FISICOQUÍMICA DE ALIMENTOS (1514)

UNIDAD 1.
CONCEPTOS BÁSICOS DE CINÉTICA QUÍMICA Y SU APLICACIÓN EN
ALIMENTOS

Mtra. Josefina Viades Trejo

10 de agosto de 2010
1.2. Modelos de evaluación de constantes (Leyes empíricas)
Cinética Química
La cinética química se ocupa del estudio de la rapidez de reacción, de los factores que la
afectan y del establecimiento del mecanismo mediante el cual se efectúa la reacción.
Ejemplo: Reacción de Karl-Fischer para determinación de agua en alimentos.
1) I2 + SO2 + H2O → 2 C5H8NI + C5H7NSO3
2) C5H7NSO3 + CH3OH → C5H8NSO4CH3

Rapidez de reacción.
Es el número de moles por unidad de volumen de una sustancia que reaccionan en una
unidad de tiempo, o sea, el cambio de concentración con el tiempo.

dCi
ri = − (1)
dt
Rapidez de descomposición: Se refiere a la disminución de la concentración de una especie
reactiva en el tiempo, este decremento se indica por el signo negativo en la ecuación (1)
que se manifiesta como una pendiente negativa en la gráfica de C vs t.
Rapidez de formación: Se refiere al aumento de concentración de una especie producida en
la reacción en cuyo caso la ecuación (1) no llevará el signo negativo y la gráfica de C vs t
mostrará pendiente positiva.
Relación entre las rapideces de descomposición y formación de los diferentes componentes
de la mezcla de reacción:

A + 2 B → 3C + D

1
 dC A 1 dC B 1 dCC dC D
− =− = =
dt 2 dt 3 dt dt
Ley (ecuación) experimental de rapidez.
Es la expresión matemática, obtenida a partir de datos experimentales que relacionan a la
rapidez con las variables que la afectan.

Orden de reacción.
Es el exponente al cual se encuentra elevada la concentración de un reactivo en la ecuación
experimental de rapidez.
Sea la reacción X + Y → P

En general la rapidez: ri = f (C xα C yβ )
Donde α, y β son los órdenes respecto a X e Y respectivamente y se conocen como órdenes
parciales; a la suma (α + β) = n total se le conoce como orden total o global de la reacción.
α y β NO son los coeficientes estequiométricos, se obtienen experimentalmente.

Existen órdenes enteros (0,1, 2, 3,..., n) y órdenes fraccionarios

ntotal no tiene sentido en reacciones complejas.

H 2 + Br2 → 2 HBr

d [H 2 ]
1/ 2
k  1/ 2

− = k 2  1  [H 2 ][Br2 ]1/ 2 donde k exp

k
= k 2  1


dt  k4   k4 

Si n = 0 r = f (C0) y por tanto r es independiente de la concentración.

Si n > 0 entonces r varía exponencialmente con la "enésima" potencia de la o las
concentraciones.
La información de utilidad práctica que se obtiene a partir del conocimiento del orden de
reacción, es la magnitud de la influencia de la concentración de ese reactivo sobre la

2
rapidez; así como sobre la forma que tiene la función: r = f(Cn), es decir como es la gráfica
obtenida.

Constante de rapidez.
Representa la proporcionalidad entre la rapidez y las variables que la afectan,
fundamentalmente la concentración.

ri = f (C xα C yβ ) ri = k (C xα C yβ )

La rapidez sólo tiene sentido instantáneamente, pues cambia con concentración y tiempo,
en cambio k es independiente de concentración y tiempo ∴ característica de cada sistema
en condiciones dadas: k = f (T,pH,I,cat, inhi)

Para reacciones reversibles k1≠k-1, en reacciones complejas la k experimental suele ser una
mezcla de las k de cada etapa. La k se determina experimentalmente, sus unidades
dependen del orden.

Modelos de evaluación de constantes (Leyes empíricas): Los modelos de evaluación de

constantes de rapidez requieren el conocimiento de la composición de la mezcla a
diferentes tiempos, se obtiene "n" y se determina "k" como parte del proceso de
determinación de la ley de rapidez. Los datos experimentales llamados datos cinéticos (C y
t) se determinan con técnicas de análisis cuantitativo.

Los modelos de evaluación de constantes son métodos de análisis matemático de los datos
cinéticos. Originalmente estos modelos se aplican a datos cinéticos de reacciones del tipo A
→ X, es decir, reacciones donde solo se involucra la transformación de un solo reactivo.
Ejemplo: Hidrólisis de la sacarosa para dar glucosa y fructuosa:
C12H22O11 → C6H12O6 + C6H12O6

i) Método integral.
ii) Método diferencial.
iii) Método de la vida media.

3
Método integral (ensayo y error).
Fundamento: Si la reacción obedece una ley de rapidez del tipo r = k Cn y un valor
determinado de "n", entonces los datos cinéticos satisfarán la ecuación integrada para tal
orden.

A→ X
d [X ]
= k [A]
α
r=− 1
dt
Se suponen valores para α y se integra la ecuación diferencial (1).

Formas analítica y gráfica del método integral. Usan los mismos datos experimentales, son
formas complementarias de manejo de datos, conviene usarlas ambas como medio de
confirmación de resultados. Se obtiene un orden aparente o respecto al tiempo, con
cualquiera de las formas de aplicación del método.

Limitaciones de método:
1. 1.8 ≈ 2.0, es decir, es un orden fraccionario y sin embargo se obtiene a veces una
buena recta para el orden entero más cercano o a veces para los dos más cercanos.
Aparentemente más de un orden se cumple
2. Se obtiene nt, posible influencia de productos. Puede suceder que no cumpla ningún
orden o que aparentemente cambie de orden con el tiempo
3. Puede no cumplir ningún orden probado o bien no ser determinante la certeza de
ninguno. Puede ser una reacción que no pertenezca a ningún orden, es decir, reacción
compleja.

Método diferencial. (Van’t Hoff)

Fundamento: Para una reacción en la que participa una sola sustancia, la rapidez
instantánea es proporcional a Cα. Sea la reacción:

A→ X

4
 d [X ]
= k [A]
α
r=− 2
dt
log r = log k + α log[A] 3
El método diferencial puede aplicarse para obtener el orden aparente o respecto al tiempo
(nt) y también para obtener el orden verdadero o respecto a la concentración (nc).

Método diferencial para determinar el orden aparente (nt).

1. Usa los mismos datos del método integral.
2. de la gráfica de C vs t se obtienen las rapideces a diferentes concentraciones
sacando la primera derivada (d[A]/dt) (paquetería: Kaleida, Excell, Origin, etc)
3. Usar la ecuación 3 para determinar nt (αt) a partir de la pendiente y k a partir de la
ordenada.

Método diferencial para determinar el orden verdadero (nc).

1. Se deben determinar las rapideces iniciales, por lo cual se requieren forzosamente
varias corridas con concentración inicial diferente.
2. Se obtienen las rapideces iniciales de las gráficas de C vs t (paquetería: Kaleida,
Excell, Origin, etc)
3. Usar la ecuación 3 para determinar nc (αc) a partir de la pendiente y k a partir de la
ordenada.

Método de la vida media.

Tiempo de vida media.

Es el tiempo en el cual se consume la mitad (50%) de la concentración inicial de un
reactivo.

Se refiere a cada reactivo. Puede coincidir para dos o más reactivos, si las concentraciones
iniciales son iguales y la reacción es 1:1. No confundir con la mitad del tiempo total de
reacción.

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Fundamento: Para una reacción en la que participa una sola sustancia, la vida media del
reactivo es proporcional a (1/an-1), para n >1. Sea la reacción:

A→ X
Para obtener la vida media del reactivo se traza la gráfica de CA vs t, y de ésta se obtiene la
vida media. Se requieren varias corridas a diferente concentración inicial de A.
 1 
τ = f n −1 
4
a 
Dadas τ1 y τ2 para a1 y a2 respectivamente se cumple que:
1
n −1
τ 1 a1 n −1  a 2 
= =   5
τ2 1  a1 
n −1
a2

τ1 a 
log = (n − 1) log 2  6
τ2  a1 

 τ 
 log 1 
τ2
n=  +1 7
 a2 
 log 
 a1 

Limitaciones:
Válido sólo para un reactivo, o bien cuando hay más de un reactivo implicado y la reacción
es 1:1 (a=b=...), o bien usar método del aislamiento de Ostwald.
1. Si cumple una ley de rapidez del tipo: r = kCn.
2. Si nc = nt el método es seguro.
3. Si nc ≠ nt se obtiene una mezcla indeterminada de ambos órdenes, ya que τ
relacionada con nt y por su dependencia de la concentración inicial (a) se relaciona
con nc.

6
Diseño de experimento para reacciones donde participan dos o más reactivos. Método
de aislamiento (desbordamiento) de Ostwald
Dado que en un gran número de reacciones y sobre todo en el caso del deterioro de
alimentos, están involucrados dos o más reactivos cuyos órdenes se desean determinar, el
diseño del experimento suele basarse en el Método de aislamiento (desbordamiento) de
Ostwald que se basa en el principio del seudo orden.

Seudo-orden:
Cuando el mecanismo de la reacción parece ser de un cierto orden en unas condiciones de
trabajo, y de otro orden en condiciones diferentes; como por ejemplo en los siguientes
casos:
− Reacciones donde el disolvente (X) = reactivo (Y).
CX >> CY ∴ CX ≈ cte.
− Reacciones donde se presenta una catálisis o una inhibición

A + 2 B → 3C + D
r = k (C αA C Bβ ) 8

C A 〉〉 CB
↵ ↵
Desbordado Aislado (R. Limitante)

(CA)o ≈ constante ∴ CAα ≈ constante y dado que k = constante entonces:

r = k ps C Bβ 9

k ps = kC αA 10

¿Cómo se diseña el experimento, para determinar α, β y k con el menor número de

mezclas posible? Se puede diseñar un experimento de 5 mezclas de reacción con valores
de a y b diferentes pero siempre cuidando que b<< a, primero se determina el orden β
con alguno de los modelos de análisis matemático mencionados, y luego modificando la
ecuación (10) podemos determinar α y k como sigue:

7
 log k ps = log k + α log C A 11

Ejemplo: Producción de acetileno a partir de agua (determinación de la cantidad de agua en

un alimento):
2CaC2 + 4 H2O → 2 C2H2 + 2Ca(OH)2
dx
= k (a − x a ) (b − x b )
α β
r= 12
dt
Se aplica el método del aislamiento para diseñar el experimento

dx
= k ps (b − xb )
β
13
dt
Se suponen valores para β y se integra la ecuación diferencial (13). Para determinar el
orden α y la k, usar la ecuación 11.

1.1. Definición de términos.

Reacción elemental.
Cuando los reactivos dan lugar a los productos en un solo paso o etapa, es decir, es cada
uno de los pasos que se siguen para la formación de productos. También se llama Etapa
elemental.

Mecanismo de reacción.
Es una descripción detallada del conjunto de etapas o reacciones elementales que dan lugar
a los productos de reacción. En el caso de un mecanismo de una sola etapa, representa la
trayectoria estereoquímica.

Molecularidad.
Es el número de moléculas que toman parte en una colisión simple, es decir, en una
reacción elemental. Es un concepto que debe determinarse experimentalmente. Las
reacciones elementales pueden ser: mono moleculares, bimoleculares, o trimoleculares.

Etapa determinante de rapidez.

Es la etapa o reacción elemental de menor rapidez dentro del mecanismo, por ello es la que
determina la rapidez global de la reacción.
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