilhidroperoksit : Diterbütilperoksit : Dimetil formamit : Dimetil sülfoksit : Tetrahidrofuran : Atomik Absorpsiyon Spektrometresi : Fourier Transform nfrared Spektroskopisi : Termal Gravimetrik Analiz : Diferansiyel Termal Analiz : Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi : Jel Geçirgenlik Kromatografisi C GC GC-MS H2O2 TBHP DtBP DMF DMSO THF AAS FT-IR TGA DTA UV-Vis GPC XIV .

salisilaldehit ve 4-hidroksisalisilaldehitin. polimerleştirilmiştir. metal kompleksleri. TBHP ve DtBP). Ayrıca. magnetik duyarlılık. Schiff bazı bileşiklerinin yanında. çözücü (asetonitril ve benzen) ve katalizör miktarı parametrelerinin katalitik etkinliğe etkileri incelenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları UV-Vis. etilendiamin. zaman (4 ve 8 saat). Elde edilen ligand karakterindeki bileşiklerin geçiş metalleriyle (Co(II). Mn(II) ve Ru(III) ) oluşturduğu metal kompleksleri izole edilmiştir. Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi (AAS) ve ICP-OES yöntemi ile aydınlatılmıştır. Metal komplekslerinin yapıları UVVis. heterojen katalizör XV . 1H NMR. oksidatif polikondenzasyon.ÖZET Bu projede 4-hidroksibenzaldehit. politiyoüreler. metal komplekslerinin. FT-IR. 13 C NMR ve elementel analiz yöntemleri ile ağırlıkları GPC (jel geçirgenlik molekül Anahtar Kelimeler: Schiff Bazları. Schiff bazı sentezinde kullanılan daimin türevlerinin politiyoüre bileşikleri ve bazı politiyoüre bileşiklerinin vic-dioksim türevleri sentezlenmiştir. oksidant (H2O2. Polimerlerin ortalama kromatografisi) yöntemiyle belirlenmiştir. FT-IR. Sentezlenen bileşiklerin termal özellikleri TG-DTA tekniği ile incelenmiştir. Sentezlenen Schiff bazları oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile sulu alkali ortamda. oksidant olarak kullanılan NaOCl varlığında. model bileşik olarak seçilen stirenin oksidasyonunda sıcaklık (25 oC ve 80 oC). aydınlatılmıştır. vic-dioksim. o-fenilendiamin ve p-fenilendiamin gibi diaminler ile fenol esaslı Schiff bazları sentezlenmiştir. Oksidasyon reaksiyonları sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS yöntemleri ile incelenerek karakterize edilmiştir.

FT-IR. solvent (acetonitrile and benzene) and quantity of catalyst were investigated. The structures of the compounds were determined by UV-Vis. The metal complexes of these synthesized compounds having ligand character were isolated with transition metals ( Co(II). o-phenylenediamine and p-phenylenediamine. The structures of the compounds were determined by UV-Vis. the effects of catalytic activity of metal complexes on styrene oxidation chosen as a model compound. oxidative polycondensation. In addition. Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) and ICP-OES techniques. FT-IR. metal complexes. The synthesized Schiff bases were polymerized by oxidation polycondensation reaction with NaOCl as an oxidant in an aqueous alkaline medium.ABSTRACT In this project. The products of the oxidation reactions were characterized by analyzing spectroscopic methods with GC and/or GC-MS. Chromatography (GPC) technique. in terms of parameters like heat (25 oC and 80 oC). polythioureas. Mn(II) and Ru(III) ). 13 C NMR and elemental analysis. time (4 and 8 hours). TBHP and DtBP). vicdioxime. The thermal properties of he synthesized compounds were investigated by TG-DTA. salicylaldehyde and 4-hydroxysalicylaldehyde with diamines as ethylenediamine. Beside the Schiff base polymers. phenol based of Schiff bases were synthesized from condensation of 4hydroxybenzaldehyde. polythiourea and vic-dioxime derivatives of polythiourea compounds were synthesized from the diamines. 1H NMR. heterogeneous catalysts XVI . magnetic susceptibility. The average molecular weights of the polymers were found by using Gel Permeation Keywords: Schiff bases. oxidant (H2O2.

donör atomlarının geometrisi arzu edilen şekilde dizilmiş olan ligandlar haline getirilebilirler. 2-hidroksi anilin gibi 2-hidroksi substitue Schiff bazlarının geometrik olarak istenen yapılara uygun formu hazırlanabilir. Yapılarında bulunan donör atomlarının sayısına bağlı olarak çok dişli ligand olarak davranabilirler. Bu grup tercihen hidroksil grubudur. Yapısında C=N grubu bulunan bu tür bileşiklerin ligand olarak kullanılması ilk defa 1831 yılında Pfeiffer ve arkadaşları tarafından gerçekleştirilmiştir. Schiff bazları amin ve aldehit komponenti uygun seçilerek. HC N OH O N N. 5 veya 6 halkalı kompleksler oluşturabilmesi için azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (>C=N-) olarak da bilinmektedir.1. Schiff bazları RCH=NR’ genel formülüyle de gösterilebilir. Schiff Bazları lk kez 1864’de Schiff tarafından primer aminlerle karbonil bileşiklerinin kondenzasyonundan elde edilen ve o tarihten itibaren “Schiff Bazları” (imin) adı ile bilinen azometin bileşiklerinin oluşum mekanizmaları ve bu ligandların kompleks oluşturma özellikleri yapılan çok sayıdaki çalışmalar ile incelenmiştir.fenil salisilaldimin kısaca ON tipinde 1 .1. Yine aynı grup çeşitli Schiff bazları sentezleyerek bu ligandların bakır komplekslerini elde etmeyi de başarmışlardır. G R Ş 1. bu formülde R ve R’ alkil veya aril sübstitüentleridir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4.G R Ş 106T365 1. Bu ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok elektron çifti vermektedir.

Çünkü bu durumlarda başlangıçta teşekkül etmiş olan iminler daha sonra dimerizasyon veya polimerizasyon reaksiyonlarına meyledebilirler. α-Pozisyonunda dallanmış bulunan alifatik aldehitler aminlerle iyi bir verimle kondense olurlar. Kondenzasyonlar genellikle suyun azeotrop teşkili ile destilasyon yoluyla ortamdan uzaklaştırılabildiğ i çözücülerde yapılır.G R Ş 106T365 HC N N H C N O N O OH HO N-N’-Bis (salisiliden)-1. Tersiyer alkil gruplarına sahip aminlerle alifatik aldehitler başarılı kondenzasyona uğrarlar. Tersiyer alifatik aldehitler oda sıcaklığında hemen hemen kantitatif miktarlarda imin verirler. 2 .N’-bis (salisiliden)-trietilentetraamin HO O N N N N kısaca O2N4 tipinde O Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff bazlarının iki ana basamaktan oluştuğu anlaşılmıştır. semikarbazonların ve oksimlerin oluşum mekanizmalarının benzeridir. kinci basamakta ise bu karbonil amin ara bileşiğinin dehidratasyonu sonunda Schiff bazı oluşur. primer aminle karbonil grubun kondenzasyonundan bir karbonil amin ara bileşiği meydana gelir. reaksiyonda teşekkül eden suyun çoğu kez uzaklaştırılması gerekmeksizin bile çok kolay kondenzasyon yapabilirler.3 propandiamin H C kısaca ONNO tipinde H C N N H N H N OH N. Karbonil bileşikleri ile primer aminlerin kondenzasyonundan oluşan N-alkil veya aril sübstitüe imin yapısındaki Schiff bazlarının kondenzasyonunda reaksiyon dengesi sulu kısmen sulu çözeltilerde büyük ölçüde hidrolize kaymaya yatkındır.1. Birinci basamakta. Bu mekanizma hidrazonların. Aromatik aldehitler. α -Pozisyonunda bir sübstitüent taşımayan aldehitler çoğu zaman aminlerle başarılı kondenzasyon yapamazlar.

1. hidroliz ve aldol kondenzasyonundan sakınmak için orta bazik çözeltilerde (katalizsiz) pH’dan bağımsız bir reaksiyon gösterir.1. Koordinasyon bileşikleri sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları konusuyla birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir. Aynı şey aromatik aldehitlerle olursa reaksiyon hızı yükselir. Bu tercihen bir hidroksil grubu olmalıdır. aldehitlere nazaran sterik bakımdan engelli bir yapıda olmasıyla açıklanabilir.G R Ş 106T365 min vermek hususunda ketonlar aldehitlerden az reaktiftirler. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri C=N grubunun en karakteristik özelliklerinden birisi metallerle kompleks teşkil etmesidir. Aromatik aminlerin para pozisyonunda elektron çekici sübstitüentler taşıması aromatik aldehitlerle reaksiyon hızını düşürür. Asit katalizi kullanarak yüksek reaksiyon sıcaklığında ve çok uzun reaksiyon süresinde teşekkül eden suyun uzaklaştırılmasıyla. bunların izolasyonunu hemen hemen imkansız kılar. Metal iyonları karbonil bileşiğinin primer aminlerle kondense olarak yaptığı bileşiklerle etkileşerek reaktantları bir kompleks teşkil edecek şekilde bir araya getirirler. Azometinler syn ve anti izomerleri halinde teşekkül ederler. minlerin hidroliz ve kondenzasyon hızlarına asitin etkisinden. Schiff bazlarının yapılarında oksokrom gruplar bulunduğu takdirde. öyle ki metal atomu ile beş veya altılı şelat halkası meydana getirsin. Nötral ve hafif asidik çözeltilerde ise asit katalizli bir reaksiyon gösterir.1. Aromatik aldehitler ve ketonlar oldukça kararlı azometin bağı teşkil edebilirler. 1. iyi verimle Schiff bazları elde edilebilir. zayıf asitlerde iyi sonuçlar alınabilir. Ancak bu izomerler arasındaki enerji farklarının çok düşük olması. mekanizma hakkında çok sayıda ipucu çıkarılmıştır. Bu nedenle kararlı kompleksler teşkil edebilmek için molekülde kolayca hidrojen atomu verebilecek bir ilave grubun bulunmasına ihtiyaç vardır. minlerin teşekkülünde kuvvetli asitlerden kaçınılmalıdır. Bu grubun bir diğer özelliği de metal iyonlarıyla kararlı kompleks teşkil edecek kadar yeterli bazlığa sahip olmamasından dolayıdır. bunlardan elde edilen metal kompleksleri renkli maddeler olduklarından boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında pigment 3 . Genel olarak kondenzasyon. Orta derecede asidik çözeltilerde hem hidroliz hem de kondenzasyon hızı asiditenin artmasıyla artar. Ketonların daha az reaktif oluşları.

Ayrıca bunların kompleksleri tarım sahasında. bazı kimyasal reaksiyonlarda çeşitli substratlara oksijen taşıyıcı olarak kullanılmaktadır. S C H2N Şekil 1. 2004). S atomları bulunduran ve CSN2H4 genel formülüyle gösterilen yapılara tiyoüre denmektedir (Şekil 1. Bu özelliği tiyoürenin çözücüler içerisinde ve özellikle de su içerisindeki davranışlarını etkilemektedir (Şekil 1. Tiyoüre’nin yapısı 1. Aromatik aminlerin Schiff bazı kompleksleri özellikle kemoterapi alanında. Tiyoürelerin kendi içinde oluşturduğu hidrojen bağlarının yanı sıra.G R Ş 106T365 boyar maddesi olarak kullanılmaktadır.2.2). Genel Özellikleri NH2 Tiyoüreler yapılarındaki aktif S ve N atomundan dolayı üstün H-bağı yapma özelliğine sahip moleküllerdir.1. Yapılarında S ihtiva ettiğinden dolayı bir çok kalitatif ve kantitatif analiz için kullanılmaktadırlar (LI. 4 . Schiff bazı komplekslerinin anti kanser aktivitesi göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmaktadır ve kanserle mücadele de reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır. 1. Azot atomları üzerinde hidrojenin dışında çeşitli gruplar bulunduran tiyoürelerde C=S bağı uzunluğu 160 Å’dur. Tiyoüreler Yapılarında C.1. N.2. polimer teknolojisinde polimerler için anti-statik madde olarak ve yapılarındaki bazı grupların özelliklerinden dolayı da boya endüstrisinde kullanılmaktadır. su ve karboksil grubu gibi yapısında elektronegatif atomlar bulunduran moleküller ile de etkileşime girerek protonlanma ve deprotonasyona uğrayarak reaksiyonlar üzerinde etkili olmaktadır.1).1.

2005). dimer ve doğrusal olmak üzere çeşitli şekillerde bulunabilmektedir (Şekil 1. N N'-dialkil tiyoüre1erde trans-cis ile transtrans yönlenme1eri arasında küçük enerji farklılıkları katı haldeki davranışlarına yansımaktadır.3.G R Ş 106T365 S C HN H O H H NH H H H O H N H S C N H H H O H H H O H N H O H S C H O H N H H H S H N H C H O H N H H Şekil 1.1. S R R C N N H S H R N C H S H R N C S H R H S C R R N H R C S H R N C N R H R N H H N N R N N R H R C N H S N H R R N H N H S S C H Dimer N R C N R H Halkali Dogrusal Şekil 1. Bu yapıların dışında tiyoüreler hidrojen bağı yapma özelliğine sahip bileşikler olup. Tiyoürenin su ile yaptığı hidrojen bağları Tiyoüre1er suyun yapısında bulunan hidrojenlerle yaptığı H-bağları gibi kendi içerisinde de H-bağları yapabilmektedir. Tiyoüreler yapısında azot ve kükürt atomlarını bulundurduğu için reaksiyonlardaki aktivitesi artmaktadır. Analog tiyoürelerin aksine. hidrojen bağı yapmış haliyle. halkalı. Katı fazdaki N N'-disübstitüe tiyoüre1er bağlı bulunan alkil gruplara göre iki hidrojen bağı yaparak düzenlenir. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri 5 .2.3) (CUSTELCEAN. trans-cis formları dimer yapılarda görülürken trans-trans rotasyonları lineer ya da halkalı yapılarda görülmektedir.

Bu fiziksel özelliklerin dışında tiyoüreler üstün rezonans karakter sergileyen moleküllerdir. 1500-1350 cm-1. Tiyoürelerin rezonans formları Tiyoürelerin karakteristik IR spektrumları C=S. analog tiyoüreler üç farklı şekilde rotasyona uğramış olarak bulunurlar (Şekil 1.5) (MOLOTO.ve trans. NMR 1H spektrumları NH’a bağlı olan spektrumlar 8-10 ppm de ortaya çıkmaktadır. Organik grupların varlığı tiyoürelerin reaksiyonlardaki karakterizasyonunu değiştirebilmektedir. C=N 1600-1640 cm-1. Tiyoürelerin cis. 2005). NH 3200-3400 cm-1.5. 2003). 730. N N'-disübstütie tiyoüreler genellikle trans-trans halde düzenlenirken. S R S R S H N R C N H N H trans-trans R C N H H N R C N R H trans-cis cis-cis Şekil 1.yapıları Tiyoürelerin gösterdiği farklı rezonans yapılar onların analitik ölçümlerinin de farklılaşmasını sağlamaktadır.4.4) (CUSTELCEAN. 13C’da ise C=S’de 6 . Yapılannda bulunan N ve S atomları arasındaki elektron delokalizasyonu sonucu çeşitli rezonans halleri ortaya çıkmaktadır (Şekil 1. Özellikle yapıdaki R grupları analitik ölçümlerde farklılık yaratabilmektedir. molekülleri üzerinde bulunan hidrojenlerden dolayı üstün H-bağı yapabilme kabiliyeti gösterir ve bu yüzden birçok organik reaksiyonda katalizör olarak görev yapabilmektedir. NH2 1068-1080 cm-1.1. C-N 1035.1330 cm-1 de görülmektedir. N N'disübstütie ile analog tiyoüreler birbirinden oldukça farklılık göstermektedir. Moleküler yapılarının analog tiyoürelerle birbirlerine benzer olmalarına karşın. S C NH2 H2N NH2 H2N SC + SH C HN SNH2 H2N+ C NH2 Şekil 1.G R Ş 106T365 Tiyoüreler. UV spektrumları bağlı bulunan organik gruplara göre değişiklik göstermesine rağmen 308-375 nm arasında n-π* ve π-π* arasındaki elektronik geçişlerden kaynaklanmaktadır. Bu farklılık N N' tiyoürelerde daha belirgin olarak ortaya çıkmaktadır.

Mekanizmalar reaksiyon ortamının entalpi ve entropi değerleri Gibbs enerjileri araştırılarak hesaplanmıştır (IVAN. amonyumizotiyosiyanatların mono aminlerle reaksiyonundan elde edilebilmektedir (Şekil 7 .2.6). 2005) .G R Ş 106T365 bulunan C atomunun spesifik bölgesi 180-200 ppm'dedir. Tiyoüre olu şum mekanizması Tiyoüreler başlangıç maddelerine göre birçok metotla elde edilebilmektedirler. tek oval. Yapılan çalışmalarda B mekanizması A mekanizmasına göre daha uygun görülmektedir. C=S üzerinden H S N H SH N R N H S N H R N R R N N C N H N R H R R Şekil 1. diaminlerin aminlerin karbon disülfit veya tiyofosgenle reaksiyonundan. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi Tiyoüre oluşum reaksiyonları C=N üzerinden ya da C=S üzerinden gerçekleşmektedir (Şekil 1. H R N C A A.2. C=N üzerinden S H C R N H R S R S + R B N H B. mono ve 1. üçlü oval olarak görülebilmektedir.1. Piklerin bu şekilde görülmeleri yapıya bağlı gruplardan kaynaklanan cis-cis. Bunun dışında tiyoüre bileşiklerinde bulunan –NH’ın 1 H NMR’da 9-11 ppm arasında çıkan pikleri üç farklı şekilde.7). 1.6. 2005). tek keskin. trans-cis ve trans -trans düzenlenmeleridir (REDDY.

8) (MULLINS. 8 .3.2.G R Ş 106T365 S R S CS2 RNH2 R H N C SSH - H N C S R' R'SH R N C S ditiyokarbomat ester RNH2 R H N ditiyokarbomat isotiyosiyanat S C tiyoüre H N R' Şekil 1.9) (KODOMARI. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi Özellikle diaminlerin kullanıldığı reaksiyonlarda polimerik tiyoüre bileşikleri oluşmaktadır (Şekil 1. Benzoiltiyoürelerin Hidrazinlerle Reaksiyonundan Tiyoüre Eldesi Benzoil tiyoüreler.2. Tiyoüre ve Diaminlerden Mikrodalga Altında Tiyoüre Türevlerinin Eldesi Diaminlerle uygun koşullar altında tiyoürenin reaksiyona girmesi sonucu polimerik tiyoüre bileşikleri oluşmaktadır.1. Tiyofosgenden tiyoüre eldesi 1.1. 2005). O S C R1 N H HN R2 S + N2H 4 H2N C HN R2 Şekil 1. Tiyoüre eldesi 1. hidrazinlerle tiyoüreleri oluşturmaktadırlar (Şekil 1.7. S R H2 N NH 2 + CSCl 2 Na2CO3 C H 2N HN R NH2 n Şekil 1.2. 2000).8.2.2.2.2. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi 1.9.

Yapılan çalışmalarda Mannich reaksiyonları için tiyoürelerin ürelerden daha etkili olduğu bulunmuştur. Kullanım Alanları 1. Katalizör olarak Michael Addition.1. Tiyoürelerin katalizör olarak kullanılması Şekildeki katı desteğe tutturulmuş metil tiyoüre bileşiği plastik reçine yapımında katalizör olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.11.G R Ş 106T365 S R1 H2 N NH 2 S + H 2N C NH 2 MW H2 N C HN R1 n NH 2 Şekil 1. Şekil 1.11) Şekil 1.3. NitroMannich gibi reaksiyonlarda stirenin hidroformulasyonunda ve enantiyoselektif reaksiyonlarda kullanılmaktadır. the Aza-Henry. Baylis.Hillman. Acyl-Pictet-Spengler.2.11a’daki reaksiyonun aldiminlere siyanür katılması reaksiyonunun katalizörü bir piridil tiyoüre türevidir (Şekil 1.10.3.1. O O N NH2 O O NH2 S C F3C NH HN NH 2 CF3 Katalizör Şekil 1. 1995). Mikrodalga altında tiyoüre eldesi 1.12) (BAKIBAEV.2.11b’deki reaksiyon imine bir siyano grubunun bağlanmasını göstermektedir. 9 . O NH2 + Kat.

R1 R2 S C N H R2 N H R1 Şekil 1.1. Anti HIV virüsü olarak kullanılan tiyoüre 10 . 1. O O Ar NO2 NO2 Ar R1 R2 + R1 R2 Şekil 1. 2005).G R Ş 106T365 S C N H N H CH 3 Şekil 1. Katı desteğe tutturu1mu ş tiyoüre katalizörü Wei ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmalarda Michael Addition (Michael katılması) olarak bilinen reaksiyonları yüksek verimle elde etmişler ve nitro olefinlerle ketonların reaksiyonlarını incelemişlerdir.2.2. indirgenmesinde ilaç olarak kullanılmaktadır (Şekil 1. 1977).12.) (DURANT. Anti HIV Ajanı Olarak Fenil tiyoüre ve türevleri anti-HIV virüsü olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.3.13. AntiHIV virüsüne ek olarak tiyoüre bileşikleri özellikle fenil tiyoüre ve türevleri herpes (uçuk) hastalığını ve tüberküloz virüslerini inhibe etmektedir (SRIRAM.14. Michael katılma reaksiyonları midazole ve imidazolun tiyoüre türevleri antihistamin olarak bilinen ve gastrinin inhibisyonunda.13.14).

Tiyoürelerin Metal Kompleksleri Tiyoüreler yapısında bulunan aktif S ve N atomlarının varlığından dolayı metallerle bu atomlar üzerinden çeşitli şekillerde bağ yapabilmektedir (Şekil 1.4. Vic-dioksimler Birçok sentez yöntemi olmasına rağmen. Halkalı ve yapısında S ve N atomu bulunduran yapıların özellikle Eseheriehia coli bakterisine karşı etkili olduğu bulunmuştur. 2006).16. en yaygın olarak uygulanan sentez yöntemine göre.2. Şekil 1.3.16) (MARTINS. aldehit ve ketonların.1.G R Ş 106T365 1. Antifungal ve Antimikrobiyal Olarak Tiyoüre ve türevleri yapısındaki C=S bağının varlığından dolayı protein ve proteinsel yapılı bileşiklerle çapraz bağlar yaparak yeni bağlar oluşturmakta ve ortamda var olan virüs ve bakterilerin çalışmasını üremesini engellemektedir. elma ve üzümlerdeki fungisitler için kullanılmıştır (HOLLA.3. Etilen bis-tiyokarbomat 1.2. hidroksil amin (NH2OH) ile reaksiyonu sonucu oluşan 11 .15.3. HN H 2N NH2 + CS 2 NH C SNa S HN NH C S M S NaOH EtOH S C SNa Mg/Zn S C S Şekil 1. Tiyoüre metal etkileşmesi 1. 2005).15’te görülen tiyoüre ve onun magnezyum ve çinko tuzları 1943–1944 yıllarında bulunmuş ve o zamandan günümüze kadar özellikle patates. R H 2N C S NH 2 H2 N C S M NH2 H2N C S NH2 H2N C HN M S M M M M Şekil 1.

terimleri cis.formundadır.7 olup. ve OH grupları C=N bağının bulunduğu düzlemin aynı tarafında ise syn oksim. OH gruplarının birbirine göre pozisyonlarına bağlı olarak değişmektedir. Oksimlerin Özellikleri Oksimler çoğunlukla renksiz olup. amphi-.1. Suda bir dereceye kadar çözünürler. H atomu ve OH grubu aynı tarafta bulunurlar. Oksimlerin çoğu konsantre mineral asit çözeltilerinde çözünürler.2. Aşağıda sırasıyla syn-. Bu iki oksim grubu komşu karbonlara bağlı ise.1.17. Hidroksil grubu amin grubundan 10 kat daha az baziktir.17). ters taraflarda bulunduğunda konfigürasyon anti.3. orta derecede eriyen katı maddelerdir. Oksimler. 1. oksi-imin (R-C=N-OH) isminin kısaltılmasıyla elde edilir. bu oksimlere komşu (çevre) anlamına gelen vicinal ya da kısaca vicdioksimler denilmektedir. Zayıf asidik özellik gösterdiklerinden dolayı sulu NaOH’te çözünürler ve CO2 ile çökerler.(c) 1. Bu durumda aldoksimlerde syn . Amphi-(b) ve Anti. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a). 12 . Bu iki grup. Oksimlerin simlendirilmesi Oksim ismi. 2003). Oksim kimyasında. Glioksimde pKa=10. Fakat çoğu durumlarda su ile seyreltilmekle çökerler ve böylece kristal halde hidroklorür tuzları izole edilebilir. sulu çözeltide asidik özellik gösterirler. ve anti. ters tarafında ise anti oksim olarak adlandırılır. Bileşikte iki oksim grubu mevcut ise bu yapılara dioksim adı verilmektedir. Oksimler içerisinde sadece molekül ağırlıkları küçük olanlar uçucudur (SINGH. OH C C N N OH OH C C N OH N OH C C N N OH (a) (b) (c) Şekil 1.formunda.formları verilmiştir (Şekil 1. Meydana gelen bileşikler.ve transterimlerinin yerine kullanılmaktadır.3.G R Ş 106T365 bileşiklere oksim denir. α-Dioksimlerde ise bu ekler. α-Dioksimler sulu çözeltilerinde asidik özellik gösterirler. çifte bağdan dolayı çok zayıf bazik özellik gösterirler. H. synve anti.

2. oda sıcaklığından kaynama sıcaklığı şartlarına kadar ve optimum pH’larda Şekil 1.HCl NaOAc R2C NOH + NaCl + AcOH C O + NH2OH. 1965). Her ne kadar siyanogen-di-N-oksit ile ilk olarak 1911 yılında çalışılmış ise de özellikleri ve reaksiyonları ile ilgili çalışmalar son zamanlarda yapılmıştır. Reaksiyon sulu alkollü ortamda. dioksimlerin elde edilmesi için çok uygun fakat tehlikeli bir yöntemdir. bu yolla elde edilmektedir.1.18. Oksimlerin Eldesi 1. ketonlara nazaran ketiminlerden daha kolay elde edilebilirler. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla Bu yöntem. 1965) aminlere ve 1.2-diaminlere siyanogen-di-N- 13 . Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları Oksimler.3.19. R2C NH + NH2OH R2C NOH + NH3 Şekil 1.3.G R Ş 106T365 1. Ketiminlerden oksim eldesi 1. R2C O + NH2OH.3.3.HCl NaOH C N O-Na+ H+ C NOH Şekil 1.3.3.18’deki reaksiyonlarda görüldüğü gibi gerçekleştirilir (GRUNDMANN.3.1. Grundamann ve çalışma arkadaşları tarafından (GRUNDAMANN. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan Uzun zamandır oksimler.3. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi 1.2.

Oksimin 14 .20.3. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi 1. H NH2 C+ N C+ N OONH2 N H + N NOH NOH Şekil 1. Tek hidrojen atomu da O-H…O köprüsünde paylaşılmış durumdadır. Daha sonraki yapılan çalışmalarda ise metal-oksim bağlarının oluşum olasılıkları aşağıda gösterilmiştir (Şekil 1. Oksimlerin Kompleksleri Ligand olarak oksimler azot veya oksijen atomu üzerinden koordinasyon bağı yapabilir. (B) ve (C) formları en çok bilinen şekillerdir (D) durumunda oksimat anyonu oksijen üzerinden metale bağlanmıştır.G R Ş 106T365 oksit katılmasından sübstitüe amin oksimler elde edilmiştir. (B) durumunda oksim grubu bir kendi formunda bir de konjuge bazı şeklindedir. Basit oksimler [Pt(oksim)4]Cl2.20’de gösterilmektedir.4. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri Oksimler geçiş metal iyonlarıyla ya oldukları gibi ya da konjuge bazları şeklinde reaksiyon verirler. Oksim komplekslerinin büyük bir çoğunluğunda koordinasyon genellikle azot atomundan olur. Siyanogen-di-N-oksit’in etilendiamin ve o-aminofenol arasındaki reaksiyon Şekil 1. Burada oksim konjuge baz olarak davranmıştır.21. [Pt(NH3)2(oksim)2]Cl2 şeklinde platin kompleksleriyle [Pd(asetat)(oksim)3] yapısında trimerik Pd(II) kompleksleri de yaparlar.1. Şekil 1.21) (elektriksel yükler ihmal edilmiştir). Bu nedenle (A) formunda hidrojen atomu parantez içinde verilmiştir.

Genellikle uygun koşullarda amphi oksim kompleksleri kolaylıkla anti. Serbest oksim ligandlarıyla bu değerler karşılaştırıldığında N─O bağ uzunluğunun kompleks oluşumu sonunda oldukça kısaldığı. Oluşan moleküller arası polar hidrojen köprüleri kompleksin kararlılığını arttırır ve suda çözünmelerini engeller. 1953).44 Å olarak bulunmuştur.G R Ş 106T365 stereokimyası. Bu veriler. C═N bağına ait frekansın da önemli ölçüde değişmemesini gerektirir. oksim komplekslerinin yapısını belirleyici bir etkendir. Bu komplekslerde genel olarak metal iyonu ile iki dioksim molekülündeki dört azot atomu aynı düzlemdedir (Şekil 1. 1983). Oksimin antikompleskleri. Köprü oluşturan hidrojen atomunun iki oksijen atomuna uzaklığı birbirine eşittir (GODYCKI.1.komplekslerine nazaran daha kararlıdır. Günümüzde birçok vic-dioksim metal kompleksinin yapısı tek kristal X-ışını yöntemi ile aydınlatılmıştır. 15 .30 Å ve 1. 1966). kompleks oluşumu sonunda N─O bağına ait gerilme frekansının büyük ölçüde değişmesini. Bu tür kompleks yapısındaki C═N ve N─O bağ uzunlukları sırasıyla 1. anti-Dioksim komplekslerinde hidrojen köprüsü oluşumu nedeniyle 1 H-NMR spektrumunda hidroksil protonu yaklaşık 16–17 ppm gibi çok zayıf alana kayar (GÜL. amphi-oksim kompleksleri anti’ye nazaran daha az kararlı ve nikel kompleksleri ise sarımsı yeşil renklidir. C═N bağının ise değişmemiş olduğu gözlenir.22). amphi. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi Diğer taraftan iki oksijen arasındaki uzaklık X-ışını kırınımı analizi ile 2. Şekil 1.22. Özellikle antidioksimlerin nikel kompleksleri kırmızı renklidir.34 Å dolayında bulunmuştur.oksim komplekslerine dönüşürler (SMITH.ve syn.

. iki diaminoglioksim ile kare düzlem bir kompleks meydana gelir (Şekil 1.G R Ş 106T365 vic-Dioksimler geçiş metalleriyle N ve O atomları üzerinden koordinasyona girdiklerinde koordinasyona katılmayan –OH grubu serbest ligandlarınkine yakın bir kayma gösterir. Bu uzaklık 2. oksimlerin geçiş metal kompleksleri konusunda önemli bir keşif yapmıştır. Kare düzlemsel vic-dioksim komplekslerinde molekül içi H köprüsüyle birbirine bağlanan (O. Dimetilglioksim ile havada CoCl2 kullanmak suretiyle oktahedral bir kompleks meydana geldiği halde (Şekil 1.. yapı ve magnetik özellikler bakımından birbirinden farklı koordinasyon bileşikleri verir.. üstünde olduğunda ise asimetrik olarak yerleşmiş olup. önemli bir olay olmuştur.. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (III) kompleksi 16 .. Kompleksi oluşturan metal iyonunun çapına bağlı olarak bu uzaklık (O.O). Yine 1907 yılında dimetilglioksimin Co(III) ile vermiş olduğu kompleksler Tschugaeff tarafından izole edilmesi (TSCHUGAEFF. (O. Bu durumu bir teori ile tam manasıyla açıklamak mümkün değildir. 1983).... Dimetilglioksim ve diaminoglioksim ile iki değerlikli kobalt iyonları çeşitli şekillerde reaksiyona girerek.O) açısı 175o’dir.... Şekil 1.O) arasındaki uzaklık 2.O) arasındaki uzaklık 2..4 Å veya daha fazladır.5 Å’nın altında olduğunda H atomu oksijen atomları arasında simetrik. (O.. Bu tür kompleksler genellikle amphi-dioksimlerde gözlenir (GÜL.23) diaminoglioksim ile. 1905 yılında Tschugaeff dimetilglioksimin Ni(II) ile verdiği reaksiyonları inceleyerek.H. 1907) biyokimyasal mekanizmaların aydınlatılması için bir yaklaşım modeli olması bakımından..23.. Ni < Pd < Pt sırasına göre artar..1...8)..5 Å’dan daha büyük olduğunda hidrojen atomu genellikle oksijenlerden birinden 1 Å olmak üzere simetrik olmayan bir şekilde köprüde bulunur..

aynen B12 vitamini ve koenzim komplekslerindeki gibi beş azot atomu ihtiva eden ligand alanında olduğu fark edilmiştir (Şekil 1.1. Burada X. bir asit anyonunu (Cl. Bu komplekslerde Co─X bağının reaksiyon verme özelliğine sahip olduğu görülmüş ve daha sonraki çalışmalar sonucunda kobalt atomunun.24). trifenilfosfin v. Şekil 1. imidazol.b.b. Bu komplekslerin formülleri Tschugaeff tarafından genel olarak CoX(D2H2)B şeklinde verilmiştir. Dimetilglioksim kobalt kompleksi (kobaloksim)’in kobaltazot bağı teşkil etme kabiliyeti biyokimyasal reaksiyon mekanizmaları bakımından büyük önem taşımaktadır. kararlılık bakımından da ileri gelmektedir. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi Bu iki tip şelat bileşiği arasındaki fark yalnız yapı bakımından değil. Br v. Dört azot atomu ligandından olu şan Co(III) kompleksi Bu özelliğin fark edilmesinden sonra biyokimyasal mekanizmaların aydınlatılması açısından bis(dimetilglioksimato)kobalt(III) kompleksi büyük önem kazanarak geniş ölçüde 17 .G R Ş 106T365 Şekil 1.) B. bir organik bazı (pridin.24.25.) ifade eder.

bunun istisnaları da vardır (SER N. 1983). Şekil 1. Bu madde azot gazı altında çözeltide mevcut olup indirgenmiş B12 vitaminine “vitamin B12S” benzer reaksiyonlar verdiği bulunmuştur. vic-Dioksimlerin Ni(II) ile verdikleri kompleksler.1. 18 . amphi. kararlı Co─C δ-bağı mümkün olabildiğince değişik grupları bağlamak suretiyle bir seri kompleks elde edilmiş ve bu komplekslerle yer değiştirme reaksiyonları yapılarak B12 vitamini ve koenzimlerin biyolojik mekanizmaları aydınlatılmaya çalışılmıştır. Örneğin. yirminci yüzyılın başından beri ilgi uyandırmıştır. metal-ligand oranı 4:1 olan kompleksler oluşturduğu bulunmuştur (KOÇAK.25’te görülen kompleksin stabilitesi o kadar yüksektir ki kompleks bozunmadan kobalt atomu (I) değerliğine kadar indirgenebilmektedir.formlarıyla yeşilimsi-sarı kompleksler olu ştur.2-bis (tiyoglioksim)etan’ın Zn(II) ile metal ligand oranı 2:1. Düşük enerjili olan anti-formuna dönü şüm genellikle hakim ise de. Genellikle. Cd(II) ile ise. 1984). Bununla birlikte 1.26).26. bu ilginin sebebi olmuştur. çoğunlukla metal-ligand oranı 1:2 olan kompleksler oluştururlar. Ancak bu iki formun birbirlerine dönüşüm enerjilerinin düşük olması sebebiyle. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi vic-Dioksimler Zn(II) ve Cd(II) gibi d10 elektron konfigürasyonuna sahip metallerle. vic-dioksimlerin anti-formları Ni(II) ile kiremit kırmızımsı (Şekil 1. birbirine dönüşebilirler.G R Ş 106T365 çalışmalar yapılmıştır. Özellikle Ni(II)’nin dimetilglioksimle kantitatif tayini. Şekil 1. Böylece indirgenmiş kobalt ihtiva eden komplekse B12 vitaminine uygun olarak “kobaloksim” denmektedir.

X ve Y zincirin başında ve sonunda bulunan grupları. Polimer Terimleri Monomer birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller olu şturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir (SAÇAK. Ancak gerek laboratuarda gerekse pratik uygulamalar için hazırlanan polimerlerin çoğu genellikle. böyle bir polimere homopolimer. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler 1. Polimer Dönü şümü 1920 yılında Staudinger tarafından ileri sürülen. En basit ve genel şekliyle bir polimerdeki polimer zincirleri. X(A)nY formülü ile verilen bu polimerlerde A tekrarlanan birimi. binlerce bazen daha fazlası birbirine bağlanır. hatta daha yüksek değerlere çıkabilmektedir.4. m on om er H H 2C C m on om er dim er m on om er trim er m on om er te tram er R H2 C C n p olim er Şekil 1.4. monomere çok benzeyen atomlardan oluşan tek bir karakteristik gurubun zincir boyunca tekrarlanmasıyla meydana gelir. 10000.1.G R Ş 106T365 1. Aynı ya da farklı cins monomerlerle kimyasal bağlar yaparak polimerleri oluştururlar. Staudinger. iki ya da daha fazla monomerden meydana gelen polimere ise kopolimer adı verilir Kopolimer zincirleri değişik şekillerde bulunabilmektedir.1. 5000–250000 mol kütlesi bölgesinde bulunur. polistiren ve polioksimetilen için ilk kez uzun zincirli molekül formülleri verdi. 19 .27. Polimerizasyon derecesi (n) . n polimerizasyon derecesi olup bir polimer zincirindeki tekrarlanan birim sayısını göstermektedir. 2002). makromolekül denilen bir polimer molekülünde bu yapı birimlerinden yüzlerce.

4. Organik polimerler Anorganik polimerler Isıya Karşı Gösterdikleri Davranışa Göre.Anorganik Olmalarına Göre. 20 . Katılma (Zincir) Polimerizasyonu Katılma.4.2. Homopolimer Sentezlenme Şekillerine Göre. Zincir taşıyıcısı bir iyon (bu anyon ya da katyon olabilir) olabildiği gibi çiftleşmemiş bir elektronu bulunan ve serbest radikal denilen etkin bir madde de olabilir. yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomerler bulunur. zincir reaksiyonlarıyla monomerlerin doğrudan doğruya polimer moleküllerine girmeleriyle meydana gelmektedir. • • II) Oligomerler Makromoleküller Organik . Lineer (düz) Graft Kopolimerler Ağ (Network) polimerler Zincir Yapısına Göre. Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında.G R Ş 106T365 1.1.1. Termoplastikler Termosetler Zincirin Kimyasal Ve Fiziksel Yapısına Göre. Doğal polimerik maddeler Sentetik polimerik maddeler Mol Kütlesine Göre. III) • • IV) • • V) • • • VI) • • Kopolimer VII) • Katılma • Basamaklı 1.2. Polimerlerin Sınıflandırılması I) • • Doğada Bulunup. Bulunmamasına Göre.

Akrilamit.1. izobütilen gibi elektron verici gruplar taşıyan monomerler bu yöntemle polimerleşirler. zincir taşıyıcılar karbanyonlar ise bu tür polimerizasyonlara da anyonik polimerizasyon denir. vinil asetat gibi elektron çekici gruplar taşıyan monomerler anyonik yolla polimerleşirler. Reaksiyon hızı radikal polimerizasyonuna göre çok hızlıdır. Polimerizasyon sırasında zincir taşıyıcılar karbonyum iyonlarıysa bu tür polimerizasyonlara katyonik polimerizasyon. Bu tür polimerizasyonda çifte bağın etrafındaki substitüe grupların etkisi ile yüklü bir yapı oluşur. Polimer zincirlerinin aynı yüklü son grupları arasında bimoleküler bir reaksiyon görülmeyip. Nvinil karbazol. etilakrilat. Anyonik Polimerizasyon: Anyonik polimerizasyonda büyümeyi sağlayan aktif uçlar anyonik karakterdedir ve polimerizasyon genelde karbanyonlar üzerinden ilerler. Katyonik başlatıcılar kullanılarak.1. substitüe gruba bağlıdır. α-metil stiren. yonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen sistemleri içerir. vinil monomerine elektron verici gruplar takılmışsa yalnızca katyonik polimerizasyon söz konusudur. yonik Zincir Polimerizasyon Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar ve koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. genellikle sonlanma. bütadien. Katyonik Polimerizasyon: Katyonik polimerizasyon artı yüklü aktif merkezler üzerinden ilerleyen iyonik polimerizasyondur. Bazı durumlarda reaksiyon hızını kontrol etmek için polimerizasyon işlemi çok düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir. vinildenklorür. Eğer. vb. Örneğin halojenlenmiş viniller (vinilklorür. büyüyen zincirin mono moleküler bir reaksiyonuyla ya da monomer veya çözücüye transferiyle gerçekleşmektedir.4. gibi) ve vinil esterler yalnızca radikallerle polimerleştirilirler. stiren.G R Ş 106T365 1. yonik polimerizasyonlarda başlama ve sonlanma reaksiyonları çok çeşitli yollar üzerinden ilerlemektedir.1. Bir vinil monomerinin hangi mekanizma üzerinden polimerleştirileceği. metakrilat. 21 .2.

Koordinasyon polimerizasyonu 1950’lerde 22 .1. • Reaksiyon karışımı. Herhangi bir adımda tüm moleküler türler dağılımı hesaplanabilir 1. Koordinasyon Polimerizasyonu Koordinasyon bileşikleri metal-organik bağı olarak da adlandırılırlar.1. koordinasyon bağları ve zayıf kimyasal bağlardan meydana gelen metal iyonu ve organik ligandların oluşturduğu sistemlerdir.4. Monomer polimerizasyon derecesi katılması • Monomer konsantrasyonu reaksiyon boyunca gittikçe azalır. Basamaklı ve zincir polimerizasyon mekanizmaları arasında farklılıklar Zincir Polimerizasyonu • Basamaklı Polimerizasyon Reaksiyonun tekrarlanan meydana gelir. yalnızca • monomer.4. Koordinasyon polimerleri.2.1. ilerlemesi birimin zincire ile • ki molekül tür varlığında reaksiyon gerçekleşir. Yüksek molekül ağırlıklı oluşan • (DP) 10 olduğunda.G R Ş 106T365 1.3. Bu serbest radikal. çoğunlukla katalizör ya da başlatıcı denilen ve bazı koşullarda kararsız maddelerin parçalanmasıyla oluşmaktadır. • Reaksiyon zamanının artması ile Reaksiyon zamanının arttırılması ile esasen daha yüksek molekül ağırlıklı polimer elde edilir. % 1 den daha az monomer kalır. • Polimerin mol kütlesi reaksiyon boyunca artar. birincil monomerinin çifte bağıyla reaksiyona girip monomer katılarak yeniden çiftleşmemiş elektronu bulunan bir radikal vermektedir. Serbest Radikal Zincir Polimerleşmesi Serbest radikaller. en sonunda da iki serbest radikal birbiriyle reaksiyona girerek polimer molekülleri oluşturmaktadır. Çizelge 1.2. yüksek verim meydana gelir fakat mol kütlesi çok değişmez.2. yüksek molekül ağırlıklı polimer ve çok az miktarda büyüyen zincir içerir.1. • • polimerlerin mol kütlesi reaksiyon boyunca küçük değişimlere sebep olur. Böylece çok kısa sürede çok sayıda monomer molekülü büyümekte olan zincire katılıp. ortadan kalkar.

1.G R Ş

106T365

Ziegler ve Natta tarafından kendi adlarıyla anılan Ziegler-Natta katalizörlerinin (stereo spesifik katalizörler) polimer sentezinde kullanılmasıdır (SAÇAK, 2002). Bu polimerizasyonla radikal ve iyonik polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilemeyen polimerik yapılar çok daha ılımlı koşullarda elde edilebilmektedir.
1.4.2.2. Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu

Kondenzasyon

polimerileri

benzer

veya

farklı

yapıdaki

poli-fonksiyonel

monomerlerin, genellikle küçük bir molekül çıkararak reaksiyona girmesiyle elde edilir (SAÇAK, 2002). Burada en önemli koşul monomerlerin poli-fonksiyonel oluşudur. -OH, COOH, -NH2, gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıyan monomerler esterleşme, amidleşme, vb. gibi reaksiyonlarla, küçük moleküller çıkararak, kondenzasyon polimerilerini oluştururlar. Poliüretanların elde edildiği üretan oluşumu ve naylon 6' nın elde edildiğ i kaprolaktam halka açılması gibi, küçük molekül çıkışı olmadan doğrudan monomerlerin katılması şeklinde yürüyen polimerizasyon reaksiyonları da genellikle bu grup içinde değerlendirilir.

H3C

H2 C

O

H + HO

C

CH3

H3C

H2 C

O O

CH3

O Şekil 1.28. Kondenzasyon tepkimesi

Çok fonksiyonlu monomer molekülleri birbirinden farklı olabileceği gibi değişik fonksiyonlu grupları bulunan bir tek monomer molekülü de olabilir. Polikondenzasyon polimerlerinin oluşması için birbiri ile etkileşen grupların bir tek madde (örneğin; aminoasit) olması da yeterlidir.
O H2N H2 C COOH H H N H2 C C
n

OH

Şekil 1.29. Aminoasidin polimerleşmesi

Polikondenzasyon

polimerizasyonları

“basamaklı

polimerizasyon”

olarak

da

tanımlanır. Çünkü bu tür polimerizasyonunda önce monomerler birleşir, dimerler oluşur,

23

1.G R Ş

106T365

monomer dimer ile birleşir, trimerler oluşur ve böylece adım adım oluşan polimer zincir boyu uzar. Bu özellik kondenzasyon polimerizasyonu ile zincir polimerizasyonu arasındaki en önemli farktır. ki fonksiyonel grup taşıyan monomerlerin polikondenzasyonu ile doğrusal polimerler sentezlenir. Bu zamanda oluşan polimerlerin mol kütlesi 5000–10000 veya daha fazla olur. Bu polimerler reaktifliklerini korurlar. Polikondenzasyon reaksiyonlarının bu özelliklerinden yararlanarak teknikte yararlı olan oligomerler elde edilir. Bilindiği gibi oksidatif polikondenzasyon reaksiyonları, bazı özelliklerine göre katılma polimerizasyonuna, diğer özelliklerine göre ise polikondenzasyon reaksiyonlarına benzerler. Bu sebepten bu prosese literatürde gerek oksidatif polikondenzasyon, gerekse de oksidatif polimerizasyon denir.
1.4.3. Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri

Oksidatif

Polikondenzasyon

reaksiyonlarının

katılma

polimerizasyonuna

ve

polikondenzasyon polimerizasyonuna benzer ve farklı yönleri vardır. Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonları aromatik bileşiklerle gerçekleştirilir ve ortamda her zaman monomer bulunur. Ayrıca oksitlendiricilerin varlığı da önemlidir. Tersinmez olan bu reaksiyonlar elektron veren sübstitüentler reaksiyonun verimini ve monomerlerin aktifliğini arttırır. Basamaklı polimerizasyon olan oksidatif polikondenzasyon da polimerle birlikte küçük moleküllü maddeler de (H2O, HCl) oluşur.
1.4.4. Oligofenoller

Yüzyıldan uzun bir süreden bu yana fenollerin oksitlenmesi bilim adamlarının dikkatini çekmektedir. Bu her şeyden önce yükseltgenme indirgenme reaksiyonlarının solunum proseslerinde ve canlı organizmada olu şan maddeler değişimindeki temel rolü, toprağın başlıca biyoaktif komponenti olan doğal humus asitlerinin oluşum mekanizmasının saptanması ve yeni organik asitlerin, antioksidantların, inhibitör ve oligomerlerin sentez yöntemlerinin hazırlanması amaçları ile ilgilidir. Oligofenoller, poliarilenlerin oksitürevleri olup, makromolekülleri konjüge bağ sistemine sahip moleküllerdir. Poliarilenlerde oldu ğu gibi π- bağ elektronlarının kayması sonucu rezonans enerjisinin azalmasıyla başlar. Bu sebepten oligofenoller poliarilenler gibi; paramagnetik, elektrik yarıiletkenlik, yüksek enerji etkilerine kararlılık gibi özel niteliklere 24

1.G R Ş

106T365

sahiptirler. Poliarilenlerden farklı olarak oligofenoller çeşitli kimyasal reaksiyonlara sokulur, imal teknolojisi için önemli olan erime ve çözünme özelliğine sahiptirler. Oligofenollerin yapışkanlık özelliği de onların teknikte kullanımı için çok önemlidir. Yapılarında çeşitli reaksiyonlara sokulabilen fonksiyonel gruplar içermelerinden dolayı oligofenoler fenol-formaldehit ve epoksi reçinelerle, izosiyanatlarla, hekzametilen tetraaminle kolaylıkla sertleşerek yüksek sıcaklığa dayanıklı, kimyasal ve mekaniksel özelliklere sahip ağ yapılı polimer materyallere dönüşebilirler. Oligofenoller günümüzde başlıca üç yöntemle sentezlenirler;
• • •

Kinonların polimerizasyonu ve polikondenzasyonu reaksiyonu ile Fenollerin polikondenzasyon reaksiyonu ile Fenollerin oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile. Oligofenollerin sentezi ve uygulanmasına polimer kimyası prensipleri açısından ilk

defa 1960’lı yıllarda Berlin ve arkadaşları dikkat çekmişlerdir. Oligofenollerin sentez yöntemlerinin hazırlanmasında ve sentezinde en önemli reaksiyon fenollerin bazik ortamda oksidatif polikondenzasyon reaksiyonudur. Bu reaksiyon fenollerden hidrojenin oksitlendiricilerle kopması sonucu oluşan aktif mono ve diradikallerin katılmasıyla yürümektedir. Yapılarında yüksek aktifliğe sahip –OH grubu içermelerinden dolayı fenoller; aromatik hidrokarbonlardan farklı olarak hayli yumuşak şartlarda oksidatif polikondenzasyona sokulurlar. Örneğin; benzen ve toluenin oksidatif polikondenzasyona uğraması için büyük miktarda çok aktif katalizörlerden Lewis asitlerinin AlCl3, TiCl3, FeCl3 ve yüksek oksidatif polikondenzasyona sahip oksitlendiricilerden CuCl2, FeCl3, MoCl5 kullanımı gerekiyorsa fenollerin oksidatif polikondenzasyonu O2 gibi yumuşak oksitlendirici ile de mümkündür. Fenoller ve aromatik aminler aktif fonksiyonlu grup içerdiklerinden aromatik hidrokarbonlardan daha kolay oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarına katılırlar. Fenollerde olan O-H bağı aromatik C-H bağından daha az enerjili ve daha çok polardır. Bu sebepten OH grubu oksitlenme reaksiyonlarında daha kolay homolitik parçalanmaya uğrar. Fenoller, polar çözücülerde, örneğin suda çözünürken, çözücü moleküllerinin etkisiyle iyonlaşırlar.

25

1.G R Ş

106T365

OH + H2 O

O+ H3O+

Fenollerin iyonlaşması, bazik ortamda daha kuvvetli oluşur ve fenolat iyonu meydana gelir.

OH + NaOH

O+ Na+ + H2O

Fenolat iyonları, oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında oksitlendiricilerin etkisiyle fenoksi radikallere dönüşür.

O-

O + O2 H2 O Na+

. + 4 OH

2

2

Fenoksi radikaller birbirleri ile katılarak difenol oluştururlar.
O . O + . O . O .

Fenoksi radikaller, Smith ve Oterson un hesaplamalarına göre 3 mezomer şeklinde olur.

26

1.G R Ş

106T365

O

.

=

H

.

O

1

2

H

.
3

Bu mezomerlerden 2 ve 3 daha kararlı oldu ğundan bunlar birbirleriyle katılarak dimer (difenol) verirler.

=

H

=

.

O + H

=

O

O H

.

H

OH OH

Üçüncü aşamada difenoller oksitlenerek fenolilfenoksi radikallere dönüşürler. Bu dimerik radikal sonraki basamaklarda birbirleriyle ve fenoksi radikalleriyle katılarak tri ve tetramere çevrilirler. Son olarak oksidatif polikondenzasyon prosesinin sonucu olarak oligofenoller oluşurlar.
O. O + n O2 NaOH + n OH-

n

n
Şekil 1.30. Oligofenol oluşumu

Günümüzde fenolün, krozelün, naftollerin, aminofenolerin, hidrokinon, katekol, rezorsinol ve oksikinolinin oligomerleri sentezlenmiştir. Fenoller, oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında aşağıdaki sıraya göre aktiflik gösterirler:

27

=

O

=O

sodyum hipoklorit. Bu reaksiyonlar 70–90 gerçekleşir. aromatik bileşiklerden farklı olarak oksidatif polikondenzasyon reaksiyonunu katalizörsüz verirler. düşük verimli ve karmaşık bir yapıya sahiptirler. Fenollerin oksidatif polikondenzasyonunda çözücü olarak. Reaksiyonda hiçbir atık meydana gelmez. Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında en çok kullanılan oksitlendiriciler. Bir polimer metal kompleksi. Polimer-Metal Kompleksleri Koordinasyon bileşikleri. sodyum hipoklorit reaksiyonunda atık olarak NaCl oluşur.5.naftol < katekol < rezorsinol < hidrokinon Fenolün yapısındaki halkaların ve hidroksil gruplarının sayısı arttıkça aktifliği de artar. Bir polimer ligandı azot. oksijen ya da kükürtten monomerlerin polimerizasyonu veya polimer ile koordinasyon kabiliyeti olan düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin reaksiyonu ile elde edilen birbirine sıkı bir şekilde bağlanmış bölümler içerir. Difenoller. Hidrojen peroksit varlığında en temiz ve en saf yapılı oligomerler oluşur. apolar çözücüler ve dioksan. yüksek aktifliklerinden dolayı.5 Fe(II) varlığında reaksiyonun 35–40 oC de yürüyebilmesidir. o C de 1.4. Sodyum hipoklorit. Örneğin monofenollerin oksitlenmesi için ısıtmak (80–90 oC) gereklidir. organik peroksitler. polimer şelatların eldesinde metallerin ve diğer kompleks oluşturucu maddelerin ayrılmasında kullanıldıkları 28 . oligofenollerin sentezinde çok yararlı bir oksitlendiricidir. Çünkü onun varlığında yüksek verimle ve saf oligofenoller oluşur. Hava. Ana ve yan zincirlerinde azametin (-CH=N-) içeren polimerler. metal iyonlarının koordine bağ ile polimer liganda bağlandığı yapay polimerler ve metal iyonlarından oluşur. Havanın varlığında meydana gelen reaksiyonlarda atık meydana gelmez. Fenoller. Kullanılan oksitlendiricilerden en önemlisi hava oksijenidir. Organik peroksitler varlığında oluşan oligofenoller.1. ucuz ve tehlikesizdir. THF ve su kullanılır. oda sıcaklığında ve büyük bir hızla ısının ayrılmasıyla oksitlenme reaksiyonu verirler. hidrojen peroksit ve hava oksijenidir. Ancak. En çok kullanılan çözücü sudur. merkez atomu olarak metal içeren iyon veya moleküllerin metal atomunu sardığı bileşiklerdir. Bu reaksiyonun en büyük avantajlarından biri de % 0.G R Ş 106T365 Fenol < p-kresol < oksikinolin < α-naftol < β. yüksek kimyasal aktifliğinden dolayı son yıllarda kimyacıların büyük ilgisini çekmektedir. Bu tür polimerler metallerle kompleks oluşturma yatkınlığına sahip gruplar içerdiklerinden.

Katalitik Aktivite Katalizörler kimyasal reaksiyonların hızlarını reaksiyona katılmaksızın arttıran bileşiklerdir.5. içerir. Buna hazırlama metodu ile karar verilir.4. Konjüge bağ sistemine sahip polimerlerin yapısına azometin guruplarının da eklenmesi. 2006).5. • Bir polimer matriksi ve metal iyonu arasında sıkıca bağlanan ligandın kompleksleşmesini. Polimer destekli metal komplekslerinin katalitik aktiviteleri aşağıdaki özelliklere sahiptir: 29 . Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları a) yon Seçiciliği b) Oksidatif Reaksiyonlar c) Hidrojenasyon Reaksiyonları d) Hidroliz e) Hidroformilasyon f) Polimerizasyon Başlatıcısı Olarak Kullanımları g) Katalitik Aktivite 1.örneğin. Bu metot. Metal içeren monomerlerle olan reaksiyonunu. enzimlerin kopyalanması. onlara sıcaklığa dayanıklılık ve elektriksel yarı iletkenlik özellikleri kazandırmaktadır (DEL GÖNÜL.1. Polimer–metal kompleksleri metalin bulundu ğu pozisyona göre farklı gruplara ayrılabilirler. 1.1.büyük önem kazanmıştır. • • Polifonksiyonel ligandın metal iyonu ile kompleksleşmesini. Homojen katalizlemede katalizörler çözelti içerisinde kullanılır.G R Ş 106T365 gibi biyomimetik sentezde ve ayırmada. Bununla birlikte heterojen katalizlemenin ürünlerden kolay ayrılma ve daha az korozyona uğrama gibi avantajları vardır.

Katalizörler Katalizörler kimyasal bir reaksiyonun hızını arttıran veya yavaşlatan maddelerdir. Buna rağmen katalizörlerin çoğu reaksiyon hızını arttırır ve reaksiyon hızını arttıran katalizörlere de pozitif katalizör denir. Polimer bağlı katalizörler uygun basınçlarda ve 100 oC’nin altında bilinen homojen katalizörler ile birlikte çalışabilir. Buna rağmen katalitik reaksiyonlar çok tipik özellikler gösterdiğinden yalnız belirli maddeler belirli reaksiyonlara katalitik etki yapabilir. Bazı katalizörler reaksiyonun hızını yavaşlatır. Katalizörlerin Karakterleri Her tip katı. Katalizör reaksiyon hızını arttırdığı için reaksiyonun kısa zamanda dengeye gelmesini sağlar. Katalizörün sterik çevresi çoğaltılarak.1. Katalizör. 1835’te isveçli kimyacı Jöns Jakob Berzelius tarafından ilk defa kullanıldı. geçiş metal kompleksleri ile ya da reçineye bağlanarak tutunur. Katalizörlerin genellikle küçük miktarları tesirlidir. 1. Ligand köprülü komplekslerin oluşumundan kaçınılarak daha iyi katalitik aktivite kazanılır.5. katalizörün reaksiyona giren maddelerin bağlarını çözecek şekilde tesir ettiğini ve böylece reaksiyonun daha hızlı bir şekilde meydana gelmesine yardım ettiğini söylemektedir. Metal atomunun katalitik bölgeleri desteğin katı bölgesine bağlanma yolu ile ayrılabilir.1. Sonradan bazı katalizörlerin reaksiyona katıldığı yani bir değişikliğe uğradığı.G R Ş 106T365 • Homojen katalitik aktivite. fakat bunların reaksiyon sonunda miktar ve şekil olarak yeniden ilk hallerine dönüştükleri tespit edildi. Fakat reaksiyona giren maddelerin denge noktasındaki bağıl konsantrasyonlarını 30 . substrat seçiciliği arttırılır.1. • • • 1.1. tersinir (geri dönebilen veya çift yönlü) bir reaksiyonun denge noktasına tesir etmez. katalizörlerin katıldıkları reaksiyon sırasında değişikliğe uğramadıkları düşünüldü. Bazı katalizörlerin reaksiyon sırasında hiç olmazsa şekillerinin devamlı olarak değiştiği bilinmektedir. sıvı veya gaz madde katalizör olarak tesir edebilir. lk önceleri. Berzelius. reaksiyonun hızını arttırırken. Bir katalizör kendinin birkaç bin katı ağırlığındaki maddelerin reaksiyonunu katalize edebilir. Bunlara negatif katalizör denir.5. Katalizör terimi.

kükürt dioksit ve oksijen gazlarından kükürt trioksit gazının oluşmasıdır. reaksiyonun başlaması için gerekli olan aktif enerji miktarını herhangi bir şekilde azaltabilir. boya ve çok çeşitli ürünleriyle petrokimya endüstrisinin önemli bir girdisi olan sülfürik asidin üretim basamaklarından en önemlisi. Böylece ilerlemenin daha hızlı olması sağlanır. Aşağıdaki şekilde bir reaksiyonun (a) katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürüyüşü enerji diyagramı ile gösterilmektedir.G R Ş 106T365 değiştirmez. Örneğin tekstil. Pozitif ve negatif katalizörler bazı kirliliklerin etkisine maruz kaldığında katalizör zehirlenir. Görüldüğü gibi. Bu şekildeki zehirler. 2 SO2 + O2 → 2 SO3 Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisi çok yüksek olup. 31 . Örneğin katalizör. üretim böylece ekonomik hale gelmektedir.1. aynı reaksiyonun katalizörle elde edilmiş denge halindeki miktarına eşittir. Yani o reaksiyon katalizörsüz. meydana gelse ve dengeye ulaşsa.2. Şekil 1. gübre.1. her iki durumda da ∆H aynı değerde olmaktadır. denge halinde iken mevcut olan reaksiyona giren madde miktarı. reaktant taneciklerinin çok büyük bir kısmı yeni enerji engelini (Ea) aşabileceğinden ürünlerin oluşumu çok daha hızlıdır. Bu ise endüstride büyük miktarlarda üretim için oldukça yüksek bir enerji maliyeti getirir ve ekonomik değildir. pozitif katalizörlerle birleşerek katalizör etkisini yok edebilir.30’dan görülebileceği gibi katalizör kullanılması reaksiyon ısısını (∆H) etkilememekte. Böyle bir olay. Bu durumda düşük sıcaklıklarda bile.5. reaksiyon ortamındaki maddelerden biriyle birleşerek reaksiyonun devamına engel olur. değişik bir gidiş yolu ile gerçekleşmektedir. Katalitik işlemler modern sanayide yaygın olarak kullanılır. Oysa çok iyi öğütülmüş platin (Pt). yani katalizörün etkisi ortadan kalkar. katalizör yüzeyi üzerindeki aktif bölgeleri etkisiz hale getirebilecek şekilde etki edebilirler. zincirleme reaksiyonlardaki bir basamağa etki ederek bunu takip eden basamakları durdururlar. yüksek sıcaklıklarda dahi epeyce yavaş ilerler. katalizör kullanıldığında reaksiyon daha düşük enerjili aktif kompleks içeren. vanadyum (V) ve vanadyum oksit (V2O5) katalizör olarak kullanıldığında bu reaksiyonun hızı büyük ölçüde artmakta. plastik. Negatif katalizörler. çelik. 1. Aynı zamanda negatif katalizörler. Katalitik Etkimenin Mekanizması Katalitik etkimenin gerçek mekanizması tam olarak bilinmemesine rağmen bunun en azından bazı durumlarda reaksiyona giren maddelerin katalizör yüzeyinin küçük bir kısmı üzerinde adsorplandığı bir yüzeysel olay olduğu düşünülmektedir.

31.3. Biyokatalizörler 1.1. (a) Katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürütülen bir kimyasal reaksiyondaki aktivasyon enerjilerinin (Ea ve Ea’ ) ve aktif komplekslerin farklılığı.1. gaz fazda gerçekleştirilen tipik bir homojen kataliz örneğidir. 1.5. çözelti tepkimelerinde tepkime maddeleri ile karışabilen bir sıvı.3. bu tür katalizörlere homojen katalizörler denir. 600oC dolayındaki sıcaklıklarda ise aşağıdaki eşitliğe göre bozunur.1. Diazot oksit.5. Bu tanıma göre.1. Katalizörlerin Sınıflandırılması Katalizörler gaz. 32 . homojen bir katalizör. Diazot oksit gazının bozunması üzerine klor gazının yapmış olduğu etki. sıvı veya katı halde olabilirler. N2O oda sıcaklığında oldukça kararlı olup. Endüstriyel katalizörlerin çoğu sıvı veya katı haldedir. gaz tepkimelerinde ise bir gaz olmalıdır. Homojen Katalizörler • Asit-baz katalizörleri • Geçiş metal bileşikleri 2. 1. Homojen Katalizörler Tepkimeye giren maddeler ile katalizör aynı evre (faz) içersinde bulunabiliyorsa. Heterojen Katalizörler • Yığın katalizörleri • Destekli katalizörler 3.G R Ş 106T365 Şekil 1.

solunum ve hücre sentezi gibi oldukça önemli yaşam proseslerini katalizlerler. Olağan fiziksel adsorpsiyonda moleküller yüzeyde London kuvvetleri ile tutulurlar.3. hidrojen moleküllerinin platin. Bilinen binlerce enzimin her biri kendine özgü bir fonksiyonu yerine getirir.G R Ş 106T365 2 N2 (g) + O2 (g) 1. paladyum. Son derece karmaşık yapılara sahip olan enzimle.5. zararlı gazlar için gaz maskelerinde adsorpan (adsorplayan madde) olarak kullanılır.3.5. Adsorpsiyon.1. bir katı yüzeyinde moleküllerin tutulması işlemidir. Kimyasal adsorpsiyonda ise. Örneğin odun kömürü. moleküller yüzeyde kimyasal bileşiklerdeki bağlara benzer kuvvetli bağlar ile tutulmaktadır. nikel ve diğer metal yüzeylerinde hidrojen atomları şeklinde adsorplandıkları düşünülmektedir. Enzimlerin etkileri ve yapıları üzerine yapılan oldukça yo ğun araştırmalar hastalık nedenlerini ve büyüme mekanizmasının anlaşılabilmesine yardımcı olabilecektir. sindirim.1.3. Ancak enzimler olarak bilinen doğal katalizörler yaşam için çok daha büyük bir öneme sahiptir. Yüzeyde bu tür bağlar oluştuğu zaman. Heterojen kataliz. Canlı bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok sayıda karmaşık kimyasal tepkime enzimlerin etkisi ile oldukça düşük vücut sıcaklığında oluşabilmektedir. Örneğin. 33 .1. Bu nedenle yüzey katalizli bir tepkimede atom veya moleküllerin kimyasal olarak adsorplandıkları tabaka bir tepkime ara ürünü olarak görev yapar. Heterojen Katalizörler 2 N2O (g) Heterojen katalizde. çoğunlukla kimyasal adsorpsiyon (ya da kemisorpsiyon) ile oluşmaktadır. kimyasal olarak adsorplanmış moleküllerin elektronlarının düzenlenmesinde değişiklikler olmakta. Bugün özellikle heterojen katalizörlerin geliştirilmesi ve yeni tür katalizörlerin hazırlanması üzerine yo ğun bilimsel çalışmalar yapılmaktadır. 1. katalizör ve tepkimeye giren maddeler farklı fazlarda bulunurlar. Bu tür işlemlerde. Diğer bir deyişle her karmaşık tepkime spesifik bir enzim tarafından katalizlenmektedir. Biyokatalizörler Endüstriyel işlemlerin çoğu katalitik işlemlerdir. tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde adsorplanır ve tepkime yüzeyde gerçekleşir. moleküllerin bazı bağları gerilmekte ya da zayıflamakta ve bazı durumlarda ise koparılmaktadır.2. Fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki tür adsorpsiyon vardır.

Katalizörün aktivitesini arttırmak için ortama katılırlar. destilasyon ve iyon değişimi) Her bağımsız atom (metal atomları) aktif Düşük konsantrasyon Reaksiyon koşulları. kararlılık gibi özellikleri iyileştirirler. Hızlandırıcılar: Genellikle besleme akımına ilave edilirler ve zehirlerin tersine işlev görürler.2. Zehirlenme: Besleme akımındaki safsızlıkların ve tepkime ürünlerinin aktif merkezler üzerinde tersinmez bir şekilde tutunmasıyla meydana gelir. Destekleyiciler: Aktive ediciler olarak da tanımlanırlar. yüksek yüzey alan sağlayarak zehirlenmeye karşı duyarlılığı azaltma ve yerel ısıyı önleyerek sinterlenmenin önüne geçme gibi katalizöre bir takım özellikler katmaktadır.G R Ş 106T365 Çizelge 1. Bu olay yüksek sıcaklıkta daha hızlı olmakta ve sinterlenme olarak bilinmektedir. 1997). Bu amaçla özellikle ekonomik olması nedeniyle hava. 34 . seçimlilik. Katalizörün daha iyi dağılımını sağlama. Reaksiyonun olabilmesi için destekleyici gibi çalışarak aktivite. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki farklar Homojen Katalizör • • Heterojen Katalizör • • Yüksek seçici Zor ayrılır (sıvı-sıvı ekstraksiyon. 50-200 C o Düşük seçici Kolay ayrılır (filtrasyon ve santrifürüjleme) • • Sadece yüzey atomları aktif Yüksek konsantrasyon Reaksiyon koşulları ≥ 200oC • • • • 1.1. Katalizöre Ait Terimlerin Açıklanması Taşıyıcılar: Taşıyıcılar katalizörler için inert destek maddelerdir. Bu durum reaksiyonun hızını azaltırken zamanla reaksiyonun durmasına neden olur.5. 2001). Sinterleme: Katalizör yüzey alanları kullanımları sırasında azalmaktadır. buhar ve hidrojen kullanılır (KOÇ.1.4. Sadece tepkime ürünlerinin aktif merkezleri kapatması şeklindeki zehirlenmeye katalizörün kendi kendini zehirlemesi adı verilir (ALTIOKKA.

hacim ya da alanındaki dönüşüm oranı olarak adlandırılır. Seçicilik: Katalizörün aranan ürünü çok yüksek. 2001). Katalizör Ömrü: Ekonomik yönden çekici olabilmesi için katalizörün küçük miktarı çok sayıda çevrimden sonra varlığını sürdürebilmelidir. 1999). Bu etki destekleyicilerde olduğunun tam tersidir. Katalizör için seçicililik. kararlılık ve seçimlilikte azalma sağlamak için katılırlar. seçimlilik ve kararlılığıyla ortaya konulabilir.1. Aktivite reaksiyon için gerekli olan yüzey alana. Bununla birlikte. 1999). Bir katalizörün aktivitesinin artma ya da azalmasının belirli koşulları yoktur. Zamanla birim kütledeki aktif merkez sayısı ve buna bağlı olarak da katalizör etkinliği azalır (ALTIOKKA. tepkime koşullarında buharlaşma gibi etkenlerle kaybı şeklinde ortaya çıkar. Yüzey düzensizliği. 2001). katalizörün kimyasal. Aktif Merkez Kaybı: Katalizör yüzeyinde aktif merkezleri oluşturan atom veya moleküllerin. Bu merkezler aktif merkezler olarak bilinir. Tepkime ancak belli merkezler tarafından katalizlenir. kristal köşeleri ve yüzeydeki çatlaklar nedeniyle var olan kararsız atomlar bu aktif merkezlerin oluşumuna yol açar. 1999). Dolayısıyla polietilen ve polipropilen sentezinde eten veya propilen beslemesindeki O2 derişimi birkaç ppb’nin üzerinde olmalıdır (ATKINS. Aktivite genellikle belirli koşullarda katalizörün birim ağırlık. yan ürünleri ise en az düzeyde vermesi olayıdır (ATKINS. 1997). Promotör: Katalitik olarak aktif olmayan fakat katalizörlerin aktivitelerini arttıran maddelerdir (GÜREL. aktivite. Her bir katalizör için ayrı denemeler sonucu ortaya konulur (KOÇ. koklaşma (ince toz ve karbon birikintilerinin aktif merkezlerde birikmesi olayı) ve zehirlenme gibi çeşitli faktörlerden etkilenir. katalizör asıl katalitik çevrim sırasındaki yan tepkimelerle veya başlangıç maddelerinde (besleme) bulunan küçük miktarlarda safsızlıklarla tepkimesi sonucu yok olabilir. Örneğin.G R Ş 106T365 nhibitörler: Aktivite. Kararlılık: Endüstriyel reaktörlerde. Birim kütledeki katalizör başına aktif merkez sayısı ne kadar çok olursa. Aktivite: Bir katalizörün performansı. dekompozisyon. kararlılık ve aktivite faktörleri göz önüne alındığında (seçicilik > kararlılık > aktivite) sıralaması tercih edilir (HAGEN. yüzeydeki veya aktif merkezdeki atomların konfigürasyonuna ve katalizörün kimyasal yapısına bağlıdır. katalizörde o kadar etkin olur. Aktif Merkez: Bir katalizörün bütün yüzeyi aktif değildir. 35 . çoğu alken polimerleşme katalizörleri oksijenle yok olur. termal ve mekaniksel kararlığı.

1999).5.1. Bu nedenle katalizör yenilenmeli veya değiştirilmelidir.5. Q katalizörlüğünde A’nın B’ye v hızıyla dönüşmesi sırasında çevrim frekansı A ile verilir.6. Katalizörler sınırlı ömre sahip olduklarından dolayı. Katalizörsüz tepkimenin hızı ihmal edilebiliyorsa. N (çevrim sayısı) kullanılır. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip geçiş metali iyonları bazı yükseltgenmeindirgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar. Katalizör aktivitesinin uzun süre korunması endüstride büyük ekonomik öneme sahiptir.G R Ş 106T365 Katalitik Verim: Bir katalizörün verimliliğini anlatabilmek için genellikle çevrim frekansı. Katalizörlerlerin Deaktivasyonu Teoride ideal bir katalizör tükenmemektedir. Q B v= d[B] dt . bazıları aktivitelerini birkaç dakika içinde bazıları da daha fazla sürede kaybederler. Katalizör aktivitesindeki azalma.1. Fakat pratikte reaksiyonlar sırasında katalizör bazı kimyasal değişimlere maruz kalır ve katalizörün aktivitesinde azalma meydana gelir. Kompleks iyon oluşumu da katalizde önemli 36 . N= v [Q] 1. Düşük derişimlerde bile hızlı bir tepkime sağlayan etkin bir katalizörün çevrim frekansı büyüktür (ATKINS. • • • • Katalizör zehirlenmesi Katalizör üzerindeki tortuların aktif merkezleri tıkaması(koklaşma) Isıl prosesler ve katalizörün sinterleşmesi Bileşenlerin buharlaşması ile katalizörün kaybı gibi faktörlere bağlıdır. 1.

Diğer önemli inorgank oksidasyonlardan bazıları H2S’nin elementel kükürt’e oksidasyonu (Claus Prosesi) ve amonyağın hidrazin veya hidroksilamine oksidasyonudur. plastik gibi polimer ürünlerinin üretiminde kullanılan monomerlerin çoğu hidrokarbonların seçici oksidasyonu ile üretilmektedir. gübreler ve kimyasallar için önemli hammadde kaynağı haline gelmiştir ki. Çevre ve su kirliliğinin kontrolünde katalitik oksidasyon reaksiyonları gittikçe artan bir öneme sahiptir ve elyaf. Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları Ticari katalitik proseslerde üretilen kimyasalların yarısından fazlası sentezlerinin bir parçası olarak katalitik oksidasyon sürecine maruz kalır. 1. Asetik asit ve asetik anhidrit için ara ürün olan asetaldehit üretimi örnek verilebilir. sülfür ve nitrojen gibi substratların oksidasyon basamaklarının arttığı sürece oksidasyon denir.2. geçiş metali kimyasında ayırt edici bir özellik olarak karşımıza çıkar.6. Geçiş metallerinin d-orbitali. Organo geçiş metal katalitik reaksiyonların kimyası metal merkezine bağlı olan organik ligandların reaktivitesi cinsinden açıklanır. 1. Pt. Pd ve Rh otomobillerin katalitik konvertörlerinde kullanılır. Örneğin. Örneğin. norganik bileşiklerin oksidasyonu: Sülfürik asit üretimi için sülfürdioksitin katalitik oksidasyonu endüstriyel boyuta ulaşmış ilk katalitik prosestir. CO ve alkenler gibi ligandların diğer reaksiyonlara doğru aktifleşmesini sağlayacak şekilde bağlanmalarına izin verir (GÜREL. hidrosilleme. oksiasetilleme.G R Ş 106T365 bir role sahiptir. Organik bileşiklerin seçici oksidasyonu: Hidrokarbonların kontrolü oksidasyonu sonucu önemli kilit role sahip organik bileşikler oluşur. kimyasal ve petrol endüstrilerinin gelişmesinde kilit rol oynamıştır. Seçici Oksidasyonun Katalitik Kimyası 37 . Katalitik oksidasyon reaksiyonları iki kategoride incelenir: 1. oksiklorlama ve amoksidasyon birer oksidasyon reaksiyonudur.6. 2. Karbon. epoksidasyon. Kimyasal üretimin yaklaşık %90’ı katalizörlerle yürütülmektedir ve geçiş metalleri kullanılan katalizörler de ana elementlerdir. Kompleks iyon oluşturma. 2001).1. Sülfirik asit ve nitrik asit üretimi ile patlayıcılar. Ni yağların hidrojenle doyurulmasında.1. dehidrajenasyon.

Organik bileşiklerin CO2 ve suya tam oksidasyonu termodinamik olarak tercih edilen ve oldukça ekzotermik reaksiyonlar olmasına rağmen hidrokarbonların kısmi oksidasyonu tam bir termokinetik kontrol gerektirmektedir.1. 1. 38 . özellikle sıcaklığın. şeklinde sıralanabilir. 1. • Kısmi oksidasyon ürününe karşı yüksek seçicilik. V2O5 katalizörlüğünde alkenlerin doymuş aldehitlere oksidasyonu elektrofilik oksidasyon sınıfına girerken. Yığındaki oksijen boşluklarının ve indirgenmiş metal katyonunun yığındaki oksijen ile meydana gelen bu boşluklarda gaz fazındaki oksijen ile yeniden okside olması şeklinde kısaca tanımlanabilir. Bu mekanizmada. Alkenin katalizör yüzeyine yaklaşması ve yığındaki (katalizör-oksijen kafes sistemi) oksijen ile okside olması 2. Yığındaki metal katyonu (M1 n+)’nun (M2 m+)’ya indirgenmesi 4. Alkenden ayrılan her hidrojen atomuna karşılık oksijenden yığına elektron aktarılması ve suyun oluşumu 3. tam yanmaya karşı az seçicilik gösteren katalizörün bulunması. alkan ve alkenlerin dienlere BiPO4 katalizörlüğündeki oksidatif dehidrojenasyonu nükleofilik oksidasyon sınıfına girmektedir. Hidrokarbonların kısmi oksidasyonunda karşılaşılan teknik güçlükler. oksidasyon katalitik kimyasının ve non-izotermal reaktör tasarımının iyi bilinmesini gerektirmektedir. Bu sınıflandırmaya göre Ag2O katalizörlüğünde alkenlerin oksitlere oksidasyonu.7. Reaksiyon şartlarının. Epoksidasyon Epoksitler halkalı eterlerin en küçüğü olan üçlü halkalı eterlerdir. • Bu teknik güçlüklerin çözülmesi.G R Ş 106T365 Kimyasal açıdan bakıldığında hidrokarbon moleküllerinin fonksiyonelleştirilmesinde seçici katalitik oksidasyon en basit yöntemdir. seçiciliği engellemesini önleyici ve reaksiyon ortamının ekzotermik olmasından dolayı kontrolün iyi yapılmaması. Bununla birlikte oksidasyon reaksiyonları kontrolü zor reaksiyonlardır.

Etilen oksidin hazırlanma tepkimesi kendine özel bir tepkimedir.1. organik karboksilli asitlere bir fazla oksijen eklenmiş yükseltgen (oksijen veren) moleküllerdir. O + R O O H O + R O H O alken organik peroksiasit siklo hekzenoksit organik asit Peroksi asitler. 39 . En çok kullanılan peroksi asetik asit ve m-kloroperbenzoik asittir (mPBA). Genel anlamda epoksitlerin hazırlanması genelde bir alken ve bir organik peroksiasitler yardımı ile yapılır.2-atanediol) yapımında kullanılması verilebilir.3-dimetil oksiran) trans-2-bütenoksit (trans-2. Örnek olarak etilen glikol (1.3-dimetiloksiran) Sentetik olarak en önemli olan epoksit etilen oksittir ve sanayide sentezlenmesi etilenin gümü ş oksit katalizörlüğünde oksitlenmesi ile yapılır.G R Ş 106T365 O Epoksit H H H3C H O etilenoksit (oksiran) H3C O CH3 H O CH3 cis-2 bütenoksit (cis-2. Ag katalizörü H2C CH2 + O2 250oC H2C O CH2 etilenoksit Etilen oksit baklagillerin korunması haricinde genelde direk kullanım alanı çok az olan bir bileşiktir ve genelde diğer maddelerin hazırlanmasında çıkış maddesi olarak kullanılır.

1. Epoksitlerin Tepkimeleri m-kloroperbenzoik asit Epoksitler üç atomlu halkalı yapı olduklarından halka yapısı oldukça gergindir. Örnek olarak normal eterlerin oldukça zor verdiği asit katalizörlü ğünde su katma tepkimeleri ile glikolleri verirler. Etilen oksit halkası Grignard reaktifleri ve organolityum bileşikleri ile de kolayca halka açılması tepkimeleri verirler.5°C’den 60°C civarına zorlanmışlardır. Atomların geometrileri yaklaşık 109. 40 .G R Ş 106T365 Cl O H 3C O O H O O O H peroksi asetikasit 1.1. Bu da kolayca halka parçalanma reaksiyonu ile başka ürünlere dönü şmesini anlamamıza kolaylık sağlar. H2C CH2 CH3OH H+ H2 H 2 H3CO C C 2-metoksietanol HO H2 C H2 C O OH O etilen oksit HOCH2CH2OH H2 C H2 C OH dietilenglikol 2-Metoksi etanol jet yakıtlarında yakıt borularındaki suların donmaması için katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. CH2 O CH2 + H-OH H2C OH CH2 OH etilen oksit etilen glikol Epoksitlere diğer nükleofillerde aynı mekanizma ile tepkimeye girerler.7. Dietilen glikol ise plastikleri yumuşatıcı özellik gösterdiğinden bu amaçla çokça kullanılmaktadır.

G R Ş 106T365 R + MgX + + H 2C CH2 R-CH2-CH2-OMgX H-OH Grignard reaktif i O etilenoksit R-CH2-CH2-OH + Mg(OH)X R + Li + H2C + CH2 R-CH2-CH 2-OLi H-OH Organolityum O etilenoksit R-CH2-CH 2-OH + LiOH 1. Epoksi plastikleştiricileri aynı zamanda poli(vinil klorür)’ler için etkin stabilizatördür. Monomer birimlerinden başlayarak polimer moleküllerinin elde edilmesine yol açan reaksiyonlara ise polimerizasyon reaksiyonları denir. binlerce bazen daha fazlası birbirine bağlanır. Epoksitlerin termal. Polimerde oluşan küçük miktarlardaki hidroklorik asitin oluşturduğu bozunmayı önlemek için asit alıcı olarak davranırlar. lineer alifatik ve diğer epoksitler kaplama. iyonik ve serbest radikal kataliz altında polimerleşmesi. Polimerler büyük moleküllerden oluşan maddelerdir. Epoksi yağları ve esterleri başlıca plastikleştirici-stabilizatör olarak poli(vinil klorür) reçineleri için kullanılmaktadır. Daniel Swern ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmalar neticesinde tüm dikkat epoksidasyon reaksiyonunun ticari olasılıkları üzerinde odaklanmış ve 1948–1950 yılları arasında epoksidasyon reaksiyonunun ticari olarak önem kazandığı yıllar olmu ştur. yapıştırıcı ve elektriksel uygulamalarda da kullanım alanı bulmaktadır. Makromolekül denilen bir polimer molekülünde bu yapı birimlerinden yüzlerce. 2007). Polimer moleküllerini oluşturmak üzere birbirleri ile kimyasal bağlarla bağlanan küçük moleküllere monomer denir. Uzun zincirli α-olefinlerin epoksitleri potansiyel olarak deterjan öncü (precursor)’leri olarak kullanılır. Polimerin yapı birimleri monomere eşit ya da hemen hemen eşittir.1.7. Ayrıca siklo alifatik. Bu maddelerin reçinelerin yapısına katılması kırılgan vinil reçinelerin elastikiyet ve dayanımının arttırılmasına yardımcı olur. Ticari Yönleri 1944–1948 yılları arasında Dr. Bu örnekler özellikle kimyasal ara ürünler olarak epoksitlerin ticari kullanışlılığını göstermektedir (ERDEM R.2. Ancak gerek 41 . endüstriyel uygulamalar için epoksi homopolimer ve kopolimerler üzerindeki araştırmalarda teşvik edici olmuştur.

giyeceklerin. Sentetik ( yapay ) polimerlere örnek olarak. 42 .1. Polimerik maddeler için ileri sürülen uzun zincir kavramı bu maddeler kimyasının ve fiziğinin hızla gelişmesine uygun bir çıkış noktası sağlamıştır. yün. et. Ağaç. nişasta. Sentetik polimerlerin oluşmasını düzenleyen temel bilimsel ilkeler 1925-1935 yıllarında bulunabildi. Bu tür maddelerin makromoleküllerden oluştuğu varsayımı 1920 yılında Staudinger tarafından ileri sürüldü. nsanın günlük gereksinimleri ya da yararlandığı hemen hemen tüm maddeler. Bu tür maddelerin temeli olan do ğal organik polimerler: selüloz.G R Ş 106T365 laboratuarda gerekse pratik uygulamalar için hazırlanan polimerlerin ço ğu genellikle . elastomerler. Yüksek polimerler kovalent bir yapı gösterirler. Do ğal polimerik maddeler. yapı ve taşıt malzemesinin temel ögesidir. polistiren ve polioksimetilen için ilk kez uzun zincirli molekül formülleri verdi. reçineler. kağıt. yapıştırıcılar verilebilir. lignin. yiyeceklerin. deri. plastikler. kauçuk gibi günlük yaşantıda kullandığımız bu maddelerden çokça örnek verilebilir. pamuk. proteinler v. Staudinger. Moleküllerin büyük ve karmaşık oluşu bu maddelerin son derece değişik ve üstün özellikler göstermelerine yol açarlar. doğal organik ürünlerden sağlanır. reçine. gibi bileşikler canlı evrenin ürünleri olup yapıları son derece karmaşık moleküllerden oluşmuştur. fiberler. 5000250000 mol kütlesi bölgesinde bulunur. ipek.b.

2.2. Kullanılan Kimyasallar.4H2O RuCl3. Materyal 2. KOH: Merck firmasından temin edilmiştir. HCl: Merck firmasından temin edilmiştir. • • • • Sentezlenen monomer Schiff bazları NaOCI: Merck firmasından temin edilmiştir. Salisilaldehit: Merck firmasından temin edilmiştir.1.1. Poli-Schiff Bazı sentezi için.5H2O Co(CH3COO)2. o-fenilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir. 4-Hidroksibenzaldehit: Fluka firmasından temin edilmiştir. 43 . p-fenilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir. • • • • • • • • • • • • • Etanol Benzen THF DMF DMSO Asetonitril Kloroform Aseton Metanol Diklorometan Mn(CH3COO)2. MATERYAL VE METOD 2.3H2O Schiff Bazı sentezi için. • • • • • • 4-Hidroksisalisilaldehit: Fluka firmasından temin edilmiştir. Etilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir. MATERYAL VE METOD 106T365 2.1.

2. Merck firmasından temin edilmiştir. USA) Atomik absorbsiyon spektroskopisi (AAS) (Perkin-Elmer 3100) 44 .2. Terbütilhidroperoksit (C4H10O2 ). . • • • • • Elementel analiz (LECO-CHNS-932. Katalizör çalışmalarında kullanılan çözücüler.1. Kullanılan oksitleyiciler. O O Diterbütilperoksit O OH Tertbutilhidroperoksit . Merck firmasından temin edilmiştir. KBr disk. Tübitak-Atal Lab) UV-Vis. 4000-400 cm-1) 1 H NMR spektroskopisi (Bruker Biospin 300 MHz spektrometer. spektrofotometresi (Perkin-Elmer Lambda 25 ve Shimadzu ) FT-IR spektrofotometresi (Perkin-Elmer RX-1. • • • • • • Karbon disülfür CS2 (tiyoüre sentezlemek için) HCl(g) elde etmek için (NaCl + H2SO4) Glioksim Sodyum karbonat Tiyofosgen (tiyoüre sentezlemek için) Potasyum permanganat Asetonitril (CH3CN). Hidrojenperoksit (H2O2) (%30). • Stiren (C8H8) . • • • Diterbütilperoksit (C8H18O2). Kullanılan Cihazlar. Benzen (C6H6). Mn(II) ve Ru(III) metal tuzları 2. MATERYAL VE METOD 106T365 Poli-tiyoüre ve oksim bileşikleri sentezi için. Merck firmasından temin edilmiştir. • • Kullanılan olefin. Merck firmasından temin edilmiştir. HO OH Hidrojenperoksit Referans katalizör denemeleri için Cu(II). Merck firmasından temin edilmiştir. Merck firmasından temin edilmiştir.

Ayrıca bazı bileşiklerin analizleri azot atmosferinde 40-1100 oC de ve 10 oC/dk hızla yapılmıştır) Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC.2. Setaram Labsys Thermal analizleri hava ortamında 50-1000 oC de ve 10 oC/dk hızla yapılmıştır. 0.272 nm) Magnetik süsseptibilite (duyarlılık) (Sherwood MK-1) Termogravimetrik analiz (TG-DTA.2. çözücüyü uzaklaştırmak için vakum altında buharlaştırılmıştır ve kalan fazla diamin benzenle ekstrakte edilmiştir.5 ml/dk DMF akışkan fazında alınmıştır. Shimadzu LC ve MN 7. karışımın oda sıcaklığına so ğuması sağlanmıştır. × 300 mm kolon. Perkin-Elmer 2100 DV (Ru=240. MATERYAL VE METOD 106T365 • • • ICP-OES.2.7 mm i. Metod 2.4dihidroksibenzaldehit) iki azometin grup içeren Schiff bazı bileşiklerinin sentezinde mol oranları 1:2 yapılmış ve karışım asit katalizörlüğünde geri soğutucu altında 60-80 oC’de 2 saat karıştırılmıştır. Refraktif indeks dedektör (RID) kullanlarak ve polistiren standartlarına karşılık 30 oC’ de sonuçlar alınmıştır.d. 45 . kütlece-ortalama mol kütlesi (M w) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları.1.Prominence) Sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn). etilendiamin ve o-fenilendiamin) ile benzaldehit türevlerinin (2-hidroksibenzaldehit. Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi Çalışmada kullanılan diaminler (p-fenilendiamin. Karıştırma ve ısıtma işlemi durdurulup. Sentezlenen ürün yıkanmış ve etüvde kurutulmuştur. Sonuç çözelti. 4-hidroksibenzaldehit ve 2. Çökelek olu şmamışsa çözücünün büyük bir kısmı uçurulup madde so ğukta kristallenmeye bırakılmıştır. Shimadzu LC. Erime noktası tayini (Gallenkamp) pH metre (Hanna) Isıtıcılı Magnetik Karıştırıcı (Are marka) GC: Shimadzu Marka GC-MS: Thermo Finnigan Marka • • • • • • 2.

N.1. N. 46 . DMSO.9 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Mol kütlesi: 348 g/mol' dür.2. etanolde. MATERYAL VE METOD 106T365 2. DMF. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1) HO C H N N C H OH OH HO Şekil 2.1.1.2.2.2. Mol kütlesi: 300 g/mol' dür. Asetonda ve etanolde az çözünmü ştür. N. DMF.2. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’in yapısı Özellikleri: Parlak sarı olan ürünün erime noktası >250 °C ve % 96. DMSO da çözünmüştür. Asetonda. THF ve dietileter az çözünmü ştür.5 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer dietileter ve suda çözünmemiştir.1. 2. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Parlak turuncu olan ürünün erime noktası >250 °C ve % 95. Elde edilen monomer suda çözünmemiştir. THF’te çözünmü ştür. N. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2) HO C H N N C H OH OH HO Şekil 2.

DMSO. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Koyu sarı olan ürünün erime noktası: 220-222 °C ve % 75 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. DMSO. N. N. Mol kütlesi: 348 g/mol' dür. Aseton.2. dietileterde ve asetonda çözünmemiştir. Elde edilen monomer su ve dietileterde çözünmemiştir.2. THF’te çözünmü ştür.4. Elde edilen monomer su.3. MATERYAL VE METOD 106T365 2. N.2. N′-bis (4-hidroksibenziliden ) p-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Sarı olan ürünün erime noktası: 264.268 °C ve % 78 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.1. Mol kütlesi: 316 g/mol 'dür. N. DMF. 47 . 2. DMF. Etanolde az çözünmü ştür. N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (4) HO C H N N C H OH Şekil 2.4. Etanol ve THF’te az çözünmü ştür.1.3. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3) HO C H N N C H OH OH HO Şekil 2. da çözünmü ştür.

5. N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı Özellikleri: Açık sarı olan ürünün erime noktası: 229. DMF.2. MATERYAL VE METOD 106T365 2. Mol kütlesi: 268g/mol' dür. Elde edilen monomer su.5. dietileterde çözünmemiştir. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6) HO C H N N C H OH Şekil 2.2.1. Mol kütlesi:316 g/mol 'dür.228 °C ve % 79. N.49 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. dietileterde çözünmemiştir.1. DMSO da çözünmüştür.6.2. aseton. DMSO da çözünmü ştür.7 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.6. N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5) HO C H N N C H OH Şekil 2. 48 . N. N. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Sarı renkte olan ürünün erime noktası: 220. Etanol ve THF’te az çözünmü ştür. N.230 °C ve % 80. 2. DMF. Elde edilen monomer su. Etanolde ve THF’te az çözünmü ştür. aseton.

THF.2. DMF. su. benzen ve metanol çözücülerinde ise ısıtılarak çözünmektedir.N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı 49 . toluen.N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (8) N N HO OH Şekil 2. metanol. N. aseton ve kloroform çözücülerinde ise çözünmemektedir.2.N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (7) C N H OH N C H HO Şekil 2.9. DMSO çözücülerinde çözünmekte. Elde edilen monomer kloroform.9. N. DMSO çözücülerinde çözünmekte. Elde edilen monomer etanol.8. DMF. etanol. N.1.7. 2. 2.N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin (9) C N H OH N C H HO Şekil 2.2. THF. Mol kütlesi: 316 g/mol dür.1. Mol kütlesi: 268 g/mol dür.1.2.N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı Özellikleri: Sarı renkli olan ürünün erime noktası:121 oC ve verim %83. MATERYAL VE METOD 106T365 2. N.7. N.8.N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Mat turuncu renkli olan ürünün erime noktası: 215 oC ve %75 verimle sentezlenmiştir. N.

etanol ve metanol çözücülerinde ise daha az çözünmektedir. Süre sonunda damlatma hunisi ile NaOCl ortama damla damla ilave edilmiştir.2. Elde edilen polimer su. Elde edilen monomer kloroform.N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1 1) HO C H N N C H OH OH HO n Şekil 2. DMF. Mol kütlesi: 316 g/mol dür. DMF. toluen.2. Balon içerisinde 0. DMSO çözücülerinde çözünmekte.12 g (0.01 mol) KOH çözeltisi ile çözülmüştür. aseton.1. dietileter de. 50 .N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 65 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen oksidatif polikondensasyon ürünü etüvde kurutulmu ştur. 2.10. 2. Poli-N.2.01 mol monomer 10 ml destile suda 1. benzen. Reaksiyon sonucu olu şan ortam 0.01 mol HCl ile nötürleştirilmiştir. etanol ve THF’te çözünmemiştir.2.2. Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi ile Polimerleştirilmesi Genel Yöntem: Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı üzerindeki üç boyunlu balonun bir ağzına geri soğutucu diğerlerine ise termometre ve damlatma hunisi yerleştirilmiştir. DMSO da çözünmüştür. THF. Karışım 70oC ye kadar ısıtılmış ve bu sıcaklıkta reaksiyona 30 dk daha devam edilmiştir. Poli-N. Reaksiyon 85-95 oC arasında 12 saat devam ettirilmiştir. MATERYAL VE METOD 106T365 Özellikleri: Parlak turuncu renkli olan ürünün erime noktası:165 oC ve verim % 80.

N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’ in yapısı Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 69.2.N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’ in yapısı Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 61 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. 51 . DMF.N′-bis (4. DMF.2. Poli-N. aseton. Poli-N. MATERYAL VE METOD 106T365 2. Poli-N.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31) HO C H N N C H OH OH HO n Şekil 2. Elde edilen polimer su. aseton. DMSO da çözünmüştür.N′-bis (4.2. Elde edilen polimer su. etanol ve THF’te çözünmemiştir.12.hidroksisalisiliden) etilendiamin (2 1) HO C H N N C H OH OH HO n Şekil 2. DMSO da çözünmüştür. 2. dietileter de. Poli-N.2.2.3. etanol ve THF’te çözünmemiştir.2.11.3 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. dietileter de.

2.2.3 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.2.2. Poli-N. N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 62. DMSO da çözünmüştür. aseton. Poli-N.3 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.2. Elde edilen polimer su. dietileter de. Elde edilen polimer su. 2. DMF.5. aseton.N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41) HO C H N N C H OH n Şekil 2. dietileter de.13. DMSO da çözünmüştür. Poli-N. MATERYAL VE METOD 106T365 2.N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 69. etanol ve THF’de çözünmemiştir. 52 .N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5 1) HO C H N N C H OH n Şekil 2.14. DMF.4. Poli-N. etanol ve THF’te çözünmemiştir.

9 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.2. MATERYAL VE METOD 106T365 2.17. Elde edilen polimer su.2.2.N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı 53 .2.7.N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (71) C N H OH N C H HO Şekil 2.15.2.2. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: koyu kahve (beyaz) olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 68. Poli-N.N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (81) N N HO OH Şekil 2.N’-Bis (salisilidene) p-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %50verim ile elde edilmiştir.N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61) HO C H N N C H OH n Şekil 2.8. 2.N. 2. DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer çözücülerde ise çözünürlüğü yoktur. Elde edilen polimer DMF. Poli-N. dietileter de. DMF. aseton. Poli-N. DMSO da çözünmüştür. Poli.2. Poli.N. Poli-N. etanol ve THF’te çözünmemiştir.16.6.

2. Magnetik karıştırıcıda karışmakta olan bu çözelti üzerine metal tuzunun (Mn(AcO)2.01 mol p-fenilendiamin. Soğumaya bırakılan çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün süzülmüş ve uygun çözücü ile yıkanarak etüvde kurutulmu ştur. DMF. DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer çözücülerde ise çözünmemektedir. Elde edilen polimer THF. DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer çözücülerde ise çözünürlüğü yoktur. Çözücünün yarısı uçurulup.N. Schiff Bazı Monomerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi Genel yöntem: 0.2. 54 . MATERYAL VE METOD 106T365 Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %62 verim ile elde edilmiştir.N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %45verim ile elde edilmiştir.N. Poli. Poli. üzerine saf su eklenmiştir. Çözelti 5 saat kadar geri soğutucu altında ısıtılmış ve sonra çözelti bir behere alınmıştır.9.N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin(9 1) C N H OH N C H HO Şekil 2.2.18.3H2O) metanoldeki çözeltisi ilave edilmiştir.2. Elde edilen polimer THF.2. DMF. Co(AcO)2.4H2O ve RuCl3.3. 2. etilendiamin ve o-fenilendiamin Schiff bazı monomerleri DMF’de çözülmü ştür. 2.5H2O.

55 . 5 ve 6 numaralı bileşiklerinin Co(II) ve Mn(II) kompleksleri gibi Ru(III) kompleksleri de elde edilememiştir. 2. Reaksiyon çözeltisi 6 saat ısıtıldıktan sonra çözücünün bir kısmı uçuruldu. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru (III) kompleksi (1-Ru) N.4H2O ve RuCl3.01 mol polimer DMF de çözüldü.2.2.5H2O. N′-bis (4.Ru) N.2.hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn (II) kompleksi (2-Mn) N.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co (II) kompleksi (9-Co) N.3H2O) metanoldeki çözeltisi yavaş yavaş eklendi.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (7-Mn) N. Magnetik karıştırıcı da karışan bu çözeltiye. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co (II) kompleksi (1-Co) N. Co(AcO)2.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7-Co) N.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (3-Co) N.4. yıkandı. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (1-Mn) N.N’-bis (salisiliden) etilendiamin Mn (II) kompleksi (8-Mn) N.N’-bis (salisiliden) etilendiamin Co (II) kompleksi (8-Co) N. 0. N′-bis (4.01 mol metal tuzunun (Mn(AcO)2. N′-bis (4.Ru) N. N′-bis (4.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru (III) kompleksi (3.hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru (III) kompleksi (2-Ru) N.hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (2-Co) N. N′-bis (4. N′-bis (4.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru (III) kompleksi (7.N’-bis (salisiliden) etilendiamin Ru (III) kompleksi (8. Etüvde kurutuldu. Soğutulmaya bırakılan çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün süzüldü.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (3-Mn) N.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn (II) kompleksi (9-Mn) N.Ru) N. MATERYAL VE METOD 106T365 N.Ru) NOT: 4. Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi Genel Yöntem: 0.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru (III) kompleksi (9.

DMF ve DMSO da çözünmemiştir. Mn(II) ve Ru(III). Poli-N. THF. dietileter. DMF ve DMSO da çözünmemiştir. Ru(III) kompleksi su.19. aseton. 56 .4. Mn(II) kompleksi su.Cl Şekil 2. Co(II) kompleksi su.2. dietileter. aseton. aseton.7 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (11-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 70. MATERYAL VE METOD 106T365 2. dietileter.1. dietileter.2. etanol ve THF’te çözünmemiştir. 11 polimerinin metal kompleksleri 2.4. DMF ve DMSO da çözünmemiştir. Mn (II) kompleksi (11-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 57. Ru (III) kompleksi (11-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 55. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (21-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 70. DMF’de az çözünmü ştür. HO C H O N M N M 2 C H O OH 2 n M= Co(II). DMSO da çözünmüştür. etanol.2.H2O. etanol. Poli-N.5 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.2. THF. THF. etanol.1 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.5 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su. aseton.

20. Poli-N. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (31-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 60.2. Mn(II) kompleksi su. Mn(II) ve Ru(III). dietileter. DMSO da çözünmüştür.2. DMF’de az çözünmü ştür.3 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.3. dietileter. etanol ve THF’te çözünmemiştir. etanol ve THF’te çözünmemiştir. DMSO da çözünmüştür. aseton.5 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. DMSO da çözünmüştür.4. HO C H O N M N C H O OH n M= Co(II). DMF’de az çözünmü ştür.Cl Şekil 2. Ru(III) kompleksi su. aseton. dietileter.7 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. aseton. MATERYAL VE METOD 106T365 Mn (II) kompleksi (21-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 51. DMF’de az çözünmü ştür. 21 polimerinin metal kompleksleri 2. 57 . Co(II) kompleksi su.H2O. etanol ve THF’te çözünmemiştir. Ru (III) kompleksi (21-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 46.

N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (41-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 35. HO C H O N M N C H O OH n M= Co(II). 58 . DMF’de az çözünmü ştür.1 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. dietileter. Ru (III) kompleksi (31-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 54.2.4. Co(II) kompleksi su. DMSO da çözünmüştür.4. etanol ve THF’te çözünmemiştir. DMF’de az çözünmü ştür. dietileter.21. Poli-N. DMSO da çözünmüştür. aseton. DMF’de az çözünmü ştür. aseton.2 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.H2O. Mn(II) kompleksi su. etanol ve THF’te çözünmemiştir. dietileter.5 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su. DMSO da çözünmüştür. MATERYAL VE METOD 106T365 Mn (II) kompleksi (31-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 57. etanol ve THF’te çözünmemiştir. 31 polimerinin metal kompleksleri 2. aseton.2. Mn(II) ve Ru(III).Cl Şekil 2.

H2O. etanol ve THF’te çözünmemiştir. dietileter.2.Cl X=OAc.2 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. etanol ve THF’te çözünmemiştir. etanol ve THF’te çözünmemiştir.5.4. aseton. Co(II) kompleksi su. MATERYAL VE METOD 106T365 Mn (II) kompleksi (41-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 40. aseton. DMF’de az çözünmü ştür.2. dietileter. Cl Şekil 2. DMF’de az çözünmü ştür. DMSO da çözünmüştür. aseton.4 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (51-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 49. DMSO da çözünmüştür. DMF’de az çözünmü ştür. Poli-N.3verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su. 41 polimerinin metal kompleksleri 2. DMSO da çözünmüştür. Ru(III) kompleksi su.22. Mn(II) ve Ru(III). 59 . Ru (III) kompleksi (41-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 43. HO C H M N N C H n OH X HO C H N N C H M O X O OH2 H2O C H N N C H n OH M= Co(II). dietileter.

60 . DMF’de az çözünmü ştür. DMSO da çözünmüştür.Cl X=OAc.1 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Poli-N. dietileter. Ru (III) kompleksi (51-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 52. 51 polimerinin metal kompleksleri 2.4verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.6.2 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su.2. dietileter. DMSO da çözünmüştür. O C H N M X X N C H OH M= Co(II).2. Cl Şekil 2. Mn(II) ve Ru(III). Mn(II) kompleksi su. MATERYAL VE METOD 106T365 Mn (II) kompleksi (51-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 42. DMF’de az çözünmü ştür. etanol ve THF’te çözünmemiştir. aseton. DMF’de az çözünmü ştür.H2O. aseton. DMSO da çözünmüştür. etanol ve THF’te çözünmemiştir. aseton. Co (II) kompleksi su. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (61-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 51.23.4. etanol ve THF’te çözünmemiştir. dietileter.

3 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su. Cl Şekil 2. Ru (III) kompleksi (61-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 55. dietileter.H2O. aseton. N′-bis (salisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (71-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 45.24. etanol ve THF’te çözünmemiştir. DMF’de az çözünmü ştür.0 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. etanol ve THF’te çözünmemiştir. dietileter. MATERYAL VE METOD 106T365 Mn (II) kompleksi (61-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 48. etanol ve THF’te çözünmemiştir.2. DMSO da çözünmüştür. 61 . Poli-N. DMF’de az çözünmü ştür. aseton. Mn(II) kompleksi su. DMSO da çözünmüştür. Ru(III) kompleksi su. DMSO da çözünmüştür. aseton.2 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. etanol ve THF’te çözünmemiştir. HO C N H N C H H 2O M X O OH C N H M X N C H X OH M=Co(II). aseton.0 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. dietileter. Mn (II) kompleksi (71-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 52. Co(II) kompleksi su.2. DMSO da çözünmüştür. DMF’de az çözünmü ştür.7. DMF’de az çözünmü ştür. dietileter.Cl X=OAc. Mn(II) ve Ru(III). 61 polimerinin metal kompleksleri 2.4.

Mn(II) ve Ru(III). dietileter. Ru(III) kompleksi su.25. MATERYAL VE METOD 106T365 Ru (III) kompleksi (71-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 56. O CH N M Cl OH2 M=Co(II). aseton.2.H2O.Cl Cl N M CH O OH2 O CH N CH N M O Cl Cl M OH2 OH 2 Cl N M CH O OH2 Cl N M CH O OH2 Şekil 2. etanol ve THF’te çözünmemiştir. 71 polimerinin metal kompleksleri 62 . DMF’de az çözünmü ştür.0 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. DMSO da çözünmüştür.

2.7 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.4. dietileter. Mn (II) kompleksi (81-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 40 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. DMF’de az çözünmü ştür. etanol ve THF’te çözünmemiştir.8 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. N′-bis (salisiliden) etilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (81-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 53. dietileter. Co(II) kompleksi su. Ru (III) kompleksi (81-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 54. DMSO da çözünmüştür.Cl Şekil 2. DMF’de az çözünmü ştür. DMF’de az çözünmü ştür. Mn(II) kompleksi su. dietileter. aseton. Ru(III) kompleksi su.2.H 2O. MATERYAL VE METOD 106T365 2.26. etanol ve THF’te çözünmemiştir. etanol ve THF’te çözünmemiştir. C H N N M C H O O n M= Co(II). aseton. Poli-N. DMSO da çözünmüştür. Mn(II) ve Ru(III).8. DMSO da çözünmüştür. 81 polimerinin metal kompleksleri 63 . aseton.

Ru (III) kompleksi (91-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 60.2. DMF’de az çözünmü ştür. etanol ve THF’te çözünmemiştir. DMSO da çözünmüştür. DMF’de az çözünmü ştür. aseton. DMSO da çözünmüştür. MATERYAL VE METOD 106T365 2. dietileter. Co(II) kompleksi su. aseton.8 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Mn (II) kompleksi (91-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 47 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. 64 . DMSO da çözünmüştür. aseton. etanol ve THF’te çözünmemiştir. dietileter.4.3 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. DMF’de az çözünmü ştür. Mn(II) kompleksi su. dietileter.2.9. Ru(III) kompleksi su. N′-bis (salisiliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (91-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 51. Poli-N. etanol ve THF’te çözünmemiştir.

27.Cl Şekil 2. 91 polimerinin metal kompleksleri 65 . Mn(II) ve Ru(III).2. MATERYAL VE METOD 106T365 CH N O N CH M Cl O CH N M Cl N CH O Cl O M= Co(II).H2O.

5. (360 nm Ni).731. DMSO da çözünüp. 1402). 2930. (325 nm. dietileterde çözünmemiştir. cm-1): (C=S . MATERYAL VE METOD 106T365 2. Bundan dolayı kalıp etkisi yöntemi ile sentez çalışmaları yapılmıştır. suda. 3040) AAS: Ni % 25. 3170). Poli-Tiyoüre le lgili Çalışmalar 2. verim %53 (Şekil 2.28). 1266. etanol. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilerek uzaklaştırılmış oluşan çökelek ise süzülüp vakumda kurutulmu ştur.2. diklorometan. kloroform. aseton. Ni(II) Kalıp Etkisi le Polietilentiyoüre Kompleks Sentezi (PETÜ-Ni ) Kalıp etkisi yöntemi kullanılmadan etilendiaminin CS2 ile politiyoüre bileşiğini oluşturmak için yapılan denemede literatürde (VAZQUEZ.28. 2005) belirtildiği gibi halka kapanması gerçekleşmiş ve 197-200 o C’de eriyen beyaz renkli 2- imidazolidinethione olu şmu ştur (Şekil 2. hekzan. 1589.5.2. 1062. FT-IR (KBr. Çözelti formundaki kompleksin sıcaklığı 55 oC’ye çıkarıldıktan sonra CS2 ilave edilmiş ve çözelti 16 saat boyunca magnetik karıştırcı ile karıştırılmıştır. ( -NH2 .9 gram NiCl26H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp. ( N-H . UV-Vis: (Çözücü DMSO ). Bu işlem sonrasında mavi renkli Ni-en kompleksi oluşmuştur. Ürün yeşil renkli olup. 385 nm C=S ) 66 . H N H2N NH2 etilendiamin NaOH CS2 etanol N H C S Şekil 2. % 25. 2-imidazolidinethione 10. geri so ğutucu altında iki boyunlu balona 3.29). DMF.7 teorik olarak hesaplanmıstır.2 deneysel.1 ml etilendiamin 15 dakika içerisinde damla damla ilave edilmiştir. benzen.1.2.

CDCI3). 1400 ) 13 C NMR : (75. Bu işlemden sonra ürün süzülerek. 730. Balona alınan maddenin üzerine %25 lik 8 ml NaOH çözeltisi ilave edilmiş ve çözelti 60 oC’de 30 dk. 1398). (C=S. Soğutulan karışım 4 oC de 72 saat bekletilerek polimerin çökmesi sağlanmıştır (PETÜ). Polietilentiyoüre-Ni kompleksi 2. 181 ppm ) UV-Vis : (325 nm. 385 nm C=S ) H H 2N X L HN Ni 2+ C X L H HCl(g) NH X L HN Ni 2+ X C L HN H2 N HN C S NH HN C S HN + n NiCl2 S S n Şekil 2. (-CH2. hekzan.30.2. Ürün süzülüp alkol ve dietil eter ile yıkandıktan sonra vakum altında kurutulmu ştur (Şekil 2.5. benzen. dietileterde. 3260). verim %48’dir. (C-N-C.2. Metalsizleştirme (Demetallation) Yöntemi Bileşiğinin Eldesi le Polietilentiyoüre (PETÜ) Sentezlenen PETÜ-Ni bileşiğinden 8 gram alınıp toz haline getirildikten sonra 350 ml asetonitril ortamına alınıp 0 oC’ de içerisinden 36 saat boyunca susuz HCI gazı geçirilmiştir. Polietilentiyoüre sentezi 67 . 55 ppm ). Ürün kahverenkli olup DMSO. etanol. 1599. vakum altında kurutulmu ştur. 1243.5 Mhz. diklorometanda çözünmemiştir. 1068. DMFde çözünürken su.29. X=Cl Şekil 2. karıştırılmıştır. (N-H .2.30). FT-IR (KBr. ( -NH2. 3088). 2980. cm-1): (C=S. kloroform. MATERYAL VE METOD 106T365 NH 2 + NH 2 Ni2+ H 2N X L Ni2+ NH2 X L CS2 H 2N X L H HN Ni2+ C X S L X L NH HN Ni2+ X L C S n HN L= H2 O.

2. Bu işlem sonrasında 10 dakika içerisinde siyah renkli Ru-en kompleksi oluşmuştur. : DMSO (λmax): 317 nm 2.32).91.63.2H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp. geri so ğutucu altında 1. Erime noktası 213 oC dir. Bu işlem sonrasında 10 dakika içerisinde kahve renkli Mn-en kompleksi oluşmuştur. DMF. MATERYAL VE METOD 106T365 2. Çözelti halindeki kompleksin sıcaklığı 55 oC’ ye çıkarıldıktan sonra 4 ml(6. AAS : Mn % 19.5.10-3 mol) CS2 damla damla ilave edilmiş ve çözelti 8 saat boyunca magnetik karıştırcı ile karıştırılmıştır. % 20.3.0592 ml (3. geri so ğutucu altında 2. dietileterde çözünmemiştir.5.4. Şekil 2. Ru(III) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ.63. hekzan. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilip uzaklaştırılmış. oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuştur.80.31).27 ml (1. verim %70’dur (Şekil 2. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilip uzaklaştırılmış.91. Mn(II) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ.10 -3 mol) MnCl2. L:H2O) Ürün kahverenkli olup.31.53 teorik olarak hesaplanmıstır. kloroform. Polietilentiyoüre-Mn kompleksi. 68 .2.Ru Kompleksi Sentezi 5 gram (1.10 -3 mol) RuCl33H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp.Mn Kompleksi Sentezi 5 gram (3. UV-Vis. DMSO da kısmen çözünüp. benzen. PETÜ-Mn.10-3 mol) etilendiamin 30 dakika içerisinde iki boyunlu balona damla damla ilave edilmiştir.10 -3 mol) CS2 damla damla ilave edilmiş ve çözelti 8 saat boyunca magnetik karıştırcı ile karıştırılmıştır. Çözelti halindeki kompleksin sıcaklığı 55 oC’ ye çıkarıldıktan sonra 4 ml (6.80. etanol. aseton. oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuştur verim %63 (Şekil 2. diklorometan.2.10-3 mol) etilendiamin 30 dakika içerisinde iki boyunlu balona damla damla ilave edilmiştir.78 deneysel.

Poli-parafenilentiyoüre Sentezi 8. aseton. Katı ürün etüvde kurutulmu ştur.32. Poli-parafenilentiyoürenin sentezi 69 . Oda sıcakılığına soğutulan karışım süzülüp. MATERYAL VE METOD 106T365 Şekil 2.: DMSO (λmax): 315 nm 2.33. DMF. H2 N NH2 + CS2 EtOH KOH Ref lux H N C S H N H N C S H N n Şekil 2. UV-Vis. saf su. benzen.0 gram (7. etanol ve metanol ile birkaç defa yıkanmıştır.34 deneysel.2. geri soğutucu altında 6 ml (7. ICP-OES: Ru % 29. % 30.4x10 -2 mol) CS2 damla damla eklenmiştir. verim %75 (Şekil 2. Polietilentiyoüre-Ru kompleksi. diklorometan. kloroform. DMSO da kısmen çözünüp.2 g KOH katı olarak eklenmiştir.4x10-2 mol) parafenilendiamin 50 ml etanolde çözülüp. PETÜ-Ru. hekzan.5. etanol. Karışım geri soğutucu altında 5 saat süreyle kaynatılmıştır. Sıcaklık 50–60 oC’ye geldiğinde 0.79 teorik olarak hesaplanmıştır. dietileterde çözünmemiştir.5. Erime noktası 223 oC dir. L:H2O Ürün siyah renkli olup.33).2.

48. Bu sorunun üstesinden gelmek için poliparafenilentiyoüre polimeri DMSO’da kısmen çözündürülmü ştür ve tepkime şartları değiştirilmiştir. cm-1): v (NH2): 3438-3351. kloroform. dietileterde çözünmemiştir. FT-IR (KBr.2. MATERYAL VE METOD 106T365 Ürün kahverenkli olup. elde edilen katı dietileter ile yıkanarak vakum etüvünde kurutulmu ştur (Şekil 2. etanol. Erime noktası 1. ayırma hunisi yardımıyla iyice karıştırıldıktan sonra iki faz oluşmuştur. benzen. diklorometan.6. hekzan.34. Bunun için tepkime süreleri uzatılmış (24. Poli-parafenilentiyoürenin Oksimlenmesi aseton. içerisinde 1. DMSO da kısmen çözünüp. 0 oC sıcaklıktaki 50 mL 1 N Na2CO3 ilave edilmiş. Poli-parafenilentiyoürenin oksimlenmesi Sentezlenen politiyoüre bileşiklerinin oksim türevleri belirlenen şartlar altında önemli verim değerlerinde elde edilememiştir.5 g (0.43 g poliparafenilentiyoürenin bulunduğu diklormetan fazına katılma reaksiyonu için ilave edilmiştir. 70 . vAr( C–H): 3038. >250oC’dir. 100 saat) ve tepkime sıcaklığı 60 oC’e yükseltilmiştir. –10 oC’de 100 mL CH2Cl2 içerisinde süspanse edilmiştir. H 2N H N C H N n -O N C+ N C+ O- + S HO N C N C N H N N OH -10 oC C S C S H N NH2 n Şekil 2. Karışım üzerine. Gül kırmızısı renk oluşumundan sonra alt fazda olu şan disiyan-di-N-oksit. -10 oC’de 12 saat sonra da 25 oC’de 10 saat devam edilerek sonlandırılmıştır. DMF.5.2. Çözücü ortamdan evaparatör yardımıyla uzaklaştırılmış. v(N-H): 3157.34 ). Reaksiyona.095 mol) diklor-anti-glioksim. v( C=S):1538 2.

15 dk.0 ml oksidant (H2O2. Reaksiyon tamamlandıktan sonra reaksiyon ortamından dekante edilmiştir. Bunun üzerine katalitik aktivitesi incelenmek üzere poli-parafenilentiyoüre polimerinin metal kompleksi olu şturma yeteneği araştırılmıştır. Bileşiklerin Katalitik Aktivitelerinin ncelenmesi Magnetik karıştırıcıda karışmakta olan 10 ml çözücü (asetonitril veya benzen) ve 0. Bu işlemler sonucunda elde edilen ürünlerin istenen düzeyde metal içermediği görülmüştür. Bunun için polimer DMSO’da süspanse edilip üzerine metal tuzlarının metanoldeki çözeltileri ilave edilmiştir.1g metal kompleks (monomer veya polimer) üzerine ilk önce substrat olarak 1ml stiren. fenilglioksal 71 . 2.6. 4fenilbütanoik asit. Bu işlem için yukarıdaki yöntem kullanılmıştır. belirli bir sıcaklıkta (25 oC ve 80 oC) belirli bir süre (4 ve 8 saat) karıştırılmıştır. O Çözücü katalizör Stiren Stirenoksit Benzaldehit O oksitleyici + yan + ürünler Yapılan çalışmalarda GC sonuçları değerlendirilirken ana ürün olan stirenoksit ve benzaldehit dışında GC-MS sonuçlarına göre yan ürün olarak 2-fenilasetaldehit. benzoik asit . TBHP ve DtBP) ilave edilip. Sonra da 2.2. MATERYAL VE METOD 106T365 Elde edilen polimerin metal komplekslerinin sentezi denenmiştir. bazıları GC-MS cihazlarında analiz edilmiştir. Elde edilen ürün karışımlarından alınan örneklerin tamamı GC. fenilglioksal. benzilformik asit. benzenbütanoik asit ve benzoik asit oluştuğu görülmüştür. 2-fenilasetaldehit + O O O OH O .

25µm) : Split : 1 ml/dk He sabit akış hızında : 250oC : 150 ml/dk : 15 ml/dk 240oC 10 dk 10 oC/dk 40 oC Enjeksiyon Sıcaklığı : 250oC Fırın : 10 dk 72 .2. MATERYAL VE METOD 106T365 O O OH OH 4-fenilbütanoik asit . Ürün Analizi çin Kullanılan GC-FID’nin Özellikleri ve Çalışma Programı: Kolon Mode Taşıyıcı gaz Dedektör sıcaklığı Kuru hava H2 : ZB–35 (30m*0.6.1.2mm ID*0. benzilformik asit O OH benzenbütanoik asit 2.

N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (1-Ru) N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7-Co) 73 . SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (2-Ru) N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11) Poli-N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2) N.N′-bis(4.1.hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (2-Co) N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6) N. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.N′-bis(4.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3 1) Poli-N.N′-bis(4.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (3-Ru) N.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiamin (9 1) N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41) Poli-N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (1-Mn) N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1) N. Schiff Bazı Monomerleri.N′-bis(4-hidroksibenziliden) p.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) o.N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin (51) Poli-N.N′-bis(4.N’-bis(salisiliden) etilendiamin (8) N.3.N′-bis(4.N’-bis(salisiliden) etilendiamin (8 1) Poli-N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiamin (7 1) Poli-N.hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (2-Mn) N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co (II) kompleksi (1-Co) N.fenilendiamin (4) N.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (3-Mn) N.N′-bis(4.hidroksisalisiliden) etilendiamin (21) Poli-N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5) N.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiamin (9) Poli-N.N′-bis(4.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (3-Co ) N.N′-bis(4.N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61) Poli-N.fenilendiamin (3) N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiamin (7) N. Polimerleri ve Metal Kompleksleri Sentezlenen Bileşikler N.

Co) Poli-N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (7 1-Ru) Poli-N.N′-bis(4.N′-bis(4.N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (41-Mn ) Poli-N.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (9-Co) N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7 1-Co) Poli-N.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (9 1-Co) 74 .N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Co(II) kompleksi (4 1-Co ) Poli-N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (6 1.hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (21-Co) Poli-N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (11.N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (51.N’-bis(salisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (8-Co) N.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (31-Ru) Poli-N.N′-bis(4.N′-bis(4.N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (41-Ru ) Poli-N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (51-Mn) Poli-N. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 N.N’-bis(salisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (81-Ru) Poli-N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (71-Mn) Poli-N.Co ) Poli-N.N’-bis(salisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (8-Mn) N.N’-bis(salisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (8 1-Mn) Poli-N.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (9-Ru) Poli-N.Co ) Poli-N.3.hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (2 1-Ru) Poli-N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (6 1-Ru ) Poli-N.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (3 1-Mn) Poli-N.N’-bis(salisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (8-Ru) N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (61-Mn ) Poli-N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (7-Mn) N.N′-bis(4.N′-bis(4.N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (5 1-Ru) Poli-N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (7-Ru) N.hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (21-Mn) Poli-N.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (31-Co) Poli-N.Mn) Poli-N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co(II) kompleksi (1 1.N’-bis(salisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (81-Co) Poli-N.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (9-Mn) N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (1 1-Ru) Poli-N.

1. Verim ve Erime Noktası Bulgularının Değerlendirilmesi Bu çalışmada sentezlenen Schiff Bazı monomer metal komplekslerinin renk. verim ve erime noktası sonuçları Bileşik 1-Co 1-Mn 1-Ru 2-Co 2-Mn 2-Ru 3-Co 3-Mn 3-Ru Renk Verim Erime Noktası Açık Kahve Koyu Kahve Koyu Kahve Haki Yeşil Bordo Siyah Koyu Kahve Siyah Siyah 78 64 77 71 62 69 63 55 61 >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC 75 . Verim değerleri göz önünde tutuldu ğunda ise sonuçların %30–78 aralığında oldu ğu gözlenmiştir. diğerlerinin ise 250 oC’nin üzerinde olduğu görülmü ştür. Erime noktası değerleri incelendiğinde. Monomer metal komplekslerin renk. Renk.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (9 1-Ru) 3. Monomer metal komplekslerinin renklerine bakıldığında çeşitlilik gözlenirken polimerlerin genelde kahverengi. Polimerleşme sonucu oluşan uzun konjugasyon bağları rengi kahverengine dönü ştürmüştür. Polimerlerdeki donör atomların (N. verim ve erime noktası değerleri Çizelge 3.1. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Poli-N.2’de verilmiştir. Ortalama verim değerinin ise %50 olduğu görülmüştür. Çizelge 3. monomer-metal komplekslerinin bazılarının (7-Co.1.3. Fakat polimer ve polimer-metal komplekslerinin tamamanın 250 oC’ye kadar erimediği tespit edilmiştir. polimer metal komplekslerinin ise siyah oldu ğu görülmüştür. O) metal iyonları ile koordinasyonu komplekslerin rengini siyaha dönüştürmüştür. 8-Co ve 9-Co) 250 oC ve daha düşük değerlerde oldu ğu. polimer ve metal komplekslerine ait değerler de Çizelge 3. Monomerlerin sarı-turuncu renkte oldukları bilinmektedir.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (91-Mn) Poli-N.1’de.

1 ’in devamı Bileşik 7-Co 7-Mn 7-Ru 8-Co 8-Mn 8-Ru 9-Co 9-Mn 9-Ru Renk Verim Erime Noktası Yeşil Kahverengi Siyah Koyu Kahve Açık Kahve Koyu Kahve Kahverengi Kahverengi Siyah 30 57 43 40 50 52 49 35 57 210 oC >250 oC >250 oC 220 oC >250 oC >250 oC 250 oC >250 oC >250 oC Çizelge 3. Polimer ve metal komplekslerinin renk. verim ve erime noktası sonuçları Bileşik 11 21 31 41 51 61 71 81 91 11-Co 11-Mn 11-Ru 21-Co 21-Mn 21-Ru 31-Co 31-Mn Renk Verim Erime Noktası Koyu Kahve Koyu Kahve Koyu Kahve Koyu Kahve Koyu Kahve Açık Kahve Kahverengi Kahverengi Kahverengi Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah 65 69 61 62 69 69 50 62 45 71 58 55 71 52 46 61 58 >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC 76 .2. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.3.

3’te verilmiştir. H ve N atomlarının % oranlarının değerleri Çizelge 3.1. 77 . Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi Çalışmada sentezi gerçekleştirilen 9 Schiff Bazı polimerlerinin C.2. Hidrojen değerleri ise polimerlerin nem tutma özelliğinden dolayı az da olsa sapmalar gözlemiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.3. Karbon atomu oranları için ise deneysel sonuçların teorik değerlerden düşük görülmüştür (KARAKAPLAN. Bu durumun polimerlerin elementel analiz işleminde yakıldıktan sonra karbon esaslı kalıntı bırakmaları sonucu oluştu ğu kanaatine varılmıştır.2 ’nin devamı Bileşik 31-Ru 41-Co 41-Mn 41-Ru 51-Co 51-Mn 51-Ru 61-Co 61-Mn 61-Ru 71-Co 71-Mn 71-Ru 81-Co 81-Mn 81-Ru 91-Co 91-Mn 91-Ru Renk Verim Erime Noktası Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah 54 35 40 43 49 42 52 51 48 55 44 41 56 54 40 55 51 47 61 >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC 3. Öngörülen yapıların teorik değerleri deneysel değerler ile kıyaslandığında N oranları açısından uyumlu sonuçlar gözlenmiştir. 2008).

Polimer spektrumlarındaki pik sayısının azalması ve piklerin yayvanlaşması uzun konjuge bağ düzenine geçip polimerleştiğini gösteren önemli verilerdir (KARAKAPLAN.45 72.01 6.67 2.90 65.96 76.91 8.96 64.90 9. Polimerlerin elementel analiz sonuçları Bileşikler 1 2 3 4 5 6 8 9 1 1 1 1 1 1 Hesaplanan (%) C H N Bulunan (%) C H N 68.1. Polimerlerin FT-IR spektrumları incelendiğinde monomer spektrumları ile benzerlik gösterdiğ i görülmü ştür.65 5. Monomer ve polimerlerde O-H gerilmesine titreşim bandları 3121–3497 cm-1 arasında monomerde zayıf. Monomer spektrumlarına kıyasla polimer spektrumlarındaki pik sayısının azaldığı görülmüştür.06 8.90 4.12 8.50 4.55 7.80 8. 2008).85 3.60 5.3 68.3.89 10. FT-IR Sonuçlarının Değerlendirilmesi Sentezi gerçekleştirilen Schiff bazı monomer ve metal komplekslerinin FT-IR değerleri Çizelge 3.2 72. Bu durum oksidatif polikondenzasyon tepkimesinden sonra oluşan polimerlerin Schiff bazı özelliklerini koruduklarını göstermiştir.96 10. polimerlerde ise daha belirgin ve geniş pikler halinde gözlenmiştir. Bazı monomerlerde (2 ve 3) –OH gerilmesine ait pik gözlenmezken aynı monomere ait polimerin spektrumunda –OH piki belirgin olarak gözlenmektedir.05 8.33 4.60 5.90 72.0 68.90 10.23 75.51 4.3.08 4.70 70.81 5. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.70 76. Polimerler spektrumlarının 78 .2 76.99 8.64 65.33 8.89 8.0 60.26 8.55 3.3.95 7.77 8. Monomerlerde azometin grubuna ait C=N gerilmesi 1602 – 1636 cm-1 arasında keskin pik halinde görülmüştür.95 71 1 1 3.5’te verilmiştir.05 75. Polimerlerde azometin grubuna ait C=N gerilmesi ise 1600 – 1620 cm-1 arasında monomere göre daha yayvan olarak görülmü ştür.45 6.01 3.72 5.05 9.07 5.95 3.58 70.4’te. polimer ve metal komplekslerinin değerleri de Çizelge 3.02 76.50 8.

Komplekslerde ise bu titreşimler 3016–3084 cm-1 arasında gözlenmiştir. C-H grupları koordinasyona katılmadıklarından çok fazla bir kayma gözlenmemiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 bazılarında –OH gerilmesine ait pik daha belirgin iken bazılarında ise belirsiz bir şekilde gözlenmektedir. lgili spektrumlar ekler kısmında verilmiştir. Komplekslerde metal-heteroatom bağlarına ait FT-IR bandlarının dağılım aralığı metal-azot (M-N) bağları için titreşim bandları 521–667 cm-1 de. Bu maddelerin çözünmemesini moleküller arası metal –O valans ve metal –N koordinasyon bağlarını oluşturarak üç boyutlu ağ yapıya geçmesiyle açıklanabilir. –OH grubunun oksijeni üzerinden yüksek bir yüzde ile polimerleşme gerçekleşmesi durumunda spektrumda (5 1 ve 91) –OH gerilmesi piki belirsiz gözlenmekte veya gözlenememektedir. 79 . Bu durum ise polimerlerin –C-C. Bu durum metal iyonlarının azot atomları üzerinden koordinasyona girdiğini gösterir niteliktedir. metal-oksijen (M-O) bağları için 459–554 cm-1 de gözlenmekiştir. Polimerler metal komplekslerinin IR spektrumlarında OH gruplarının bantlarının şiddeti polimerin uygun bandına nispeten hayli düştüğü gözlenmiştir. Metal komplekslerinin FT-IR spektrumları incelendiğinde C=N gerilmesine ait piklerin ligandlara oranla daha dü şük enerjili değerlere kaydığı görülmüştür.(oxifenilen) zincirleri şeklinde farklı % oranlarında polimerleşmesine bağlıdır. Sentezlenen monomer ve polimerlere ait aromatik C-H gerilme titreşimleri 3019–3083 cm-1 arasında gözlenmiştir.(fenilen) veya –C-O-C.3.

3.4. Schiff Bazı monomer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1) Bileşik 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1-Co 1-Mn 1-Ru 2-Co 2-Mn 2-Ru 3-Co 3-Mn 3-Ru 7-Co 7-Mn 7-Ru 8-Co 8-Mn 8-Ru 9-Co 9-Mn 9-Ru v(C=N) vAr(CH) v(OH) V(C-O) v(M-N V(M-O) 1627 1606 1608 1602 1605 1610 1611 1636 1612 1608 1610 1614 1592 1597 1605 1600 1601 1600 1610 1608 1599 1601 1621 1633 1617 1605 1604 3054 3038 3083 3038 3066 3054 3048 3051 3054 3047 3045 3063 3042 3055 3060 3053 3050 3065 3048 3048 3051 3060 3055 3063 3057 3016 3052 3451 3396 3418 3329 3465 3424 3463 3215 3206 3196 3154 3189 3123 3460 3321 3183 3188 3147 3197 1291 1286 1262 1288 1287 1275 1281 1283 1276 1280 1275 1255 1270 1266 1250 1253 1250 1251 1146 1179 1253 1201 1183 1250 1195 1153 1243 545 566 585 543 554 586 541 538 535 593 576 524 627 629 559 567 628 566 498 487 543 501 512 542 507 509 502 505 473 468 468 459 504 469 487 535 80 . SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.

Schiff Bazı polimer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1) Bileşik 11 21 31 41 51 61 71 8 9 1 1 v(C=N) vAr(CH) v(OH) V(C-O) v(M-N V(M-O) 1610 1620 1619 1601 1600 1608 1610 1603 1611 1638 1616 1620 1598 1597 1621 1606 1603 1628 1600 1601 1631 1659 1632 1658 1607 1614 3066 3060 3062 3030 3019 3049 3051 3060 3048 3051 3053 3078 3076 3042 3063 3060 3066 3065 3030 3038 3030 3060 3060 3054 3054 3055 3357 3121 3218 3497 3365 3327 - 1234 1280 1256 1243 1283 1281 1243 1245 540 572 643 521 572 580 550 549 600 611 605 600 667 609 512 601 617 540 615 512 501 520 468 471 469 505 495 554 523 543 510 525 523 487 543 506 477 526 3380–3200 1276 11-Co 11-Mn 11-Ru 21-Co 21-Mn 21-Ru 31-Co 31-Mn 31-Ru 4 -Co 41-Mn 41-Ru 51-Co 51-Mn 51-Ru 61-Co 61-Mn 61-Ru 71-Co 1 3400–3100 1253 3332–3200 1254 3203 3220 3219 1254 1252 1252 3341–3233 1252 3376–3200 1260 3380–3205 1267 3172 1250 3336–3211 1277 3336–3213 1281 3100 3208 3248 3179 3362 3169 1255 1229 1227 1248 1295 1252 1189 1658–1606 3054 1606–1594 3066 3508–3424 1255 81 .3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.5.

3. 82 . küçük moleküllü aromatik bileşiklerden (benzen. sonuçları ise Çizelge 3.6’da. spektrumunda 224–300 nm arasında ki bölgede görülen bandlar benzen deki π→π* geçişlerini. salisilaldehit) farklı olarak onların polimerleri kahve ve siyah renge sahip olurlar. UV-Vis. renksiz. spektrumlarında 500–700 nm aralığında gözlenen zayıf şiddetteki piklerin metale ait d→d geçişlerinden kaynaklandığı tahmin edilmektedir. spektrumları arasında pek fark olmadığı gözlenmiştir. Sonuçlarının Değerlendirilmesi Çalışmada elde edilen Schiff bazı monomer ve polimerlerin UV-Vis.1. B bandının kayması ve monomerden farklı olarak spektrumun görünür bölgesinde (400–740 nm) ışının absorbe edilmesinin nedeni polimer moleküllerinde aromatik halkaların birbiri ile bağlanıp fazla uzun poliaromatik konjuge sistemi meydana getirmesidir (MART. metal komplekslerinin UV-Vis. sonuçları Çizelge 3. Monomer ve polimerlerin UV-Vis.7’de verilmiştir. spektrumunun görünür bölgede ışının absorbe edilmesini polimerin aromatik zincirinin ışının etkisi ile biradikal rezonans forma geçmesi ile de açıklamak mümkündür. Polimer-metal komplekslerine ait UV-Vis.4. lgili spektrumların bir kısmı ekler kısmında verilmiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3. UVVis. Bu sebepten de. Bilindiği gibi büyük konjuge bağlar sisteminde π elektronlarının sistem boyu kayması ve sistemin daha fazla rezonans forumları olu şturması imkanı π elektronlarının küçük değerli aktivasyon enerjileri ile uyarılmış duruma geçmesine neden olur. Monomer ve polimerlerin UV-Vis. 306–382 nm arasında ki bantlar ise min grubundaki π→π* geçişlerini temsil etmektedir. 2004).5’in devamı Bileşik 71-Mn 71-Ru 81-Co 81-Mn 81-Ru 91-Co 91-Mn 91-Ru v(C=N) vAr(CH) v(OH) V(C-O) v(M-N V(M-O) 1613 1633 1600 1601 1604 1602 1613 1637 3051 3056 3060 3062 3061 3060 3060 3084 3180 3203 3211 1254 1248 1242 1238 1250 1252 1238 1240 618 636 603 606 560 562 618 625 527 520 529 527 465 3.

Monomer ve polimerlerin UV-Vis. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.3. sonuçları Bileşik 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 21 31 41 51 61 71 81 9 1 Benzen (π-π*) 233 287 227 290 245 228 282 256 268 288 251 224 287 258 268 273 253 300 min (π-π*) 378 382 331 353 344 324 341 315 332 380 306 333 353 346 308 368 315 333 83 .6.

Monomer ve polimer metal komplekslerinin UV-Vis.3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.7. sonuçları Bileşik 1-Co 1-Mn 1-Ru 2-Co 2-Mn 2-Ru 3-Co 3-Mn 3-Ru 7-Co 7-Mn 7-Ru 8-Co 8-Mn 8-Ru 9-Co 9-Mn 9-Ru 1 -Co 1 -Mn 1 -Ru 2 -Ru 3 -Co 3 -Mn 3 -Ru 4 -Co 4 -Mn 4 -Ru 5 -Co 5 -Mn 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Benzen (π-π*) min (π-π*) 287 279 282 281 283 285 269 278 265 282 277 292 271 280 276 273 275 265 277 289 285 266 245 244 271 278 276 278 275 276 387 381 377 381 376 401 356 324 317 342 335 332 330 332 328 384 395 410 350 351 352 347 340 336 322 354 358 348 325 377 84 .

Değerler incelendiğinde monomere ait piklerin polimer spektrumlarında da gönzlendiği görülmüştür.0 ppm aralığında pik verdiği görülmü ştür.1 ppm aralığında gözlenmiştir.2-4. Bileşiklerin tamamında ortak olan gruplardan aramotik halka protonlarına ait bandlar 6.1 ppm aralığında ve CH=N gruplarına ait bandlar ise 8. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.7’in devamı Bileşik 5 1-Ru 6 1-Co 6 1-Mn 6 1-Ru 7 1-Co 7 1-Mn 7 1-Ru 8 1-Co 8 1-Mn 8 1-Ru 9 1-Co 9 1-Mn 9 1-Ru Benzen (π-π*) min (π-π*) 272 278 299 279 277 282 294 275 267 265 268 265 260 342 316 356 325 330 327 324 354 359 366 331 328 320 3.0-9.9-13.0-8.8’de topluca verilmiştir.1. Polimer spektrumlarında CH=N gruplarına ait piklerin gözlenmiş olması oksidatif polikonzasyon işleminden sonra yapıların Schiff bazı özelliğini koruduklarını göstermiştir. Literetürlerden bilindiği üzere fenol esaslı Schiff bazları oksidatif polikondenzasyon metodu ile -OH grubuna göre orto ve/veya para konumundan (C-C) ve -OH grubunun oksijeni 85 .5. Etilendiamin kullanılan bileşiklerde -CH2.7 ppm gibi geniş bir aralıkta gözlenmesine neden olmuştur. Bileşiklerdeki –OH gruplarının azometin grubuna orto ve para konumunda olacak şekilde farklılık göstermesi sonucu bu gruba ait protonların bandları 8. Sentezlenen polimerlerin yapılarının aydınlatılması için monomerlerin ve onların polimerlerinin 1H NMR spektrumlarının ayrıntılı bir şekilde incelenmesi gerekmektedir.gruplarına ait protonların 3.3. NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi Monomer ve polimerlere ait 1H-NMR spektrum değerleri Çizelge 3.

Ayrıca monomerin spektrumunda görülen -OH hidrojen integrasyon oranlarının polimerlerde azalması –OH hidrojeninin ayrıldığını ve polimerleşmenin oksijen ürerinden oldu ğunu göstermektedir (DEMETGÜL.70 iken polimerde 0.97 iken.74’ten 0. Bununla birlikte. Monomerlerdeki keskin piklerin oksidatif polikondenzasyon işleminden sonra elde edilen bileş iklerin spektrumlarında geniş lemesi (yayvan).24’e kadar düşmüştür.3. Ayrıca orto konumundaki –OH hidrojenin oranı 0. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 üzerinden (C-O-C) polimerleşmektedirler. Ayrıca azometin hidrojen integrasyonun değişmemiş olması ve ne aldehit ne de karboksilik asit protonuna ait pikler gözlenmemiş olması. fenilen ve/veya C-O-C. Schiff bazının monomerine ait 1 H NMR spektrumunda. Diğer monomer ve onların polimerlerinin 1H-NMR spektral sonuçları için de ayrıntılı değerlendirmeler yapıldığında 86 . protonların integral oranları hesaplanarak polimerleşmenin nasıl (C-C. polimerde bu oran 0. Hatta bu durumu 9 1’nin metal komplekslerinin FT-IR spektrumlarında M-O piklerinin görülmemesi de desteklemektedir. monomerlerin polimerleştiğini gösteren önemli bir veri olmu ştur. 9 1 polimerine ait 1H-NMR spektrumunda –OH protonun görülmemesi bu monomerin polimerleşme işleminin diğerlerinde olduğu gibi hem oksifenilen hem de fenilen üzerinden gerçekleşmediğini göstermiştir. -OH grubuna göre orto ve para konumundaki hidrojenlerin integrasyon oranlarının polimerleşmeden sonra azalması.36’ya düşmüştür. polimerleşmeden sonra azometin grubunun korunduğunu benzer sonuçların elde edildiği görülmüştür. polimerleşmenin bir kısmının aromatik halkadaki -OH gruplarına göre orto. bu konumdaki hidrojenlerin yapıdaki diğer hidrojenlere oranla sayıca azaldığını göstermektedir. para konumundaki hidrojenlerin diğer aromatik hidrojenlere oranı monomerde 0. 1 (monomerin) ve 11 (polimerin) bileşiklerine ait 1 H-NMR spektrumları incelendiğinde. oksifenilen) ve hangi oranlarda (%) gerçekleştiği rapor edilmiştir (ÖZBÜLBÜL. lgili spektrumlar ekler kısmında verilmiştir. 2006). Bu durum bileşiğin her iki – OH grubundan da (C-O-C) polimerleşmenin gerçekleştiğini ortaya koymuştur (KARAKAPLAN. Buna benzer çalışmalarda Schiff Bazı monomerlerine ait 1H-NMR spektrumları ile polimer spektrumları kıyaslanıp. Bu durum fenilen (C-C) bağı oluşumunu destekler niteliktedir.53 olarak gözlenmiştir. para konumundaki karbonlar üzerinden (C-C) gerçekleştiği görülmü ştür. 2008). monomer spektrumunda para konumundaki –OH hidrojenin azometin hidrojenine oranı 0. göstermiştir. Orto . 2008). Spektrumda –OH protonunun görülmemesi polimerleşmenin tamamına yakın kısmının oksifenilen üzerinden gerçekleştiğini göstermiştir.

3.2 8.6 - 3. Monomerlerin molekül ağırlıklarının 500 g/mol’den dü şük olduğu bu çalışmada elde edilen bileşiklerin ağırlıkça ortalama mol kütlesi (Mw) değerleri 14 900–941 000 g/mol aralığında bulunmu ştur.1.0 8.8 3.8 8. Elde edilen bileşiklerin PDI 87 .7.6 3.8 6.8 8.2 8.8 6.1.7 6.1 12.4 13.1 8.9.7.8 10.8.0 9.5 3.3.4.6.8–8.3 8.0 8. Monomer ve polimerlerin 1H-NMR sonuçları Bileşik 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 21 31 41 51 61 71 81 9 1 -CH2 Aromatik Halka -CH=N- -OH 6.7. Bu sonuçlar.5 8.8 3.5 8.1.7 13. sayıca ortalama mol kütlesi (Mn).5 6.4 10.6 6.6 13.0-8.3. ağırlıkça ortalama mol kütlesi (M w) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları Çizelge 3.9 8.3-7.9’da verilmiştir.8.5 8.8.9 ve 13.2 9.7.6 3.5-11.7-14.2 13.7 6.4 8.7 13.7.4 8.3.9 12.2.5-4.3 6.5-7.7.9. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.2 6.8.2 6.0 6.7.3.5 13.8 6.3–8.6 9.8.5.1.6. Mol Kütlesi Sonuçlarının Değerlendirilmesi Optimum şartlarda sentezlenmiş.1 10 12.6 10.2-4.4.1 13.0 6.8 10.8 6.7.9.5.8 8.5 6.7.5.7.7.3 6.7.1-9.7.9 3. monomerlerin molekül ağırlıkları ile karşılaştırıldığında polimerleştirme işleminin gerçekleştiği sonucuna varılmıştır.7.8.0 6.7.3. oksidatif polikondenzasyon ile olu şan dokuz polimerin.0 6.1 8.1 8.

Sonuç olarak dü şük metal içeriğinin sebebi bu durum olarak yorumlanmıştır. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC) sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn). 2006) gözlendiği üzere fenolik yapıdaki Schiff Bazları polimerleşmeye -OH grubuna orto.9.3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 (veya HI: heterojenite indeksi) değerlerinin 1’den büyük olması bileşiklerin birkaç kısımdan (fraksiyon) oluştu ğunu ortaya koymu ştur.0 9.9 4. 88 .8 11.10’da.8 22 15.0 81 91 3.5 13. Çizelge 3. Monomer metal komplekslerin hesaplanan ve bulunan % değerleri Çizelge 3.1. küçük molekül ağırlıklı olan kısımların büyük molekül ağırlıklı olan kısımlardan sayıca fazla olduğunu göstermiştir. AAS ve ICP-OES Sonuçlarının Değerlendirilmesi Komplekslerde bulunan metal yüzdelerini (Co(II) ve Mn(II)) tayin etmek için AAS ve Ru (III) için ICP-OES’den yararlanılmıştır.0 14.5 13. Bununla birlikte sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn) değerlerinin kısmen dü şük olması. kütleceortalama mol kütlesi (M w) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları Bileşik Mn (g mol-1) Mw (g mol-1) PDI 11 2 3 4 5 6 7 1 1 1 1 1 1 4 720 16 300 9 910 4 080 4 600 3 120 85 500 39 700 48 600 40 300 225 400 218 600 63 200 64 200 14 900 941 400 556 100 438 400 8. Sonuçlar değerlendirildiğinde özellikle polimerlerin metal komplekslerinde bulunan değerler hesaplanan değerlerden düşük çıkmıştır.7. Daha önce yapılmış benzer çalışmalarda (ÖZBÜLBÜL. para konumundan gittiği gibi -OH oksijeni üzerinden de gitmektedir. polimer metal komplekslerin değerleri ise Çizelge 3. Bunun sonucunda da momomerde metale koordine olabilen -OH grubunun oksijenleri polimerlerin belli bir kısmı tarafından koordinasyona kapalı olmaktadır.11’de toplu halde verilmiştir. Bulunan sonuçlar önerilen yapıları desteklemektedir.

3 25. Çizelge 3.6 20.6 20.2 19.4 14. o-Fenilendiaminin geometrik şeklinden dolayı bu sonuçların elde edildiği düşünülmü ştür.2 10.8 17. Monomer Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları Bileşikler 1-Co 1-Mn 1-Ru 2-Co 2-Mn 2-Ru 3-Co 3-Mn 3-Ru 7-Co 7-Mn 7-Ru 8-Co 8-Mn 8-Ru 9-Co 9-Mn 9-Ru Hesaplanan (%) Bulunan (%) (C-C fenilen) gerçekleşmesi ve çapraz bağlı yapının oluşması olarak 13.3 12. 5 1 ve 6 1 polimerlerin metal içeriklerinin monomerlerine oranla yüksek olmasının nedeni hidroksil grubuna göre orto konumundan polimerleşmenin yorumlanmıştır.3 18.5 26.2 13.2 15. 41.9 12.1 15.4 20.3 15.6 16.3 12.10.4 19.7 17.2 10. Bu yüzden 4 ve 5 monomerlerinin metal kompleks içerikleri düşük bulunmu ştur.1 24.8 27.5 15. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 4 ve 5 monomerleri do ğrusal olup azometin grubuna göre orto konumumda OH grubu bulundurmamaktadır.2 25.3 12.1 16.3 22.3 89 .3.3 23.2 21.2 14. 6 monomerinde ise 4 ve 5 ile aynı olan aldehit kullanılmış olmasına rağmen onlardan daha fazla metal içerdiği görülmü ştür.6 12.4 10.1 13.6 22.

2 26. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.3.1 21.1 14.7 6.6 20.3 3.6 10.2 27.2 15.1 13.9 4.8 2.4 13. Poli-Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları Bileşikler 11-Co 11-Mn 11-Ru 21-Co 21 –Mn 21-Ru 31-Co 31-Mn 31-Ru 41-Co 41-Mn 41-Ru 51-Co 51-Mn 51-Ru 61-Co 6 -Mn 6 -Ru 7 -Co 7 -Mn 7 -Ru 8 -Co 8 -Mn 8 -Ru 9 -Co 9 -Mn 9 -Ru 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Hesaplanan (%) Bulunan (%) 13.6 27.2 16.5 15.2 9.5 13.3 9.2 18.8 9.1 14.5 28.3 10.2 22.1 5.8 4.9 14.8 2.3 15.2 12.5 1.7 15.11.3 24.8 5.3 12.6 14.6 3.5 5.5 90 .3 6.3 10.2 12.2 2.3 13.3 15.4 10.6 6.5 15.8 17.2 14.3 14.4 4.0 11.

9.0 B.1. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi Polimer metal komplekslerine.7. bazen de Diğer taraftan konjuge bağ sistemli polimerler parçalanırken üç boyutlu ağ yapıya 1000 oC ye kadar kısmen parçalanmazlar.7-2.1-2.ve oligomerler. Literatürde Ru(III) komplekslerinin magnetik moment değerlerinin 1. 3. Bu durum polimerleşme sonrası moleküldeki hidroksil gruplarının artışı sonucu olarak yorumlanmıştır.2-4.3. örneğin oligofenollerin yüksek enerjili etkilere – radyasyon. Bu sebepten σ bağlı polimerler 250–350 o C de tamamen parçalandığı halde. Konjuge bağlı polimerler ve oligomerlerin sıcaklığa dayanıklılığı ana zincirin karakteri ile birlikte substitüent ve dallanmaların varlığı ve yapı özellikleri ile de ilgilidir. Co(II). Polimerler yapılarının karışık ve metal içeriklerinin teorik değerlerden dü şük olması komplekslerin magnetik moment değerlerinde çok sağlıklı sonuçlar elde edilememiştir. 2007). Mn(II) ve Ru(III). plazma ve sıcaklığa karşı dirençleri artar. Monomerlerinden farklı olarak polimerlerde keskin bir erime gözlenmemiştir. Termogravimetrik Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi Aromatik konjuge bağ sistemlerinin π elektronlarının kayması ve çeşitli rezonans durumlarına geçmesi sonucu rezonans enerjisi artar ve iç enerjileri hayli dü şer. Bunun aksine bir veya iki aşamada bozunma ile kütle kaybına maruz kaldığı görülmüştür.8 aralıklarında bulunmuştur. Elementel analiz sonuçlarının değerlendirildiği bölümde % karbon oranlarının dü şük bulunduğu bildirilmişti. konjuge bağ sistemli polimerler 500–600 oC.3 ve 1. aralığında gözlendiği ve bu sonuçlara göre S=1/2 oldu ğu ve komplekslerin düşük spin oktahedral geometride oldu ğu bildirilmiştir (PEARLY. sonuçta aromatik bağ sistemli poli. ait Bohr Magneton cinsinden değerleri sırası ile 2. 91 . 2.M.1. Termogravimetrik analiz sonuçları bu bilgiyi do ğrular niteliktedir. Elbette 60–110 oC aralığında nem kayıpları polimerlerde monomerlerine oranla daha büyük miktarlarda görülmüştür.8. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3. çevrilirler ve sonuçta yeterli verimle grafit veya sert kok olu şur. Sonuçlar metal varlığını gösterse de Ru(III) komplekslerinin bir kısmı dışında kalan komplekslerin geometrik yapıları kesinlik kazanmamıştır.4-1. Elde edilen maddelerin termal davranışları incelendiğinde literatürdeki benzer maddelerle yaklaşık değerler gösterdiği ve termal kararlı maddeler sınıfında yer alacağ ı görülmüştür.

09 92 .67 13.1497 1347 2921 1028.67 8. 1536 1331 2933 1035.1319 1387 3350-3450 1041 3291 PETU-Mn (cm-1 ) 773.26 14.98 14.51 35.1271.58 5.73 2.68 Hesaplanan (%) H 2. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Metal komplekslerinin termogramlarında en dikkat çeken taraf kalıntı oranlarının liganda kıyasla fazla olması.97 13.28 9.01 Bulunan (%) H 3.43 13.1537 1373 2941 1019.45 9. Poli-Tiyoüreler ve Metal Kompleksleri 3.82 3. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin elementel analiz sonuçları Bileşikler C PETÜ-Ni PETÜ PETÜ-Ru PETÜ-Co PETÜ-Mn 15.16 N 12.2.13.1366 1400 3350-3450 1062 3165 3340 PETU-Co (cm-1) 777.1344 1367 3350-3450 (νas) C=S (ν) (ν) C-H C-N C-N-C (ν) (ρ) N-H -NH2 1033 3170 - (νs) -NH2 (νas) -NH2 Çizelge 3.05 25.12.19 10.2. Bu sonuçlar metal içeriğini (metal oksidi olarak) ispatlar niteliktedir.1330. 1243.40 C 16.79 13.10 36.53 4.1516 1323 2930 1055 1394 3350-3450 1055 3254 3421 PETU-Ru (cm-1) 748.88 1.14 10.1280.34 5.17 N 12.86 14.1214.43 1.79 31.5 3.28 S 13. Ayrıca ligandalarından farklı olarak nem kaybının dışında 150–190 oC’ ye varan aralıklarda yaşanan kütle kayıplarının metale koordine olmuş su ve serbest ligandlardan kaynaklanabileceği öngörülmektedir.1. lgili termogramlar ekler kısmında verilmiştir. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin FT-IR sonuçları (cm-1) (KBr) PETU (cm-1) (νs) C=S 725.19 10.37 9.03 S 16.06 27.1536 1399 3350-3450 1068 3295 3380 PETU-Ni(cm-1 ) 730.1278.3. Poli-etilentiyoüre (PETÜ) Çizelge 3.44 11.94 12.75 11. 3. 1539 1366 2929 1043.29 10.67 26.

1 H NMR sonuçları değerlendirildiğinde polimerdeki protonlara ait pik alanlarının oldukça dü şük olduğu görülmü ştür.6 ppm’de yayvan olarak gözlendiği tespit edilmiştir. 93 .5-7.0-9.2. Poli-parafenilentiyoüre bileşiğinin çözünürlüğünün düşük olması tepkimenin heterojen ortamda gerçekleşmesine sebep olmuştur. oksim gruplarının oranının az olmasına karşın spektrumda görülen –OH pikinin şiddetinin bu durumdan ileri geldiği sonucuna varılmıştır. Poli-parafenilentiyoüre Poli-parafenilen tiyoüre polimeri diklorglioksim ile oksimlenmek amacı ile sentezlenmiştir. Poli-parafenilentiyoüre polimerinin sentez işlemi sonunda elde edilen polimerin çok düşük oranda oksim içerdiği tespit edilmiştir. Oksimlenmiş poli-prafenilentiyoüre bileşiğinin NMR analizlerini gerçekleştiren uzmanın raporunda da maddenin DMSO’da bile çok az çözündüğü belirtilmiştir. Heterojen ortam tepkimelerin düşük verimle sonuçlandığı bilinmektedir.9 ppm aralığında olduğu görülmüştür. Çalışmada hedeflenen oksim içeren politiyoüre bileşiğinin metal kompleksleri bu şekilde istenen düzeyde elde edilip katalitik aktiviteleri incelenememiştir. Sentezi gerçekleştirilen poli-parafenilentiyoüre polimerinin yapı tayini FT-IR ve elementel analiz yöntemiyle gerçekleştirilmiştir.2. C=N-OH gruplarına ait piklerin 145-155 ppm’de oldu ğu görülmüştür. Poli-parafenilentüyoüre ile oksimlenmiş poli-parafenilentüyoüre bileşiklerinin FT-IR spektrumları kıyaslandığında özellikle 3000-3400 cm-1 aralığında oksim –OH gruplarından dolayı önemli farklılıklar olduğu görülmü ştür.0 ppm aralığında (çoklu pik) gözlenmiştir.8 ppm aralığında çoklu ve yayvan şekilde gözlenmiş olması yapının polimer oldu ğunu gösteren önemli bir veri olarak değerlendirilmiştir. Polimerik yapıdaki oksimin –OH gruplarının nem tutma özelliği dikkate alınacak olursa. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3. Ayrıca aromatik karbonlara ait piklerin çoklu şekilde 115-135 ppm’de gözlendiği tespit edilmiştir. Oksim gruplarına ait protonların ise dü şük integrasyon değerlerinde (az miktarda olmalarından kaynaklı) 9. 13 C NMR sonuçları değerlendirildiğinde ise. tiyoüre formundaki C=S grubunun karbonlarına ait pik 181 ppm’de gözlenmiştir.3. Tiyoüre formunda kalan gruplardaki sekonder amin protonları ise 8. Oksimlenmiş bölgenin miktar olarak az olması ve bu bileşiğin de çözünürlüğünün dü şük olması metal komplekslerinin eldesi işlemelerinde sıkıntı yaratmıştır. Polimer uç gruplarının (primer amin) protonlarına ait piklerin 4. Aromatik protonlara ait piklerin 6.0-9.

94 .1’de verilmiştir. Her sıcaklık için üç oksidant (H2O2. TBHP) varlığında Schiff bazı metal komplekslerinin katalizörlü ğünde stirenin epoksidasyon tepkimelerine ilişkin mekanizmalar önerilmiştir (PATEL.1. 2006). 3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları ki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır.1. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Poli-parafenilentiyoüre polimerinin metal kompleksi olu şturma yeteneğinin araştırıldığı çalışmaların sonuçları değerlendirildiğinde katalitik aktiviteleri çalışılabilecek oranda metal içermediği tespit edilmiştir. O O t-Bu L-Ru t-BuOH O t-BuOOH L-Ru=O L-Ru(III) + Aldehit Ph + O Ph ürün Ph Ph veya O L-Ru L-Ru Şekil 3. Schiff Bazı Monomer-Metal Kompleksleri 3. Stirenin katalitik epoksidasyonu mekanizması 3. Metal kompleksleri elde edilebilen polietilentiyoüre bileşiğinin katalitik aktivite çalışmaları yapılmıştır.3. Farklı metal ve oksidantlar için geçerli olabilecek olan tepkime mekanizması Şekil 3.1.3. TBHP ve DtBP) ortamında 4 ve 8 saatlik süreler sonunda elde edilen sonuçlar değerlendirilmiştir.3. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi Literatürde ter-bütilhidrojenperoksit (t-BuOOH.1.3.

03 0. H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçlarının çok düşük oldu ğu görülmü ştür. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Çalışmanın bu aşamasında asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları kullanılan her bir oksijen taşıyıcı için ayrı ayrı değerlendirilmiştir. ***: benzaldehit yüzdesi Stirenin oksidasyonu için gerçekleştirilen deneylerin 12 saat sürdürülmesi ürün verimi açısından çok fazla katkı sağlamamıştır.87 0 3. En yüksek dönüşüm % 17.07 0 1. %S** 0 0.97 5.61 0 0 0 3.49 2.20 0 0.71 0 2.14’te verilmiştir.30 0.25 1.1(1). GC sonuçlarına göre ana ürün olarak oluşan stirenoksit ve benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönüşümü Çizelge 3.30 5.01 7.41 0.14.88 0 8 sa.74 0 %B*** 0.3.97 5.1.40 1.28 17.05 17. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.13 0 0.50 0 %B*** 0.38 0 12 sa. Bu bağlamda hem bu komplekslerin diğer koşullardaki hem de diğer tüm kompleskelerin çalışmalarında reaksiyon süresinin maksimum 8 saat olarak tutulmasının uygun olacağ ı düşünülmüştür. Yapılan değerlendirmede bu zaman zarfında harcanacak enerjinin elde edilecek verimden daha önemli olacağı öngörülmü ştür.43 6. a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Bu ko şullarda yapılan çalışmaların diğer çalışmalardan farkı.11 0.35 0 1.20 0 1.16 0.17 0 0.35 0.32 0 0 0 1.83 0 % D* 0.35 0 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm.62 12.39 0. %S** 0.32 7. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Asetonitril çözücü ortamındaki monomer metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin incelenmesi çalışmalarının bu aşamasında oksidant değişikliğinin dönüşüm üzerindeki etkisi 95 .30 0. reaksiyonun 12 saate kadar devam ettirilmesi olmuştur.21 0.27 0 2.03 0.09 0. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 0.57 0 4 sa.25 0 1.60 0 0.38 benzaldehit dönüşümü ile 3-Co bileşiğinin kullanıldığı deneyde olu şmu ştur.3.31 0.08 5.28 1. % D* %S** %B*** 0.64 0 1. **: stirenoksit yüzdesi.04 0.10 17. Çizelge 3. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.92 0.35 0.07 17.94 16.

%S** %B*** 20.62 40.94 *: toplam yüzde dönüşüm.45 93.77 65.17 10.00 21.15. **: stirenoksit yüzdesi.60 8 sa.32 18.35 0 2.78 7.49 13.34 12.39 BULANIK BULANIK 5.69 52.67 *: toplam yüzde dönüşüm. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.20 55.22 25.65 2. TBHP oksidant olarak kullanıldığı çalışma sonuçları Çizelge 3.11 89.12 90.95 0 10.35 BULANIK BULANIK 11.16. Çizelge 3.25 42.93 13.43 % D* 88.70 37.71 90. % D* %S** %B*** BULANIK 47.60 0 5.68 9.05 %B*** 60.57 53.78 24.39 0 11.20 56.26 93.67 17.02 10.10 76.87 21.93 4sa. **: stirenoksit yüzdesi.68 22. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru 4 sa.15’de yer almaktadır.40 28.68 61. ***: benzaldehit yüzdesi GC sonuçlarına göre oksidant olarak TBHP kullanımının H2O2 kullanımına göre daha etkin oldu ğu ve benzaldehit olu şumunun stirenoksit olu şumuna göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir.64 0 7.47 71.95 6.26 22.66 37.06 15.68 84. ***: benzaldehit yüzdesi 96 .32 84.50 31.64 BULANIK 0 6.94 75. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 86. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 araştırılmıştır. % D* %S** %B*** BULANIK 38.3.98 85.45 59.48 83.49 79.82 31.52 27.59 13.14 91.66 23.67 BULANIK BULANIK 10. %S** 24.45 76. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.62 45.13 6.15 10.79 61.0 32. c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları H2O2 ve TBHP’nin oksitleyici olarak kullanıldığı çalışmalardan sonra DtBP’nin de oksidasyona etkisi incelenmiştir. Çizelge 3.99 8 sa.62 76.

Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. 3-Co kompleksinde farklı bir 97 . a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Asetonitril çözücü ortamında 80 oC’de ve H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı bu çalışmada stiren 4 ve 8 saatlik sürelerde yapılan oksidasyon çalışmalarında dönü şüm görülmemiştir.1(2).17. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3. 3. asetonitril çözücü ortamında incelendiği çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır.3. GC sonuçları incelendiğinde stirenin özelliğini koruduğu ve herhangi bir ürüne dönü şmediği görülmüştür (Çizelge 3.17). 2-Mn. ***: benzaldehit yüzdesi b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Asetonitril çözücü ortamında. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Monomer metal komplekslerin katalizör özelliklerinin. %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 % D* 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 sa. 2-Co. Ru(III) metal komplekslerinde ise stirenoksit dönüşümü gözlenmezken benzaldehit dönüşümü gözlenmiştir. Çizelge 3.3. **: stirenoksit yüzdesi. 1-Mn. 80 oC’de ve TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı bu çalışmada yüksek oranda stirenoksit dönüşümü gözlenmiştir. FT-IR sonuçları değerlendirildiğinde ise olu şan beyaz çökeleğin polistiren olduğu sonucuna varılmıştır.1. 3-Mn ve 3-Co komplekslerinde ise reaksiyon sırasında bulanıklık gözlenmiştir.16’da görüldüğü üzere 1-Co kompleksinin dışındaki metal komplekslerde stirenoksit dönü şümü gözlenmemiştir. Bir süre sonra tüp içerisine aktarılan numunede beyaz çökeleğin oluştu ğu gözlenmiştir. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 sa. %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm.

40 28.51 87.67 55.02 85.80 14. ***: benzaldehit yüzdesi 98 .98 16.76 25.77 48.68 10.32 83.98 83.92 83. **: stirenoksit yüzdesi.30 42.3.56 70.08 70.80 94.09 5.07 57.07 4 sa.68 51.30 91.16 91.54 8.90 9.10 *: toplam yüzde dönüşüm.26 30.18.00 16.33 91.14 67.78 56.64 90. **: stirenoksit yüzdesi. %S** %B*** 8.03 81. Çizelge 3.58 46.92 88.70 25.10 10.00 75.55 53.85 59.44 80.19). asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 75.66 8.19. %S** %B*** 7.69 40.33 9.10 8 sa.52 7.50 81.94 0 90.75 8 sa.87 43.18).54 92.38 % D* 82.87 91.60 41.60 4 sa.81 81. Çizelge 3.00 19.78 87.20 56. %S** %B*** 50.30 40.77 91.93 90. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 durum gözlenmiştir.99 82.43 42.88 *: toplam yüzde dönüşüm.45 8.62 42.17 13.02 9.01 78.08 70. %S** %B*** 45.67 80.99 8.73 10.86 4.15 40.40 69.69 81.41 9.05 70.14 94.36 32.46 82.41 10.00 81.50 95.77 83.90 91.44 87.70 59.50 0 100.43 85. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 90. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.30 9.80 3.31 79.32 89.02 % D* 90.48 8. Stirenoksit olu şumu gözlenmezken stirenin benzaldehite dönüşümü %100 oranındadır (Çizelge 3.86 98.00 100 100 60. ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları 80 oC’de yapılan katalizör çalışmalarında DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonların GC analizlerinde Ru(III) metal komplekslerinde stirenoksit dönüşümü gözlenmezken Mn(II) ve Co(II) komplekslerinde ortalama %10 civarında stirenoksit dönüşümü gözlenmiştir.27 82. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.20 91.11 10.32 32.66 68. Yine Ru(III) metal komplekslerinde dü şük oranda benzaldehit oluşumu gözlenirken Mn(II) ve Co(II) komplekslerinde yüksek oranda benzaldehite dönü şüm gözlenmiştir (Çizelge 3.

b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları TBHP’nin kullanıldığı bu çalışmalarda 1-Mn.95 10. 1-Co ve 2-Co bileşiklerinde stirenoksit olu şumu gözlenmezken diğer bileşiklerde stirenoksit dönü şümünün gözlendiğ fakat değerlerin dü şük olduğu görülmüştür (Çizelge 3. 3.03 39. ***: benzaldehit yüzdesi 99 .24 34.12 8. % D* %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 34.24 19.90 8 sa.62 29.1.97 3. 2-Mn. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru 4 sa. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.20).2(1).20 24. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları 25 o C’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonlarda alınan GC sonuçları stirende herhangi bir dönüşüm olmadığını göstermiştir. Çizelge 3.02 2.3. % D* %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 34. **: stirenoksit yüzdesi.62 32.3.3.21 16.39 0 0 0 0 0 0 44.80 32.28 3.04 25. Çözücü olarak benzenin kullanıldığı çalışmalar.14 46.44 24.52 45.85 4.48 28.75 0 0 0 0 0 0 44. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları Schiff bazı monomeri metal komplekslerinin katalitik aktivitelerinin incelendiğ i çalışmanın bu aşamasında ise çözücü farkının oksidasyona etkisi araştırılmıştır. asetonitril çözücü ortamındaki çalışmalarda olduğu gibi önce 25 oC’de sonra 80 oC’de gerçekleştirilmiştir.72 10.20.56 *: toplam yüzde dönüşüm.55 7.33 34.81 43.26 9. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.2.10 15.1.52 10.

***: benzaldehit yüzdesi 3.20 17. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 18.2(2). Benzaldehit olu şumu da ortalama % 15’tir. 1-Ru kompleksinde stirenoksit oluşumu gözlenmezken 3-Co ve 3-Ru komplekslerinde de stirenoksit oluşumunun düşük olduğu saptanmıştır (Çizelge 3. 25 oC’de ve DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığ ı çalışma sonuçlarına bakıldığında stirenin stirenoksite dönü şmediği görülmüştür (Çizelge 3.95 0 13.16 0 17. Çizelge 3.21.52 24.96 0 15. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.41 4 sa.53 0 16.84 14.27 0 11. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Benzen çözücü ortamında ve 80 oC’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonlardan alınan GC sonuçları stirenin tüm özelliğini korudu ğunu.21). **: stirenoksit yüzdesi.64 0 9. b) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları GC sonuçları özellikle Mn(II) ve Co(II) metal kompleklerinde stirenoksit dönüşümünün yüksek oldu ğunu göstermiştir.53 39.03 16.79 22.3. %S** %B*** 0 14. herhangi bir dönü şüm olmadığını göstermiştir.52 27.29 0 24.22).11 % D* 22.97 21.09 14.89 26.05 0 12.00 0 21.3.14 10.13 0 18.62 17.30 0 21.54 0 12.27 0 14.40 25.96 22.07 21.52 0 20. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Benzen çözücü ortamında.53 20. 100 .82 8 sa.46 0 17.1.74 *: toplam yüzde dönüşüm. %S** %B*** 0 16.67 0 15.

74 8 sa.62 5.48 31.32 21.72 0 6. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.3. ***: benzaldehit yüzdesi 3.67 3.82 78.20 37.60 22. %S** %B*** 29.12 38.81 15.22.04 13.85 7.16 % D* 9.40 0 10.68 51.40 0 12.63 0 24.44 10.3. 8 ve 9-metal komplekslerinin katalizör denemelerinde oksidant olarak sadece TBHP’nin kullanılmasının uygun olacağı sonucuna varılmıştır. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları 1. 7.83 40.75 15.23. **: stirenoksit yüzdesi.18 0 13.20 37.45 45.76 45. ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı katalizör çalışmalarında stirenoksit dönüşümü gözlenmezken dü şük oranda (ortalama %10) benzaldehit dönüşümü gözlenmiştir (Çizelge 3.95 62.04 50.75 0 16. %S** %B*** 0 9.80 80.22 82.05 0 15.01 61.60 18.53 0 4. Çizelge 3.27 16.15 % D* 51.60 *: toplam yüzde dönüşüm.3. %S** %B*** 27. **: stirenoksit yüzdesi.35 8.64 64.04 74.43 15.23).01 22. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.70 14.72 10.25 44.86 22.36 0 9.00 19.44 21.26 0 12.70 39.75 9.00 37. 101 . %S** %B*** 0 8.06 0 10.27 0 11.1.04 9.35 49.43 0 5. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 49.41 61.27 4sa.58 8 sa.54 0 0 0 6.74 38.90 45.83 36.27 86.01 4 sa.39 54.38 43.26 14.95 0 31.31 17.71 33.15 78. 2 ve 3 bileşiklerinin metal kompleksleri ile yapılan katalizör çalışmaları değerlendirildiğinde.68 0 15.87 63.88 19.70 23. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 9.07 *: toplam yüzde dönüşüm.19 18. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.63 42.82 11.06 0 0 0 7.01 0 10.

3.78 20. 1.00 82.3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çalışmanın bu bölümünde. En yüksek stiranoksit oluşumu 9-Co’da.10 48.50 66.24.74 20.02 40.25’te verilmiştir.45 14.08 15.50 7.43 38.98 9.05 20. 102 .24). En yüksek stiren dönüşüm değerinin 7-Ru kompleksinin kullanıldığı çalışmada elde edildiği görülmü ştür.54 16.14 44.24 10.12 14.20 21.92 80.80 45. Çizelge 3.00 39. % D* %S** %B*** 54.24 10.95 37.17 31.00 39.1.50 65.20 4.00 20.1. % D* %S** %B*** 34. 2 ve 3-metal kompleksleri için uygulanan koşulların uygulandığı ve oksidant olarak sadece TBHP’nin kullanıldığı sonuçlar değerlendirilmiştir.10 50.17 30.3.10 40. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Çalışmanın bu aşamasında asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları kullanılan oksijen taşıyıcı için değerlendirilmiştir.3.69 29. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 7-Mn 7-Co 7-Ru 8-Mn 8-Co 8-Ru 9-Mn 9-Co 9-Ru 4 sa.58 8.43 12.82 26.74 8 sa.76 6.00 30.86 15.10 8.07 9.20 26.80 39.08 59. ***: benzaldehit yüzdesi 3.3(1).12 38.49 31.00 58.80 32.20 16.14 12.02 *: toplam yüzde dönüşüm. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Asetonitril çözücü ortamında gerçekleştirilen çalışmanın bu aşamasında incelendiğ i çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır.00 60.10 58.3(2). a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Bu aşamada elde edilen sonuçlar topluca Çizelge 3. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.36 22. **: stirenoksit yüzdesi. benzaldehit oluşumu ise 9-Ru’da görülmü ştür.06 12. a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Sonuçlar değerlendirildiğinde en yüksek stiren dönü şüm değerinin 8-Ru’da oldu ğu ve buna karşın en yüksek benzaldehit oluşum değerinin ise 9-Ru’da olduğu görülmüştür (Çizelge 3.

4(1).98 8 sa.96 26.44 9.4.84 11.50 12.35 10. ortalama stirenoksit oluşumunun 25 oC’deki çalışmalarda 80 oC’deki çalışmalardan yüksek olduğu görülmü ştür.07 34. 103 .84 45.00 2. 4 ve 8 saatlik zaman sonundaki sonuçlar değerlendirilmiştir. 3. oksidant olarak TBHP kullanılıp.70 23.3.26).20 29. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.06 20.29 30. % D* %S** %B*** 20. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.50 48. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Çalışmanın bu aşamasında benzen çözücü ortamında 25 değerlendirilmiştir. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 7-Mn 7-Co 7-Ru 8-Mn 8-Co 8-Ru 9-Mn 9-Co 9-Ru 4 sa.16 21.97 4.25’teki değerler kıyaslandığında.04 7.77 15.00 37.00 25.03 15.50 3.01 30.20 28.02 3.18 48. 3.12 56.25.80 60.00 5.37 *: toplam yüzde dönüşüm. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3. a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları o C’deki sonuçlar Bu koşullarda gerçekleştirilen denemelerin sonucunda elde edilen stiren dönü şüm değerlerinden en yükseğinin 7-Ru kompleksine ait olduğu görülmü ştür.66 42.04 20.10 4. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları ki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de.23 5.12 9.3.1.3.53 16. % D* %S** %B*** 29.00 69.20 46.00 59.20 4. Diğer kısım ise stirenoksittir (Çizelge 3.24 ve Çizelge 3.00 24.1.56 23.10 37. Bu dönüşümün büyük bir kısmı benzaldehitle sonuçlanmıştır.16 44.12 41. **: stirenoksit yüzdesi.52 20.00 10.92 8.07 7.35 28.00 30.40 35.03 31.02 33.

50 29.40 4.03 74.00 41.10 34.80 0 0 0 0 2.1.00 32.10 7.50 12.21 20. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Çalışmanın bu aşamasında benzen çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları 80 o C’deki deneylerden elde edilmiştir.4(2).32 16.20 52.67 10.27’de verilmiştir. **: stirenoksit yüzdesi.80 33.30 44.86 5.20 15.02 34.3.40 0 4.67 13.10 48.12 10.77 14.10 38.00 16.27.85 17. %S** %B*** 0 4.36 21.76 10. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 7-Mn 7-Co 7-Ru 8-Mn 8-Co 8-Ru 9-Mn 9-Co 9-Ru % D* 4. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.00 21.46 27.60 0 10.55 3.16 23. % D* %S** %B*** 10.55 8 sa.00 2.68 *: toplam yüzde dönüşüm.20 6.43 20.05 12.87 *: toplam yüzde dönüşüm.31 55.29 15.30 18.20 17. **: stirenoksit yüzdesi.20 18.02 32. % D* %S** %B*** 42.60 36.30 93.54 10.59 43.46 26.51 33.26. % D* %S** %B*** 22.00 40. Substrat olarak kullanılan stirenin oksidasyondan sonra toplam dönüşüm değerlerinin en yükseği 9-Ru kompleksinin kullanıldığ ı çalışmadan elde edilmiştir. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 7-Mn 7-Co 7-Ru 8-Mn 8-Co 8-Ru 9-Mn 9-Co 9-Ru 4 sa.89 22.48 24. Bu dönüşümün sonucuna bakıldığında. ***: benzaldehit yüzdesi 104 .00 3. ***: benzaldehit yüzdesi 3.80 22.80 30.28 27.10 44.50 22.20 68.32 8. a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çalışma sonuçları Çizelge 3.55 8.33 37.72 10. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.17 8 sa.95 10.20 21.02 44. Çizelge 3.89 54.24 26.10 6.10 8.44 0 10.67 30.50 0 0 0 0 6.20 2.52 25.62 24.44 10.3. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.13 5.00 5.50 30.76 10.06 14.90 61.43 24.34 15. benzaldehit oluşumunun stirenoksitten yüksek oldu ğu görülmü ştür.00 38.00 50.00 10.20 24.08 14.00 5.53 4 sa.

2.1. ***: benzaldehit yüzdesi 105 .64 0 0 23. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Asetonitril çözücü ortamında yapılan çalışmaların ilk basamağı 25 oC’de. Schiff Bazı Polimer-Metal Kompleksleri 3.28’de verilmiştir. 3. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada asetonitril ortamındaki sonuçlarla paralellik göstermiştir. %S** 0 0 0 0 0 0 0 0 0 %B*** 0 0 0 0 28. TBHP ve DtBP için ayrı ayrı katalitik aktivite incelenerek gerçekleştirilmiştir.07 0 0 18.71 0 0 35.3. H2O2. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 1 1 -Co 1 -Ru 2 -Mn 21-Co 1 2 -Ru 3 -Mn 1 3 -Co 3 -Ru 1 1 1 1 1 % D* 0 0 0 0 31.2. **: stirenoksit yüzdesi. 3. 4 ve 8 saatlik sürelerde yapılmıştır.3. Çizelge 3.74 0 4 sa. 21 ve 3 1 polimer-metal kompleksleri çalışmalarının ilk aşamasında asetonitril çözücü ortamında yapılan çalışmalar iki farklı sıcaklıkta (25 oC ve 80 oC). Stirenoksit oluşumu gözlenmezken.78 0 *: toplam yüzde dönüşüm.1(1).3.27 0 8 sa. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları 11. 21-Co ve 3 1-Co komplekslerinde benzaldehit oluşumu gözlenmiştir.2. a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları H2O2 ortamında yapılan çalışmaların GC sonuçları Çizelge 3. GC sonuçları değerlendirildiğinde 25 oC’deki oksidasyon ürünlerinin 80 oC’dekinden daha fazla olduğu görülmü ştür.94 0 % D* 0 0 0 0 34.79 0 0 17. %S** 0 0 0 0 0 0 0 0 0 %B*** 0 0 0 0 33.28.

81 76. 21-Mn ve 21-Co komplekslerinin kullanıldığı çalışmalar sonucunda elde edilen karışımların bulanık oldu ğu görülmüştür (Çizelge 3.55 4 sa.08 12.47 41.18 23. Bu örnekler analiz için GC cihazına verilmemiştir.43 8. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 1 -Co 1 -Ru 2 -Mn 2 -Co 2 -Ru 3 -Mn 3 -Co 3 -Ru 1 1 1 1 1 1 1 1 1 % D* 60.73 33.25 19.03 12.34 4.13 8 sa.90 *: toplam yüzde dönüşüm.55 14.82 34.12 48.01 67.16 25. ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Metal komplekslerde stirenoksit dönüşümü gözlenmezken. **: stirenoksit yüzdesi.75 %B*** 33. %S** 0 0 0 BULANIK %B*** 9.53 31.67 4 sa.10 38.89 0 7. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.58 24.64 25.63 11.91 73.67 66.69 21.63 29. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 1 1 -Co 11-Ru 21-Mn 2 -Co 1 2 -Ru 3 -Mn 31-Co 31-Ru 1 1 1 % D* 10.63 52.13 24.18 46.59 BULANIK 7.75 42.27 9.21 20.56 16.89 6.02 48.30) . %S** 27. **: stirenoksit yüzdesi.83 33.3. Çizelge 3.19 31.54 61.90 0 0 0 15. ***: benzaldehit yüzdesi 106 .53 *: toplam yüzde dönüşüm.25 19.84 33.54 24.29.39 68.17 64.32 45.45 0 8.8 57.45 17.30.52 10.25 8.84 13. Çizelge 3. %S** %B*** 15.23 27.89 74.39 53. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı katalizör çalışmalarında.30 81.97 29.36 6.48 47.11 5.71 46.29 3.26 60.23 72. yüksek oranda stirenoksit ve benzaldehit dönü şümü gözlenmiştir.04 13.46 12.80 % D* 60. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.89 67.63 8 sa.34 BULANIK 8.97 76.34 0 0 0 6.10 12.02 38. %S** 0 0 0 BULANIK %B*** 10.10 13.46 12.12 % D* 12.63 7.

00 4 sa. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.00 8 sa.94 62.30 13.89 *: toplam yüzde dönüşüm.22 54.28 47.3.33 41. %S** %B*** 49. a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Asetonitril çözücü ortamında ve 80 oC’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonlarda alınan GC sonuçları stirenin tüm özelliğini korudu ğu ve herhangi bir dönüşüm olmadığı görülmü ştür. H2O2.12 23.94 94. %S** %B*** 48.31 11.77 14. Çizelge 3.90 40. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 1 1 -Co 11-Ru 1 2 -Mn 1 2 -Co 21-Ru 1 3 -Mn 1 3 -Co 31-Ru 1 % D* 82.18 47.67 80.1(2).30 55.59 52.93 18.67 47.31 9.61 36.15 48. ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı 80 oC’deki çalışmalarda stirenoksit oluşumu gözlenmezken bazı komplekslerde benzaldehit olu şumu gözlenmiştir. Ayrıca 31-Mn kompleksinin kullanıldığı çalışmada bulanıklık görülmü ştür. **: stirenoksit yüzdesi. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Stirenin polimer metal komplekslerdeki oksidasyonunda TBHP ortamında stirenoksit ve benzaldehite dönüşümünün yüksek olduğu gözlenmiştir.70 % D* 91.00 41.31).3.72 80.71 28.98 25. Yüzde dönü şüm değerlerinin tamamı %50’nin üzerindedir (Çizelge 3.95 49.99 24.2.76 34.31. TBHP ve DtBP varlığında 80oC’de çalışılmıştır.97 50.37 82.62 14.04 40. 4 ve 8 saatlik zaman aralıklarında.70 44.72 61.47 9.25 54.82 71.10 33.96 7.82 14.33 57. 107 .34 17.04 7.62 24.71 44.90 13.94 54.61 35. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Polimer çalışmalarının ikinci aşamasında yine asetonitril çözücü ortamında.68 44.23 47.60 71. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.86 65.

TBHP ve DtBP’nin de etkisi araştırılmıştır.76 0 3.15 0 3.32.2(1). Çözücü olarak benzenin kullanıldığı çalışmalar 25 incelenmiştir.2.3. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 11-Co 1 1 -Ru 1 2 -Mn 21-Co 1 2 -Ru 1 3 -Mn 1 3 -Co 1 3 -Ru 1 4 sa. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları o C ve 80 o C’deki reaksiyon ko şullarında 25 oC’deki reaksiyon ko şullarında yapılan çalışmada ilk olarak H2O2 oksidant olarak kullanılmıştır. 3.78 8 sa.02 0 4.2.56 7.30 5.48 0 9.82 0 3.81 0 7.94 BULANIK 14.50 7. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.48 5.2.56 0 3. **: stirenoksit yüzdesi. ***: benzaldehit yüzdesi 3. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları 11.33). a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları H2O2 oksidant olarak kullanıldığı çalışmalarda stiren dönüşümü gözlenmemiştir. 108 . benzen çözücü ortamında ve TBHP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığ ı çalışmalarda ortalama %10 civarında stirenoksit dönü şümü gözlenmiştir (Çizelge 3.04 0 0 0 4.45 *: toplam yüzde dönüşüm. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.43 0 5.50 0 0.04 0 7. % D* %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 3.3.00 BULANIK 14. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları 25 oC’de.3. % D* %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 4.90 0 0 0 7. 21 ve 31 polimer-metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin incelendiğ i çalışmanın ikinci aşamasında çözücü farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır.

85 43.96 5.72 39.56 2.65 26.55 8 sa.15 13.73 4. %S** %B*** 0 17.78 8. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 11-Co 1 1 -Ru 1 2 -Mn 1 2 -Co 1 2 -Ru 1 3 -Mn 1 3 -Co 1 3 -Ru 1 4 sa. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 11-Co 1 1 -Ru 1 2 -Mn 21-Co 1 2 -Ru 1 3 -Mn 31-Co 1 3 -Ru 1 % D* 23.90 24.85 0 14. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.21 11.65 21.84 27.2(2).90 0 20.02 14. Çizelge 3.76 %S** 15.3.07 *: toplam yüzde dönüşüm.40 0 17.00 29. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.83 27.44 9.40 23. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.04 8 sa.93 31.50 16.58 20.05 10.83 5.55 %B*** 34.40 18.65 0 26.52 34.34.72 13.89 36. %S** %B*** 0 18.35 10.85 31.63 0 15.3.18 8.60 0 13.53 27.87 17.24 44.35 *: toplam yüzde dönüşüm.68 21.26 31.43 19. 109 .81 0 19.70 12. ***: benzaldehit yüzdesi 3. ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı oksidasyon sonuçlarının asetonitril çözücü ortamındaki sonuçlarla uyum içinde olduğu ve her ikisinde de stirenoksit oluşmadı görülmüştür.94 48.96 0 5.81 25.83 40. **: stirenoksit yüzdesi.24 0 16.31 4 sa.57 7.16 31. % D* 43.43 35.87 54. %S** 21.40 0 23.41 21.14 0 14.87 0 15.25 58.96 36.61 7.34 % D* 55.54 0 7.63 23.51 34.85 26.42 %B*** 28.40 32.21 28.2.42 0 23.40 0 24.96 9.52 11.31 2.24 18.65 15.44 30. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Benzen çözücü ortamında ve 80 oC’de. H2O2’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığ ı çalışmalarda stiren dönü şümü gözlenmemiştir.72 % D* 24.33.69 45.98 0 19.63 35.72 35.80 23. **: stirenoksit yüzdesi.10 45.98 23.

24 10.50 % D* 76.34 47. ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı reaksiyonların tamamında stirenoksit oluşumu gözlenmemiştir.70 0 13.25 58.88 8 sa.62 24. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 1 1 -Co 1 1 -Ru 1 2 -Mn 1 2 -Co 1 2 -Ru 1 3 -Mn 1 3 -Co 1 3 -Ru 1 4 sa.90 26.89 25.50 33.69 69.09 *: toplam yüzde dönüşüm.37 0 10.89 21.56 0 10. ***: benzaldehit yüzdesi 110 .86 26.90 0 29.18 19.74 0 10. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı oksidasyon sonuçları değerlendirildiğinde dönüşümün yüksek oldu ğu tespit edilmiştir.89 11.56 24.25 61.36.41 0 16.30 15. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 1 1 -Co 11-Ru 1 2 -Mn 1 2 -Co 21-Ru 1 3 -Mn 1 3 -Co 31-Ru 1 % D* 75.42 19.90 25.83 0 26.18 59.56 38.04 12.64 60.3.55 8.12 51. %S** %B*** 49.81 0 18.92 0 7. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. benzaldehit olu şum yüzdesinin ortalama %12 olduğu görülmüştür.45 26. Ayrıca zamanla da çok fazla bir artış olmadığı görülmü ştür (Çizelge 3.89 36. **: stirenoksit yüzdesi.90 38. % D* %S** %B*** 16.26 27.13 *: toplam yüzde dönüşüm.41 59.63 48.72 40.11 26.89 0 10.75 25.81 0 13.69 25.09 26. 3 1-Co kompleksinde diğer komplekslerden farklı olarak stirenoksit dönüşümü gözlenmemiştir.87 15. Benzaldehit oluşumu ise zamanla artış göstermiştir (Çizelge 3.20 15. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.73 0 11.40 29.64 54.90 37.74 14.56 0 32.79 4 sa.40 0 21.84 58.61 27. %S** %B*** 48.53 0 11.05 0 10.89 34.10 32.63 20. Çizelge 3.03 18.42 29.09 8 sa.15 9.15 45.81 0 10.71 64.40 25.35.56 9.90 0 15.10 27.45 41.80 6.88 32.99 33.71 0 13.31 0 19. En yüksek stirenoksit oluşumunun Mn(II) komplekslerinde olduğu belirlenmiştir.24 26. % D* %S** %B*** 10.56 8.36). **: stirenoksit yüzdesi.56 47.35).74 19. Çizelge 3.40 16.

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

Monomer metal kompleksleri ile kıyaslanabilmesi amacıyla 3 farklı oksidant 1 1, 21 ve 3 1 metal kompleksleri için de kullanılmıştır. Monomer-meal kompleks çalışmalarında oldu ğu gibi polimer-metal komplekslerinin kullanıldığı çalışmalarda da en etkin oksidantın TBHP olduğu görülmüştür. Bu bağlamda 41, 51, 61, 71, 81 ve 91 polimer-metal komplekslerinin katalitik etkinliklerinin sadece TBHP varlığında gerçekleştirilmesinin uygun olacağ ı kanaatine varılmıştır.
3.3.2.3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

41, 5 1 ve 61 polimer-metal kompleksleri için iki aşamada yapılan çalışmada önce 25
o

C’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Her sıcaklık için oksidant olarak TBHP kullanılıp, 4 ve 8

saatlik zaman zarfındaki sonuçlar değerlendirilmiştir.
3.3.2.3(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Bu ko şullardaki çalışma sonuçları değerlendirildiğinde Ru(III) kompleksleri dışında verimli sonuçlar elde edilememiştir. Zamanla yüzde dönüşüm değerlerininde artış oldu ğu görülmüştür (Çizelge 3.37).
Çizelge 3.37. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 4 -Mn 1 4 -Co 1 4 -Ru 1 5 -Mn 1 5 -Co 51-Ru 1 6 -Mn 1 6 -Co 61-Ru
1

% D* 10.88 11.40 22,20 13.64 12.98 28,40 14.05 10.66 33,35

4 sa. %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10.80 11.38 22,20 13.61 12.90 28,40 14.05 10.65 33,35

% D*

8 sa. %S** %B*** 8.78 14,94 38,57 20.45 19,00 47,40 15,54 15.35 42,12

13.35 4.50 19,94 5.00 45,36 6,79 24.20 3.60 23,23 4.20 57,50 10,10 20,54 5.00 20.43 4.70 55,00 12,88

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi

111

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

3.3.2.3(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

80 oC’de gerçekleştirilen çalışmalardan elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde; toplam yüzde dönüşüm değerlerinin 25 oC’deki değerlerden dü şük olduğu görülmü ştür.
Çizelge 3.38. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 4 -Mn 1 4 -Co 1 4 -Ru 1 5 -Mn 1 5 -Co 1 5 -Ru 1 6 -Mn 1 6 -Co 1 6 -Ru
1

% D* 69,68 46,47 63,00 26,42 58,90 20,30 59,15 58,63 36,43

4 sa. %S** %B*** 40,78 16,22 25,52 16,72 34,70 0 34,38 20,96 0 28,90 30,25 37,48 9,70 24,20 20,30 24,77 37,67 36,43

% D* 87,36 76,08 72,35 65,30 67,70 34,10 81,37 68,85 64,72

8 sa. %S** %B*** 47,04 40,92 31,69 45,30 38,8 0 49,57 26,38 6,92 40,32 35,16 40,66 20,00 28,90 34,10 31,80 42,47 57,80

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3.3.2.4. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

41, 5 1 ve 61 polimer-metal komplekslerin katalitik etkinliklerinin incelendiği bu aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Bu bölümde çözücü olarak benzen kullanılmıştır.
3.3.2.4(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

25

o

C’de gerçekleştirilen deney sonuçları Çizelge 3.39’da verilmiştir. Ru(III)

komplekslerinin stiren dönüşümünde etkin oldukları görülmüştür. Dönüşümlerin daha çok benzaldehit ile sonuçlandığı görülmü ştür.

112

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

Çizelge 3.39. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 4 -Mn 1 4 -Co 41-Ru 1 5 -Mn 1 5 -Co 51-Ru 1 6 -Mn 1 6 -Co 1 6 -Ru
1

% D*

4 sa. %S** %B*** 13,90 12,85 36,43 12,40 20,06 28,40 27,50 24,20 28,15

% D*

8 sa. %S** %B*** 17,76 22,00 38,30 71,00 30,50 31,00 38,03 35,00 28,57

13,90 0 14,85 2.00 52,48 9,55 13,60 1.20 24,56 4.50 40,40 5,00 31,53 4.03 24,20 0 45,69 13,35

20,76 3.00 26,70 4.70 66,04 14,35 71,00 0 38,50 8.00 50,20 8,30 44,35 6.30 38,52 3.51 68,18 17,25

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi

3.3.2.4(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Asetonitril ortamında sonuçlar ile uyumlu olan bu ko şullarda sonuçlarda da sıcaklığın yükselmesi ile dönüşüm yüzde değerlerinin yükseldiği görülmüştür. En yüksek değer 7-Ru komplekslerinde gözlenmiştir. Bu bölümdeki sonuçlar diğerlerinden biraz farklılık göstermiştir. Stirenoksit dönüşüm değerleri benzaldehite oranla yüksek bulunmuştur (Çizelge 3.40).
Çizelge 3.40. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 41-Mn 1 4 -Co 1 4 -Ru 1 5 -Mn 1 5 -Co 1 5 -Ru 1 6 -Mn 61-Co 1 6 -Ru % D* 55,50 47,04 81,06 48,90 66,70 70,29 74,57 61,58 36,21 4 sa. %S** %B*** 28,10 18,36 34,92 35,00 37,90 22,84 48,57 23,04 8,30 27,40 28,68 46,14 13,90 28,80 35,07 26,00 38,54 27,91 % D* 67,80 56,89 97,13 78,10 73,77 75,96 84,66 66,80 50,27 8 sa. %S** %B*** 36,60 24,33 42,55 56,80 42 32,99 54,90 25,86 10,60 31,20 32,56 52,13 21,30 31,77 29,44 29,76 40,94 35,27

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi

113

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

3.3.2.5. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

71, 81 ve 91 polimer-metal komplekslerin etkinliklerinin incelendiği çalışmanın bu aşamasında önce 25 kullanılmıştır.
3.3.2.5(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
o

C’de sonra 80

o

C’de çalışılmıştır. Çözücü olarak asetonitril

Elde

edilen

sonuçlar

değerlendirildiğinde

Ru(III)

komplekslerinin

stirenin

oksidasyonu tepkimesinde etkin oldukları görülmüştür (Çizelge 3.41).
Çizelge 3.41. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 71-Mn 1 7 -Co 1 7 -Ru 1 8 -Mn 81-Co 1 8 -Ru 1 9 -Mn 91-Co 1 9 -Ru % D* 4 sa. %S** %B*** 10.50 17.84 25,64 23.00 14.32 36,48 10.98 10.56 32,49 % D* 8 sa. %S** %B*** 14.00 19,90 41,84 27.10 18,20 46,79 20,78 20.44 36,23

10.50 0 17.84 0 25,64 0 35.20 12.20 14.32 0 46,20 9,72 10.98 0 10.56 0 38,41 5,92

14.40 0 19,90 0 50,67 8,83 41.12 14.02 18,20 0 77,48 20,35 20,78 0 20.44 0 45,5 9,27

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3.3.2.5(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Sıcaklık etkisinin incelendiği bu bölümdeki sonuçların 25 oC’deki sonuçlardan yüksek olduğu tespit edilmiştir. En yüksek dönü şüm değerinin 9-Ru kompleksine ait oldu ğu görülmüştür (Çizelge 3.42).

114

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

Çizelge 3.42. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 7 -Mn 1 7 -Co 71-Ru 1 8 -Mn 1 8 -Co 81-Ru 1 9 -Mn 1 9 -Co 1 9 -Ru
1

% D* 65,28 46,00 41,44 40,05 56,70 20,30 57,00 60,64 64,56

4 sa. %S** %B*** 38,68 26,80 16,00 30,00 10,49 30,95 0 40,05 33,60 23,10 0 20,30 33,30 23,70 21,96 38,66 20.00 44,56

% D* 85,30 75,00 64,46 78,45 66,60 34,10 79,30 70,80 86,80

8 sa. %S** %B*** 46,00 40,90 46,19 20,32 37,80 0 48,50 27,30 30.00 39,30 34,10 48,32 47,80 28,80 34,10 30,80 43,40 56,80

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3.3.2.6. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

71, 8 1 ve 9 1 polimer-metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin incelendiği aşamada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Bu bölümde çözücü olarak benzen kullanılmıştır.
3.3.2.6(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Bu bölümde, ssetonitrilin çözücü olarak kullanıldığı ve 25 oC’de gerçekleştirilen çalışmalardan elde edilen sonuçlara paralel sonuçlar gözlenmiştir. Önemli sayılacak değerlerdeki verilerin Ru(III) komplekslerinden elde edildiği görülmüştür (Çizelge 3.43).
Çizelge 3.43. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 7 -Mn 1 7 -Co 71-Ru 1 8 -Mn 1 8 -Co 1 8 -Ru 1 9 -Mn 1 9 -Co 1 9 -Ru
1

% D*

4 sa. %S** %B*** 14,10 14,32 26,93 27,37 14,26 28,40 12,50 17,12 28,67

% D*

8 sa. %S** %B*** 21,73 23,70 25,41 30,40 18,40 31,00 16,15 19,51 30,43

14,10 0 14,32 0 30,92 3,99 30,40 0 14,26 0 40,40 5,00 12,50 0 17,12 0 45,87 10,39

21,73 0 23,70 0 31,20 0 37,80 0 18,40 0 50,20 8,30 16,15 0 19,51 0 49,57 11,80

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi 115

3.10 24. Çizelge 3. %S** %B*** 26. Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmanın üçüncü aşamasında Ru+3 metal kompleksinin stirenin oksidasyonundaki katalitik aktivitesi incelenmiştir. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 7 -Mn 1 7 -Co 1 7 -Ru 1 8 -Mn 1 8 -Co 1 8 -Ru 1 9 -Mn 1 9 -Co 1 9 -Ru 1 % D* 50.19 25.98 % D* 62. ***: benzaldehit yüzdesi Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada Mn+2 kompleksinin GC sonuçları incelendiğinde 80 oC’de hem stirenoksit hem benzaldehit olu şumu gözlenirken 25 oC’de sadece benzaldehit olu şumu gözlenmiştir.00 61. Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada Co +2 kompleksinin GC sonuçları Mn+2 kompleksi ile paralellik göstermiştir.00 13.00 61.09 74.6(2).00 23.86 40.2.16 27.00 72.70 0 34.00 5.44.81 *: toplam yüzde dönüşüm. GC sonuçları değerlendirildiğinde p-fenilendiamin ve etilendiamin’nin +3 4-hidroksibenzaldehit o ile kondenzasyonu sonucu olu şan Schiff bazı Ru fazla olduğu gözlenmiştir.04 71.25 35. Stirenoksit ve 116 .70 44.25 47.80 50.44’te verilmiştir.94 9. **: stirenoksit yüzdesi.70 0 20.06 4.54 7.25 55.60 28.80 21.50 25.04 38.02 44.58 33.00 37.09 77.50 66.80 9.17 4 sa. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.20 42.3.37 8 sa.40 17. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları 80 oC’de yapılan çalışmaların sonuçları Çizelge 3.03 32.36 27.49 34.90 34.00 30.70 25.20 24. 80 oC’de stirenoksit ve benzaldehit olu şumu gözlenirken 25oC’de sadece benzaldehit olu şumu gözlenmiştir.39 34.68 9. Toplam stiren dönüşüm değerleri ortalamasının yaklaşık %55 oldu ğu görülmü ştür.50 45.56 32.80 27. metal kompleksinde 80 C’deki stirenoksit oluşumu daha fazla iken o-fenilendiamin bileşiğinde 25 oC’deki stirenoksit olu şumun daha Katalizör çalışmalarının sonucunda oluşan ürünlerin takibinde kullanılan GC cihazından elde edilen sonuçların yorumlanabilmesi açısından Stiren. %S** %B*** 34.41 30.80 56.

sıcaklık. özelliğini korudu ğu belirlenmiştir.46). 25 oC’de yapılan çalışmanın GC sonuçlarından %4 civarında stirenoksit oluşumu. %15 civarı benzaldehit oluşumu gözlenmiştir. oksidant ve çözücü ortamındaki oksidasyon reaksiyonunun sonuçlarıdır.45). TBHP çalışma ortamında 80 oC’de bulanıklılık gözlenmiştir. 4 ve 8 saatlik reaksiyon sürelerinde ve her üç oksidant (H2O2. Çalışmanın bu aşamasında Schiff bazı monomer ve polimer metal komplekslerinin katalizör etkisini görebilmek için stirenin hem katalizörsüz ortamdaki hem de metal tuzlarının bulundu ğu ortamdaki oksidasyon çalışmaları da yapılmıştır. o C’de stirenin dönü şüm 117 . Benzen çözücü ortamındaki çalışmalarda (Çizelge 3.4. TBHP ve DtBP) için ayrı ayrı çalışmalar katlizör kullanılmadan yapılmıştır. 3.3.3. 80 göstermediği özelliğini koruduğu belirlenmiştir. Katalizörsüz Denemeler Stirenin oksidasyonu. hem asetonitril hem de benzen çözücü ortamında. 25 oC’de yapılan çalışmanın GC sonuçlarından %9 civarında stirenoksit oluşumu. %18 civarı benzaldehit oluşumu gözlenmiştir. H2O2 ortamında 25 oC’de bulanıklılık gözlenirken. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Benzaldehit standartları analiz edilip kromotogramları ekler kısmında verilmiştir. Kör Numune Çalışmaları Yukarıda verilen sonuçlar stirenin çeşitli oksitleyiciler kullanılarak belirli zaman.3. Ayrıca GCMS kullanılarak analiz sonuçları ayrıntılı bir şekilde aydınlatılmıştır. Asetonitril çözücü ortamındaki çalışmalarda (Çizelge 3.3. TBHP çalışma ortamında 80 oC’de bulanıklılık gözlenmiştir. H2O2 ortamında ise her iki sıcaklıkta da stirenin dönüşüm göstermediği. DtBP ortamında ise her iki sıcaklıkta da bulanıklılık gözlenmiştir. DtBP ortamında her iki sıcaklıkta da stirenoksit olu şumu görülmemiştir.

25 C 80 C TBHP 25 C 80 C DtBP 25 C 80oC o o o o o 4 sa. % D* 0 0 9. beklendiği gibi TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı denemelerde diğer oksidantlara oranla stirenin dönü şümünü sağladığı görülmüştür. H2O2 Sıc.00 TBHP 25 C 10.5.46.19 7.70 5. 25 C 80oC o o 4 sa.45. Metal Tuzları Varlığında Stirenin Oksidasyonu Polimer kompleksler üzerine yapılan çalışmalarda polimer Schiff bazı metal komplekslerin metal tutma oranları göz önünde bulundurularak yapılan hesaplamalar sonucunda belirlenen miktarlarda çalışılmıştır.18 BULANIK BULANIK BULANIK 0 11.3.31 10.25 0 0 0 0 9.26 8 sa. 3.04 0 % D* 0 0 13. Ancak metal komplekslerinin kullanıldığı ve TBHP varlığında gerçekleştirilen çalışmaların sonuçlarının bazılarında % 100 gibi yüksek değerlerin gözlenmiş olması katalizör etkisini açıkça ortaya koymu ştur. Stirenin asetonitril ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları Oks.06 0 8 sa. % D* %S** %B*** BULANIK 0 0 0 % D* 0 12.08 0 10.57 7.57 7.04 0 %S** %B*** 0 0 0 0.3. ***: benzaldehit yüzdesi Katalizör kullanılmadan gerçekleştirilen çalışmaların sonuçları değerlendirildiğinde.02 o 80 C BULANIK DtBP 25 C o 80 C o BULANIK BULANIK *: toplam yüzde dönüşüm.06 0 *: toplam yüzde dönüşüm.94 10. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3. H2O2 Sıc. **: stirenoksit yüzdesi. **: stirenoksit yüzdesi. %S** %B*** 0 0 0 3.70 5.45 7. %S** %B*** BULANIK 0 1. 118 .63 0 0 0 0 10. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3. Stirenin benzen ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları Oks.

81 3.10 5.20 *: toplam yüzde dönüşüm.5 H2O varlığında.87 *: toplam yüzde dönüşüm.56 0 35.88 5.01 *: toplam yüzde dönüşüm. %S** %B*** 0 0 0 0 77.54 0 0 7.3.49 10. 2.42 38.21 39. ***: benzaldehit yüzdesi 119 .58 5.60 18.91 14. % D* 0 0 %S** %B*** 0 0 0 0 % D* 0 0 8 sa.72 3.78 6. 25oC 80 C TBHP 25 C 80 C DtBP 25oC o 80 C o o o 4 sa. **: stirenoksit yüzdesi. stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları Oks. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.72 3. 2. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2.61 52.81 3.50 9. %S** %B*** 0 0 0 0 38. H2O2 Sıc.5 H2O varlığında.63 11.16 50.58 0 22.60 5. stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları Oks.90 19. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. % D* 0 0 26.22 %S** %B*** 0 0 0 3. **: stirenoksit yüzdesi.54 52.48 48.79 18.83 19.47. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.49 9. 25 C 80 C TBHP 25 C 80 C DtBP 25 C 80oC o o o o o 4 sa. 4H2O varlığında. %S** %B*** 0 0 0 7.88 5.48.78 0 0 7. stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları Oks.13 14.64 % D* 0 0 43. 25 C 80 C TBHP 25 C 80oC DtBP 25 C o 80 C o o o o 4 sa.29 31.12 65. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.30 13. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2.79 45.85 34.66 17.52 6.86 0 0 5.86 77. % D* 0 0 %S** %B*** 0 0 0 0 % D* 0 0 8 sa.30 5. H2O2 Sıc.87 0 0 5. **: stirenoksit yüzdesi.44 54.67 11.24 5.95 20.04 8 sa.84 57.52 0 0 8.49.71 13.15 19.71 31.27 15.00 19.68 5.45 0 0 9. H2O2 Sıc.

67 42.56 11.49 6. **: stirenoksit yüzdesi.30 14.56 20. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.10 12.00 13.53 13.76 15.87 8 sa.35 0 0 12. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2.50.50 5.56 11.83 19.87 46. %S** %B*** 0 0 0 2.62 0 0 14.02 23. **: stirenoksit yüzdesi. H2O2 Sıc.25 11. stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları Oks. % D* 0 0 %S** %B*** 0 0 0 0 % D* 0 0 8 sa.10 6. **: stirenoksit yüzdesi.15 0 3. %S** %B*** 0 3.68 12.09 21.88 15.68 %S** %B*** 0 2.26 % D* 3. H2O2 Sıc.85 24.52.56 14.56 32. %S** %B*** 0 0 0 0 TBHP 35.88 *: toplam yüzde dönüşüm.16 18.3.06 36. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3. 25 C 80 C TBHP 25 C 80 C DtBP 25 C 80oC o o o o o 4 sa.78 14.40 5. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3.54 14.42 0 0 0 3. 3H2O varlığında.90 5.11 6. H2O2 Sıc.88 8 sa. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.25 11. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3.55 6.54 *: toplam yüzde dönüşüm.44 4.43 19. 3H2O varlığında.40 24.58 0 0 0 25. % D* 2. 25oC o 80 C 25 C 80 C DtBP 25 C 80oC o o o 4 sa.15 3.30 14.37 37.47 0 0 0 29.44 0 3. stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları Oks.51.50 3.80 23.68 % D* 0 0 33.75 25.40 4.52 0 0 0 4.68 %S** %B*** 0 0 0 2.35 65. 25 C 80 C TBHP 25 C 80 C DtBP 25 C o 80 C o o o o o 4 sa. % D* 0 0 29.56 4.56 14. ***: benzaldehit yüzdesi 120 . 4H2O varlığında. stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları Oks.08 14.62 *: toplam yüzde dönüşüm.69 12.64 32.85 31.56 21.

2 *: toplam yüzde dönüşüm.42 76. % D* 10. çözücü parametrelerinden sonra.02 18.26 29.08 24.00 13. Stirenin Oksidasyonuna Katalizör Miktarının Etkisi Monomer ve polimer komplekslerinin katalitik aktivitelerinin incelendiği bu çalışmada.08 5.45 19.00 40.64 75.57 72.76 7.22 42.05 0.64 71.59 BULANIK 54.57 27.89 27.28 %S** 0 2.30 37. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Referans çalışmalarında stirenin hem katalizörsüz ortamdaki hem de metal tuzları varlığındaki oksidasyon çalışmaları sonuçları değerlendirildiğinde Schiff bazı metal kompleksleri ile paralellik gösterdiği net bir şekilde görülmüştür.1 0.74 28.79 48.3.84 89.3.46 %B*** 10.69 % D* 12. zaman.05 41.53 48.34 76.90 47. katalizör miktarının da katalitik etkinliğe etkileri birkaç denemede incelenmiştir.92 23. oksidant.03 28.29 3.00 70.45 10.05 0.81 0. benzaldehit dönü şümü gözlenmiştir.70 26.29 24.17 25.18 0 44.26 67.17 %B*** 11.94 8 sa.6. H2O2’nin varlığında hiçbir dönü şüm gözlenmemiştir.05 0. En etkin dönü şümü TBHP varlığında göstermiştir.75 7.53.39 76. **: stirenoksit yüzdesi.73 14. Farklı katalizör miktarlarının stirenin oksidasyonuna etkisi Örnek Katalizör Miktarı (gr) 0 1 -Co 1 4 sa. • • • 1 1-Co: Asetonitril / TBHP / 25 oC 2-Mn: Asetonitril / TBHP / 80 oC 1 1-Mn: Benzen / TBHP / 80 oC Çizelge 3. 3.70 65.99 0 41.18 4.2 0 2-Mn 0.42 75.71 35.1 0.61 43.61 41.70 32.1 0.69 49.70 23.73 24.63 10.2 0 1 -Mn 1 0.22 83.02 16. DtBP’nin varlığında stirenoksit dönüşümü gözlenmezken. %S** 1.32 32.5 52.60 36.13 BULANIK 43. ***: benzaldehit yüzdesi 121 .02 20.92 68. stirenin oksidasyonunda sıcaklık.

55. deneme) Kompleks 2 -Mn 3-Mn 1-Ru 1 4 sa. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Yukarıdaki çizelgede görüldüğü gibi dört ayrı miktarda Schiff bazı metal kompleksi kullanılarak en etkin sonuç araştırılmıştır. %S** 25. Stirenin Oksidasyonuna Tekrar Kullanılabilirliğin Etkisi Son olarak Schiff bazı metal komplekslerinin katalitik aktifliğinde maddenin tekrar kullanılabilme özelliğini birkaç deneme ile araştırılmıştır.3.63 3. 122 .20 % D* 42. % D* 58.1-0.07 *: toplam yüzde dönüşüm.3.54.12 %B*** 13.16 38.62 19. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.39 19. **: stirenoksit yüzdesi. 0.58 8 sa.66 49. %S** 23.05 28.63 20.30 43. **: stirenoksit yüzdesi.62 %B*** 24.27 %S** 33. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (1. 1 1-Mn: Benzen / TBHP / 80 oC 3-Mn: Asetonitril / TBHP / 25 oC 1-Ru: Benzen / TBHP / 80 oC • • • Çizelge 3.53 8 sa.25 31.45 %B*** 19.03 45.32 *: toplam yüzde dönüşüm.7. ***: benzaldehit yüzdesi Katalizör olarak kullanılan metal kompleksin tekrarlanabilirliği araştırıldığında ikinci kullanımın daha az etkin oldu ğu görülmü ştür.99 32.76 18.1 g kullanılan katalizörün diğerlerinden daha etkin sonuç gösterdiği tespit edilmiştir.23 35.87 26.18 30. %S** 28.15 % D* 58.29 9.2 g için denemeler yapıldığı ve birbirine yakın dönüşümler göstermesine rağmen.14 5. deneme) Kompleks % D* 2 -Mn 3-Mn 1-Ru 1 4 sa.56 11.05-0.24 3.52 41.38 29. 3.67 26.01 %B*** 18. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (2.28 6. 0-0.51 3.42 11.

H2C + Stiren O katalizör Diterbütilperoksit O Çözücü C H2 CH C H2 n CH2 Çözücü : CH3CN Katalizör: 2-Mn+2 ve 21 Co+2 polistiren molekül ağırlığı (g/mol) 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 4h 8h reaksiyon süresi (saat) 12h Şekil 3. 21-Co kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25 oC) 123 . Yapılan araştırmalar neticesinde polistiren oluştu ğu tespit edilmiştir.2.3. Katalizör etkisi inceleme işleminde reaksiyon sırasında olu şan beyaz çökeleğin FT-IR spektrumu incelendiğinde maddenin polistiren olduğu görülmü ştür. Polistiren Oluşumu Çalışmaların bazılarına bakıldığında.3. bazı reaksiyonların sonunda bulanıklık gözlenmiştir. 2-Mn kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25 oC) 16000 molekül ağırlığı (g/mol) 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 4h 8h reaksiyon süresi (saat) 12h Şekil 3.8.3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.

22 0 14. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3. Poli-Tiyoüre Metal Kompleksleri 3.22 PETU-Ru 0 0 0 0 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Diğer parametrelerin sabit tutulup yükseltgeyici olarak TBHP kullanıldığında yükseltgeyici değişikliğinin stirenoksit değişimi üzerine etkisi araştırılmıştır.23 16. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B*** PETU-Co 5.23 16.3.3. 8 sa. **: stirenoksit yüzdesi. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Aşağıdaki çizelgede GC sonuçlarına göre ana ürün olarak olu şan stirenoksit ve benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönü şümü verilmiştir.32 4 0 1 PETU-Ru 40. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.9.66 0 5.1. Çizelge 3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları 3.9. ***: benzaldehit yüzdesi Polimerik Tiyoüre bileşiklerin değişik metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu üzerindeki etkilerine yukarıdaki şartlar göz önüne alınarak bakıldığında bu şartlar altında Mn(II) kompleksinin daha etkili oldu ğu görülmü ştür. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. 8 sa.57.3.12 *: toplam yüzde dönüşüm.88 0 40.3.88 0 40. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.9. Çizelge 3. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B*** PETU-Co 3 0 3 4.56. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.48 PETU-Mn 5 0 4. **: stirenoksit yüzdesi. ***: benzaldehit yüzdesi 124 .79 0 3.5 PETU-Mn 40.43 3.5 0 4.1(1).22 0 14.

SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 H2O2 kullanıldığında Ru(III) kompleksi çok düşük yüzdelerde bir dönüşüme sebep olurken THBP’nin yükseltgeyici olarak kullanıldığı araştırmalarda Ru(III)’lü kompleksler % 40’ lara varan dönü şüm gerçekleştirmiştir.78 0 4. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.58.55 0 2.51 13. 8 sa. Çizelge 3.24 0 45. % D* %S** %B*** % D* %S** %B*** PETU-Co 12. **: stirenoksit yüzdesi.3.22 11 0 3.57 *: toplam yüzde dönü şüm. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Polimerik Tiyoüre komplekslerinin katalizör özelliklerinin.6 0 4. ***: benzaldehit yüzdesi Kompleks H2O2 ve TBHP kullanıldığında farklı sırayla Mn (II) ve Ru (III) kompleksleri etkili olurken DtBP kullanılması sonucu her iki metalde katalitik aktivite göstermiştir. asetonitril çözücü ortamında incelendiği çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır ve 80 oC sıcaklıkta çalışılmıştır. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.3.9. 3.1(2). c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Diğer parametrelerin sabit tutulup yükseltgeyici olarak DtBP kullanıldığında yükseltgeyici değişikliğinin stirenoksit değişimi üzerine etkisi araştırılmıştır. a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Dü şük sıcaklıkta H2O2 ile Mn (II) daha yüksek verimle dönü şüm gerçekleştirirken sıcaklığın 80 oC olmasıyla etkinliği azalmıştır 125 . Bunun yanı sıra Co (II) kompleksi diğer iki yükseltgeyicinin varlığında çok etkili olmazken DtBP varlığında az da olsa etki göstermiştir.99 13 0 5 PETU-Ru 12.78 PETU-Mn 10.

**: stirenoksit yüzdesi. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.29 *: toplam yüzde dönüşüm.89 0 3.22 61.3. yüzde dönü şüm dü şerken sıcaklığın 80 oC olmasıyla birlikte 8 saatlik zaman sonucu yüzde dönüşümde artma gözlenmiştir.2 0 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm. ***: benzaldehit yüzdesi b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3. **: stirenoksit yüzdesi.12 PETU-Ru 45. 8 sa.78 PETU-Ru 10. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B*** PETU-Co 11 0 10.88 0 22. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.13 0 32.23 0 45.42 0 6.12 PETU-Ru 2 0 1. c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3. **: stirenoksit yüzdesi.35 9.28 0 61. ***: benzaldehit yüzdesi Sıcaklığın 80 oC olmasıyla birlikte Mn(II)’nin sebep oldu ğu dönü şümde azalma gözlenirken diğer metaller için bu değer yaklaşık aynı kalmıştır. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.59.60.64 2 0 0 PETU-Mn 2 0 0 15 0 14. 126 .88 0 0 22. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.04 PETU-Mn 21.96 0 9. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. özellikle Ru (III) 8 saatlik denemelerinde. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. 8 sa. ***: benzaldehit yüzdesi TBHP’nin yükseltgen olarak kullanıldığı denemelerde. 8 sa.88 0 22.89 57 0 52.61.78 PETU-Mn 0 0 0 22. Kompleks % % %S** %B*** %S** %B*** D* D* PETU-Co 40.6 4 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm. Kompleks % % %S** %B*** %S** %B*** D* D* PETU-Co 15.

25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3. ***: benzaldehit yüzdesi Çözücü olarak asetonitril kullanıldığında Mn (II) ve Co (II) kompleksleri aktivite göstermezken Ru (III) kompleksi % 40 olarak aktivite gösterirken. 8 sa.35 17. Özellikle Mn(II) komplekslerinin aktiviteleri % 40’tan % 14. **: stirenoksit yüzdesi.56 PETU-Ru 4. 127 . **: stirenoksit yüzdesi.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.84 PETU-Mn 20.57 0 9. 8 sa.62 1.23 27. çözücü olarak benzen kullanıldığında komplekslerin genelinde aktivitelerinde artış gözlenirken Ru (III) kompleksinin aktivitesinin daha fazla olduğu görülmüştür.3.56 10.66 0 0 6.62.00 0.2(1).26 14.25 52.59 4. Kompleks % % %S** %B*** %S** %B*** D* D* PETU-Co 4. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.23 PETU-Mn 14.3. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.33 3 11.34 0 0.35 0 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm.45 2. ***: benzaldehit yüzdesi Çözücü olarak benzen kullanıldığında yükseltgen olarak H2O2 varlığında yüzde dönüşümlerde azalma görülmüştür.64 0 5.3.33’lere düşmüştür.73 12.53 *: toplam yüzde dönüşüm. benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.9. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3.9.23 5. Kompleks % % %S** %B*** %S** %B*** D* D* PETU-Co 20 0 14 8.76 PETU-Ru 55.63.22 21.63 1.

Çizelge 3. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çalışmanın bu aşamasında asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları kullanılan her bir oksijen taşıyıcı için ayrı ayrı değerlendirilmiştir. 8 sa.34 *: toplam yüzde dönüşüm. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3. **: stirenoksit yüzdesi.08 20. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.3. 8 sa.64.70 0 13.21 0 14.25 0 0 0 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm. Kompleks % % %S** %B*** %S** %B*** D* D* PETU-Co 0 0 0 0 0 0 PETU-Mn 29 0 13 27 0. **: stirenoksit yüzdesi.3.2(2).65. 3. Kompleks % % %S** %B*** %S** %B*** D* D* PETU-Co 0 0 0 0 0 0 PETU-Mn 2 0 0 0 0 0 PETU-Ru 3. Her sıcaklık için üç oksidant (H2O2. ***: benzaldehit yüzdesi Asetonitrilin çözücü olarak kullanıldığı çalışmalarda Co (II) kompleksinin aktivitesinin olmadığı gözlenirken benzen çözücü olarak kullanıldığında bu aktivitenin Ru (III) ile birlikte arttığı Mn (II) kompleksi için katalitik aktivitesinde azalma oldu ğu görülmüştür. ***: benzaldehit yüzdesi 128 . TBHP ve DtBP) ortamındaki ve 4 ve 8 saatlik zaman zarfındaki sonuçlar değerlendirilmiştir. Aşağıdaki çizelgede GC sonuçlarına göre ana ürün olarak olu şan stirenoksit ve benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönü şümü verilmiştir. ki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.9.45 19 PETU-Ru 31.

45 29. Sonuç olarak katalizör çalışmaları iki farklı çözücü (asetonitril ve benzen).78 1. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3.45 6. THBP ve DtBP) ve 3 farklı zaman aralıkları 129 . Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B*** PETU-Co 12 0 7.84 11 0 9. **: stirenoksit yüzdesi. ***: benzaldehit yüzdesi Asetonitrik çözücü olarak kullanıldığında Ru (III) ve Co (II) metali katalitik aktivite gösterirken çözücü olarak benzen kullanılması sonucu Ru (III) kompleksinin aktivitesi artmış Co (II) kompleksinin aktivitesinde değişim gözlenmemiştir. iki farklı sıcaklık (25 ve 80 oC). benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.55 2.3. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.33 0 27. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.73 33. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.66.50 99.76 0.67 1. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B*** PETU-Co 32. Özellikle Ru (III) bu şartlar altında 8 saatlik reaksiyon süresi sonucu yüzde dönüşüm olarak çok iyi etki gösterdiğ i bulunmu ştur.86 *: toplam yüzde dönüşüm. 8 sa.13 1.13 PETU-Ru 70.23 0 5. ***: benzaldehit yüzdesi Ru (III) komplekslerinin 4 saatlik reaksiyon sonuçları.75 0 55.30 PETU-Mn 6. üç farklı oksidant (H2O2.14 0 0 36 0 0 PETU-Ru 6 0 0 58.15 0 61. c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3.46 *: toplam yüzde dönüşüm.67. 8 sa.95 PETU-Mn 33. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 80 oC’de asetonitril kullanılarak yapılan denemelerde H2O2 Co(II) kompleksinin 4 saatlik ve Mn (II)’nin 8 saatlik sonuçları etki gösterirken çözücü olarak benzen kullanıldığında bu etki görülmemiştir. çözücü olarak asetonitril ve benzen kullanılmasıyla değişim görülmezken reaksiyon süreleri 8 saat devam ettirildiğinde özellikle Ru(III)’ün aktivitesinin arttığı gözlenmiştir. **: stirenoksit yüzdesi.

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

(4, 8 ve 12 saat) ile başlatılmış daha sonra elde edilen sonuçlara göre bazı parametrelerin (ör: zaman ve oksidant) azaltılması işlemine gidilmiştir. Bu çalışmada sentezlenen her bir kompleks için gerçekleştirilen katalizör denemelerinde her bir değişken için bir GC analizi yapıldığı düşünülecek olursa verime çok fazla katkı sağlamayacağı öngörülen denemelerin kaldırılmış olması tasarruf açısından önemli olmu ştur. Hem 12 saatlik çalışmanın fazla bir katkı sağlamamış olması hem de 8 saat sonunda bile % 100 stiren dönü şümü elde edilebildiğinin görülmüş olması, özellikle 80 oC’de gerçekleştirilecek deneylerin 4 saat fazladan devam ettirilmesinin enerji tasarrufu açısından yarardan çok zarar getireceği sonucuna varılmıştır. Oksidantların üçünün geniş ve sistemli (belli bir grup kompleks için) bir şekilde kullanıldıkları ve diğer kompleksler için kullanılmalarının önemli katkılar sağlayamayacağ ı görülmüştür. Schiff Bazı polimer metal komplekslerinin poli-tiyoüre metal komplekslerinden daha etkin katalitik aktivite gösterdiği tespit edilmiştir. Oksidant olarak TBHP’in ise en etkin oksidant olduğu görülmü ştür. Katalizörsüz denemelerin sonuçları değerlendirildiğinde katalizörlerin bazı şartlarda önemli sayılacak oranda etkin oldukları görülmüştür. Literatürde benzer şekilde stirenin oksidasyonunu çalışan araştırmacıların (Patel veTrivedi, 2006) sonuçları ile bu çalışmadaki sonuçlar kıyaslandığında hem stiren dönüşümü hem de oluşan ürünler açısından iyi sonuçlar elde edildiği açıkça görülmü ştür.
ÖNER LER

Bu

çalışmada, parafenilendiamin,

etilendiamin

ve ortofenilendiamin ile 4-

hidroksisalisilaldehitin kondenzasyonu sonucu elde edilen Schiff bazı ligandlarının Co (II), Mn (II) ve Ru (III) geçiş metalleriyle oluşturdukları monomer ve polimer komplekslerinin stirenin oksidasyonundaki kullanılabilirliği araştırılmıştır. Ayrıca poli-etilentiyoüre bileşiğinin aynı metaller ile komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik aktivite çalışmaları yapılmıştır. Model bileşik olarak seçilen stirenin oksidasyonunda sıcaklık, zaman, oksidant, çözücü ve katalizör miktarı parametrelerinin katalitik etkinliğe etkileri incelenmiştir. Oksidasyon sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS spektroskopik yöntemleriyle incelenerek karakterize edilmiştir.

130

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

Katalizör çalışmalarında kullanılan oksidantın ucuz olması, kolay bulunabilir olması, iyi bir oksitleyici olması, çevreci olması beklenir. Hava oksijeni ucuz oldu ğu gibi tehlikesizdir. Ayrıca hava oksijeninin okside edebilme özelliği de incelenebilir. Başka bir çalışmada hava ortamı yerine argon ortamı gibi ortamlarda da çalışılabilinir. Bu çalışmada stirenin oksidasyonundaki katalitik aktiviteler incelenmiştir. Farklı çalışmalarda benzil alkol, stilben gibi farklı maddelerin oksidasyonu incelenebilir. Ayrıca çözücü olarak asetonitril ve benzen dışında çözücüler (diklorometan gibi ) denenebilir. Polimer destekli katalitik sistemlerde aktif metal sayısının fazla olması katalizörün katalitik davranışını arttıracağı için fazla sayıda aktif metal merkezi içeren çok çekirdekli metal komplekslerin kullanımı daha uygundur. Bu anlamda buna benzer çalışmaların yaygınlaştırılıp özellikle metal içeriği yüksek polimerlerin sentezlenmesi önerilir. Ayrıca katalitik aktivite gösteren bu maddelerin oksidasyon tepkimeleri dışındaki tepkimelerde de ( hidrojenasyon gibi) kullanılması önerilir. Katalitik etkinlik dışında ligand özelliği taşıyan ve suda çözünmeyen, termal kararlılığı olan bu polimerlerin atık sulardan ağır metallerin temizlenmesi işleminde de kullanılabileceği dü şünülmektedir. Bu çalışmada gerçekleştirilen katalizör denemeleri geniş bir tarama şeklinde olmuştur. Elde edilen tüm komplekslerin genel katalitik eğilimi çözücüye, sıcaklığa ve oksidanta göre belirlenmiştir. Bu çalışma ardından etkinlik gösteren komplekslerden bazıları seçilerek daha ayrıntılı çalışmalar yapılabileceği düşünülmektedir. Kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olan katalizörler büyük öneme sahiptir ve bu konudaki eksiklikler belirlenip, bu eksikler üzerinde akademik ve endüstriyel çalışmalar arttırılabilir.

131

KAYNAKLAR

ALTIOKKA, M.R., Amberlit Katalizör Varlığında Asetik Asitin zobütanol le Esterleşme
Kinetiği Çalışması, (Doktora Tezi), Osmangazi Üniversitesi, Eskişehir, (2001).

ATKINS, P.W., Shriver, D.F., Inorganic Chemistry, Palme Yayıncılık, sf 485-508, (1999). BAKIBAEV, A., Shtrykova, A., Thiourea Compounds at Solid Support, Russian Chemistry
Review, 64, 929, (1995).

CUSTELCEAN, R., Gorbunova, M. G., Bonnesen, P.V., Steric control over Hydrogen bonding in crystalline organic solids, A Structural Study of N,N-dialkylthioureas, 11, 1459-1466, (2005). DEL GÖNÜL, N.,
Schiff Bazı Esaslı Polimerik Metal Komplekslerinin Sentezi, Karakterizasyonu, Katalitik, Antimikrobial Ve Elektriksel Özelliklerinin ncelenmesi,

(Yüksek Lisans Tezi), Kahramanmaraş Sütçü Enstitüsü, (2006).

mam Üniversitesi Fen Bilimleri

DEMETGÜL, C., Karakaplan, M., Serin, S., Synthesis, Characterization and Thermal Properties Oligo-N,N’-bis(2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine and Its Cobalt (II) and Manganese (II) Complexes, Designed Monomers and DOI:10.1163/156855508X363852 (in press), (2008). DURANT, J. G., Pharmacologicaly Active Thiourea and Urea Compounds, United State
Patent, 4, 018-931, (1977). Polymers,

ERDEM R, S., Schiff Bazları Ve Polimerlerinin Geçiş Metal Komplekslerinin Sentezi,
Karaktrizasyonu Ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin ncelenmesi (Doktora

Tezi), Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana, (2007). GODYCKI, E., Rundle, R. E., Acta Cryst., 6, 478, (1953). GRUNDMANN, C., Mini, V., Dean, S.M., Frammeld, H. D., Dicyan-Di-N-Oxyd, Leibigs
ann. Chem, 687, 191-214, (1965).

GÜL, A., Bekaro ğlu, Ö., Syntheses of NN’-Bis(4’-benzo[15-crown-5] diaminoglioksim and Its Complexes with Copper(II), Nickel(II), Cobalt(II), Palladium(II), Platium(II) and Uranyl(VI). J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2537-2541, (1983). GÜREL, Z., Katalizörün Hazırlanması Ve Endüstrideki Kullanışları, (Yüksek Lisans Tezi), Yıldız Teknik Üniversitesi, stanbul, (2001). HAGEN, J., Industrial Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, (1999).

132

HOLLA, B., Mahalinga, M., Karthikeyan, M.S., Akberalib, P.M., Shettyc, N.S., Synthesis of Some Novel Pyrazolo[3,4-d]pyrimidine Derivatives as Potential Antimicrobial Agents, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,7, 321-9, (2005). IVAN, S., Elucidation of Chemical Phenomena by Means of Computational Chemistry, (Ph.D. Thesis), Basel, (2005). KARAKAPLAN, M., Demetgül, C., Serin, S., Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II) Complexes, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied
Chemistry, 45 (5), 406-414, (2008).

KOÇ, S.N., Bakır / Zirkonyum Oksit Esaslı Katalizörlerin Hazırlanması, (Yüksek Lisans Tezi), stanbul Üniversitesi, (1997). KOÇAK, M., Bekaroğlu, Ö., Synthesis of ethane-1,2-bis(thioglyoxime) and its complexes with Nickel(II), Cobalt(III), Copper(II), Cadmium(II) and Uranyl(VI). Synth. React.
Inorg. Met.-Org. Chem., 14, 689-701, (1984).

KODOMARI, M., Suziki, M., Tanigawaa, K., Aoyamab, T., A Convenient and Efficient Method Fort he Synthesis of Mono and disubstituted Thioureas, Tetrahedron Letters, 46, 5841-3, (2005). LI, T., Reaction Kinetics of Gold Dissolution in Acid Thiourea Solution, (Ph. D. Thesis), University of Utah, (2004). MART, H., Yürük, H., Saçak, M., Murato ğlu, V., Vilayeto ğlu, A.R. Polymer Deg. And Stab. 83, 395-398, (2004). MARTINS, E.T., Baruah, H., Kramarczkyk, J., Saluta, G., Day, C.S., Kucera, G.L., Bierbach, U., Design, Synthesis and Biological activity of a Novel Non-Cisplatin-Type Platinum Acridine Pharmacophore, J. Med. Chem., 4, 4492-6, (2001). MOLOTO, M. J., Malik, M.A., O’brien, P., Motevalli, M., Kolawole, G.A., Synthesis and Characterization of some N-alkyl/aryl and N,N’ dialkyl/aryl thiourea Cadmium(II) Complexes, Polyhedron, 22, 595-603, (2003). MULLINS, J. M., Pharmaceutical Formulations Comprising Polythiourea and Methods of Use Thereof, United State Patent Office, 6, 860-4, (2000). ÖZBÜLBÜL. A ., Mart, H., Tunçel, M., Serin, S., A New Soluble Schiff Base Polymer with A Double Azomethine Group Synthesized by Oxidative Condensation, Designed
Monomers and Polymers, 9 (2),169-179 (2006).

133

PATEL, M.J., Trivedi, B.M., Synthesis And Catalytic Activity Of Binuclear Mn(III,III)– BINOL Complexes For Epoxidation Of Olefins, Applied Organometallic Chemistry, 20, 521–526, (2006). PEARLY, S.C., Srivedi, N., Yusuff, K. K. M., J. of Applied Polymer Sci., 105, 997-1002, (2007). REDDY, B.S., Gopala, N.O., Narasimhulub, K.V., Rajua, C.L., Raoa, J.L., EPR and Optical Absorption Spectral Studies on Mn2C Ions Doped in Potasium Thiourea Bromide Single Crystals, Journal of macromolecular Structure, 751, 161-7, (2005). SAÇAK, M., Polimer Kimyası, Gazi Kitabevi, 1 s., Ankara, (2002). SER N, S. 1,3-difenil-2-thioksa-4,5-bis(hidroksimino 1,2,4,5-tetrahidro imidozol eldesi,
Geometrik zomerleri ve bazı Transzisyon Metalleri ile Kompleks Formasyonları,

(Doktora Tezi), KTÜ, Trabzon, (1983). SINGH, M.S., Singh, P.K., Synthesis and Characterization of Novel Oximes, Sythesis and
Reactivity in Inorganic and Metal Organic Chemitry, 33 (2) 271-280, (2003).

SMITH, P.A.S., The Chemistry of Open-Chain Organic Nitrogen Compounds., Vol. III, Bengamin, New York, (1966). SRIRAM, D., Yogeeswari, P., Madhu, K., Synthesis and in Vitro Antitubercular Activity of Some Thourea, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2, 456-463, (2005). TSCHUGAEFF, L., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 40, 3498, (1907). VAZQUEZ, J.A.G., Pedrares, A.S., Carabel, M., Romero, J., Sousa, A., Electrochemical Synthesis and Structural Characterization of Copper and Silver Complexes of Imidazolidine-2-Thione Ligands, Polyhedron , 24, 2043-2054, (2005).

134

Spektrumu 135 .30 0.8 2.0 2-Ru UV-Vis.4 0.EKLER UV-Vis.3 0.0 3-Ru UV-Vis.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.15 0.8 0.45 A 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.4 4. Spektrumu 1.25 0.4 1.6 3.75 0.7 1.7 0.1 0.0 1-Ru UV-Vis.4 3. Spektrumları 0.6 1.4 1.6 0.60 0.70 0.2 0.2 4.59 4.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.2 1.6 2.8 3.2 0.80 0.04 250.4 A 2.0 0.35 0.55 0.2 3.40 0.8 0.05 0.8 1.6 1.0 1.10 0.2 2.3 1.9 0. Spektrumu 4.6 0.5 0.0 3.03 250.850 0.0 A 0.84 1.20 0.5 1.65 0.1 1.0 2.2 1.4 0.50 0.030 250.

3 0.3 1.0 8-Ru UV-Vis. Spektrumu 136 .2 1.4 1.7 0. Spektrumu 1.8 0.4 0.8 0.9 0.8 0.04 250.5 1.8 1.1 1.4 0.3 0.1 1.04 250.7 1.0 0.3 1.7 1.4 1.0 A 0.3 1.2 0.5 1.6 0.75 1.6 1.1 0.2 0.1 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.4 0.6 0.1. Spektrumu 1.4 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.5 0.9 0.6 1.92 1.7 0.2 1.7 0.07 250.0 A 0.5 0.3 0.0 7-Ru UV-Vis.6 0.5 1.4 1.73 1.2 0.1 1.9 A 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.5 0.0 9-Ru UV-Vis.2 1.6 1.

0 11.0 1.0 -0.00 250.6. Spektrumu 137 .5 3.0 2.5 5.5 2.5 2.02 250.0 11.0 0.UV-Vis.0 4.5 4.5 4.34 250.5 0.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.5 1.0 1.0 5.5 1.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 4.5 A 3.5 5. Spektrumu 6.5 0.33 6.0 5.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.5 A 3.0 5.0 3.23 6.5 0.Co UV-Vis.42 6.0 4.0 0.5 1.5 5.Mn UV-Vis.0 1.0 3.0 2. Spektrumu 6.0 2.0 0.5 2.0 3.0 A 11.5 4.

4 0.01 250.2 1.15 1.35 3.55 0.2 0.3.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800. Spektrumu 6.25 0.05 1.10 0.40 0.8 2.10 1.85 0.5 1.80 0. Spektrumu 1.5 5.0 11-Ru UV-Vis.60 0.4 1.0 21 .20 1.0 0.0 3.5 4.5 0.2 3.70 A 0.250 1.35 0.0 0.15 0.00 0.8 A 1.65 0.UV-Vis.6 0.0 2.5 2.0 2.75 0.4 2.5 A 3.6 1.30 0.0 4.8 0.90 0.45 0. Spektrumu 138 .6 2.2 2.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.48 6.0 1.20 0.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.95 0.0 1.050 250.0 21-Ru UV-Vis.0 5.08 250.50 0.

0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.5 2.0 31.5 A 3.0 0.0 1. Spektrumu 139 .5 5.0 31.36 6. Spektrumu 6.0 5.66 6. Spektrumu 6.5 5.0 0.5 5.0 31 UV-Vis.5 -0.0 4.0 5.5 4.01 250.5 2.Co UV-Vis.66 6.0 2.0 2.5 1.5 -0.0 3.0 5.5 -0.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 0.0 1.5 4.5 4.0 4.01 250.5 2.6.0 4.5 1.01 250.Mn UV-Vis.0 3.0 1.0 3.5 A 3.5 1.5 A 3.0 2.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.

5 4.4 0.5 3.0 0.6 0.8 0.0 3. Spektrumu 1.5 0.5 4.0 5.5 1.5 0.0 A 2.00 250.5 1.0 3.2 1.0 1.0 41 UV-Vis.0 0.4 1.2 0.19 250.59 5.1 1.0 4.1 0. Spektrumu 6.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.5 A 3.66 1.3 1.5 0.04 250.0 0.7 0.6 1.9 A 0.0 31-Ru UV-Vis.0 4.5 1. Spektrumu 140 .3 0.0 1.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0 2.5 5.38 6.0 4 1 – Co UV-Vis.5 2.5 2.5.

5 2.5 A 3.5 A 3.0 4.0 4.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800. Spektrumu 6.5 -0.5 4.5 1.5 2.5 2.6.5 0.0 3.0 51 UV-Vis.5 3.0 0.5 5.5 4.0 0. Spektrumu 5.5 1.0 4.02 250.0 5.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.45 5.15 5.0 1.0 1.01 250.0 2.02 250.0 2.Mn UV-Vis.0 A 2.64 6.0 3.5 1.5 0.5 5.0 3.0 1.0 41-Ru UV-Vis.0 4 1.5 4.0 0. Spektrumu 141 .0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.

2 3.0 51-Ru UV-Vis.5 2.5 4.5 0.0 A 1.0 2.2 1.0 0.52 3.17 6.8 1.0 51 – Mn UV-Vis.2 2.0 0. Spektrumu 6.5 5.8 2.5 4.0 2.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.5 5.41 6.5 A 3. Spektrumu 142 .6 1.6 2.01 250.0 3.5 2.5 1.0 5.0 4.0 5.2 0.00 250.5 A 3. Spektrumu 3.4 3.4 2.5 1.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0 1.6.4 0.0 51 – Co UV-Vis.0 0.0 2.5 -0.0 4.8 0.08 250.6 0.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 3.0 1.4 1.

5 0.00 5.0 3.16 250.5 2.5 1. Spektrumu 6.5 2.0 5.0 61 UV-Vis.5 5.0 5.0 -0.5 5.64 6.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 -0.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.6.61 6.5 3.0 4.5 4.0 1.0 2.0 3.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800. Spektrumu 143 .0 0.0 61-Co UV-Vis.5 4. Spektrumu 6.5 A 3.5 1.5 5.5 A 3.19 250.0 3.5 -0.0 A 2.5 2.0 1.0 4.0 4.0 2.0 1.0 0.5 4.5 0.0 61 –Mn UV-Vis.0 0.5 1.02 250.

6 0.0 0.8 A 1.8 0.6 1.4 0.2 1.3.06 250.2 3.36 3.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0 61-Ru UV-Vis.0 2.2 2.8 2.6 2. Spektrumu 71-Co UV-Vis spektrumu 71-Mn UV-Vis spektrumu 144 .4 2.2 0.0 1.4 1.

2 1.05 250.7 1.5 30 1.5 1.6 1.0 7 A 1.0 A 0.5 2 39 .83 1.0 81.3 0. Spektrumu 81-Co UV-Vis spektrumu 2.1.3 1.Mn UV-Vis spektrumu 145 .0 300 400 500 nm 60 0 700 8 00.0 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.4 0.1 1.1 0 0.9 0.0 71-Ru UV-Vis.8 0.5 0.00 1.6 0.00 200.2 0.7 0.4 1.1 0.

5 1.0 81-Ru UV-Vis.7 1.3 1.4 0.24 2.9 1.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.4 1.7 0.08 250. Spektrumu 91-Co UV-Vis spektrumu 91-Mn UV-Vis spektrumu 146 .3 0.1 2.1 1.0 0.9 0.8 1.2 0.5 0.8 0.2.0 1.6 0.2 A 1.6 1.

1 2.9 0.4 1.3 0.5 0.2 0.0 0.8 0.2 A 1.0 1.7 0.0 91-Ru UV-Vis.2.5 1.4 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 n m 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.7 1.32 2.3 1.9 1.6 1.06 250. Spektrumu 147 .1 1.2 2.8 1.6 0.

0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.3 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 32.9 4400.6 75 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 10 5 0.0 %T 1 FT-IR Spektrumu 79.FT-IR Spektrumları 97.0 1-Co FT-IR Spektrumu 148 .0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.1 4400.

96.8 100 95 90 85 80 %T 75 70 65 60 55 50 44.5 4400.0 1-Ru FT-IR Spektrumu 149 .0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.4 4400.4 95 90 85 80 75 %T 70 65 60 55 50 45 43.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 1-Mn FT-IR Spektrumu 104.

0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 2-Co FT-IR Spektrumu 150 .5 85 80 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 15 9.9 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.95.0 2 FT-IR Spektrumu 90.9 90 85 80 75 70 65 60 55 50 %T 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0.4 4400.

Mn FT-IR Spektrumu 99.7 100 95 90 85 80 75 70 %T 65 60 55 50 45 40 35 30 25.6 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 % 78 T 76 74 72 70 68 66 64 62 60 57.0 2-Ru FT-IR Spektrumu 151 .0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.2 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 2.5 4400.105.

6 90 85 80 75 70 65 60 55 50 %T 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.5 4400.92.8 4400.0 3 FT-IR Spektrumu 90.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.2 85 80 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 14.0 3-Co FT-IR Spektrumu 152 .

0 3-Ru FT-IR Spektrumu 153 .7 4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 3-Mn FT-IR Spektrumu 97.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 4400.6 95 90 85 80 75 %T 70 65 60 55 49.91.5 85 80 75 70 65 60 %T 55 50 45 40 35 30 27.

0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.56.8 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 %T 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 13.4 110 105 100 95 90 %T 85 80 75 70 65 60.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 8-Ru FT-IR Spektrumu 154 .0 7-Ru FT-IR Spektrumu 113.7 4400.1 4400.

53.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 9-Ru FT-IR Spektrumu Polimer-FT-IR Spektrumları 80.0 1 1 FT-IR Spektrumu 155 .5 4400.2 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 %T 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 7.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.8 4400.5 75 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 10 5 0.

4 80 75 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 10 5 1.5 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 1 1–Mn FT-IR Spektrumu 156 .0 95 90 85 80 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 15 10 3.0 1 1–Co FT-IR Spektrumu 84.100.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.2 4400.

0 cm-1 1 1-Ru FT-IR Spektrumu 105.3 4400.0 2 1 FT-IR Spektrumu 157 .0 4000 3000 2000 1500 1000 450.9 100 95 90 85 80 %T 75 70 65 60 55 51.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.70.3 4400.3 65 60 55 50 45 40 %T 35 30 25 20 15 10 5 0.

0 2 1-Co FT-IR Spektrumu 98.8 4400.4 95 90 85 80 %T 75 70 65 60 55 53.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.7 4400.2 90 85 80 75 70 65 %T 60 55 50 45 40 33.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.95.0 2 1-Mn FT-IR Spektrumu 158 .

9 55 50 45 40 %T 35 30 25 20 14.0 3 1 FT-IR Spektrumu 159 .0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.56.0 2 1-Ru FT-IR Spektrumu 100.2 4400.0 95 90 85 80 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 15 10 3.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.8 4400.

0 3 1-Mn FT-IR Spektrumu 160 .92.2 90 85 80 75 70 %T 65 60 55 50 45 40.2 4400.1 94 92 90 88 86 84 82 80 78 76 %T 74 72 70 68 66 64 62 60 58 55.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 31–Co FT-IR Spektrumu 96.1 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.

0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.3 65 60 55 50 45 40 %T 35 30 25 20 15 10 5 0.0 4400.0 4 1 FT-IR Spektrumu 161 .1 90 85 80 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 15 12.9 4400.0 cm-1 3 1-Ru FT-IR Spektrumu 95.68.

5 80 75 70 65 60 55 50 %T 45 40 35 30 25 20 15 10 5.3 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 4 1 -Mn FT-IR Spektrumu 162 .0 4 1 -Co FT-IR Spektrumu 86.6 90 85 80 75 70 %T 65 60 55 50 45 40 38.92.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.5 4400.

5 4400.4 50 45 40 35 30 %T 25 20 15 10 5 1.0 5 1 FT-IR Spektrumu 163 .0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.31.2 30 29 28 27 26 25 %T 24 23 22 21 20 19 18 17.0 4 1-Ru FT-IR Spektrumu 52.1 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.

Co FT-IR Spektrumu 84.7 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 75 70 65 60 %T 55 50 45 40 35 28.81.0 5 1.3 80 75 70 65 60 %T 55 50 45 40 35 30 25.6 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 5 1 –Mn FT-IR Spektrumu 164 .

6 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44 %T 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 21.0 5 1-Ru FT-IR Spektrumu 72.7 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 11.5 4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 6 1 FT-IR Spektrumu 165 .6 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.63.

0 6 1.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.8 80 75 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 10 5 1.5 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 %T 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 38.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.86.8 4400.Co FT-IR Spektrumu 147.0 4400.Mn FT-IR Spektrumu 166 .0 6 1.

0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.4 4400.75.FT-IR spektrumu 167 .0 6 1-Ru FT-IR Spektrumu 71.7 70 65 60 55 50 %T 45 40 35 30 25 21.

71.Mn FT-IR spektrumu 168 .Co FT-IR spektrumu 71.

3 85 80 75 %T 70 65 60 57.FT-IR spektrumu 169 .0 cm-1 7 1-Ru FT-IR Spektrumu 81.90.8 4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.

Mn FT-IR spektrumu 170 .Co FT-IR spektrumu 81.81.

0 9 1.1 85 80 75 %T 70 65 60 55 51.0 8 1-Ru FT-IR Spektrumu 96.FT-IR spektrumu 171 .0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.06 1384.5 4400.00 1486.89.09 3184.4 4400.63 752.14 1245.30 1500 1000 450.0 4000 3000 2000 cm-1 1611.4 95 94 93 92 91 90 89 88 87 %T 86 85 84 83 82 81 80 79 78 77 76.

Mn FT-IR spektrumu 172 .91.Co FT-IR spektrumu 91.

0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 9 1-Ru FT-IR Spektrumu 81.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.7 75 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 10 5 0.94.3 4400.7 92 90 88 86 %T 84 82 80 78 76 74.0 Poli-parafenilentiyoüre FT-IR spektrumu 173 .8 4400.

92 1939.39 1452.)’den Polistiren FT-IR spektrumu 174 .75 757.0 95 90 85 80 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 15 10 3.0 697.65 538.76 3059.6 4400.71 874.45 1068.63 3025.2 4400.05 906.9 96 94 92 90 88 86 84 82 80 78 76 74 72 70 %T 68 66 64 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38.00 1027.01 2975.100.94 1601.73 2848.52 2-Mn (Stiren+Asetonitril+Diterbütilperoksit+ 22 oC+4 sa.35 2922.06 1190.93 4039.0 Poli-parafenilentiyoüre-oksim FT-IR spektrumu 98.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.24 1154.90 1492.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.79 2360.15 1361.

15 1945.93 1068.85 677.) ’den Polistiren FT-IR spektrumu 175 .44 757.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.44 906.61 1191.0 697.47 538.75 1028.40 4037.29 2921.40 2 1-Mn (Stiren+Asetonitril+Diterbütilperoksit+ 22oC+8 sa.29 1492.3 4400.21 3059.36 2848.95.79 2360.8 94 92 90 88 86 84 1361.05 82 80 78 76 74 72 70 %T 68 66 64 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40.20 1600.04 1451.90 1806.40 3025.

1H NMR Spektrumu 11.1 H-NMR Spektrumları 1.1H NMR Spektrumu 176 .

1H NMR Spektrumu 2 1.1H NMR Spektrumu 177 .2.

1H NMR Spektrumu 31.1H NMR Spektrumu 178 .3.

4.1H NMR Spektrumu 4 1.1H NMR Spektrumu 179 .

5- 1 H NMR Spektrumu 51.1H NMR Spektrumu 180 .

1H NMR Spektrumu 181 .6.1H NMR Spektrunu 61.

1H-NMR spektrumu 71.1H-NMR spektrumu 182 .7.

1H-NMR spektrumu 183 .8 (1) ve 8 1 (2) 1H-NMR spektrumu 9.

1H-NMR spektrumu Poli-parafenilentiyoüre-oksim bileşiğinin.1H-NMR spektrumu 184 .9 1.

Poli-parafenilentiyoüre-oksim bileşiğinin.13C-NMR spektrumu 185 .

1 Sample temperature/° C (11) Figure: SETSYS .0 75.TG-DTG-DTA Termogramları Figure: SET SYS .7 -8.350 0.400 -0.850 -0.025 -0.75 -4.4 -2.9 -6.1750 Experiment: CahitDemetgul9nisan2007tp33 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 11.8 -7.775 -0.925 300 400 500 600 700 800 #TG/mg 0.125 0.2 55.625 -0.5 -1.275 0.50 -8.4 -0.4 -11.75 -10.00 -0.50 -11.00 67 58 49 40 31 22 13 4 -5 100 200 -100 -115 300 400 500 600 700 800 -25 -40 -55 -70 -85 -6.6 15.550 -0.7 5.75 0.1 100 200 Exo d#TG/mg/min 0.7 104.75 -1.475 -0.1 65.7 04/11/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 144.2 -13.4 134.9 85.175 -0.1750 Experiment:CahitDemetgul11nisan2007tp12m Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 12.50 -2.050 -0.6 114.8 94.0 -5.8 -4.2 -4.6 -9.50 -5.25 -9.5 -10.325 -0.250 -0.5 25.00 -9.700 -0.25 Sample temperature/° C (11-Co) 186 .25 -6.1 -5.25 -3.5 124.75 -7.4 04/09/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 139 Exo 130 121 112 103 94 85 76 d#Heat Flow/mW /min 80 65 50 35 20 5 -10 #TG/mg 0.3 45.4 35.100 -0.3 -12.200 0.3 -3.00 -3.

300 -6.150 -3.0 54.6 -0.8 -0.4 -0.8 -7.225 -5.5 83.2 -0.0 111.5 26.2 -6.2 Sample temperature/° C (11-Mn) 11-Ru 187 .0 149.0 -0.6 -8.525 -12.4 -0.450 -10.8 -11.0 92.5 100 200 Exo d#TG/mg/min #TG/mg 0.5 102.0 130.0 -0.5 45.5 140.4 300 400 500 600 700 800 -13.0 73.0 -2.1750 Experiment:CahitDemetgul9nisan2007tp34 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 12 04/09/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 159.4 -0.5 7.375 -9.2 -10.0 -2.Figure: SETSYS .4 -1.0 35.000 -0.0 16.075 -2.6 -4.5 121.5 64.

44 0.Figure: SETSYS .1750 Experiment:CahitDemetgul9mart2007tp31 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 12.4 3.0 21.2 12.600 -0.84 -0.525 -0.4 91.2 100 200 Exo d#TG/mg/min 0.2 100.04 -0.20 0.6 -9.675 300 400 500 600 700 800 -8.300 -0.5 -10.6 82.2 56.68 -0.2 -4.7 -0.375 0.150 0.300 0.8 74.52 -0.1750 Experiment:CahitDemetgul11nisan2007tp14 Crucible:Al 100 µl Atmosphere: ir A Mass (mg): 11.0 -5.60 -0.150 #TG/mg 0.8 -0.9 -6.4 -0.4 -11.6 126.6 04/11/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 144.5 -1.8 30.075 -0.4 47.6 38.12 0.4 -2.225 0.1 -5.4 135.0 65.6 03/09/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 121 Exo 112 103 94 85 76 67 58 49 40 31 22 13 4 -5 100 200 d#m#/mg/min 0.0 109.04 -0.075 -0.12 -0.450 -0.28 0.44 -0.3 -12.2 -13.8 118.000 -0.76 -0.1 Sample temperature/°C (21) Figure: SETSYS .28 -0.225 -7.36 -0.375 -0.36 0.6 -5.3 -3.92 300 400 500 600 700 800 #Smoothing#/mg 0 -2 -4 -6 -8 -10 Sample temperature/° C (21-Co) 188 .20 -0.

350 0.400 -0.250 -0.700 -0.025 -0.550 -0.Figure: SETSYS .100 -0.125 0.775 -0.325 -0.1750 Experiment:CahitDemetgul6nisan2007tp32 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 12.925 300 400 500 600 700 800 #TG/mg 0 -2 -4 -6 -8 -10 Sample temperature/° C (21-Mn) 21-Ru 189 .7 04/06/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW Exo 94 85 76 67 58 49 40 31 22 13 4 -5 100 200 d#TG/mg/min 0.850 -0.475 -0.275 0.625 -0.050 -0.175 -0.200 0.

375 46 34 22 10 -2 100 200 300 400 500 600 700 800 -0.400 -0.6 -4.0 -0.0 -0.1750 Experiment:CahitDemetgul9nisan2007tp58 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 14.4 -0.300 -6.0 -2.3 8.8 58.7 04/09/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 169.6 -8.7 48.2 04/09/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 178 Exo 166 154 142 130 118 106 94 82 70 58 d#TG/mg/min #TG/mg 0.4 -13.1750 Experiment:CahitDemetgul9nisan2007tp57 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 13.150 -3.6 38.6 139.0 -0.2 Sample temperature/° C (31) Figure: SETSYS .6 -8.6 -4.625 300 400 500 600 700 800 -12.8 -0.4 -1.9 100 200 Exo d#TG/mg/min 0.8 159.2 -10.075 -2.4 -1.0 78.2 -0.100 -2.2 -6.8 -7.2 -10.025 -0.550 -10.8 -11.8 -11.2 99.0 -2.3 109.4 119.4 -0.450 -9.0 -10.175 -3.325 -6.050 #TG/mg 0.525 -0.2 -0.2 Sample temperature/° C (31-Co) 190 .4 -0.4 -0.5 129.4 -9.6 -0.5 28.475 -0.Figure: SETSYS .4 -13.250 -5.8 -0.1 89.4 -0.7 149.8 -7.000 -0.6 -12.2 -1.4 18.225 -5.9 68.2 -6.

8 -3.4 -9.0 -2.4 7.350 0.550 -0.6 -12.2 -10.6 -8.2 19.050 -0.125 0.925 300 400 500 600 700 800 #TG/mg 0.4 66.2 -2.325 -0.1750 Experiment:CahitDemetgul10nisan2007tp59 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 13 04/10/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 196.2 Sample temperature/° C (31-Mn) 31-Ru 191 .175 -0.0 -6.475 -0.4 125.6 54.275 0.4 -5.0 31.8 102.4 Exo 184.8 -11.0 -10.6 -4.0 149.775 -0.8 43.Figure: SETSYS .4 -13.625 -0.6 172.6 113.4 -0.4 -1.8 -7.700 -0.0 90.8 161.100 -0.6 -4.850 -0.2 137.400 -0.2 100 200 d#TG/mg/min 0.025 -0.250 -0.2 -6.2 78.200 0.

(4 1) (41-Co) 192 .

(41-Mn) 61 193 .

6 1-Co 71-Ru 194 .

8 1-Ru 9 1-Ru 195 .

ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK026.D) mAU 17500 15000 12500 10000 7500 5000 2500 0 5 10 15 20 25 30 min Stiren 196 . ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK024.GC-FID Kromotogramları ADC1 A.D) mAU 17500 15000 12500 10000 7500 5000 2500 0 5 10 15 20 25 30 min Benzaldehit ADC1 A.

978 0.208 10.262 0.765 98.987 0.782 0.467 0.533 0.057 15.151 16.597 0 6 7.552 200 0 10 12 14 Minutes 16 18 20 22 24 8 (1-Co2+) = 0.ADC1 A.D) mAU 17500 15000 12500 10000 7500 5000 2500 0 10 12 14 16 18 20 22 min Stirenoksit 800 800 600 600 Millivolts 400 400 15. 197 Millivolts .1008 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / 80 0C de 8 saat karıştırıldı. ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK027.105 200 13.331 18.

532 0.927 0.0 37.1012 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / 80 0C de 4 saat karıştırıldı.0 27.5 10. da 4 saat karıştırıldı.5 20.5 35.0 7.0 12.741 16. 1500 1500 1250 13.270 4.0 17.1400 1400 1200 1200 1000 1000 13.674 250 0 5.885 10.610 1.5 15.530 1.897 15.537 13.726 200 8.932 0.5 25.265 4.988 0.338 1000 Millivolts 750 750 500 18.243 500 7.669 13.713 1250 1000 Millivolts 15.10 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / oda sıc.0 32.775 80.610 3.882 400 200 0 4 6 8 10 12 Minutes 14 16 18 20 22 0 (3.5 30.995 0. 198 .603 16.790 73.0 Minutes 22.458 800 Millivolts 800 Millivolts 600 600 7.771 18.Co 2+) = 0.755 250 8.5 0 (2-Co2+) = 0.892 400 15.

845 0.5 25.0 32. 1200 1000 800 Millivolts 10.0 17.280 200 0 5.1012 gr Stiren / Asetonitril/Diterbütilperoksit / oda sıc.535 1.298 0.1000 15.0 1200 1000 800 600 600 400 13.0 7.072 13.5 30.987 0.613 4.937 0.672 18.0 12. 199 Millivolts .462 200 0 4 6 0 10 12 Minutes 14 16 18 20 22 8 (3.098 16.0 27. da 4 saat karıştırıldı. da 4 saat karıştırıldı.575 15.787 75.820 7.902 16.Mn2+) = 0.670 18.5 (1.228 1.633 13.5 20.5 8.525 10.0 Minutes 22.262 1.228 0.249 13.792 71.656 16.470 400 400 13.Mn2+) = 0.168 5.615 200 9.10 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / oda sıc.5 35.273 5.818 7.152 1200 1200 1000 800 Millivolts 800 Millivolts 600 400 200 0 15.535 0.303 600 11.

684 500 Millivolts 300 300 11.395 100 0 4 6 0 10 12 14 Minutes 16 18 20 22 24 8 (2-Co2+) = 0.954 18.410 0. ADC1 A.772 17.709 200 13.879 15.260 2.D) mAU 350 300 250 200 150 100 50 10 15 20 25 30 min (2-Mn 2+).650 7. ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\ÖRNEK092.276 200 13.912 0.1010gr Stiren /Asetonitril /Terbütilhidroperoksit /oda Sıc.055 20. 0.228 1.298 0.728 65.700 700 600 600 500 10.da 8 saat karıştırıldı.681 100 9.162 6. 200 Millivolts 400 400 .843 0.1g Stiren / Benzen / H2O2 / 25 oC de 8 saat karıştırıldı.

10gr Stiren/Asetonitril/Terbütilhidroperoksit / Oda sıc.91 0 mAU 1000 600 400 200 0 10 15 20 25 30 35 min (2-Mn 2+). da 4 saat karıştırıldı.248 57.8 1 2 ea :2 13 5.1g Stiren / Benzen / TBHP / 80 oC de 8 saat karıştırıldı.572 27.2 4 0 ea :3 39 4 .DAT Retention T ime Area Percent A8r .ADC1 A. ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT023.5 5 800 600 600 9.Mn2+) = 0.723 2.5 3 A1r 4 .668 11. 0.4 9 800 Ar ea :9 1200 96 8 .967 0 8. 201 Millivolts .D) 1 6.626 7.535 0 6 8 10 12 Minutes 14 16 18 20 (1. 800 TRACE GC-FID AK 42-8 25072007 AK 42-8 25072007.872 Millivolts 400 400 200 200 6.

da 8 saat karıştırıldı.593 0.500 11.150 0.592 0.805 0.261 11.1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc.045 11.257 97.043 9.DAT Retenti on Time Area Percent 4000 3000 3000 Millivolts 2000 2000 1000 1000 7.375 0.011 0 6 8 10 12 Minutes 14 16 18 20 (2-Mn+2) = 0.677 0.030 8.050 8. 202 Millivolts .537 1. 4000 TRACE GC-FID AK-62-12-31072007 AK-62-12-31072007.059 0 7 8 9 10 11 Minutes 12 13 14 15 16 17 (1-Mn+2) = 0.1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc.268 99.4000 TRACE GC-FID AK-61-8-31072007 AK-61-8-31072007.351 0 6.538 0.653 1000 10.071 1000 7.926 11.DAT Retention Ti me Area Percent 4000 3000 3000 Millivolts Millivolts 2000 2000 0 5 6 6.525 0.662 0. da 4 saat karıştırıldı.

808 1.663 53. 2000 TRACE GC-FID 31-4 31-4.123 8. 203 Millivolts Millivolts .267 65.1gr Stiren.087 9.786 1000 11.871 0 5 6 7.012 1000 0 8 9 10 11 12 Minutes 13 14 15 16 17 18 19 7 (3-Co+2) = 0.6000 5000 TRACE GC-FID AK-65-4-03082007 AK-65-4-03082007.388 2.053 23.490 6.DAT Retenti on Ti me Area Percent 2000 1500 1500 Millivolts 1000 1000 500 500 0 2 4 6 10.1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc. da 8 saat karıştırıldı.730 1.DAT Retenti on Time Area Percent 6000 5000 4000 4000 Millivolts 3000 3000 2000 11.571 7.948 23.808 0.617 28./Asetonitril/ terbütilhidroperoksit/ oda sıc.753 2000 8.307 0 12 Minutes 14 16 18 8 10 (3-Co+2) = 0. 4 saat karıştırıldı.

300 8.1gr Stiren /Asetonitril/ Terbütilhidroperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı. 8 saat karıştırıldı.110 1000 11.DAT Retention Time Area Percent 5000 4000 4000 Millivolts 2000 11.820 0 8 10 12 Minutes 14 16 18 20 22 (2 -Mn ) = 0.DAT Retention T ime Area Percent 5000 4000 4000 Millivolts 2000 2000 6.272 93.5000 8.680 24.653 1.798 0.240 2000 7. 5000 TRACE GC-FID AK-59-4-30072007 AK-59-4-30072007. 1 +2 204 Millivolts 3000 3000 Millivolts 3000 3000 .904 0 2 4 6 8 10 12 14 Minutes 16 18 20 22 24 26 7.372 3.538 1.1gr Stiren /Asetonitril/ terbutilhidroperoksit/ oda sıc.592 41.077 TRACE GC-FID AK-78-8-15082007 AK-78-8-15082007.020 1000 1000 0 (11-Co+2) = 0.252 34.284 9.246 1000 0 6 6.598 0.

728 65.709 200 13.395 100 0 4 6 0 10 12 14 Minutes 16 18 20 22 24 8 (21 –Ru 3+).410 0.684 500 Millivolts 300 300 11.276 200 13.772 17.652 0.1g Stiren/Asetonitril/ H2O2/ 25 oC de 8 saat karıştırıldı.700 700 600 600 500 10.298 0. 0.228 1. 0. 7000 7.688 1000 0 5 6 0 7 8 9 10 11 12 Minutes 13 14 15 16 17 18 19 (3-Co 2+).580 17.843 0. 205 Millivolts 4000 4000 Millivolts 400 400 .380 TRACE GC-FID 64-8 64-8.503 9.912 0.275 80.DAT Retention T ime Area Percent 7000 6000 6000 5000 5000 Millivolts 3000 3000 2000 2000 11.260 2.658 0.650 7.160 1000 6.954 18.001 8.162 6.802 0.353 1.055 20.879 15.1 g Stiren / Asetonitril / TBHP / 25 oC de 4 saat karıştırıldı.681 100 9.268 11.

A7r .0 8 206 Millivolts 8000 13.205 1.4 6 .55 14000 12000 11.1 8 7 mAU 2 06 :9 Ar ea 1000 800 600 400 200 0 10 15 20 25 30 min (31-Mn 2+).648 281862459 38.020 0. 0.1g Stiren / Asetonitril / TBHP/ 80 oC de 8 saat karıştırıldı.001 0.21 23.1g Stiren/ Asetonitril/ TBHP / 25 oC de 4 saat karıştırıldı.017 250610299 34.14000 12000 TRACE GC-FID 79-4(06112007) 79-4(06112007). ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK103. 0.4 2 Ar ea :6 58 1200 4 .471 0.04 8000 . 4 9 3 ea :3 61 8 .2 2 4 1 2 .240 920303 0.362 4345 0.DAT Retention T ime Area Area Percent Width 12.126 0.960 199120413 27.178 1. ADC1 A.D) 1 0 .04 23.457 148359 0.12 4000 2000 2000 0 6 8 10 12 14 Minutes 16 18 20 22 24 0 (11-Mn 2+).01 10000 10000 Millivolts 6000 6000 4000 23.

ADC1 A.655 1000 7.217 77.518 0.DAT Retention Time Area Percent Ar e Ar e 700 Ar e a: 2 29 6 .1g Stiren/Benzen/ diterbutyperoxide/ 80 oC de 4 saat karıştırıldı.558 2.568 8.15 0 mAU 800 8 97 8 .D) 7 .993 2.1 7 7 a: 3 600 500 400 300 200 100 0 10 15 20 25 30 min (31-Mn 2+). 4000 TRACE GC-FID 44-4 44-4.367 10.4 1 8 1 0 .240 3000 2500 Millivolts 2500 Millivolts 2000 2000 1500 1500 6.8 1 2 . ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK058.165 0.422 14. 0. 0.799 1000 500 19.1g Stiren/Benzen / TBHP / 80 oC de 4 saat karıştırıldı. 207 .0 6 4000 3500 3500 3000 7.009 500 4 6 8 10 Minutes 12 14 16 18 20 (21-Co 2+).9 a: 2 08 2 .187 11.743 6.

8 04 :1 A re a: 56 07 .1g Stiren/ Asetonitril/ H2O2 / 80 oC de 8 saat karıştırıldı.ADC1 A. ADC1 A.1g Stiren/ Asetonitril/ TBHP/ 25 oC de 4 saat karıştırıldı.3 4 3 69 .9 2 mAU 9 .D) 1 4 . 7 9 2 ea :5 94 .30 9 20 25 30 35 min (21-Ru 3+). 0. ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT187.D) mAU 1000 800 600 400 200 0 10 15 20 25 30 35 min (21-Ru 3+). ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT288. 208 .1 6 4 Ar ea 700 600 500 400 300 200 100 0 10 15 A1r 6 . 0.

ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT410.ADC1 A.8 9 4 A8r .0 2 mAU 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10 15 A1r e4 . 8 1-Co 0.1g Stiren / Benzen /TBHP/ 80 oC de 4 saat karıştırıldı.3 5 Ar ea : 44 71 . 25 oC de 8 saat karıştırıldı 209 .D) 1 6 . 2 9 2 a: 24 86 . 9 6 4 ea :2 24 0. 0.2 20 25 30 35 min (21-Mn 2+).1 g kompleksi. Asetonitril/ H2O2. Stiren.

2006-31. metal kompleksleri. oksidatif polikondenzasyon. Anıl KEND RC OĞLU. 06100. Sentezlenen monomer ve polimer metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu tepkimesinde katalizör olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır.TÜB TAK PROJE ÖZET B LG FORMU Proje No:106T365 Proje Başlığı: Fenol Esaslı Schiff Bazları ve Oksim çeren Tiyoüre Polimerlerinin. Gör. Co) Komplekslerinin Sentezi. Çalışmada sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin yapıları enstrümental analiz ve analitik yöntemler ile aydınlatılmıştır. politiyoüreler. Ligand özelliği gösteren tüm bileşiklerin Co(II). Oksidasyon sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS ile incelenmiştir. Arş. Mürüvvet KARAKAPLAN. vic-dioksim. Cahit DEMETGÜL. Selahattin SER N. Dr. Bununla birlikte Schiff bazı sentezinde kullanılan bazı diamin türevlerinin politiyoüre ve vic-dioksim türevli politiyoüre bileşikleri sentezlenmiştir. Kavaklıdere/ANKARA Projenin Başlangıç ve Bitiş Tarihleri: 01. No: 80. Mn(II) ve Ru(III)) kompleksleri sentezlenmiştir. (Ru.08. Karakterizasyonu ve Katalizör Etkisinin ncelenmesi Proje Yürütücüsü ve Araştırmacılar: Prof. Tunus cad. Oğuz Yunus SARIBIYIK. heterojen katalizör . Mn(II) ve Ru(III) kompleksleri izole edilmiştir.09. Filiz KARACA Projenin Yürütüldüğü Kuruluş ve Adresi: Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 01330 Balcalı / ADANA Destekleyen Kuruluş(ların) Adı ve Adresi: Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu (TÜB TAK). Anahtar Kelimeler: Schiff Bazları. Schiff bazı monomerleri oksidatif polikondenzasyon tepkimesi ile polimerleştirilmiştir. Mn.2008 Öz (en çok 70 kelime) Projede hidroksibenzaldehit türevleri ile alifatik ve aromatik diaminlerin kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazları ve metal (Co(II).

Serin. (2007).. Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü. KARAKAPLAN. M. KARAKAPLAN. MALATYA (2007) (ANO064P) 5.Y. 21. C. Karakaplan. Tezler (YL ve Dr). (2008). (2008). A. M. Yeni Tip Oligofenol Esaslı Schiff Bazının. 1. 2. M. 2. 4... MALATYA (2007) (ANO065P). 406-414.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine and Its Cobalt (II) and Manganese (II) Complexes..4 Dihydroxy Benzylidene Amino)ethylimino) methyl) benzene-1. S. O. C. Serin.3-diol’ün Mn Kompleksinin Stirenin Oksidasyonu Üzerindeki Katalitik Aktivitesinin ncelenmesi. 1. Ulusal Kimya Kongresi nönü Üniversitesi. Serin.. (2008).. Oksim çeren Tiyoüre Bileşiklerinin ve Metal Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu. Sarıbıyık. 100). S.Y. 4((E(2((E)2. 3. (Yüksek Lisans Tezi). (Doktora Tezi). Ulusal Anorganik Kimya Günleri.. Ulusal Anorganik Kimya Günleri... C. Çukurova Üniversitesi. KARAKAPLAN. DOI:10. Çukurova Üniversitesi. S. KEND RC OĞLU.. Characterization and Thermal Properties Oligo-N. O. S. C. Journal of Macromolecular Science. KARAKAPLAN. Serin... MALATYA (2007) (ANO062P) 4. 1. 1. (2008). 21..Y.Y. O. 110). Serin. O. (Yüksek Lisans Tezi). 3. S.. S... Demetgül. Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü. Bazı Schiff Bazı Geçiş Metal Komplekslerinin Katalitik Aktivitelerinin ncelenmesi. KEND RC OĞLU. ADANA (2007) (Sf.. (2008). M. S. Synthesis. Ulusal Kongrelerde Sunulan Bildiriler (Poster). Fenol Esaslı Schiff Bazı Geçiş Metal Komplekslerinin Stirenin Oksidasyonunda Kullanılabilirliği.. ki Azometin Gruplu Polifenollerin Ve Metal Komplekslerinin Sentezi Ve Karakterizasyonu. Bilim Dalı: Kimya / Anorganik Kimya .. Ulusal Kimya Kongresi nönü Üniversitesi. A.. (Yüksek Lisans Tezi). Co(II) ve Mn (II) Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu. Schiff Bazı ve Polimerlerinin Geçiş Metal Komplekslerinin Sentezi Karakterizasyonu ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin ncelenmesi. M. Taş.. nönü Üniversitesi. Yeni Tip Oligomer Schiff Bazlarının ve Metal Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu. ADANA (2007) (Sf. Serin. SARIBIYIK. Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II) Complexes. 2. Designed Monomers and Polymers. A. Ulusal Kimya Kongresi.Projeden Yapılan Yayınlar: Uluslararası Dergilerde Yayınlanan Makaleler. Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü. DEMETGÜL. ERDEM R. 1. SARIBIYIK.. Ni-Template Etki le Tiyoüre Türevi Bileşiklerinin Sentezi.. S. 21. Serin. C. Sarıbıyık.1163/156855508X363852 (in press). KEND RC OĞLU. Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü.. Demetgül.. Demetgül. Part A: Pure and Applied Chemistry.N’-bis(2. 45 (5).

formulae and drug doses should be independently verified with primary sources.414 To link to this article: DOI: 10. Any substantial or systematic reproduction. demand or costs or damages whatsoever or howsoever caused arising directly or indirectly in connection with or arising out of the use of this material. The publisher shall not be liable for any loss. UK Journal of Macromolecular Science. Çukurova University. actions. Caht and Serİn.org/10. Department of Chemistry. Part A. systematic supply or distribution in any form to anyone is expressly forbidden.com/terms-and-conditions-of-access. Selahattİn (2008) 'Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II) Complexes'. 37-41 Mortimer Street.com/smpp/title~content=t713597274 Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II) Complexes Mürüvvet Karakaplan a. Adana.doi. including instructions for authors and subscription information: http://www.informaworld. Caht Demetgül a. claims. Journal of Macromolecular Science. 406 . re-selling.1080/10601320801947197 URL: http://dx. Demetgül. .pdf This article maybe used for research.1080/10601320801947197 PLEASE SCROLL DOWN FOR ARTICLE Full terms and conditions of use: http://www.This article was downloaded by:[TÜBİTAK EKUAL] On: 26 March 2008 Access Details: [subscription number 772815469] Publisher: Taylor & Francis Informa Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954 Registered office: Mortimer House. Selahattİn Serİn a a Faculty of Science and Arts. Turkey Online Publication Date: 01 May 2008 To cite this Article: Karakaplan. Part A Pure and Applied Chemistry Publication details. The publisher does not give any warranty express or implied or make any representation that the contents will be complete or accurate or up to date. re-distribution. loan or sub-licensing. London W1T 3JH. proceedings. The accuracy of any instructions. Mürüvvet. teaching and private study purposes. Balcal . 45:5.informaworld.

and 13C-NMR. optical and mechanical properties. a part of the azomethine (-CH5 5N-) groups oxidized to aldehyde (CHO) group (10 –12%). In some polyazomethines. CAHIT DEMETGUL. with a double azomethine group. Balcalı.N0 -bis (2. 406–414 Copyright # Taylor & Francis Group. (16. Turkey ¸ Received June.N0 -bis (2. respectively at 10008C. FT-IR. oligo-N. Fax: þ90 322 338 60 70. UV-Vis.43.67%.2-phenylenediamine 1 Introduction In the last years. 6228 g mol21 and 1. Part A: Pure and Applied Chemistry (2008) 45. polymer-metal complex compounds have useful properties such as thermal stability. Department of Chemistry. Adana. as catalytic support (11). The new oligo Schiff base (O-DHBPDA) was synthesized from the oxidative polycondensation of DHBPDA with NaOCl in an aqueous alkaline medium. (15). there has been increasing interest in the synthesis of new polymers with unusual thermal. UV-Vis.Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008 Journal of Macromolecular Science w. Balcalı. and 9. semi-conducting materials (10) and more recently. and SELAHATTIN SERIN Faculty of Science and Arts. 3. 13). Schiff base oligomer. thermal properties. Faculty of Science and ¨ Arts. 2007.: þ 90 322 338 71 91. About 75% DHBPDA was converted to O-DHBPDA. LLC ISSN: 1060-1325 print/1520-5738 online DOI: 10. The residue of DHBPDA. TG/DTA analyses were shown to be stable of O-DHBPDA against thermo-oxidative decomposition. and material science (12. respectively.N0 -bis (2. the Schiff base monomer (DHBPDA) was prepared by a common condensation method of an aldehyde and diamine. Cukurova University. Cukurova University.edu. The structures of the products were studied by UV-Vis. 11. the number average molecular weight (Mn). oligomer-metal complexes.tr Also. ¸ Adana 01330.edu.2-phenylenediamine (O-DHBPDA) with Co(II) and Mn(II) were synthesized and characterized by FT-IR. weight average molecular weight (Mw) and PDI values were found to be 4328 g mol21. For nearly 50 years. Among these. 1H-NMR. researchers have worked to integrate M (salen)-type complexes into polymers and oligomers in the hope of generating materials with favorable characteristics (22).20%. liquid crystals in nematic phase were also evidenced even at room temperature (9). 2007 Schiff base oligomer of N. elemental analysis and Gel Permeation Chromatography . Conductivity properties of Cu (II) and Ni (II) complex compounds of poly(2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone) were studied by Kaliyappan et al. such polymers are generally used to get optical devices. was synthesized from the oxidative polycondensation (OP) reaction with NaOCl as an oxidant in an aqueous alkaline medium at 908C. According to Gel Permeation Chromatography (GPC) analysis of O-DHBPDA.65%. O-DHBPDA. Accepted November. electrochemistry. syn– antiisomerization (7) and film or fiber forming ability (8). ion selectivity. 13C-NMR and elemental analysis.1080/10601320801947197 Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II) Complexes ¨ ¨ ˙ ¨ ˙ ˙ MURUVVET KARAKAPLAN. polyazomethines were investigated with respect to their properties including thermal stability (1. During the polycondensation reaction. Due to this broad range of properties. Department of Chemistry.tr or demetgul@mku.4-dihydroxybenzylidene) 1. TG-DTA and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). 17). (14). The branch of polymer– metal complexes has been developed as an interdisciplinary area involving chemistry. Tel. O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn were found to be 0%. Address correspondence to: Cahıt Demetgul.4-dihydroxybenzylidene) 1. 1H-NMR. 2). Oligomer-metal complexes of oligo-N. Turkey. Antimicrobial properties of oligophenols with a Schiff base substitute and their oligomer-metal complex compounds were investigated by Kaya et al. Keywords: oxidative polycondensation. metallurgy.2-phenylenediamine (DHBPDA).4-dihydroxybenzylidene) 1. In this paper. Catalytic activity of styrene-allylchloride copolymer supported cobalt (II) Schiff base complex compound was studied by Gupta et al. and antimicrobial properties. non-linear optical response (3). Thermal properties of polymer-metal complex compounds were investigated and reported in the literature (18– 21). environmental protection. conductivity. The characterization of synthesized monomer and oligomer was carried out using FT-IR. semi conductivity (4– 6). E-mail: demetgul@cu.

8. 220– 2228C. 68.2-phenylenediamine (6. Sch. 6. H. and were used as received.28 (m. a 13C-NMR spectrometer was used for oligomer characterization at 258C by using CDCl3 as a solvent.10. 4. yellow. Elemental analysis was carried out with LECO-CHNS-932 (at Tubitak-Atal Lab. 4H2O were supplied from Fluka Chemical Co. hydrochloric acid (HCl.38–7. starting from 508C up to 10008C with the heating rate of 108C min21. In addition.40 (d. Thermal properties of monomer. Metal analyses were carried out by AAS Perkin-Elmer 3100 in a solution prepared by decomposition of the complexes with HNO3 followed by dilution with deionized water.70. 13. spectra were measured using a Perkin-Elmer RX-1FT-IR and Perkin-Elmer Lambda 25 UV-Vis spectrometers.). Tetramethylsilane was used as an internal standard. 8.). The monomer and oligomer were charac¨ terized by using 1H-NMR spectra (Bruker Biospin 300 MHz spectrometer. and polydispersity index values (PDI) of O-DHBPDA were determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) on a Shimadzu LC apparatus. the Machery-Nagel GmbH & Co. Synthesis of N. (Color. 7.2phenylenediamine (DHBPDA) DHBPDA was prepared by the condensation of 2. m. 6. NaOCl (15%.75 (-CH5 5N-).Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008 407 (GPC) techniques.4-dihydroxybenzaldehyde (17.30 (broad -OHff 0 ).3 Synthesis of N.59. N. aqueous solution). N. For GPC investigations. dimethylsulfoxide (DMSO). H. calcd. 1262 cm1 (phenolic C-O 1 bonding str. mass-averaged molecular weight (Mw). Â 300 mm columns were employed with 0. USA) recorded at 258C using deuterated DMSO as a solvent.2 Characterizations The infrared and UV-Vis. 10. The FT-IR spectra were recorded using KBr discs (4000– 400 cm21).7 mm i.N-dimethylformamide (DMF).30 (Ar-Hee 0 ).4-dihydroxybenzylidene) 1. Ar-Haa 0 ). 1. 7. 2. H-NMR (DMSO): ppm. for DHBPDA: C. Found for DHBPDA: C. -C5 5C-).40 (broad OHgg 0 ).1 Materials 2. 7. Ar-Hbb 0 . 0. 1630 (-CH5 5N-str. oligomer and oligomermetal complexes were studied by TG-DTA techniques.N0 -bis (2.96.37 (Ar-Hdd 0 ). A refractive index detector (RID) operated at 308C was used to analyze the oligomer. UVVis in DMSO (lmax): 230.72.12 mol) and 1. 251.06.2-Phenylenediamine. 4H2O and Co (AcO)2 . FT-IR (KBr. 0. cm21): 3178 (-OH str. ethanol.).4-dihydroxybenzylidene) 1. 1. Anal. 8.5 ml min21 of DMF as mobile phase and polystyrene standards. yield: 90%). The solvent was evaporated under reduced pressure and unreacted phenylenediamine was separated from the mixture by extraction with benzene. respectively. and 333 nm. Differential thermal analyses (DTA) and thermogravimetry (TG) of the samples were performed with Setaram Labsys Thermal Analyzers in air medium. benzene.d.06 mol) in ethanol (100 ml) achieved by boiling the mixture and stirred under reflux for 2 h (Scheme 1).22 g. The number-averaged molecular weight (Mn). 320. 4. Mn(AcO)2 . 158 (Ar.49 g. 37%) and KOH were supplied from Merck and used without further purification.4-dihydroxybenzaldehyde.2-phenylenediamine. The new oligomer-metal complexes were synthesized using O-DHBPDA and Co(II) and Mn(II) metal acetates and characterized by spectroscopic methods. . 2. 2 Experimental 2.).).p.50– 7. 3083 (Ar-H str. The precipitated monomer was dried in vacuum desiccators. Ar-Hcc 0 ). 68. N.43– 6.N0 -bis (2.

145. 9. N. stirrer and an addition to funnel containing NaOCl. 2.10 (m. 2. . and 368 nm (400 – 600 nm).308C.8 (CHO. .408 Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008 Karakaplan. -CH5 5N-).25 (m. -C5 5C-. str. . FTIR (KBr. calc. 2. Monomer was dissolved in acetone but oligomer was not.9 g) was dissolved in an aqueous solution of KOH (10%.60 –12. The mixture was filtered and washed with hot water (3 Â 50 ml) for separating from mineral salts.45. N. (Color. The oligomer-metal complexes were poorly soluble in DMF and completely soluble in DMSO.4-dihydroxybenzylidene) 1. Found for O-DHBPDA: C.3% Mn(II) by AAS.10–8. -CHO). (Color.84 g) in H2O (20 ml) was added dropwise to a hot solution of O-DHBPDA (5. The mixture was stirred and heated at 60–708C for 5 h. 2508C.).85– 6.).1 Co(II) Complexes A hot solution of Co(AcO)2 .5. Ar-Hcc0 ). Anal. NaOCl was added dropwise over about 45 min.00– 6. 4H2O (11. -C5 5C-).). black.89 g) in H2O (20 ml) was added dropwise to a hot solution of O-DHBPDA (5. then dried in vacuum oven.0– 152. and 400– 700 nm. 1606 (-CH5 5N. 154. H. yield 57. FT-IR (KBr.17 mol of HCl (37%) was added to the reaction mixture. 2.8 mmol/unit. For O-DHBPDA: C. 191. Unreacted monomer was separated from the product by washing with methanol and than the product dried in the oven at 1108C (Scheme 2).0 (C-OH) 159. O-DHBPDA was partially soluble in CHCl3 and THF solvents. The precipitated complex was filtered through a gooch crucible (por 3) and washed with cold ethanol and H2O.0– 160.). Sch. 1565 (Ar.str. The mixture was stirred and heated at 60–708C for 5 h. and Serın ¨ (Ar-H). 340.7%).00 g) in DMF (20 ml). 9. 3060 (Ar-H).0– 103. All of the compounds were insoluble in water and dietilether. In addition. 7.2-phenylenediamine (O-DHBPDA) O-DHBPDA was synthesized through oxidative polycondensation of DHBPDA by using an aqueous solution of NaOCl (51 ml. The precipitated complex was filtered from por 3 gooch crucible and washed with cold ethanol and H2O.1 Solubility The solubility of monomer. 1H NMR (DMSO): d ppm. cm21): 3380– 3205 (-OH).2-phenylenediamine.6 mmol.4 Synthesis of Oligo-N. cm21): 3380– 3200 (-OH). oligomer and oligomer-metal complexes was studied at room temperature. cm21): 3376–3200 (-OH).0– 140. 1603 (-CH5 5N.85. 14.5 Synthesis of Oligo-N. 1582 (Ar.9% Co(II) by AAS.).90 (s.5%).str. 165.70.). 3. 65.5. 4H2O (11. 350. UV-Vis in DMSO (lmax): 245.N0 -bis (2. then dried in vacuum oven.68. H. black. 6.p. and 400– 700 nm. 1573 (Ar.80.8 mmol/unit. m.0 (C-C) and 135. UV-Vis. The Schiff base monomer (14. 3062 3 Results and Discussions 3.5 (-CH5 5N-). 1619 (-CH5 5N. 3066 (Ar-H str. It was fitted with a condenser.4dihydroxybenzylidene) 1. Synthesis of oligo-N. C-H). 1276 cm21 (phenolic C-O bonding str.). in DMSO (lmax): 244. 2. 2. 2. 15%).).90 (m. 0. UV-Vis in DMSO (lmax): 224. Demetgul. dark brown.2 Mn(II) Complexes A hot solution of Mn(AcO)2 . Found for O-DHBPDA-Co(II). It was cooled to room temperature and then 0.17 mol) placed into a 250 ml three-necked round-bottom flask. Found for O-DHBPDA-Mn(II). 8. aldehyde).15. FT-IR (KBr. 1260 cm21 (phenolic C-O bonding str. 3.5. 250. 336.p. The reaction mixture was stirred at 908C for 13 h.2-phenylenediamine Metal Complexes 2. yield 60. 8.0 (Ar.0 ppm (Ar. . m. yield 75%). Ar-Haa0 . 13C-NMR (CDCl3): ppm.p. 1267 cm21 (phenolic C-O bonding str.). 69.0– 155. 2508C.N0 -bis (2. 300. C-N5 5C). 6. Ar-Hee0 ).4dihydroxybenzylidene) 1.5– 162. str. After heating to 608C for 15 min. thermometer.str. (color.70 (broad-H).N0 -bis (2. 2. -C5 5C-.00 g) in DMF (20 ml). Ar-Hdd0 .0 (C-O-C). 162. 9.6 mmol. it was completely soluble in DMF and DMSO solvents. Ar-Hbb0 . m.

368 nm were assigned to the benzene p—pà and the imines p—pà transitions for monomer and oligomer. at the spectra of O-DHBPDA. In the oligomer-metal complexes spectra. the absorption bands of -OH. 3.03 % 12 The insolubility of oligomer-metal complexes can be explained by the bonding formation of metal-nitrogen and metal-oxygen. the number average molecular weight (Mn).N) with the nitrogen atom of the CH5 5N group Fig. As being different from monomer.253 nm and 320. 1. The insolubilities of complexes are important for easy separation from the reaction mixture while used as catalysts. At the molecular weight distribution of O-DHBPDA. two peaks were observed. . 333. The absorption bands of monomer and oligomer were observed at 230. The bands at 230. the FT-IR spectrum of O-DHBPDA was different in the reduction of the band strength and numbers from the FT-IR spectrum of DHBPDA due to the increase in molecular weight after oxidative polycondensation.224 nm were attributed to conjugation between the benzene ring and nonbonding electrons of nitrogen in the azomethine group.43. The bands at 251. respectively. 6228 g mol21. the broad bands in the 2800 –2700 cm21 range are assigned to the OH group vibration (ortho position) associated intramolecularly (O-H. 3062. The number average weight (Mn). 350. oligomer and oligomer-metal complexes were recorded in DMSO solvent. For the free ligands. azomethine -CH5 5N-. low molecular weight (fraction I) and high molecular weight (fraction II) are given in Table 1. 368 nm. The FT-IR spectra of DHBPDA (1) and O-DHBPDA (2). respectively. 1619. respectively. 253.350. 1276 cm21. the low intensity absorption bands in 500– 700 nm range are consisted of d—d transitions of the metal ions.Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008 409 Table 1. . the oligomer’s absorption region in 400– 600 nm can be caused by its long polymer structure system (23). weight average molecular weight (Mw) and PDI values were found to be 4328 g mol21.10 % 88 Mn 19759 Fraction II Mw 20319 PDI 1. Figure 1 shows the infrared spectra of monomer and oligomer.2 Structure of DHBPDA. On the other hand. The electronic spectra of monomer. O-DHBPDA and O-DHBPDA-metal Complexes According to GPC analysis of O-DHBPDA. 1582. Similar to the spectra of monomer. Ar-C-H.43 Mn 3910 Fraction I Mw 4298 PDI 1. respectively. 251. 320. mass average molecular weight (Mw). . and 1. 333 nm and 224. polydispersity index (PDI) and % values of OP products of DHBPDA Total Compound O-DHBPDA Mn 4328 Mw 6228 PDI 1. phenolic C-O groups were observed at 3380– 3200. aromatic -C5 5C-.

410
Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008
Table 2. The FT-IR spectral data of the O-DHBPDA and its metal complexes Wavenumber (cm21) Compound OH Ar-CH CH5 5N -C-O M-N M-O 1619 1606 1603 1276 — 1260 550 1267 549 — 505 495

Karakaplan, Demetgul, and Serın ¨

O-DHBPDA 3380 –3200 3062 O-DHBPDA-Co 3376 –3200 3060 O-DHBPDA-Mn 3380 –3205 3066

(24). Both the FT-IR spectra of monomer and oligomer showed the absoption bands at 2700– 2800 cm21 region, attributed to the intramolecular hydrogen bond (Scheme 2). The monomer absorption bands intensity at 750– 850 cm21 decreased after oxidative polycondensation, and can be attributed to the phenylene (C-C linkage) units chain of the oligomer (23). The FT-IR spectral data of O-DHBPDA and its Co(II) and Mn(II) complexes were given in Table 2. When the spectral data were compared, the azomethine (-CH5 5N-) and phenolic C-O bands shifted to a lower frequencies. As a result of coordination of the azomethine nitrogen and ortho position of hydroxyl oxygen atoms to metal ions, the -CH5 5N- and C-O bonds of the complexes shift towards lower values (25). In addition, at the FT-IR spectra of oligomer-metal complexes (not shown), the low intensity bands observed at the 549– 550 cm21 and 495– 509 cm21 region can be related with the M-N and M-O stretching. Furthermore, at the FT-IR spectra of oligomer-metal complexes were not observed vibrations bands at 2700– 2800 cm21 range due to the disappearance of intramolecular hydrogen bonds after coordination of (-CH5 5N-) nitrogen atom to metal ions (Scheme 3). Additional structural information can be deduced from the 1 H NMR (Fig. 2) spectra of DHBPDA and 1H-NMR (Fig. 3) and 13C-NMR (Fig. 4) spectra of O-DHBPDA, recorded in DMSO-d6. At the 1H NMR spectra of O-DHBPDA, the chemical shifts of -OH, -CH5 and Ar-H were observed 5N at 14.60– 12.70 ppm (broad), 9.10–8.10 ppm (m) and 8.00– 6.90 ppm (m, Ar-Haa0 , Ar-Hbb0 , Ar-Hcc0 ); 6.85– 6.25 ppm (m, Ar-Hdd0 , Ar-Hee0 ), respectively. The 1H-NMR spectrum

Fig. 2.

1

H-NMR spectrum of DHBPDA.

Sch. 3. Synthesis of oligo-N,N0 -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine metal complexes.

of monomer show very sharp peaks. After oxidative polycondensation, however, the peaks become broad and also increased in number. These cases are attributed to polymerization. The decreases in integral ratio of aromatic protons; Hdd0 -Hee0 to Hcc0 at the 1H-NMR spectra of O-DHBPDA is attributed to the C-C (phenylene) coupling at ortho and para positions to hydroxyl groups (Scheme 2). In addition, the decreases in integral ratio of hydroxyl protons to azomethine protons (or phenylenediamine protons) at the 1H NMR spectra of O-DHBPDA indicating that a little amount of C-O-C (oxyphenylene) coupling caused by the participating of hydroxyl groups in the polymerization reaction. At the 1H NMR spectra of O-DHBPDA, a new sharp peak was observed at 9.90 ppm which assigned to the aldehyde (CHO) proton. On the other hand, in the 1H NMR spectrum of O-DHBPDA, the integral ratio of azomethine protons to aldehyde protons, indicating that 10 –12% of azomethine group oxidized to aldehyde after polycondensation. According to 13C-NMR spectra of O-DHBPDA (Fig. 4), the results were observed as follows: 191.8 ppm (CHO, aldehyde); 165.5–162.5 (-CH5 5N-); 162.0–160.0 (C-OH) 159.5.0–155.0 (C-O-C); 154.0–152.0 (Ar, C-N5 5C); 145.0–140.0 (C-C) and 135.0–103.0 ppm (Ar, C-H). The new signals at 140– 145 ppm range and 155–160 ppm range at the 13C-NMR spectra of O-DHBPDA were attributed to the C-C (phenylene) and the C-O-C (oxyphenylene) coupling, respectively, after polycondensation. Other phenol derivatives were also polymerized, and the results have been reported in the literatures (26). Crosslinking in polymer structure is expected in those cases in which the ortho and para positions in the corresponding monomer structure are unsubstituted. 13C-NMR studies on O-DHBPDA indicate that the linkage between any two adjacent phenyl rings is largely at the ortho and para positions.

Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes
Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008

411

Fig. 3.

1

H-NMR spectrum of O-DHBPDA.

However, this type of linkage may strain the polymer backbone in such a manner that the phenyl rings are out of plane with respect to the adjacent rings (27). Although a part of azomethine (-CH5 5N-) group was oxidized to carboxylic (-COOH) group after the oxidative polycondensation of Schiff bases (16, 17), in this study the

azomethine group was oxidized only to aldehyde group. This idea can be supported by 1H-NMR (9.9 ppm) and 13 C-NMR (191.8 ppm) spectral data. 1 H-NMR and 13C-NMR analyses results suggest the polymerization of the monomer by OP may be take place through C-O-C and C-C type coupling similar to the results

Fig. 4.

13

C-NMR spectrum of O-DHBPDA.

412
Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008

Karakaplan, Demetgul, and Serın ¨

Fig. 5.

TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA.

reported in the literature (23, 27, 28) and the structures of the oligomer can be given as in Scheme 2. According to the elemental analyses results of metal ions for O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn complexes by AAS, were found to be less than the expected values. This case can be explained by the C-O-C coupling from the OHgg0 and the oxidation of some azomethine groups to aldehyde, after polycondensation.

3.3 Thermal Analyses of DHBPDA, O-DHBPDA and O-DHBPDA-Metal Complexes TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn were given in Figures 5–7. Also the thermal degradation results were given in Table 3. The thermal analyses of these compounds were measured at the air medium, starting from 508C up to 10008C with the

Fig. 6.

TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA-Co.

Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes
Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008

413

Fig. 7.

TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA-Mn.

heating rate of 108C min21. According to DTG curve of the O-DHBPDA (Fig. 5), Tmax and maximum weight losses were found to be 580 and between 320 and 6408C. As is seen in Table 3, the level of residue quantities of DHBPDA, O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn are 0% (not shown), 3.65%, 11.67%, and 9.20%, respectively at 10008C. According to TG curves of DHBPDA (not shown), O-DHBPDA (Fig. 5), O-DHBPDA -Co (Fig. 6) and O-DHBPDA-Mn (Fig. 7), the thermal degradation was finished at 755, 950, 600, and 6608C, respectively. Because of long conjugated band systems, oligomer demonstrated partly higher resist against high temperature than monomer. The high thermal stability of O-DHBPDA demonstrated to be formed of C-C (phenylene) and C-O-C (oxyphenylene) coupling systems. The presence of water can be seen in TGA curves of O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co, and O-DHBPDA-Mn
Table 3. Thermooxidative degradation values of O-DHBPDA and O-DHBPDA-metal complexes DTA (8C) Compound O-DHBPDA O-DHBPDA-Co O-DHBPDA-Mn 20%, 8C 50%, 8C Residue% (wt loss) (wt loss) (at 10008C) 383 216 358 533 426 440 3.65 11.67 9.20 Exo peaks 305,600, 840,900 558 583,625 Endo peaks — — —

compounds (Fig. 5 – 7), showing 6, 15, and 10 wt.% losses in the 50 –1508C and 50 – 2008C range, respectively, and corresponding to the loss of water of crystallization (50– 1508C) and coordination water (150– 2008C) (29, 30). According to DTA curves of the compounds, there were one, two and more than two exothermic peaks for oligomerCo, oligomer-Mn and oligomer, respectively. There were not observed endothermic peaks at DTA curves of oligomer and oligomer-metal complexes. As a result, oligomer has shown a sufficient thermal resistance against the high temperature. For these reason, the syntheses of Schiff base substitute oligophenol and oligomer are very important to prepare new thermally stable materials.

4

Conclusions

The new oligomer Schiff base [oligo-N,N0 -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine] was synthesized from the oxidative polycondensation of N,N0 -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine with NaOCl in an aqueous alkaline medium. The synthesized oligomer contains hydroxyl and double azomethine group, which can be difficult to achieve by conventional polycondensation method. The Mn, Mw, and PDI values of O-DHBPDA were found to be 4328 g mol21, 6228 g mol,21 and 1.43, respectively. The monomer and the oligomer were characterized by elemental analyses, UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, and 13 C-NMR spectroscopic studies, which revealed that the oligomer synthesized by OP is composed of oxyphenylene

414
Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008

Karakaplan, Demetgul, and Serın ¨
10. Jenekhe, S.A. and Yang, C-Y. (1993) US Patent 236, 980. 11. Kuzny, W., Stochmal-Pomarzanska, E. and Pron, A. (1999) Polymer, 40, 6611– 6614. 12. Kaliyappan, T. and Kanan, P. (2000) Progr. Polym. Sci., 25, 343– 370. 13. Kaminski, W. and Modrzejewska, Z. (1997) Sep. Sci. Technol., 32, 2659– 2668. 14. Gupta, K.C., Abdulkadir, H.K. and Chand, S. (2003) J. Macromol. Sci. A, Pure & Appl. Chem., A40, 475– 500. 15. Kaliyappan, T., Raman, A. and Kannan, P. (1999) J. Macromol. Sci. A Pure & Appl. Chem., 36, 517– 530. ¨ ˘ 16. Kaya, I., Demir, H.O. and Vilayetoglu, A.R. (2002) Synthetic Metals, 126, 183– 191. ˙ ˘ 17. Kaya, I and Cihangiroglu, N. (2004) J. Polym. Res., 11, 37 – 42. 18. Gad, A.M., El-Dissouky, A., Mansour, E.M. and El-Maghraby, A. (2000) Polym. Degrad. Stab., 68, 153– 158. 19. Sebastian, N., George, B. and Mathew, B. (1998) Polym. Degrad. Stab., 60, 371– 375. ˙ ¸ 20. Kaya, I, Cetiner, A. and Sacak, M. (2006) J. of Macromol. Sci. ¸ Chem., 44, 463– 468. 21. Thamizharasi, S., Reddy, A.V.R. and Balasubramanian, S. (1998) Eur. Polym. J., 34, 503– 507. 22. Leung, A.C.W. and MacLachlan, M.J. (2007) J. Inorg. Organomet. Poly. Mater., 17(1), 57 –89. ¨ ¨ ¨ 23. Ozbulbul, A., Mart, H., Tuncel, M. and Serin, S. (2006) Designed ¸ Mon. and Poly., 9(2), 169– 179. 24. Dolaz, M. and Tumer, M. (2004) Trans. Met. Chem., 29(5), ¨ 516– 522. ¨ 25. Tumer, M., Celik, C., Koksal, H. and Serin, S. (1999) Trans. Met. ¨ ¸ Chem., 24, 525– 532. 26. Ayyagari, M.S., Marx, K.A., Tripathy, S.K., Akara, J.A. and Kaplan, D.L. (1995) Macromolecules, 28, 5192– 5197. ˙ 27. Kaya, I. and Bilici, A. (2006) J. Applied Polym. Science, 102, 3795– 3804. 28. Canakcı, D., Tuncel, M., Mart, H. and Serin, S. (2007) Polymer Int. ¸ ¸ ¸ 56(12), 1537– 1543. 29. Cazacu, M., Marcu, M., Vlad, A., Rusu, G.I. and Avadanei, M. (2004) J. Organomet. Chem., 689, 3005– 3011. ˙ 30. Kaya, I. and Bilici, A. (2006) J. Macromol. Sci. Pure & Appl. Chem., 43, 719– 733.

(C-O-C) and phenylene (C-C) units. Oligomer-metal complexes were synthesized from O-DHBPDA and Co(II), Mn(II) metal acetates and characterized by spectroscopic techniques. The oligomer-metal complexes were poorly soluble in DMF and completely soluble in DMSO. The insolubilities of complexes are important for using as catalysts by easy separation from the reaction mixture. During the polycondensation reaction, a part of the azomethine (-CH5 5N-) groups oxidized to aldehyde (CHO) group (10–12%). The residue of DHBPDA, O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co, and O-DHBPDA-Mn were 0%, 3.65%, 11.67%, and 9.20%, respectively at 10008C.

5

Acknowledgments

The authors thank the Scientific and Technological Research Council (Tubitak) for financial support (Project Number 106 ¨ T 365). Also thanks are due the METU-Central Lab. for 13 C-NMR and TG/DTA analyses.

6

References

1. Dhathathreyan, A., Mary, N.L., Radhakrishnan, G.S. and Collins, J. (1996) Macromolecules, 29, 1827– 1829. 2. Greber, G., Gruber, H. and Hassanein, A. (1995) U.S. Patent 453515. 3. Zadrozna, I., Parzuchowski, P., Brzozowski, Z.K. and Milburn, G.H.W. (1999) J. Appl. Polym. Sci, 71, 1017– 1028. 4. Ng, S.C., Chan, H.S.O., Wong, P.M.L., Tan, K.L. and Tanb, B.T.G. (1998) Polymer, 39, 4963– 4968. 5. Simionescu, C.I., Duca, A.L., Grovu-Ivanoiu, M., Cianga, I. and Grigoras, M. (1996) Stud. Univ. Babes-Bolyai Chem., 41, 211. 6. Chim, I. (1998) Polymer (Korea), 22, 64. 7. Destri, S., Khotina, I.A. and Porzio, W. (1998) Macromolecules, 31, 1079– 1086. 8. Haris, F.W. and Sridhar, K. (1998) Polym. Prepr., 29, 304. 9. Hattori, T. and Wako-shl, S. (1996) Eur. Patent 96304560.4.

4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine and Its Cobalt (II) and Manganese (II) Complexes F . the number average molecular weight (Mn ).nl/dmp Cahit Demetgül ∗ . 7. weight average molecular weight (Mw ) and PDI values were found to be 5255 g/mol. 1 Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 www.4dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA) with Co (II) and Mn (II) were synthesized and characterized by FT-IR. UV-Vis. oligoN. 9:53 dmp2338 P. Characterization and Thermal Properties of Oligo-N.73. FT-IR.N -bis (2.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (DHBEDA) with NaOCl as an oxidant in an aqueous alkaline medium at 90◦ C.N -bis (2. About 69.N -bis (2.1%. but also as particularly promising electronic materials with semiTo whom correspondence should be addressed. © Koninklijke Brill NV. O-DHBEDA. 2008 CT ED PR Department of Chemistry. Oligomer–metal complexes of oligo-N. 1 H-NMR. at 1000◦ C.3% DHBEDA was converted to O-DHBEDA. Mürüvvet Karakaplan and Selahattin Serin Keywords Schiff base oligomer.: (90-322) 338-7110. 9116 g/mol and 1. Leiden. During the polycondensation reaction.4%. Introduction RR E Abstract In this study. Balcalı. not only as high-performance fiber and film-forming polymers with remarkable thermal stability. high strength and high modulus [4–8]. Faculty of Science and Letters. Fax: (90-322) 338-6070.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine UN Polyazomethines. oxidative polycondensation. [1–3]. These polymers have attracted much attention. which are also called polymeric Schiff bases. 01330 Adana. TG/DTA analyses were shown to be stable of O-DHBEDA against thermo-oxidative decomposition. TG-DTA and atomic absorption spectroscopy (AAS). 13 C-NMR and elemental analysis. 14% and 13.N -bis (2.edu. respectively.N -bis (2. Çukurova University. a part of the azomethine (–CH=N–) groups oxidized to aldehyde (CHO) groups (approx. have been the subject of research beginning with the pioneering work by D’Alelio et al.RA dmp:m v 1. oligomer–metal complexes. respectively. e-mail: demetgul@cu.1163/156855508X363852 * © Koninklijke Brill NV.22 Prn:30/09/2008. O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn were found to be 0%. thermal properties.1 (1-15) by:Daiva p. The residue values of DHBEDA.brill. Tel. The structures of the products were studied by UV-Vis. 4%). According to gel permeation chromatography (GPC) analysis of O-DHBEDA. was synthesized by oxidative polycondensation (OP) of N.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA). Leiden. 2008 CO 1.tr DOI:10. the new oligomer Schiff base oligo-N. with a double azomethine group. Turkey OO Synthesis.

64. Materials 2.5%). 0. Synthesis of N. polymer–metal complex compounds have useful properties such as thermal stability.4-dihydroxybenzaldehyde (10. aqueous solution).2.01. Experimental 2.33. [19. NaOCl (15%. 2. conductivity and antimicrobial properties. benzene. 5. the Schiff base monomer (DHBEDA) was prepared by common condensation method of an aldehyde and diamine. Demetgül et al. yield 96. N. elemental analysis and gel-permeation chromatography (GPC) techniques. H. 9:53 dmp2338 P. 20].26. 1 H-NMR and 13 CNMR.N-dimethylformamide (DMF).). [24]. ion selectivity. Thermal properties of monomer. Mn(AcO)2 ·4H2 O and Co(AcO)2 ·4H2 O were supplied by Fluka and were used as received. Also. The solvent was evaporated under reduced pressure and unreacted ethylenediamine was separated from the mixture by extraction with benzene.2 (1-15) by:Daiva p. In this study. cm−1 ): 3123 (–OH ).036 mol) in ethanol (100 ml) achieved by boiling the mixture and stirred under reflux for 2 h (Scheme 1). Kaya et al. 64. 2984–2877 (–CH2 –). Catalytic activity of styrene–allylchloride co-polymer supported cobalt (II) Schiff base complex compound was studied by Gupta et al.22 Prn:30/09/2008. The structures of some polymer–metal ion complexes have been reported in the literature [12–16]. 5. 0. Found for DHBEDA: C. 63. 9. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 2. 2 2 C. [17].01 g. Sebastian et al. 9. Thermal properties of polymer–metal complex compounds were investigated by Gad et al.1. The new oligo Schiff base (O-DHBEDA) was synthesized from the oxidative polycondensation of DHBEDA with NaOCl in an aqueous alkaline medium. calcd. The characterization of synthesized monomer and oligomer was carried out using FT-IR. [21]. UV-Vis in DMSO (λmax ): 250. 309 and 386 nm. FTIR (KBr. ethanol. Antimicrobial properties of oligophenols with Schiff base substitute and their oligomer–metal complex compounds were investigated by Kaya et al. 279. N. for DHBEDA: C.17 g. [23] and Thamizharasi et al.33.N -bis (2. dimethylsulfoxide (DMSO).RA dmp:m v 1. RR E CT conductive and piezoelectric properties [9–11]. UV-Vis. The precipitated monomer was dried in vacuum desiccators (yellow color. The new oligomer–metal complexes were synthesized by using O-DHBEDA and Co (II) and Mn (II) metal acetates and characterized by spectroscopic methods.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (DHBEDA) DHBEDA was prepared by the condensation of 2. mp 228–230◦ C. Conductivity properties of Cu (II) and Ni (II) complex compounds of poly(2-hydroxy-4methacryloyloxybenzophenone) were studied by Kaliyappan et al. HCl (37%) and KOH were supplied by Merck and used without further purification.4-Dihydroxybenzaldehyde. Anal. They are generally synthesized by the simple solid-state or solution polycondensation of diamines with dialdehydes. ED PR OO F . N. (–CH=N– UN CO Ethylenediamine.38. oligomer and oligomer–metal complexes were studied by TG-DTA techniques. [22]. 3041 (Ar-H str. H.072 mol) and ethylenediamine (2. [18].

Demetgül et al.5–4. Found for ODHBEDA: C.RA dmp:m v 1. 1286 (phenolic C–O bonding str. 8. N. 64.). 281.). stirrer and an addition to funnel containing NaOCl. 6. PR OO F . CHO).7 (OHee ). 10. calcd.1 (Ar-Hdd ) and 3. 6. cm−1 ): 3121 (–OH). The reaction mixture was stirred at 90◦ C for 13 h.3%). 8. Synthesis of Oligo-N. 3060 (Ar-H).9 (s. ED Scheme 1. H. 0. Unreacted monomer was separated from the product by washing with methanol and than the product dried in the oven at 110◦ C (dark brown color. 3 C. thermometer.1–6.10.9 (OHee ). 8. 8.8 (–CH2 –).N -bis (2.).3 (Ar-Hbb ).3 (m. 306 and 399 nm.00. The mixture was filtered and washed with hot water (3 × 50 ml) for separating from mineral salts.4 (Ar-Hbb .9 (OHcc ). 9:53 dmp2338 P. It was fitted with a condenser. 9. 8.12. 5. 1620 (–CH=N– str.3. 13. Ar-Hdd ) and 3. 62. It was cooled to room temperature and then 0. FT-IR (KBr. 13 C-NMR (CDCl3 ): UN CO RR E 2.126 mol 37% HCl was added to the reaction mixture. The Schiff base monomer was dissolved in an aqueous solution of KOH (10%.93. for O-DHBEDA: C. 4.0–7.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA) CT str. UV-Vis.3 (1-15) by:Daiva p. 2919–2854 (–CH2 –).126 mol) placed in a 250 ml three-necked round-bottom flask. in DMSO (λmax ): 251. 6. NaOCl was added drop wise over about 45 min. H. –CH=N) and 7. 1280 cm−1 (phenolic C–O bonding str. 1 H-NMR (DMSO): δ ppm.3 (Ar-Haa ). 15%) (Schemes 2 and 3). 1 H-NMR (DMSO): δ ppm. N.). Anal. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 3 O-DHBEDA was synthesized through oxidative polycondensation of DHBEDA by using aqueous solution of NaOCl (93 ml. 13.2 (Ar-Haa ).22 Prn:30/09/2008. After heating to 60◦ C for 15 min.0 (–CH2 –). yield 69.1 (OHcc ).50.54. mp > 250◦ C.3 (–CH=N) and 7.

3076 (Ar-H).5 ppm (CHO.4. PR OO F .0 ppm (–CH2 –).5–102. for O-DHBEDA–Co: 15. 169.). 159.5–160. Cobalt (II) Complex A hot solution of Co(AcO)2 · 4H2 O (7.8 ppm (–CH=N–). 165.0–165.).RA dmp:m v 1. 1. cm−1 ): 3220 (–OH ).4 (1-15) by:Daiva p. 115.3–162. Found: 10. 154.74 mmol/unit. 4 4 C.5%). aldehyde).22 Prn:30/09/2008. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 191.8 ppm (–C–N).49 mmol. 2. 1. UN CO RR E CT ED Scheme 2. 1598 (–CH=N– str.0%. then dried in a vacuum oven (Scheme 4) (black color. FT-IR (KBr.4 ppm (C–C).0–132.0 ppm (C–O–C). The mixture was stirred and heated at 60–70◦ C for 5 h. mp > 250◦ C. The precipitated complex was filtered from a Por 3 Gooch crucible and washed with cold ethanol and H2 O. Demetgül et al. 134. calcd. Anal. Synthesis of O-DHBEDA–Metal Complexes 2. 9:53 dmp2338 P.865 g) in H2 O (20 ml) was added drop-wise to hot a solution of O-DHBEDA (3. 1252 cm−1 (phenolic C–O bonding str.3 ppm (C– OH).4. 2919–2849 (–CH2 –).5–58.1.1081 g) in DMF (20 ml).3% by AAS.5 ppm (Ar-C) and 53. yield 70.

542 g) in DMF (20 ml). mp > 250◦ C.5 (1-15) by:Daiva p. then dried in vacuum oven (Scheme 4) (black color. Scheme 4. 5 C. The mixture was stirred and heated at 60–70◦ C for 5 h. ED PR OO 2.RA dmp:m v 1. Demetgül et al.48 mmol.5%).2. 0.74 mmol/unit. Manganese (II) Complex A hot solution of Mn(AcO)2 · 4H2 O (3.853 g) in H2 O (20 ml) was added drop-wise to hot a solution of O-DHBEDA (1. 0. yield 57. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 5 CO RR E UN CT Scheme 3. 9:53 dmp2338 P. The precipitated complex was filtered from por 3 gooch crucible and washed with cold ethanol and H2 O.22 Prn:30/09/2008.4. F .

Machery-Nagel (100 Å and 7. The oligomer–metal complexes were poorly soluble in DMF and completely soluble in DMSO. × 300 mm columns were employed with 0. 2919–2849 (–CH2 –).5 ml DMF/min as mobile phase and polystyrene standards. Tetramethylsilane was used as internal standard. Structure of DHBEDA. Solubility UN The solubility of monomer. Mw and PDI values were found to be 5255 g/mol. Demetgül et al.). mass-averaged molecular weight (Mw ) and polydispersity index values (PDI) of O-DHBEDA were determined by gel-permeation chromatography (GPC) on a Shimadzu LC-20AD Prominence apparatus.). Characterization Techniques The infrared and UV-Vis spectra were measured using Perkin Elmer RX-1FTIR and Perkin Elmer Lambda 25 UV-Vis spectrometers. In addition. oligomer and oligomer–metal complexes was studied at room temperature at a concentration of 0.). / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 Anal. ethanol. diethyl ether and acetone.22 Prn:30/09/2008. In addition. Found: 9. methanol. it was completely soluble in DMF and DMSO solvents. respectively. 9116 g/mol and 1. a medium-molecular-weight fraction (II) and a high- CO RR E CT ED PR OO F . 3. 3042 (Ar-H str.2. respectively. FT-IR (KBr. The FT-IR spectra were recorded using KBr discs (4000–400 cm−1 ). 9:53 dmp2338 P. Differential thermal analyses (DTA) and thermogravimetry (TG) of the samples were performed with Setaram Labsys Thermal Analyzers in air medium.). 2. cm−1 ): 3341–3233 (–OH ).d. All of the compounds were insoluble in water.1% (w/v).73. O-DHBEDA and O-DHBEDA–Metal Complexes According to GPC analysis of O-DHBEDA the Mn . Metal analyses were carried out by AAS Perkin Elmer 3100 in a solution prepared by decomposition of the complexes with HNO3 followed by dilution with distilled water. Results and Discussion 3.RA dmp:m v 1. Elemental analysis was carried out with LECO-CHNS-932 (at Tübitak-Atal Lab.5. 6 6 C. starting from 50◦ C up to 1000◦ C at a heating rate of 10◦ C/min. 13 C-NMR spectrometer was used for oligomer characterization at 25◦ C using CDCl3 as a solvent. a lowmolecular-weight fraction (I). O-DHBEDA was partially soluble in CHCl3 and THF solvents. calc. For GPC investigations. for O-DHBEDA–Mn: M.5%. Monomer and oligomer were characterized by using 1 H-NMR spectra (Bruker Biospin 300 MHz spectrometer) recorded at 25◦ C using deuterated DMSO as a solvent.7 nm diameter loading material) 7. The insolubility of oligomer– metal complexes can be explained by the bonding formation of metal–nitrogen and metal–oxygen.28% by AAS.1. 14. A refractive index detector (RID) operated at 30◦ C was used to analyze the oligomer. 3. In the molecular weight distribution curve of O-DHBEDA (Fig. 1597 (– CH=N– str. The number-averaged molecular weight (Mn ).6 (1-15) by:Daiva p. 1252 cm−1 (phenolic C–O bonding str. 1) three peaks were observed.7 mm i.

02 12 Total 5255 9116 1. The number average weight (Mn ). In the FT-IR spectrum of the DHBEDA. Therefore.08 38 Fraction III 32 655 33 375 1. branched and/or intermolecular types) occurred after oxidative polycondensations (Scheme 3).22 Prn:30/09/2008. The molecular weight distribution curve of O-DHBEDA. 9:53 dmp2338 P. –CH=N– and phenolic (C–OH) groups.7 (1-15) by:Daiva p. the stretching vibration bands of OH. Table 1. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 7 Figure 1. Ar-H. the decrease in intensity of the vibration bands at 2700–2500 cm−1 range (O–H· · ·N) can be explained by the participating some of O–H groups in the polymerization reaction UN CO RR E CT ED PR OO F . –CH=N– and phenolic (C–OH) were observed at 3123 cm−1 . oligomer and metal complexes are shown in Fig. Demetgül et al. The peak at 3121 cm−1 is assigned to the stretching vibration bands of OH groups. 1620 cm−1 and 1280 cm−1 attributed to the Ar-H.73 100 molecular-weight fraction (III) (Table 1). due to the increase in molecular weight. Also the monomer shows broad band in the 2700–2500 cm−1 range can be attributed to the stretching vibration of the O–H group associated intramolecularly with the nitrogen atom of the CH=N group (O–H· · ·N) (Scheme 1) [25]. –CH2 –. mass average molecular weight (Mw ). 1639 cm−1 and 1286 cm−1 . the main peaks of oligomer became broaden. 2919–2854 cm−1 . the FT-IR spectra of polymer become broadened. It is known that after polycondensation.03 50 Fraction II 7576 8188 1. respectively. respectively. 2984–2877 cm−1 . polydispersity index (PDI) and % values of OP products of O-DHBEDA Fraction I Mn Mw PDI % 3622 3735 1. 2. 3041 cm−1 .RA dmp:m v 1. As seen in FT-IR spectra. 7 C. The other absorption band at 1225 cm−1 may be attributed to the oxyphenylene (C–O–C) linkage (Scheme 3). This fact is also proven in the FT-IR spectra of O-DHBEDA. The other absorptions of interest are peaks at 3060 cm−1 . The FT-IR spectra of monomer. These fractions may be explained by the different structures (linear. –CH2 –.

Demetgül et al. the oligomer’s absorption region in 450–650 nm can be caused by its long oligomer structure system [27]. Furthermore. because of the involvement of nitrogen atom in the coordination [14]. (3) O-DHBEDA–Co and (4) O-DHBEDA–Mn. 9:53 dmp2338 P. FT-IR spectrum of (1) DHBEDA. Also. respectively. 8 8 C. The UV-Vis spectra of monomer.RA dmp:m v 1. 309. At the spectra of the complexes. 310 and 392 nm (broad). 2). The UV-Vis spectra of monomer and oligomer were mainly similar to each other (Fig. UN CO RR E CT ED PR OO F . The bands at 280–281 nm and 352–353 nm were assigned to the benzene π–π∗ and the imines π–π∗ transitions.22 Prn:30/09/2008.8 (1-15) by:Daiva p. In addition. The absorption bands of monomer and oligomer were 251. as a shoulder) after complex formation can be indicating that the phenol hydroxyl oxygen was coordinated to the metal ions [26]. The phenolic C–OH (1280 cm−1 ) band of O-DHBEDA was shifted to lower frequency (1252 cm−1 . and 250. oligomer and oligomer–metal complexes were recorded in DMSO solvent. there was a broad (as a shoulder) vibration band at 1655–1710 cm−1 can be attributed to the presence of acetate (AcO− ) ion coordinated to the metal ions as a ligand. In addition. As being different from monomer. 280. (C–O–C). the absorption bands of the intramolecular hydrogen bonds almost disappeared due to the coordination of nitrogen atom to metal ions. new peaks were observed with low intensity at the FT-IR spectra of Co (II) and Mn (II) complexes in the 450–650 cm−1 region might be assigned to metal–N and metal–O stretching. respectively. (2) O-DHBEDA. respectively. the sharp 279 and 309 nm peaks of monomer were broadened at the oligomer spectra due to the polymerization after condensation. the CH=N band of O-DHBEDA was shifted from 1620 cm−1 to 1598 cm−1 and 1597 cm−1 after complex formation with Co (II) and Mn (II) ions. 386. 281. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 Figure 2. A comparison of the O-DHBEDA spectrum with that of the DHBEDA indicates that the DHBEDA absorption peaks intensity at 850–600 cm−1 region decreased after OP which can be attributed to the phenylene (C–C linkage) units chain of the O-DHBEDA.

3 ppm. Ar-Hbb . UV-Vis spectra of (1) DHBEDA and (2) O-DHBEDA.9 (1-15) by:Daiva p. 1 H-NMR spectrum of DHBEDA. the signals of O-DHBEDA become broader. Ar-Hdd and –CH2 – were observed at 13. 10. 9 C.RA dmp:m v 1.8 ppm. the signals of –OHee . respectively. 7.1 ppm. 6.4 ppm (–CH=N). At the 1 H-NMR spectrum of DHBEDA (Fig. –CH=N. –OHcc . 9:53 dmp2338 P. 6. The comparison of 1 H-NMR spectrum of DHBEDA and O-DHBEDA is a more informative tool for the determination of O-DHBEDA structure. due to either increasing molecular weight or the broad molecular weight distribution of the O-DHBEDA. Demetgül et al.2 ppm.8 ppm.3 ppm (Ar-Hbb and Ar-Hdd ) and 3.6 ppm (–CH2 –). Ar-Haa . The increase in the integral ratio of the Ar-Haa protons to the Ar-Hbb and Ar-Hdd protons after polycondensation reaction indicates that aromatic ring protons (Ar-Hbb and Ar-Hdd ) UN CO RR E Figure 4. The 1 H-NMR spectrum of O-DHBEDA (Fig.9 ppm and 8. centered at 8. 5) shows broad signals compared to the monomer.7 ppm. 6.3 ppm. The signals of OHee and OHcc were observed at 13. 4).22 Prn:30/09/2008. respectively.1 ppm and 3. 8. This fact is also evident in the 1 H-NMR spectrum of the oligomer obtained in this study. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 9 Figure 3.1 ppm (Ar-Haa ). It is clear that after polycondensation reaction. 7. CT ED PR OO F .

5–102. the increase in the integral ratio of the Ar-Haa protons to the either OHee protons or OHcc protons after polycondensation reaction.22 Prn:30/09/2008. The detailed analysis of 1 H-NMR and 13 C-NMR spectral data indicate that the linkage between any two UN CO RR E CT ED PR OO F . participate in the coupling reaction. However.5 ppm (CHO. According to 13 C-NMR spectra of O-DHBEDA (Fig.3–162. In addition. a new sharp peak was observed at 9. 169.8 ppm (–C–N).9 ppm (singlet) can be ascribed to the aldehyde (CHO) proton. the value of increasing in the integral ratio for OHcc is larger than for OHee due to the large amount of C–O–C coupling by OHcc group.and para-positions (C–C coupling) in the corresponding monomer structure are unsubstituted.0 ppm (C–O–C). The 13 C-NMR spectrum was recorded in CDCl3 also to identify the structure of O-DHBEDA. 6). indicating that about 4% of azomethine group oxidized to aldehyde group after polycondensation. 134. 115.0–165. Figure 6. Crosslinking in polymer structure is expected in those cases in which the ortho.8 (–CH=N–) ppm.96 for O-DHBEDA.0 ppm (–CH2 –). Other phenol derivatives were also polymerized and the results have been reported in the literature [28]. also participate (C–O–C coupling) in the polymerization reaction. 154.10 (1-15) by:Daiva p. At the 1 H-NMR spectrum of O-DHBEDA. Therefore. 10 10 C. 1 H-NMR spectrum of O-DHBEDA. in the 1 H-NMR spectrum of DHBEDA.0–132. indicates that the two hydroxyl groups. aldehyde).3 ppm (C–OH). / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 Figure 5. the signals of functional groups were observed at 191. whereas it is 0.00. the integral ratio of azomethine protons to the Ar-Haa protons is about 1. which are involved in the formation of free radicals (Scheme 2).5–160. 9:53 dmp2338 P. 13 C-NMR spectrum of O-DHBEDA. 159.5 ppm (Ar-C) and 53. Demetgül et al. 165.RA dmp:m v 1.4 ppm (C–C).5– 58.

However. The thermal analyses of these compounds were measured at the air medium. Although a part of azomethine (–CH=N–) group was oxidized to carboxylic (–COOH) group after the oxidative polycondensation of Schiff bases [19. DTG and DTA curves of DHBEDA. Demetgül et al. O-DHBEDA. 11 C. Thermal Analyses UN CO RR E Thermal curves of DHBEDA. This idea can be supported by 1 H-NMR (9. The first and second weight losses were Figure 7. 9:53 dmp2338 P. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 11 3. 1 H-NMR and 13 C-NMR analyses results suggest the polymerization of the monomer by OP may be take place through C–C. This case can be explained by the decrease in the number of –OHee groups after C–O–C coupling. TG.11 (1-15) by:Daiva p. a sharp peak (high rate thermal degradation) observed due to the melting process in the 200–250◦ C range. The reaction mechanism on the coupling selectivity has been studied by Kaya and co-workers and three possible reaction mechanisms for the C–C and oxyphenylene (C–O–C) coupling systems have been proposed in the literature [30–32]. in this study the azomethine group was oxidized only to aldehyde (CHO) group. According to the elemental analyses results of metal ions for O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn complexes by AAS. O-DHBEDA-Co and O-DHBEDAMn complexes are given in Figs 7–10. three thermal degradation steps were observed. respectively.and para-positions.5 ppm) spectral data. FT-IR.and C–O–C-type coupling and the structure of the oligomer is given in Scheme 3.RA dmp:m v 1.3. PR OO F .22 Prn:30/09/2008. 31]. According to the derivative thermogravimetry (DTG) curve of the monomer. CT ED adjacent phenyl rings occurred at the ortho. were found to be less than the calculated values.9 ppm) and 13 C-NMR (191. starting from 50◦ C up to 1000◦ C at a heating rate of 10◦ C/min. this type of linkage may strain the polymer backbone in such a manner that the phenyl rings are out of plane with respect to the adjacent rings [29]. Elemental. On the DTG curve of oligomer.

especially AAS results of the metal com- UN CO RR E Figure 9. O-DHBEDA.1%. The DTG curves of Co and Mn complexes are similar to each other and different from the curve of oligomer can be due to the metal–N and metal–O coordination. ODHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn are 0. In addition.4%. Because of long conjugated band systems. Also. TG. Demetgül et al. 14% and 13. TG. Thus.RA dmp:m v 1. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 Figure 8. CT ED PR OO F . at 1000◦ C. 9:53 dmp2338 P.12 (1-15) by:Daiva p. the levels of residue of DHBEDA. the oligomer demonstrated higher resistance against high temperatures than the monomer. DTG and DTA curves of O-DHBEDA–Co.22 Prn:30/09/2008. 7. As seen in Table 2. the weight loss (highest) of the third step was found to be 68% between 350 and 580◦ C. respectively. the higher level carboneous residue value of the O-DHBEDA than the DHBEDA demonstrated the formation of a C–C coupling system. DTG and DTA curves of O-DHBEDA. observed as 4% and 10% at 240–270◦ C and 270—350◦ C. 12 12 C. the residue values confirmed the spectroscopic data of the compounds.0%. respectively.

coordination water (150–200◦ C) [29. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 13 Figure 10. 13 C. Conclusions Oligo-N.N -bis (2. The synthesized oligomer contains hydroxyl and double azome- CO RR E CT OO Residue at 1000◦ C (%) 0.13 (1-15) by:Daiva p. On the other hand. thermal data of DHBEDA.RA dmp:m v 1. 34] and acetate (AcO− ) ion as ligand.0 7. assuming that absorbed water molecules. In addition.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine.22 Prn:30/09/2008. For further comparison.0 13. the results of thermogravimetry (TG) analyses indicate that ODHBEDA have a lower T5% value than DHBEDA (Table 2). O-DHBEDA. Therefore. 4. O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn are given in Table 2. Thermal decomposition values of O-DHBEDA and O-DHBEDA–metal complexes Compound DHBEDA O-DHBEDA O-DHBEDA-Co O-DHBEDA-Mn T5% (◦ C) 240 116 102 99 ED 500 420 434 380 T50% (◦ C) PR UN plexes.4 F . TG. Demetgül et al. DTG and DTA curves of O-DHBEDA–Mn. 33.1 14. the high residue values of the metal complexes indicating that the presence of metal ions as metal oxides.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA) was synthesized by oxidative polycondensation of N. According to the differential thermal analysis (DTA) curve of O-DHBEDA.N -bis (2. 9:53 dmp2338 P. Table 2. two exothermic processes occurred at 320 and 555◦ C. the weight losses of O-DHBEDA–metal complexes (25–27%) were higher than O-DHBEDA at 200◦ C may be affected by the presence of water of crystallization (50–150◦ C).

470 (1983). 109–110. 84 (1983). C. UN CO RR E CT ED PR thine group. Nakamura and J. Macromol. Edn 20. ˙ Kaya and S. K. A. Oligomer–metal complexes were synthesized from O-DHBEDA and Co (II). R. Preston. at 1000◦ C. J. K. 7299 (2003). Chem. Gupta. W. Patel. Soc. Li and S. Takeda. Patel and S. Schoenig and T. 1429 (1981). Sci. G. Huemmer. 11. K. Sci. Chem. T. Jpn. 103. 9. Kannan. 40. Raman and P. 19. W. 3. Millaud and C. Patel. C. 8. Rev. Sci. 250 (1983). Thermal analysis results showed that O-DHBEDA–Co has a higher resistance to the thermo-oxidative degradation than O-DHBEDA–Mn. 17. A: Pure Appl. Sci. 1985 (1982). 1345 (1991). The Mn . J. Also thanks the METU-Central Lab. 2. Polymer 21. Eur. 24. Synth. 41. for 1 H and 13 C-NMR and TG/DTA analyses. Y. The residue values of DHBEDA. Li. 1 (1982). F. A2. 14% and 13. 9116 g/mol and 1. Macromol. 105 (1969). 517 (1999). J. Jpn. 7. Strazielle and G. Chem. Sci. References 1. O-DHBEDA was partially soluble in CHCl3 and THF solvents. 4819 (1950). A1. Suematsu. Macromol. Abdulkadir and S. 4. FT-IR. B. I. 1 H-NMR and 13 C-NMR have demonstrated that the oligomer synthesized by OP is composed of oxyphenylene (C–O–C) and phenylene (C–C) units. J. B. V. C. OO F . Polymer 20. Macromol. Angew Makromol. M. Mw and PDI values of O-DHBEDA were found to be 5255 g/mol. Chem. 18. Sci. G. Sci. Chem. ˙ Kaya. 5. Millaud. 16. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 Acknowledgements The authors thank The Scientific and Technological Research Council (Tübitak) for financial support (Project Number 106 T 365). 13. Koyuncu.RA dmp:m v 1. Polym. Kaliyappan. Li. Pletcher and S. 793 (1951). C. D’Alelio. O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn were 0%. I. Chem. 285 (1993). K. 1161 (1967). Pharm. 9:53 dmp2338 P. 14 14 C. X. Morgan.14 (1-15) by:Daiva p. Demetgül et al. Org. J. 27. M. Rigby. Chem. F. Appl. W. Polym. D’Alelio and R. respectively. K. Mn (II) metal acetates and characterized by spectroscopic techniques. A16. S. J. The oligomer-metal complexes were poorly soluble in DMF and completely soluble in DMSO. 563 (1979). Prepr. Suematsu. 2004 (2002). 85. Commun. J. J. Nakamura and J. Synth. Vilayetolu and H. Polym.. Chem. 60. K. J. J. H. Takeda. respectively. Chem. R. 14. C. Chem. 15.1%. D’Alelio. Jiao and S. Polym. X. Macromol. G. F. Chand. J. 639 (1980). 7. C. C3. Schoenig. F. S. Strazielle.4%. T. K. Am. Marvel and H. Met. J. Hill. J. 10. J. P. 6.73. Macromol. Li. V. A. C. In addition. Topak. Crivello. A: Pure Appl. 475 (2003). The chemical conversions and spectral analyses sch as UV-Vis. R. Patel and S. Polymer 44.22 Prn:30/09/2008. Weill. H. 979 (1968). 36. which can be difficult to achieve by conventional polycondensation method. J. O-DHBEDA. 12. Sci. S. K. J. S. Chem. Li. L. Kwolek. The insolubilities of complexes are important for using as heterogeneous catalysts by easy separation from the reaction mixture. Polym. it was completely soluble in DMF and DMSO solvents. Soc. Soc. 72.

˙ Kaya and A. Mansour and A. M. 31. Organomet. Mart. 169 (2006). George and B. 892 (2006). M. Gad. 26. 371 (1998). Mathew. K. Mart and A. Eur. Stabil. G. ˙ Kaya and A. Chem. Gül. A. M. Degrad. Vilayeto˘ lu. Bilici. M. A. Stabil. N.15 (1-15) by:Daiva p. T. S. 24. Vlad. 11. 24. ˙ Kaya and M. J. H. M. M. Yürük. Polym. 21. Macromolecules 28. A. 156. 28. Macromol. Polym. S. Akara and D. 34. Thamizharasi. H. Polym. J. Chem. Ayyagari. B. C. 1537 (2007). Çelik. H. Polym. Trans. H. 60.RA dmp:m v 1. A. Cazacu. M. Met. Designed Monomers Polymers 9. Sci. Sebastian. Met. Mart and S. Serin. 68. 23.22 Prn:30/09/2008. 101. A. 83. E. D. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 15 20. Sci. Appl. Res. A. J. Serin. Chem. 44. ˙ Kaya and N. R. Özbülbül. R. 40. 153 (2000). I. 15 C. ˙ Kaya. Synth. 3005 (2004). 525 (1999). 56. V. 37 (2004). El-Maghraby. 102. Köksal and S. g 27. Rusu and M. A. A. Polym. J. I. Tripathy. Reddy and S. Kaplan. J. Degrad. 463 (2006). Stabil. 3795 (2006). Sökmen and H. Polym. J. I. I. Balasubramanian. L. Serin. 30. El-Dissouky. 22. Saçak. Marcu. Appl. 25. 33. Sci. Polymer Int. J. S. Mart. Polym. I. 34. Polym. Demetgül et al. 5192 (1995). UN CO RR E CT ED PR OO F . Tümer. Avadanei. J. 29. I. Eur. 255 (2004). Degrad. M. 32. 9:53 dmp2338 P. Çetiner and M. Bilici. 503 (1998). Marx. Tunçel. Tunçel and S. K. 2025 (2004). H. Çanakçı. Cihangirolu. 689. 736 (2006).

O HO CH + H2N NH2 60-70 0C HO C H N N C H OH Şekil 1 HO C N H N C H OH NaOCl 900C HO C N H N C H n OH Şekil 2 Çalışma TUB TAK (106T365) tarafından desteklenmiştir Kaynaklar [1] Tunçel. Sentezlenecek tüm bileşiklerin yapıları. kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltır. Ü. X. Şelat polimerler ve şelat reçineleri ağır metallerin seçimli olarak aynlması ve tekrar elde edilebilmesi için kullanılmaktadır. Bu tip polimerler sadece kimyasal ayırma işlemlerinde değil hidrometorolojide de çok önemlidir. Schiff bazı elde edilmesinde azot atomları para pozisyonunda ise daha kolay polimerleşebilirler. [2] Du. hafif. 126. Katalizörler. [2] Bu çalışmada 4-hidroksi benzaldehit p-fenilendiamin türevleriyle fenol esaslı schiff bazı sentezlenecektir(Şekil 1). Bu üstün özelliklerinden dolayı tün alanlardaki çalışanların ilgisini çeken materyallerdir. M. 1997. Fen-Edebiyat Fakültesi. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. FT-IR. 109-113. Selahattin SER N Çukurova Üniversitesi. değişik amaçlarda kullanıma uygun.Eylül. kolay şekillendirilebilen. enstrümantal analiz (UV-Vis. dekoratif.D. Fenol esaslı Schiff bazının polimeri metal komplekslerinin (Co. Örneğin Schiff bazı oligomerleri ve oligosalisilaldehitlerin metal tuzları ile oluşturdukları metal kompleksleri endüstriyel atık sulardan ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında önemli rol oynarlar. Selective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by unsymmetric Mn(III)-Schiff base complexes. ucuz. üretimde verimlilik ve tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılmaktadır. mekanik özellikleri çoğu kez yeterli.K AZOMET N GRUPLU POL FENOLLER N VE METAL KOMPLEKSLER N N SENTEZ VE KARAKTER ZASYONU Mürüvvet KARAKAPLAN. 2001. Mn ve Ru) sentezi yapılacaktır. Doktora Tezi.D. Cahit DEMETGÜL. Ç. Fen Bilimleri Enstitüsü. NMR gibi) ve analitik yöntemler kullanılarak aydınlatılacaktır. and Yu. kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. [1] Polimerler. . Sentezlenen schiff bazının oksidatif polikondensasyon reaksiyonu ile polimerleştirilecektir (Şekil 2). Katalizörler hammaddenin korunması ve safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar.Adana.. X. Kimya Bölümü 01330 Adana Schiff bazları hem polikondenzasyon reaksiyonu hem de elektrooksidatif polimerizasyon yöntemi ile polimerleşebilirler.

M. 1. M.[1] Genelde makrosiklik moleküllerin sentezlenmesi için template etkiden faydalanılmaktadır.Ni-TEMPLATE ETK LE T YOÜRE TÜREV B LEŞ KLER N N SENTEZ Oğuz Yunus SARIBIYIK. Adaryani. Template etki konusunda yapılan çalışmalarda. Selahattin SER N Çukurova Üniversitesi. M. karbondisülfür reaksiyonu (Şekil 1). Ni(II) kare düzlem yapıda ara kompleks bileşik oluşturduğu için . 2005 2.Rezai. Etilentiyoürenin kullanımı ve canlılar üzerindeki etkileri incelenmiştir. M . F. Polyhedron. Davar. Özellikle Etilentiyoüre ve onun değişik metal tuzları zirai alanda kullanılmaktadır. polimerik etilentiyoüre sentezlenmiştir. Rezai. template etki kullanılarak reaksiyonun polikondensasyon reaksiyonu yönünde ilerlemesi sağlanarak. (Şekil 2) NH2 NH CS2 NH2 N H C S Şekil 1 S C En Ni CS2 N H N H n Şekil 2 Çalışma TUB TAK (106T365) tarafından desteklenmiştir Kaynaklar : 1.[3](Şekil 1) Bu çalışmada. çeşitli polikonden-sasyon reaksiyonlarında. 2-diaminler ile karbondisülfür. Salavati. halka kapanması ile sonuçlanan[4] etilendiamin. en uygun özelliğe sahip geçiş metalidir. uygun şartlarda reaksiyona girdiğinde reaksiyon halka kapanması ile sonuçlanmaktadır. Kimya Bölümü 01330 Adana Tiyoüreler birçok amaç için kullanılabilen maddelerdir. Niasari. Niasari. Diğer taraftan Template etki. halka kapanmasını engellemek için de kullanılmaktadır[2] . 1325-1331. Salavati. Fen-Edebiyat Fakültesi. M. (Article In Press ) 3.

2001 [2] Du. Elde edilen oligomerin Co(II) ve Mn(II) gibi geçiş metal kompleksleri izole edilmiştir. Co(II) ve Mn(II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ ve KARATERİZASYONU Mürüvvet KARAKAPLAN. 109-113.YENİ TİP OLİGOFENOL ESASLI SCHİFF BAZININ. .D. X. Not: Çalışma TUBİTAK (106T365) tarafından desteklenmiştir. dekoratif. değişik amaçlarda kullanıma uygun. M.. kolay şekillendirilebilen. Kaynaklar [1] Tunçel. Fen-Edebiyat Fakültesi.Eylül. Ç. [1] Katalizörler. Örneğin Schiff bazı oligomerleri ve oligosalisilaldehitlerin metal tuzları ile oluşturdukları metal kompleksleri endüstriyel atık sulardan ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında önemli rol oynarlar. Kimya Bölümü 01330 Adana Polimerler. and Yu. Ü. [2] Bu çalışmada 2. molekül ağırlığı GPC yöntemi ile belirlenmiştir. Fen Bilimleri Enstitüsü. Adana. FT-IR. Cahit TAŞ. Cahit DEMETGÜL. kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir.. ucuz. enstrümantal analiz (UV-Vis. kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltır. mekanik özellikleri çoğu kez yeterli. NMR gibi) ve analitik yöntemler kullanılarak aydınlatılmıştır. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. Doktora Tezi. hafif. Ayrıca ürünlerin termal özellikleri TG/DTA yöntemi ile çalışılmıştır. Sentezlenen schiff bazının oksidatif polikondensasyon reaksiyonu ile alkali ortamda oligomeri elde edilmiş. Bu üstün özelliklerinden dolayı tün alanlardaki çalışanların ilgisini çeken materyallerdir. X. Katalizörler hammaddenin korunması ve safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar. üretimde verimlilik ve tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılmaktadır. Elde edilen tüm bileşiklerin yapıları.4-dihidroksibenzaldehit ile etilendiaminin fenol esaslı schiff bazı sentezlenmiştir. 1997 126.D. Selahattin SERİN Çukurova Üniversitesi.

Tedesco C. Yapılan bu çalışmada orto... Pellecchia C. V(V). [2] Strianese M.diter. CH 2-CH2 Şekil 1 C H CH2 Katalizör. para fenilen diamin ve etilendiamin ile para hidroksi salisilaldehitin kondenzasyonundan elde edilen Schiff bazları ve bu ligantların Co[II]. Lamberti M..BAZI SCHİFF BAZI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN KATALİTİK AKTİVİTELERİNİN İNCELENMESİ Anıl KENDİRCİOĞLU Oğuz Yunus SARIBIYIK. Ti(IV) metal kompleksleri önemli bir yer tutmaktadır. kimyasal reaksiyonlarda sıcaklık ve zaman bakımından tasarruf sağlayan maddelerdir. . 2003. 179-188. Gopal M. Katalitik oksidasyon sonucu elde edilen ürünler GC ve/veya GC-MS ile belirlenmiştir. Selahattin SERİN Çukurova Üniversitesi..butoxide H C CH2 O Şekil 2 Not: Bu çalışma TÜBİTAK 106T365 numaralı proje ile desteklenmiştir. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 258 (2006) 284–291. . Propilen oksit üretim proseslerinde seçiçi katalitik özelliğinden dolayı schiff bazı Mo(IV).. Kaynaklar [1] Amit K. Journal of Molecular Catalysıs 201. Fen-Edebiyat Fakültesi. Mazzeo M. Kimya Bölümü. Alkenlerin düşük sıcaklıklardaki oksidasyonu hidrojen peroksit ile heterojen katalizörlerin varlığında yapılabilmektedir[1]. Mn[II] metalleriyle oluşturdukları komplekslerinin (Şekil 1) Stirenin oksidasyonunu (Şekil 2) katalizlemesi incelenmiştir. 01330 Adana / TÜRKİYE Katalizörler günümüzde birçok alanda karşımıza çıkan. Mn HO H C X N N H C OH HO CH OH O M O X: .CH3CN. Anil.. O X H2 N NH2 1) Etanol 2) M: Co.. Özellikle son dönemlerde Schiff bazı geçiş metal komplekslerinin bazı alkenlerin oksidasyonu ve polimerizasyonu üzerindeki etkileri incelenmektedir[2].

. Tangestaninejad S.. indirgenmesi ve karbon karbon bağlarının düzenlenmesini içeren sentetik kimyanın önemli bir parçası olarak çalışılmaktadır.4 DİHYDROXY BENZYLİDENE AMİNO)ETHYLİMİNO) METHYL)BENZENE-1. Catalysıs Dıvısıon Natıonal Chemıcal Laboratory Pune . . Oluşan polimerin moleküler büyüklüğü GPC ile analiz edilerek desteklenmiştir. 2003. polistiren katı halde bir termoplastiktir. Porfirin ve Salen gibi ligantların geçiş metali kompleksleri ılımlı şartlar altında hidrokarbonların oksidasyon reaksiyonlarının katalizleyebilmektedir[1]. Yapılan bu çalışma sonucunda stiren oksit oluşumu beklenirken stirenin polimerleştiği gözlenmiştir. Polistiren. fakat enjeksiyon veya ekstrüzyon yolu ile işlenirken yüksek sıcaklıklarda eriyik hale getirilir. oksidant ) stirenin oksidasyonu üzerindeki etkisi incelenmiştir. Oda sıcaklığında..4((E)(2((E)2. Etilen diamin ve 4-hidroksi salisilaldehitin kondenzasyonu sonucu elde edilen ligandın Mn tuzları ile oluşturduğu kompleksin değişik şartlar altında (sıcaklık. Bahramian B. Kaynaklar [1] Mirkhani V. toksik olmamasına ve diğer maddelere karşı aktif olmamasına dikkat edilir[2]. Kimya Bölümü. Indıa. Fen-Edebiyat Fakültesi.. organik maddelerin oksidasyonu. Oğuz Yunus SARIBIYIK. Selahattin SERİN Çukurova Üniversitesi. zaman. Not: Bu çalışma TÜBİTAK 106T365 numaralı proje ile desteklenmiştir.3-DİOL’ÜN Mn KOMPLEKSİNİN STİRENİN POLİMERİZASYONU ÜZERİNDEKİ KATALİTİK AKTİVİTESİNİN İNCELENMESİ Anıl KENDİRCİOĞLU. 01330 Adana / TURKİYE Geçiş metallerinin katalizör reaksiyonları. erime noktasının yüksek olmasına. Moghadam M. Polimer kullanımında. polimerin çözünürlüğünün düşük. Selectıve Oxıdatıons and Carbon-Carbon Bond Formıng Reactıons Usıng Transıtıon Metal Catalysts. Daha sonra soğutularak tekrar katılaşması sağlanır. Polyhedron 25 (2006) 2904–2914 [2] Tımmanna H. B. Plastik endüstrisinde daha çok PS kısaltması ile kullanılır. Mangan komplekslerinin bazı alkenlerin oksidasyonunda katalitik özelliğinin incelendiği çok sayıda literatür bulunmaktadır. Petrolden elde edilir.411 008.. monomer haldeki stiren'den polimerizasyon ile üretilen bir polimerdir.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful