Quimica de Polimeros - Clariant

Clariant S.A.
Division CP Química de polímeros

BU Emulsiones
Módulo 1
Estructura atómica :El Atomo-Estructura atómica- Número atómico- Número de masa-
Modelos atómicos- Números cuánticos
Configuración electrónica: Tabla periódica- grupos y períodos- Propiedades periódicas.
Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares .
Módulo 2
Química e importancia del carbono.
Hibridización. Concepto de estereoquímica.
Grupos funcionales
Conceptos básicos de Cinética y equilibrio
Módulo 3
Polímeros-Definición de macromolécula.
Funcionalidad de monómeros.
Copolímeros- Composición y estructura- Grado de cristalinidad, relación con
polaridad y estereoquímica del polímero.
Polímeros de condensación- Polímeros de adición
Mecanismos de polimerización: Aniónica, catiónica , coordinación y vía radicales
libres.
Tipos de polimerización: En masa, en solución, en suspención y en emulsión
Módulo 4
Definición de Peso molecular- Distribución de PM.
Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea (Tg).
Módulo 5
Polímero en emulsión vs. Polímero en solución:Breve reseña histórica de la
polimerización en emulsión.
Ingredientes de una polimerizaciòn en emulsiòn:
Monómeros.Influencia en la Tg del polímero
Emulsionantes y coloide protectores.Concepto
de CMC
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Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Iniciadores-Descomposición térmica , descomposición Redox.

Monómeros funcionales.
Aditivos Post-polimerización
Módulo 6
Mecanismos de nucleaciòn.Las tres etapas de una polimerizaciòn en
emulsiòn.Importancia de la etapa I en las propiedades de una dispersiòn.
Tipos de procesos en polimerizaciòn en emulsiòn
Módulo 7
Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersión : Moníomeros
principales. Tg
Formación de film en polímeros en emulsión- Coalescencia- Influencia delos
solventes.
Propiedades de la dispersión, relación con las características fisico-químicas
del polímero en emulsión y del proceso de polimerización.
Efecto de las propiedades del polímero en emulsión sobre las propiedades
finales en la aplicación.
Módulo 8
Revisión general enfocada a nuestra paleta de productos.
Discusión sobre parámetros del control de proceso y su influencia en las
propiedades del producto (temperatura , pH, concentración de emulsionante, etc).
Particularidades de algunos productos de línea en cuanto a materias primas y
condiciones de proceso particulares.
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BU Emulsiones
Módulo 1
Estructura atómica
Configuración electrónica
Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares
Estructura atómica
Química de Polímeros 3
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El átomo
El átomo está formado por dos partes: una parte central llamada núcleo y una parte
extranuclear que prácticamente abarca la totalidad del volumen atómico.
El núcleo, que concentra casi toda la masa del átomo, está formado
fundamentalmente por clases de partículas : protones (con carga positiva) y
neutrones ( de masa similar a la del protón y carga eléctrica igual a cero).
La parte extranuclear del átomo está formada por los electrones , con carga negativa
de valor absoluto igual a la de los protones.
Las propiedades más importantes de las partículas fundamentales del átomo quedan
resumidas en el siguiente cuadro:
Nombre de la Símbolo Masa relativa Carga eléctrica

partícula (u.m.a) relativa
Electrón e 1/1835 -1
Protón p 1 +1
Neutrón n 1 0
Las cargas eléctricas están referidas a la carga del electrón , tomada como carga
unitaria.
Número atómico
Se llama número atómico y se simboliza con la letra Z, a la suma de protones en el
núcleo de un átomo.
Cada elemento tiene su número atómico característico y ,de este modo, el número
atómico define al elemento.
Los números atómicos van desde el H (Z=1) hasta el Hahnio (Z=105)
Número de masa ( Número másico)

Se llama número de masa , simbolizado con la letra A, a la suma de protones y
neutrones del núcleo de un átomo.
Normalmente estos números se indican de la manera :
A
X siendo X el símbolo del elemento.
Z
Isótopos
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Los isótopos son átomos que pertenecen al mismo elemento , pero que tienen
distinta masa . la diferencia de masa se debe a la diferente cantidad de neutrones en
sus núcleos.
Por lo tanto, los isótopos son átomos que tienen el mismo número átomico y distinto
número de masa.
No vamos a explayarnos sobre este tema , ya que escapa al objetivo del curso , sin
embargo , no podemos dejar de mencionar , a modo de ejemplo ,los isótopos más
conocidos , que son los del Hidrógeno.
El hidrógeno posee solamente un protón en su núcleo , por lo que su número atómico
(Z) es 1 y mayoritariamente, los átomos de este elemento no contienen neutrones en
su núcleo (A=1) ; sin embargo una muy pequeña fracción de los átomos de
Hidrógeno puede contener un neutrón (A=2) o excepcionalmente dos (A=3).
1
H Protio
1
2
H Deuterio
1
3
H Tritio
1
Modelos atómicos
La evolución de los modelos físicos del átomo se vio impulsada por los datos
experimentales. El modelo de Rutherford, en el que los electrones se mueven
alrededor de un núcleo positivo muy denso, explicaba los resultados de experimentos
de dispersión, pero no el motivo de que los átomos sólo emitan energía de
determinadas longitudes de onda (emisión discreta).
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Modelo atómico de Bohr

En 1913 Bohr propuso un modelo para el átomo de hidrógeno, representado por un
núcleo de carga positiva y electrones con igual carga que el núcleo pero opuesta ,
girando alrededor de él , en órbita circular:
Este modelo establece lo siguiente :
a) El electrón se puede mover sólo en órbitas determinadas , caracterizadas por su

radio.
b) Cuando el electrón se encuentra en dichas órbitas no absorbe ni emite energía

(órbitas estacionarias)
c) Al suministrarse energía externa el electrón puede pasar “o excitarse” a un nivel de

energía superior, absorbiendo energía.
d) Si un electrón “cae” de un nivel de mayor energía (más externo) a un nivel de

menor energía ( más cercano al núcleo) se libera o emite
energía.
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e) La energía que se absorbe o se libera al pasar un electrón de un nivel a otro tiene

un valor igual a la diferencia de energía entre ambos niveles (órbitas) y está
caracterizada por una determinada frecuencia:
∆E = h . ν siendo h la constante de Planck.
f) El electrón no puede ocupar posiciones intermedias entre dos niveles , sino que
solo puede moverse de un nivel a otro mediante saltos completos.
El éxito del modelo atómico de Bohr radicó en el hecho de que permitió explicar
perfectamente los espectros de emisión y absorción obtenidos para el hidrógeno
atómico.
El modelo atómico moderno

Bohr logró explicar las líneas espectrales para el átomo de hidrógeno, sobre la base
de la idea que se debían a la emisión y absorción de enría durante el pasaje del
electrón de un nivel a otro. Sin embargo, utilizando espectroscopios de alta
resonancia , se puede observar que las líneas principales están compuestas de dos o
más líneas diferentes. Esto hace pensar que no todos los electrones de un mismo
nivel energético tienen las mismas características , “ o que existen dentro de un
mismo nivel energético distintos subniveles”.
Si quisiéramos hacer mediciones experimentales para determinar la ubicación de los

electrones alrededor de un núcleo , nos encontramos con una enorme dificultad.
Como los electrones son partículas muy pequeñas , es imposible efectuar
mediaciones con gran exactitud .
En todo proceso de mediación, el instrumento perturba el objeto que se está

midiendo. A nivel macroscópico, si la perturbación es despreciable, vale la
mediación. Esto es imposible a nivel atómico, no se pueden perfeccionar los
instrumentos de medición más allá de cierto límite . Esto significa que no se puede
observar y medir un sistema atómico sin perturbarlo apreciablemente.
Una de las conclusiones de la teoría atómica moderna, basada en la mecánica

cuántica, es que , contrariamente a lo supuesto por Bohr, no es posible conocer
simultáneamente y de manera precisa la posición y la velocidad de un electrón , o lo
que es lo mismo, no es posible conocer con precisión la ubicación de un electrón en
un momento dado. A este enunciado se lo conoce como “ principio de incertidumbre
de Heisenberg”.
En conclusión , sólo podemos conocer la probabilidad de

que un electrón se encuentre en un determinado lugar en
un cierto instante.
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Números cuánticos
En términos de la mecánica cuántica , un electrón libre en el espacio puede
describirse mediante una función de onda simbolizada por ψ, que es una función de
las coordenadas de todas las partículas que constituyen el sistema .
No vamos a explayarnos sobre dicha función de onda , sólo diremos que de la
resolución de estas funciones de onda surgen cuatro números conocidos como
números cuánticos . Estos números cuánticos determinan las energías y posiciones
probables de los electrones alrededor del núcleo. Ellos son:
n: número cuántico principal : Determina la distancia radial media entre el electrón y

el núcleo, como la distancia está relacionada con la energía , este número cuántico
está relacionado con la energía del electrón.
Toma valores de 1,2,3... y representan el primero, segundo, tercero, etc. Niveles
principales de energía .
l : número cuántico azimutal: Toma valores desde 0 hasta (n-1) , dónde n es el

número cuántico principal. Determina la forma de la región espacial en la cual
probablemente se pueda encontrar el electrón. A estas regiones espaciales se las
llama “orbitales”.
Cuando l=0 el orbital correspondiente se llama s

Cuando l=1el orbital correspondiente se llama p
Cuando l=2 el orbital correspondiente se llama d
Cuando l=3 el orbital correspondiente se llama f
Si n= 1 , primer nivel energético ( el más cercano al núcleo) , l solo puede tomar valor
de 0 . Por lo tanto en dicho
En primer nivel sólo es factible tener un orbital s y a ese único orbital se lo

representa :
1s ( n=1 y l =0)
Si n=2 , l puede ser 0 o 1 . Por lo tanto en el segundo nivel energético tendremos dos
orbitales posibles s (l=0) y p (l=1).
Dentro de un mismo nivel principal, la energía de los electrones en los distintos

orbitales es distinta . La energía está determinada
fundamentalmente por n , pero también interviene l. La
energía de un orbital s es menor que la de un p y la de este
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inferior a un d, dentro de un mismo nivel energético.. Sin embargo hay que destacar
que la diferencia de energía entre dos niveles principales es mucho mayor que la
existente entre los diferentes orbitales d un mismo nivel .
Además , la diferencia de energía es mucho mayor en los primeros niveles
energéticos que entre los más alejados del núcleo. Como consecuencia de estos dos
hechos ( diferencia de energía entre orbitales distintos de un mismo nivel principal y
“achicamiento” de las diferencias energéticas entre los niveles de energía superiores)
existen superposiciones entre los niveles energéticos, lo cual significa que algunos
orbitales de número cuántico principal mayor tienen menos energía que otros de
número cuántico principal menor .
El orden de ocupación de los orbitales en función creciente de sus energías es :
1s,2s,2p,3s.3p.4s≈3d,4p,5s≈4d,5p,6s≈4f≈5d,6p,7s,5f
n O rb itales ató m ico s
4f
4d
4
4p
3d
4s
3 3p
3s
2 2p
2s
1 1s
Existe una regla nemotécnica para recordar y facilitar el llenado de orbitales ,

llamada “Regla de las diagonales” , que consiste en disponer los orbitales , según
se indica abajo y ocuparlos en el orden en que son alcanzados por las líneas
diagonales :
1s
2s 2p
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3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d
7s 7p
Además de los dos números cuánticos ya vistos :
n = número cuántico principal que indica el nivel principal de energía

l = número cuántico azimutal , que indica la forma del orbital
Hay otros dos números cuánticos.
m = número cuántico magnético. Que indica el número de formas distintas en que

un orbital puede estar situado respecto a los ejes cartesianos.
m toma valores de + l a –l (l= número cuántico azimutal)
O sea que para l=0 (orbital s) m sólo puede ser 0 , una sola forma ; lo cual
concuerda con su geometría esférica.
z y
Para l=1 (orbitales p) , m puede tomar valores de : +1, 0, - 1. Tres orientaciones

posibles en el espacio ( sobre los ejes x, y o z respectivamente).Se los nombre
habitualmente como : orbitales px , py y pz
La energía de todos ellos es la misma.
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py pz px
Finalmente , el último número cuántico es :

s= Número cuántico de spin: Indica el sentido de giro del electrón sobre sí mismo.
Puede sólo tomar valores de + ½ y – ½ .
En resumen :
n l m Orbital
1 0 0 1s
2 0 0 2s
2 1 1 2p
2 1 0 2p
2 1 -1 2p
3 0 0 3s
3 1 1 3p
3 1 0 3p
3 1 -1 3p
n l m Orbital
3 2 2 3d
3 2 1 3d
3 2 0 3d
3 2 -1 3d
3 2 -2 3d
Configuraciones electrónicas
Ubicar a los electrones de un átomo alrededor del núcleo para formar su estructura
extranuclear , señalando en que orbitales se encuentra
cada uno de ellos , es determinar su configuración
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electrónica .
El átomo de H (Z=1) posee un solo electrón . este electrón debe estar en el nivel de
energía lo más bajo posible , o sea n=1. Si n=1, l=0 , corresponde a un orbital
1s.Por lo tanto , su configuración electrónica será 1s1 ( En la parte superior derecha
se indica el número de electrones en el orbital).
Para el He (Z=2) será 1s2. Los dos electrones deberán tener spines opuestos ( +1/2
y –1/2 respectivamente) según el principio de exclusión de Pauli que dice que “
no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales”
Los orbitales s de los distintos niveles siempre se ocuparán con un máximo de
dos electrones , ya que, l=0 y m=0 y s sólo puede tomar dos valores.
Para orbitales p l=1y m = 0,+1 y –1 ; o su vez para cada valor de m ,s puede
tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital p pueden ubicarse un
máximo de 6 electrones .
Para orbitales d l=2 y m = 0,+1,+2 ,-2 y –1 ; y para cada valor de m ,s puede
tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital d pueden ubicarse un
máximo de 10 electrones.
Para orbitales f l=3 y m = 0,+1,+2 ,+3, -3,-2 y –1 ; y para cada valor de m ,s
puede tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital f pueden ubicarse
un máximo de 14 electrones
Continuando con los ejemplos. Para el Carbono (Z=6) , su configuración electrónica

será :
1s22s22p2
¿ Dónde se ubicarán los dos electrones de los orbitales 2p?¿En px,py o pz).
De acuerdo a la regla de máxima multiplicidad de Hund , los electrones se ubicarán
primeramente (dentro de orbitales de igual energía ) con spin paralelos , porque al
tener todos la misma carga , se repelen entre sí y consecuentemente tienden a
ocupar regiones espaciales lo más alejadas posibles, dentro de un nivel de mínima
energía.
Por lo tanto, para el carbono, la configuración electrónica detallada será :

1s22s22px12py1
en lugar de
1s22s22px2
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Concluyendo, para determinar la configuración electrónica de un elemento dado

deben completarse con los electrones disponibles , los orbitales en orden de menor
a mayor energía (utilizando la regla de las diagonales como ayuda) y teniendo en
cuenta y principio de exclusión de Pauli y la regla de máxima multiplicidad de Hund.
Ej: Zr (Z= 40)

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2
Sistema periódico y Tabla periódica

Desarrollo histórico
Desde el momento en que se descubrieron los primeros elementos se intentó

ordenarlos o clasificarlos para poder estudiar sus propiedades . Sin embargo, fue
recién en el siglo pasado , después de la formulación de la teoría atómica de Dalton ,
cuando se lograron los primeros resultados. Dalton contribuyó fundamentalmente en
este aspecto, porque a partir de su teoría comienza a hablarse por primera vez de
“peso atómico de los elementos”.
Como resultado de los descubrimientos que establecieron en firme la teoría

atómica de la materia en el primer cuarto del siglo XIX, los científicos pudieron
determinar las masas atómicas relativas de los elementos conocidos hasta
entonces. El desarrollo de la electroquímica durante ese periodo por parte de los
químicos británicos Humphry Davy y Michael Faraday condujo al descubrimiento de
nuevos elementos.
En 1829 se habían descubierto los elementos suficientes para que el químico
alemán Johann Wolfgang Döbereiner pudiera observar que había ciertos elementos
que tenían propiedades muy similares y que se presentaban en triadas: cloro,
bromo y yodo; calcio, estroncio y bario; azufre, selenio y teluro, y cobalto,
manganeso y hierro. Sin embargo, debido al número limitado de elementos
conocidos y a la confusión existente en cuanto a la distinción entre masas atómicas
y masas moleculares, los químicos no captaron el significado de las triadas de
Döbereiner.
El desarrollo del espectroscopio en 1859 por los físicos alemanes Robert Wilhelm
Bunsen y Gustav Robert Kirchhoff, hizo posible el descubrimiento de nuevos
elementos. En 1860, en el primer congreso químico
internacional celebrado en el mundo, el químico italiano
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Stanislao Cannizzaro puso de manifiesto el hecho de que algunos elementos (por

ejemplo el oxígeno) poseen moléculas que contienen dos átomos. Esta aclaración
permitió que los químicos consiguieran una 'lista' consistente de los elementos.
Estos avances dieron un nuevo ímpetu al intento de descubrir las interrelaciones
entre las propiedades de los elementos. En 1864, el químico británico John A. R.
Newlands clasificó los elementos por orden de masas atómicas crecientes y
observó que después de cada siete elementos, en el octavo, se repetían las
propiedades del primero. Por analogía con la escala musical, a esta repetición
periódica la llamó ley de las octavas. El descubrimiento de Newlands no impresionó
a sus contemporáneos, probablemente porque la periodicidad observada sólo se
limitaba a un pequeño número de los elementos conocidos.
Mendeléiev y Meyer
La ley química que afirma que las propiedades de todos los elementos son
funciones periódicas de sus masas atómicas fue desarrollada independientemente
por dos químicos: en 1869 por el ruso Dmitri Mendeléiev y en 1870 por el alemán
Julius Lothar Meyer. La clave del éxito de sus esfuerzos fue comprender que los
intentos anteriores habían fallado porque todavía quedaba un cierto número de
elementos por descubrir, y había que dejar los huecos para esos elementos en la
tabla. Por ejemplo, aunque no existía ningún elemento conocido hasta entonces
con una masa atómica entre la del calcio y la del titanio, Mendeléiev le dejó un sitio
vacante en su sistema periódico. Este lugar fue asignado más tarde al elemento
escandio, descubierto en 1879, que tiene unas propiedades que justifican su
posición en esa secuencia. El descubrimiento del escandio sólo fue parte de una
serie de verificaciones de las predicciones basadas en la ley periódica, y la
validación del sistema periódico aceleró el desarrollo de la química inorgánica.
El sistema periódico ha experimentado dos avances principales desde su
formulación original por parte de Mendeléiev y Meyer. La primera revisión extendió
el sistema para incluir toda una nueva familia de elementos cuya existencia era
completamente insospechada en el siglo XIX. Este grupo comprendía los tres
primeros elementos de los gases nobles o inertes, argón, helio y neón,
descubiertos en la atmósfera entre 1894 y 1898 por el físico británico John William
Strutt y el químico británico William Ramsay. El segundo avance fue la
interpretación de la causa de la periodicidad de los elementos en términos de la
teoría de Bohr (1913) sobre la estructura electrónica del átomo.
Tabla periódica actual

La actual tabla periódica consiste de todos los elementos químicos dispuestos por
orden de número atómico creciente y en una forma que refleja la estructura de los
elementos. Los elementos están ordenados en siete hileras horizontales, llamadas
periodos, y en 18 columnas verticales, llamadas grupos
Los grupos o columnas verticales de la tabla periódica
fueron clasificados tradicionalmente de izquierda a
derecha utilizando números romanos seguidos de las
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letras 'A' o 'B', en donde la 'B' se refiere a los elementos de transición. Actualmente
está ganando popularidad otro sistema de clasificación, que ha sido adoptado por la
Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). Este nuevo sistema
enumera los grupos consecutivamente del 1 al 18 a través del sistema periódico.
Ley periódica
Esta ley es la base de la tabla periódica y establece que las propiedades físicas y
químicas de los elementos tienden a repetirse de forma sistemática conforme
aumenta el número atómico.
Todos los elementos de un grupo presentan una gran semejanza y, por lo general,
difieren de los elementos de los demás grupos. Por ejemplo, los elementos del
grupo 1 (o IA), a excepción del hidrógeno, son metales con estructura electrónica
externa ns1. ( sólo un electrón externo); mientras que los del grupo 7 (o VIIA),
exceptuando el astato, son no metales, y tienen estructura electrónica externa
ns2np5 (siete electrones externos)
Teoría de la capa electrónica
En la clasificación periódica, los gases nobles, que no son reactivos en la mayoría

de los casos (configuración electrónica externa ns2np6, están interpuestos entre un
grupo de metales altamente reactivos( con estructura electrónica externa ns1) y un
grupo de no metales también muy reactivos (estructura electrónica externa ns2np5).
Este fenómeno condujo a la teoría de que la periodicidad de las propiedades resulta
de la disposición de los electrones en capas alrededor del núcleo atómico. Según la
misma teoría, los gases nobles son por lo general inertes porque sus capas
electrónicas están completas; por lo tanto, otros elementos deben tener algunas
capas que están sólo parcialmente ocupadas, y sus reactividades químicas están
relacionadas con los electrones de esas capas incompletas. Por ejemplo, todos los
elementos que ocupan una posición en el sistema inmediatamente anterior a un
gas inerte, tienen un electrón menos del número necesario para completar las
capas y tienden a ganar un electrón en las reacciones. Los elementos que siguen
a los gases inertes en la tabla tienen un electrón en la última capa, y tienden a
perderlo en las reacciones.
Un análisis del sistema periódico, basado en esta teoría, indica que la primera capa
de electrones puede contener un máximo de 2 electrones, la segunda un máximo
de 8, la tercera de 18, y así sucesivamente. El número total de elementos de
cualquier periodo corresponde al número de electrones necesarios para conseguir
una configuración estable. La diferencia entre los subgrupos A y B de un grupo
dado también se puede explicar en base a la teoría de la capa de electrones.
Ambos subgrupos son igualmente incompletos en la capa exterior, pero difieren
entre ellos en las estructuras de las capas subyacentes.
Este modelo del átomo proporciona una buena
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explicación de los enlaces químicos.
Teoría cuántica
El desarrollo de la teoría cuántica y su aplicación a la estructura atómica, enunciada

por el físico danés Niels Bohr y otros científicos, ha aportado una explicación fácil a
la mayoría de las características detalladas del sistema periódico. Cada electrón se
caracteriza por cuatro números cuánticos que designan
su movimiento orbital en el espacio. Por medio de las reglas de selección que
gobiernan esos números cuánticos, y del principio de exclusión de Wolfgang Pauli,
que establece que dos electrones del mismo átomo no pueden tener los mismos
números cuánticos, los físicos pueden determinar teóricamente el número máximo
de electrones necesario para completar cada capa, confirmando las conclusiones
que se infieren del sistema periódico.
Posteriores desarrollos de la teoría cuántica revelaron por qué algunos elementos
sólo tienen una capa incompleta (en concreto la capa exterior, o de valencia),
mientras que otros también tienen incompletas las capas subyacentes. En esta
última categoría se encuentra el grupo de elementos conocido como lantánidos,
que son tan similares en sus propiedades que Mendeléiev llegó a asignarle a los 14
elementos un único lugar en su sistema.
Sistema periódico largo
La aplicación de la teoría cuántica sobre la estructura atómica a la ley periódica

llevó a reformar el sistema periódico en la llamada forma larga, en la que prima su
interpretación electrónica.
En el sistema periódico largo, cada periodo corresponde a la formación de una

nueva capa de electrones. Los elementos alineados tienen estructuras electrónicas
estrictamente análogas. El principio y el final de un periodo largo representan la
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adición de electrones en una capa de valencia; en la parte central aumenta el

número de electrones de una capa subyacente.1
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Períodos
En forma horizontal , se agrupan los elementos de la tabla periódica en 7 períodos:
Período 1: Está formado por sólo dos elementos: H 1s1 y He 1s2

. (sólo dos electrones pueden ubicarse en el primer nivel de energía)
Período 2: Está formado por 8 elementos (la misma cantidad de electrones que
pueden ser ubicados en el segundo nivel).
Comienza en el Li 1s22s1 y termina en el Ne 1s22s22p6
Período 3: está formado por 8 elementos , comprendidos entre el Na con

configuración electrónica externa ( C.E.E) 3s1 y el Ar con C.E.E 3s23p6
En el nivel 3 tenemos orbitales d , dónde pueden ubicarse 10 electrones , pero como
este subnivel tiene mayor energía que el 4s, se ubicarán en el cuarto período.
Período 4 : Está formado por 18 elementos . Comienza con el K (potasio) C.E.E 4s1
y termina con el Kr (Kriptón ) C.E.E 4s24p6
Luego de completarse el subnivel 4s comienza a llenarse el 3 d y luego el 4p.
Período 5 : Está formado por 18 elementos . Comienza con el Rb (Rubidio) con
C.E.E 5s1 y finaliza en el Xe (Xeón) C.E.E 5s25p6Incluye a los diez elementos
que completan como último subnivel el 4d.
Período 6 :Está formado por 32 elementos . Los que completan como últimos
subniveles : 6s,4f,5d y 6p ( un máximo de 32 electrones ).
Período 7 : este período está incompleto , porque aún no se han encontrado los
elementos que completen las últimas capas; incluso los últimos elementos
descubiertos ( Z=106 y Z= 107 ) son sintéticos y con una vida muy corta
(radiactivos).
En resumen , estas son las configuraciones electrónicas externas (C.E.E) de cada

período:
Período C.E.E
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1 1s
2 2s2p
3 3s3p
4 4s3d4p
5 5s4d5p
6 6s4f5d6p
7 7s5f
Por lo tanto, una definición más rigurosa de período sería : El conjunto de elementos
con distinto número de electrones en la última capa , pero todos estos electrones
perteneciendo al mismo nivel principal.
De acuerdo a su C.E.E , los elementos se clasifican en :
Representativos: Atomos cuyo último electrón es s o p
Transición: Atomos cuyo último electrón es d
Transición interna : Atomos cuyo último electrón es f
Grupos
En forma vertical , se agrupan los elementos de la tabla periódica en 8 grupos o

familias , las cuales a su vez se dividen en subgrupos A (grupos principales) , los
cuales están compuestos por elementos representativos y subgrupos B ( grupos
secundarios) , los cuales están formados por elementos de transición.
En función de su C.E.E los grupos pueden ser definidos según la siguiente tabla:
Grupo A C.E.E Grupo B C.E.E

1A ns1 1B (n-1)d10ns1
2A ns2 2B (n-1)d10ns2
3A ns2np1 3B (n-1)d1ns2
8A ns2np6 8B (n-1)d6-8ns1
En general , se observan algunas similitudes en las propiedades químicas de los

elementos de los grupos A , con los del correspondiente grupo B.
Por ejemplo , los metales del grupo VIII B son comparativamente los de menor
reactividad , en relación a los demás metales de la tabla ( EJ : Pd, Pt)
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Por último, en la tabla periódica podemos observar una línea gruesa (diagonal y
escalonada) que separa (aproximadamente ) los elementos metálicos de los no
metálicos.
Los metales son los elementos que se encuentran hacia la izquierda de la línea
divisoria y los no metales hacia la derecha.
Los metales son elementos que tienen un brillo plateado, buenos conductores de la
corriente eléctrica y del calor ; son , en general, maleables y dúctiles . Todos son
sólidos a Temperatura ambiente , excepto el Hg ( Mercurio) .
Ejercitación:
Dado un número atómico Z , es posible conocer su ubicación en la tabla periódica y

dad la ubicación del elemento conocer su número atómico Z:
Ej:
Z= 40
Configuración electrónica: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2

Período : 5 ( mayor nivel principal es 5)
Grupo : 4 B [ C.E.E (n-1)d2ns2]
¿Cuál será el número atómico de un elemento que se encuentra en el período 4
grupo 6 A?
Su configuración electrónica deberá ser:
1s22s22p63s23p64s23d104p4
Grupo 6 A implica C.E.E ns2np4 y como está en el período 4 , n debe ser 4
Por lo tanto , Z es el número de protones en el núcleo , el cual debe ser igual al de

electrones (átomo neutro) ⇒ Z = 34
Propiedades periódicas
Como hemos visto, la similitud en las configuraciones electrónicas externas para

diferentes elementos nos lleva a su ubicación en diferentes grupos o familias
características . esto significa que los elementos así agrupados presentan
características químicas similares.
En esta parte analizaremos como varían a lo largo de la
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tabla períodica las diferentes propiedades físico químicas , lo cual nos permitirá más
adelante emplearlas en la caracterización de las distintas uniones químicas
(combinación de elementos).
a) Radios atómicos
Por simplicidad , puede considerarse al átomo como una esfera de radio definido
Dentro de un grupo : Se observa un aumento del radio atómico a medida que
aumenta el número atómico .
Esto se debe a la incorporación de niveles electrónicos externos al ir cambiando de
período ( aumento de número cuántico principal), lo cual no se compensa por el
incremento de protones en el núcleo debido al efecto de apantallamiento ejercido por
los electrones más cercanos al núcleo.
Nota : Efecto pantalla:se puede interpretar como un efecto de repulsión ejercido por
los electrones internos que debilita las fuerzas de atracción entre la carga positiva
del núcleo y los electrones externos.
Dentro de un período: Se produce una progresiva disminución del radio atómico a lo

largo del período , registrándose un aumento al pasar del grupo VII al grupo VIII
(gases nobles ) .
La explicación a este fenómeno la podemos encontrar en que los electrones que se
incorporan , lo hacen en el mismo nivel , por lo que el aumento de la carga nuclear no
se ve compensado por el apantallamiento de los electrones internos y por ende hay
disminución de los radios atómicos.
El aumento registrado en los gases nobles puede explicarse por la presencia de un
nivel completo.
Como regla general podemos representar las variaciones de radio atómico a lo largo
de la tabla por :
Grupo I Disminuye grupo VII
Disminuye
b) Energías de ionización
Las configuraciones electrónicas que hemos estado estudiando, corresponden a las

de menor energía posible , a la cual tiende todo sistema. Si a un átomo se le entrega
energía , esta será absorbida por el mismo , produciéndose una excitación de los
electrones , los cuales pasarán a niveles de mayor energía.
Si se le da una cantidad suficiente de energía , se
producirá el fenómeno de arrancar un electrón ,
BU Emulsiones
separándolo de la influencia del núcleo del átomo.

Este fenómeno es conocido como ionización y se puede representar como:
M M+ + 1 e-
La energía requerida para arrancar un electrón de un átomo neutro se define como

energía de ionización. ( Se mide en Kcal/mol)
Cuando en el proceso de ionización se le quita un electrón a un átomo neutro se

habla de primera ionización y la energía asociada energía de primera ionización
Para los pasos posteriores utilizaremos los términos : Energía de segunda , tercera
ionización, etc.
M+ M++ + 1 e- Segunda ionización

M++ M+++ + 1 e- Tercera ionización
Se observa que en los procesos de ionización es necesario entregar energía y esta

va en aumento al pasar de la primera a la segunda , tercera , etc. Ya que va a
resultar más dificultoso arrancar un electrón de una partícula positivamente cargada
que de una neutra.
Ej .para el Cromo
Energía de ionización Kj/mol

Primera 653
Segunda 1591
Tercera 2987
Al descender en un grupo se produce una disminución de la energía de ionización.
Esto se debe al tamaño creciente de los átomos , con lo cuál los electrones externos
más alejados del núcleo , son menos atraídos por este . se hallan débilmente unidos
y por lo tanto son más susceptibles a ser arrancados . asimismo , los electrones
internos, como ya vimos , se encuentran apantallando la carga nuclear.
Al avanzar dentro de un período , se produce un aumento

de la energía de ionización
BU Emulsiones
Esto es explicable por el aumento de la carga nuclear y la ineficiencia del

apantallamiento por lo electrones que se agregan al mismo nivel principal. A su vez
esto, según vimos anteriormente, trae aparejado una disminución en el radio atómico
; lo cual lleva a una mayor atracción de los electrones por parte del núcleo haciendo
más difícil que puedan ser arrancados del átomo.
Como regla general podemos representar las variaciones de la energía de ionización

a lo largo de la tabla por :
Grupo I Aumenta grupo VII
Disminuye
c) Electronegatividad ( como Afinidad electrónica )
La electronegatividad es un concepto que utilizaremos en forma frecuente y refleja la

capacidad de un átomo de atraer electrones hacia sí .
Podemos relacionar la electronegatividad con la afinidad electrónica, haciendo notar
que se trata de conceptos diferentes pero que por simplicidad relacionaremos.
La afinidad electrónica se puede definir como la energía asociada al proceso de

agregar un electrón a un átomo:
X + e- X-
Este proceso es exotérmico (libera energía) . Cuanto mayor sea el valor de la

afinidad electrónica de un átomo ( más exotérmico), diremos que este tiene mayor
tendencia a tomar un electrón.
Dentro de un grupo se observa una disminución de la afinidad electrónica al

aumentar el número atómico (Z) ya que el aumento del radio atómico trae como
consecuencia una menor atracción por parte del núcleo y por ende , menor tendencia
a tomar un electrón.
Dentro de un período observamos un aumento de la afinidad electrónica con el

aumento del número atómico (Z) , nuevamente , debido a una mayor incidencia del
aumento de la carga nuclear y la consiguiente reducción
del radio atómico, lo que se traduce en una mayor
atracción hacia los electrones .
BU Emulsiones
Grupo I Aumenta grupo VII
Disminuye
Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares

Toda consideración de la estructura de las moléculas debe comenzar con el estudio
de los enlaces químicos es decir, de las fuerzas que mantienen unidos a los átomos
en una molécula.
La naturaleza de los enlaces que mantienen unidos a los átomos en las moléculas es
explicada por la mecánica cuántica en términos de un átomo consistente en un
pequeño núcleo (que contiene la masa y la carga positiva) rodeado de una nube
electrónica o capas de electrones relativamente lejanas. Sabemos que existe un
máximo de electrones que pueden ser acomodados en
cada capa: dos en la primera, ocho en la segunda, etc. Se
BU Emulsiones
alcanza la estabilidad máxima cuando se completa la capa externa. Los electrones

exteriores, son los más débilmente sujetos (electrones de valencia) y por lo tanto , los
que están involucrados en la formación de enlaces primarios dando lugar a las
reacciones químicas.
Enlaces primarios:
Enlace iónico: resulta de la transferencia de electrones: dijimos que la configuración

electrónica más estable para todos los átomos, se encuentra cuando tienen su capa
externa completa. Esta estructura puede obtenerse por donación de un electrón de
un átomo a otro, dando como resultado cargas electrostáticas en los átomos que
generan las fuerzas atractivas involucradas en estos enlaces iónicos.
Ejemplos: Cloruro de sodio
Na + Cl Na++ Cl
Estos enlaces normalmente no se encuentran en las macromoléculas pero se utilizan

iones bivalentes para proporcionar “enlaces cruzados” en los materiales llamados
ionómeros.
Enlace covalente: se forma cuando uno o más pares de electrones de valencia

(Externos) son compartidos entre dos átomos, resultando la formación de capas
electrónicas estables (completas).
Este tipo de enlaces es predominante en los polímeros.
H + H H H
También en este caso, la fuerza de unión es la atracción electrostática esta vez

entre cada electrón y ambos núcleos.
Enlace coordinado: es similar al covalente en que se
BU Emulsiones
comparten electrones para producir octetos estables pero, en este caso los
electrones compartidos proceden del mismo átomo donante. Este tipo de enlaces
tiene propiedades intermedias entre los enlaces iónicos y los covalentes.
S + 2 O S O
Polaridad
En los enlaces: Algunos enlaces covalentes presentan además otra propiedad, la
Polaridad.
Dos átomos que se encuentran unidos por enlace covalente comparten electrones y
sus núcleos están sujetos por la misma nube electronica. Pero, en la mayoría de los
casos estos núcleos no comparten los electrones por igual siendo entonces la nube
electrónica más densa en torno a un átomo que a otro.
Tendremos en consecuencia un extremo del enlace mas relativamente positivo y otro
extremo mas relativamente negativo, formando un polo negativo y otro positivo.
Por eso se dice que es este un enlace polar o que tiene polaridad
Polaridad y electronegatividad
Un enlace covalente será polar si une átomos que difieren en la tendencia a atraer
electrones, o sea difieren de electronegatividad.
Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad más polar será el enlace
Electronegatividad: F> O> Cl , N > Br> C , H
La polaridad de los enlaces esta ligada tanto a las propiedades físicas como a las
químicas y puede conducir a polaridades de la molécula afectando puntos de fusión,
de ebullición, solubilidad.
BU Emulsiones
De las moleculas: Es conveniente considerar que la polaridad de una molecula es la

combinación de las polaridades de los enlaces individuales, pero decimos que una
molécula es polar cuando el centro de carga negativa no coincide con el centro de la
positiva. Esta molécula constituye un Dipolo
Es posible medir los momentos dipolares
Momentos dipolares, D
H2 0 1,75 CH4 0
O2 0 H2O 1,84 CH3 Cl 1,86

N2 0 NH3 1,46 CCl4 0
Cl2 0 NF3 0,24 CO2 0
Br2 0 BF3 0
Como vemos en los casos de unión de dos átomos idénticos el momento dipolar será
cero, ya que tienen la misma electronegatividad y comparten los electrones por igual
Ahora bien que pasa en el caso del teracloruro de carbono. Para estos compuestos
en los cuales deberíamos pensar que se trata de una molécula polar, debido a que
los enlaces individuales son polares nos encontramos que por ser altamente
simétricos ,los momentos dipolares se anulan.
Por lo tanto debemos recordar que la polaridad de una molécula no solo depende de
la polaridad de sus enlaces individuales si no también de su geometría.
H ----- F µ = 1,75 D Fluoruro de Hidrogeno
N H
µ = 1,46D Amoniaco
H H
Fuerzas de enlaces secundarios:

La experiencia muestra que, incluso después de ser saturadas todas las valencias
primarias con moléculas covalentes, quedan aún fuerzas
que actúan entre las moléculas. Estas son conocidas como
fuerzas de enlaces secundarios o intermoleculares,
BU Emulsiones
llamadas fuerzas de van der Waals.
♦ Fuerza de dipolo: cuando diferentes átomos de una molécula llevan cargas

eléctricas iguales y opuestas, se dice que la molécula es polar o que tiene
momento dipolar. A distancias grandes esta molécula actúa como un sistema
eléctricamente neutro, pero a las distancias moleculares la separación de carga
se hace significativa y posee una fuerza neta de atracción intermolecular. A este
tipo de atracción se opone la agitación molecular, por esto la fuerza de dipolo
depende grandemente de la temperatura.
♦ Fuerzas de inducción: una molécula polar influye también sobre las moléculas
circundantes que no tienen por sí mismas dipolos permanentes. El campo
eléctrico asociado a un dipolo causa ligeros desplazamientos de los electrones y
núcleos de las moléculas circundantes, lo que crea dipolos inducidos. La fuerza
intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos se llama fuerza de
inducción. La facilidad con que se realizan los desplazamientos electrónicos y
nucleares se llama polarizabilidad de la molécula. La energía de la fuerza de
inducción es siempre pequeña e independiente de la temperatura.
♦ Fuerza de dispersión: todas las moléculas tienen momentos dipolares variables

con el tiempo y cuyo promedio es cero y que surgen de las diferentes
ubicaciones instantáneas de los electrones y los núcleos, estas fluctuaciones llevan
perturbaciones de las nubes electrónicas de los átomos vecinos y dan lugar a fuerzas
atractivas llamadas fuerzas de dispersión, las cuales están presentes en todas las
moléculas, a menos que se encuentres dipolos muy fuertes. En los materiales no
polares existen solamente estas fuerzas. Son independientes de la temperatura.
♦ Enlace de hidrógeno: tiene lugar entre dos grupos funcionales de la misma o

distinta molécula. El hidrógeno está usualmente unido a un grupo donante de
protones, típicamente un grupo hidroxilo, carboxilo, amina o amida. El otro grupo
usualmente es oxígeno (de carbonilos, éteres o hidroxilos), nitrógeno (como en
aminas o amidas) y ocasionalmente halógenos.
Fuerzas intermoleculares y propiedades físicas
Las fuerzas de enlace secundarias no son importantes en la formación de

compuestos pero conducen a la agregación de moléculas separadas en fases sólidas
o líquidas, de lo que resultan muchas propiedades físicas tales como la viscosidad,
volatilidad, miscibilidad y solubilidad, etc.
Las fuerzas de van der Waals y los enlaces puente hidrógeno determinan la robustez
y utilidad de un polímero.
A modo de ejemplo: para que el polietileno (fuerzas
intermoleculares muy bajas) presente propiedades de
“plástico” debe tener un peso molecular de al menos
BU Emulsiones
1000000, mientras que, en el otro extremo, el Nylon (una poliamida con grandes
fuerzas intermoleculares) posee propiedades de fibra o hebra cuando su peso
molecular oscila en 50000.
Se puede considerar que las cadenas de un polímero no polar (polietileno, policloruro
de vinilo, etc.), aunque estén sólidamente empacadas, se deslizan con facilidad entre
sí, lo que causa su aparente flexibilidad.
Estas propiedades constituyen una circunstancia afortunada ya que los polímeros de
condensación (poliésteres, poliamidas, etc.) alcanzan difícilmente elevados pesos
moleculares debido a que su polimerización es una reacción de equilibrio
La energía cohesiva es la energía total necesaria para trasladar una molécula de un
líquido o sólido a una posición alejada de sus vecinas (es aproximadamente igual al
calor de vaporización o sublimación a volumen constante y puede estimarse a partir
de datos termodinámicos). La energía cohesiva por unidad de volumen, la energía
cohesiva específica, y su variación con la estructura molecular ilustran los efectos de
las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades físicas de la materia.
Punto de ebullicion: La ebullición implica la separación de moléculas individuales, o

pares de iones con carga opuesta, del seno del liquido. Para ello se necesita una
temperatura suficiente para que la energía térmica de las partículas pueda superar
las fuerzas de cohesion que las mantienen en él liquido.
En los compuestos ionicos se necesita mucha energía para que las partículas
puedan abandonar él liquido: La ebullición se produce solo a temperaturas muy alta,
mientras que para los compuestos no-iónicos, en los cuales las débiles fuerzas
intermoleculares(dipolo-dipolo y van der Waals) son más fáciles de vencer tenemos
puntos de ebullición mucho más bajos.
Cuanto más grandes son las moléculas más fuertes son las fuerzas de van der
Waals y el punto de ebullición aumenta con el peso molecular si se mantienen otras
propiedades(polaridad, puente de hidrogeno).
.
Punto de fusion: Fusión es el cambio del arreglo ordenado de las partículas en el
retículo cristalino, a uno mas desordenado que caracteriza a los líquidos y se
produce cuando se alcanza una temperatura en la que la energía térmica de las
partículas es tan grande como para vencer las fuerzas intracristalinas que las
mantienen en sus lugares.
Los compuestos ionicos tienen puntos de fusión elevados debidos a que las
estructuras que forman pueden ser muy grandes pero además las fuerzas entre
iones son muy fuertes
En los compuestos covalentes la red cristalina esta formada por moleculas. Las
fuerzas intermoleculares son muy débiles, comparadas con las de los iones por lo
tanto no encontramos con puntos de fusión más bajos
Miscibilidad y solubilidad: el efecto térmico de mezcla o disolución es la diferencia

entre la energía cohesiva de mezcla y las de los componentes individuales puros. Sin
entrar en detalles termodinámicos, como regla general podemos decir que un calor
de mezcla negativo favorece la solubilidad y un calor de mezcla positivo favorece la
inmiscibilidad.
Cuando se disuelve un sólido o un liquido, las unidades
estructurales, iones o moléculas, se separaran y el espacio
BU Emulsiones
entre ellas pasa a estar ocupado por moléculas de solvente y para que esto suceda
también necesitamos energía.
Además la solubilidad dependerá de la polaridad del solvente utilizado, por ejemplo
para los compuestos no ionices: un compuesto no ionico no polar o débilmente polar
solo se disuelve en un solvente no polar o apemas polar.
Los compuestos ionicos son generalmente solubles en agua, debido a las
propiedades del agua: polaridad, elevada constante dieléctrica y la característica de
que posee el grupo –OH con lo que forma los puentes hidrogeno.
Disolución de polímeros: la disolución de un polímero es un proceso lento que

ocurre en dos etapas. Primero, las moléculas de disolvente se difunden lentamente
dentro del polímero produciendo un gel hinchado. Esto puede ser todo lo que ocurra
si, por ejemplo, las fuerzas intermoleculares polímero-polímero son grandes debida a
enlaces reticulares, cristalinidad o fuertes enlaces de hidrógeno pero, si estas fuerzas
pueden superarse por la interacción polímero solvente, puede tener lugar
una segunda etapa que es la disolución, en la que el gel se desintegra gradualmente
en una verdadera disolución. Las relaciones de solubilidad de los sistemas de
polímeros son más complejas que las existentes en
productos de bajo peso molecular debido a la diferencia de tamaño entre las
moléculas de polímero y de solvente, la viscosidad del sistema y el peso molecular
del polímero. Por otro lado, la presencia o ausencia de solubilidad al variar las
condiciones, tales como naturaleza del solvente o temperatura, pueden dar
información sobre el polímero.
Cuestionario Módulo 1
1) Un elemento posee 17 electrones y 18 neutrones . Dar su Número atómico (Z) y su número másico
(A)
2) ¿Cuantos protones , electrones y neutrones posee un elemento con Z= 45 y A= 95?
3) Para el elemento de Z= 52
a) Dar su configuración electrónica
b) Indicar su ubicación en la tabla periódica (grupo y período) . Indicar si es metal o no metal
4) Si se compara a los elementos con Z= 11 y Z= 55 , indicar:
a) ¿Cuál tendrá mayor radio atómico?
b) ¿Cuál tendrá mayor energía de ionización?
c) De los elementos Z=20 y Z= 7 ¿ Cuál será más electronegativo?
5) ¿ Cuáles de los siguientes compuestos presentan enlace ionico y cuales covalentes.? Unir con
flechas
ClNa
Metano
Enlace ionico O2 Enlace covalente
NH3
H2O
6) . Indicar Verdadero o falso

a) Enlace dipolo permanente: Se da por la atracción de moleculas
BU Emulsiones
Es un enlace primario
El enlace de hidrogeno puede considerarse un
caso de este tipo
b) Unión covalente: Se produce por la transferencia completa de electrones de un átomo a otro.
c)La polaridad indica la presencia de mayor densidad electrónica en un extremo u otro del enlace.
d) La polaridad de una molécula depende de la simetría.
e)La fuerza de inducción es la fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos.
f) Las fuerzas de dispersiones existen solamente en los materiales no polares
g) Compuestos covalentes: Las moléculas están unidas por fuerzas débiles.
Poseen alta energía cohesiva.
Tienen puntos de ebullición altos
Tienen puntos de fusión bajos.
h) Compuestos ionices: Son generalmente insolubles en agua.
Módulo 2
Química e importancia del carbono.

Grupos funcionales
Conceptos básicos de Cinética y equilibrio
BU Emulsiones
Química e importancia del carbono
La química orgánica, llamada así porque se decía que estaba conformada por todos los
compuestos presentes en cualquier tipo de vida, tiene un elemento común en todos sus
componentes, el Carbono.
El carbono es el elemento alrededor del cual podemos decir ha evolucionado la química de
la vida; si repasamos los compuestos existentes dentro de la química orgánica, veremos que
son más de 1.000.000 y que en todos ellos hay por lo menos un átomo de carbono presente.
Proteínas
Aminas Cicloalcanos
Amidas Acidos carboxílicos
Aldehídos C Cetonas
Alcoholes Eteres
Alcanos Alquenos
Esteres Alquinos
¿ Porqué el carbono tiene esta particularidad y los otros elementos no?
Esto se debe a que el carbono posee 4 electrones en su capa externa y cada uno de ellos
puede aparearse con electrones de otros elementos para completar sus capas electrónicas,
por medio de uniones covalentes.
Entre los elementos que puede unirse el carbono se encuentran el
BU Emulsiones
oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, cloro, etc. Pero la especial característica del carbono, es que puede
compartir electrones con otro átomo de carbono con enlace covalente, formando cadenas C-C. El
silicio también puede combinarse con otros átomos de silicio para formar cadenas ,con la
diferencia de que estas cadenas Si-Si, en contacto con el oxígeno del aire forma sílice que es el
principal componente de la arena y el cuarzo.
Hibridización
El carbono contiene 6 electrones, 2 en el primer nivel y 4 en el segundo nivel por lo tanto su
estructura electrónica es 1s2 2s2 2p2, Como podemos ver tiene 4 electrones en su capa
externa y cada uno puede formar una unión covalente con otros elementos para poder
completar sus capas electrónicas.
Entre los elementos con los que puede unirse tenemos: O, N, H, etc.
Dentro de las uniones covalentes que el carbono es capaz de formar, tenemos las
llamadas uniones simples, uniones dobles y uniones triples; según se comparta con
un mismo átomo: uno, dos o tres pares de electrones.
Nivel 1 1 s2
Nivel 2 2 s2
2 p2
El carbono es capaz de promover electrones del orbital 2s al 2p generando nuevos orbitales,

este fenómeno se lo conoce como Hibridización.
Hibridización sp3
Si el carbono, por ejemplo, ha de combinarse con cuatro átomos diferentes para formar
cuatro uniones covalentes simples, promueve un electrón del orbital s al orbital p, los
electrones se ubicarán en 4 orbitales similares, quedando los 4 electrones en un orbital de
energía intermedia entre los orbitales s y p, y a su vez lo más alejados posibles entre ellos
para reducir la energía repulsiva entre los electrones en las respectivas órbitas.
La geometría resultante es la de un tetraedro regular con los cuatro orbitales ubicados hacia
los respectivos vértices, generando ángulos de 109,5° entre
ellos.
BU Emulsiones
A estos orbitales que surgen de la combinación de un orbital s y los tres orbitales p, se los
llama orbitales sp3
Al enlace ( u orbital molecular) que forman estos orbitales atómicos sp3 al combinarse con
otro elemento se lo llama Sigma (σ); los alcanos tienen este tipo de enlaces.
Nivel 1 1 s2 Nivel 1 1 s2
Nivel 2 2 s2 Nivel 2
2sp3
2 p2
109.5°
H
σ
METANO CH4 σ C σH
H σ
H
BU Emulsiones
2
Hibridización sp
Con ciertos elementos como N, O o el mismo C, el carbono puede compartir dos pares de
electrones, formando una unión covalente doble. Al combinarse el carbono con otros dos
átomos para satisfacer su demanda de cuatro electrones, este se rodeará de tres átomos,
siendo la geometría más adecuada la triangular, con tres orbitales orientados hacia los
vértices del mismo en ángulos de 120°. Estos tres orbitales resultan de la “hibridización” de
un orbital s con dos orbitales p y se denominan, por lo tanto, orbitales sp2. En cada uno de
estos 3 orbitales tendremos un electrón del carbono, manteniéndose el cuarto electrón en su
orbital p original, con geometría perpendicular al plano de la molécula
2sp2
2 p2 2p
120°
H σ H
π
σ
C σ C
BU Emulsiones
Eteno C2H4
H σ π σ H
Los alquenos tienen este tipo de enlace, Sigma σ fuerte y uno más débil Π, lo cual nos
indica que los alcanos son menos reactivos que los alquenos ya que los electrones de
enlace π están más expuestos para combinarse con átomos o compuestos electrófilos.
Hibridización sp
Por último, el carbono puede compartir hasta tres de sus cuatro electrones con un mismo
átomo, lo cual es factible con N o bien con el mismo Carbono, compartiendo el cuarto
electrón con otro átomo.
La geometría resultante en este caso es lineal, como consecuencia de la generación de dos
orbitales híbridos llamados sp (combinación de un orbital s con un p), los cuales se ubican a
180° uno del otro, generando la geometría lineal comentada.
Los electrones restantes se mantienen en sus orbitales p original, los cuales se
ubican en planos perpendiculares al eje molecular.
Como vemos en el ejemplo del etino (acetileno), en este caso se generan dos orbitales
moleculares “π” de energía de unión relativamente baja, por lo que, como es de imaginar,
estos compuestos son aún más habidos de electrófilos que los que presentan doble enlace.
2sp
2 p2 2p2
180°
BU Emulsiones
σ σ σ
H C C H Etileno C2H2
(Acetileno)
π
Estereoquímica
La química orgánica se fundamenta en la relación que existe entre estructura molecular y

propiedades. La parte de la ciencia que se ocupa de la estructura molecular en tres
dimensiones se denomina estereoquímica.
Rotación en torno al enlace simple C-C
Viendo la estructura de la molécula del etano, podemos decir que en torno al enlace
C-C, hay rotación en donde los átomos de hidrógeno giran acompañando al carbono
que se encuentran unido. A los distintos ordenamientos atómicos que pueden
intercambiarse por rotación en torno a los enlaces simples se los denominan
conformaciones.
H H
H H H
H H
H H H H
H
H H
H H H H H H H H
H
H
Conformación eclipsada Conformación escalonada
Pero la energía de la molécula en las distintas conformaciones no es la misma, dado que

entre los átomos existe una fuerza de repulsión llamada fuerza
de van der Waals, o sea
BU Emulsiones
que hay una barrera energética por la cual la rotación no es enteramente libre. Por lo tanto
las moléculas tenderán a conformarse en la posición más estable (donde las fuerzas de
repulsión sean más bajas).
Podemos decir entonces, que cuanto más grande es la cadena y más átomos o grupos hay
unidos a los carbonos con enlaces simples mayor impedimento de rotación tendrán las
uniones C-C.
CH3
CH2 = C - COOMe CH2 = CH - COOBu
Metacrilato de metilo Acrilato de butilo
MeOOC CH3 BuOOC H
H H H H
Grupos funcionales
Grupo funcional es un grupo de átomos de distinto tipo, combinados entre sí,

capaces de determinar las propiedades químicas de la molécula en la cual se
encuentra presente y de intervenir en las reacciones químicas de combinación con
otros grupos, sean del mismo tipo o diferentes.
Los grupos funcionales definen la estructura de las distintas familias de los compuestos
orgánicos y determinan sus propiedades.
Por ejemplo: en los alcoholes el grupo funcional es el –OH, en los halogenuros de alquilo es
el halógeno, en los alquenos es la doble ligadura (C=C), etc.
La química de los polímeros se desarrolla en torno a los grupos funcionales y el tipo de
polímero que se obtendrá dependerá de:
- el tipo de átomos que forman los grupos funcionales (especie química)
- el número de grupos funcionales por molécula (funcionalidad)
- las reacciones de combinación entre los grupos
funcionales (estequiometría)
BU Emulsiones
- las afinidades, selectividad y velocidad de reacción (cinética)

Grupos funcionales característicos
En la siguiente tabla describiremos los ordenamientos de átomos que definen los grupos
funcionales más característicos en la química de los polímeros y en las reacciones asociadas
a cada grupo en particular.
Nombre del Función química Constitución

grupo funcional
que genera la
cadena
H O
Acrílicos CH2 = C – C - OR
CH3 O
Metacrílicos CH2 = C – C - OR
H O
Doble
Enlace
C=C Esteres Vinílicos CH2 = C – O – C - R
Estirénicos - CH2 = CH2
Esteres Maleicos CH – C - OR
CH – C - OR
Acido Carboxilo R–C

OH
O
R–C
O
Anhídrido R–C
O
BU Emulsiones
Alcoholes Hidroxilo R - OH
Cinética
Energía de activación
Para apreciar lo que sucede en una reacción química, observemos el ataque del átomo de
cloro sobre el metano.
Cl. + CH4 Cl – H + CH3.

104 kcal/mol 103 kcal/mol
Para que la reacción suceda deben chocar un átomo de cloro y una molécula de metano, y
para que sea efectiva, la colisión, debe suministrar una cierta cantidad mínima de energía, la
formación del enlace Cl-H libera 103 kcal/mol y al romper la unión CH3-H requiere 104
kcal/mol, podríamos suponer que se necesitaría 1 kcal/mol adicional al sistema para que la
reacción ocurra, pero experimentalmente se ha demostrado que se necesitan 4 kcal/mol.
La energía mínima que se necesita para que la reacción ocurra se llama energía de
activación, cuya fuente es la energía cinética de las partículas en movimiento. Además, de
ser suficientemente energéticos los choques, deben producirse entre partículas debidamente
orientadas.
Energía de activación
4 kcal/mol
Energía
Potencial
l
1 kcal/mol HCl + CH3.
CH4 + Cl.
Avance de reacción
Siguiendo la curva de la reacción, observamos que se parte de una energía potencial

determinada y que esta se va incrementando, debido a que las partículas comienzan a
chocar y la energía cinética se convierte en energía potencial,
BU Emulsiones
hasta llegar a la cima.

Luego la energía potencial desciende transformándose en energía cinética, hasta llegar a la
energía de los productos, los que tienen mayor energía potencial que el estado inicial de la
reacción. Con este incremento neto de energía potencial hay disminución de La energía
cinética de las partículas resultantes.
Puesto que si se mueven más lentamente que las partículas de las cuales se formaron,
observamos un descenso de la temperatura, se absorbe calor de los alrededores. Es una
reacción endotérmica.
Una reacción exotérmica sigue un curso muy similar, pero, la energía potencial de los
productos es menor que la inicial y la energía cinética final es mayor que la inicial, Libera
calor.
Equilibrio
Experiencia N°1: si agregamos 40 g de cloruro de sodio a 100 g de agua a 20°C y los

tapamos, veremos que parte del cloruro de sodio se disuelve y parte queda sin disolver. Y si
durante el proceso midieramos la concentración del cloruro de sodio en la solución, veríamos
que aumentaría hasta llegar a un valor constante.
Experiencia 2: ahora tomamos 45 g de hielo a 0°c, 100 g de agua a 20°C, lo agregamos a un

termo, lo tapamos y comenzamos a tomar la temperatura, veremos que esta desciende hasta
llegar a 0°C y permanecer constante. Una vez que alcanzó esta temperatura observaremos
que la masa de hielo disminuyó y la masa de agua aumentó, permaneciendo ambas
constantes.
Las características de estos estados, se caracterizan porque sus variables intensivas,

presión, temperatura, concentración, permanecen invariables con el tiempo.
Generalmente cuando un sistema cerrado alcanza estas condiciones, se dice que el estado
está en equilibrio.
Si reemplazáramos una pequeña parte de los solutos con algunas moléculas de isótopo
radioactivos (24NaCl, THO); al cabo de cierto tiempo observaremos que las fases líquidas
presentan radioactividad. Lo que nos indica que en la
experiencia N°1 se producen simultáneamente dos procesos
BU Emulsiones
opuestos: disolución y precipitación y en la experiencia N°2 el hecho que la masa de hielo no

haya variado y el agua presente radioactividad, confirma que algunas moléculas han pasado
del estado sólido al líquido y viceversa, se producen simultáneamente dos procesos: fusión y
solidificación.
Principio de Le Chatelier
Si agregamos 1 g de agua a la solución de cloruro de sodio en equilibrio, disminuiría la

concentración y en consecuencia deja de estar en equilibrio. El sistema tenderá al equilibrio
y lo logrará disolviendo parte del cloruro de sodio sólido.
Si agregamos 4 g de agua a 20°c al termo, la temperatura subirá y comenzará a descender
hasta llegar a 0°C. El sistema recupera su estado inicial fundiendo parte del hielo presente.
Le Chatelier resumió el efecto de la modificación de las variables presión, temperatura y
concentración sobre los sistemas en equilibrio, en un enunciado que lleva su nombre:
“Cualquier cambio en las variables de un sistema en
equilibrio, produce una evolución en dicho sistema
en el sentido de contrarrestar el cambio impuesto”.
Equilibrio químico
Si en un recipiente cerrado a 445°C mezclamos 1 mol de H2 (g) y 1 mol de I2 (g) color

púrpura, a medida que pasa el tiempo va disminuyendo el intenso color del contenido,
porque se forma HI (g) y llega un momento en que se observa que la intensidad del color
permanece constante.
I2 + H2 2 HI
Púrpura Incoloro Incoloro
Si medimos las concentraciones, obtendremos valores constantes en función del tiempo.
[c] 2
mol / litro HI = 1.6 mol/ l
1
I2 / H2 = 0.4 mol
BU Emulsiones
/l c/u
Si hiciéramos el experimento al revés, agregando 2 moles de HI, llegaríamos a los mismos

valores finales de concentración que en la experiencia anterior.
Si en la primer reacción, estando en equilibrio, reemplazamos parte del I2 por 131 I2
radioactivo, observaremos al cabo de cierto tiempo que habrá presentes moléculas de HI
radioactivas.
Podemos concluir que además del equilibrio químico existe también un equilibrio dinámico.
Representando este caso como:
I2 + H2 2 HI
Reactivos Productos
Ley de equilibrio químico

Para una reacción reversible cualquiera, en un estado de equilibrio, la relación entre
el producto de las concentraciones molares de las sustancias que aparecen a la
derecha la ecuación química correspondiente y el producto de las concentraciones
molares de las sustancias que aparecen a la derecha de dicha reacción, elevadas a
los exponentes correspondientes a los coeficientes dados por la ecuación
estequiométrica, es igual a una constante llamada constante de equilibrio.
aA + bB cC + dD
[ C ]c x [ D ]d
k=
[ A ]a x [ B ]b
1 - ¿ Que propiedad característica posee el C que lo

diferencia de los demás elementos?
BU Emulsiones
2 - ¿ Cuantos tipos de hibridización pude presentar el C? Mencionarlos

3 – Un enlace Sigma σ es débil y un enlace π es fuerte
Verdadero
Falso
4 – Todos los enlaces simples C – C pueden rotar libremente
Verdadero
Falso
5 - ¿Que determinan los grupos funcionales en las moléculas que se encuentran
presentes?
6 – Mencione dos grupos funcionales.
7 – Con que otro nombre conoce a “ la energía necesaria para que una reacción
ocurra”
8 – Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción:
CH3 – CH2 – OH + CH3 – COOH CH3 – COOCH2 – CH3 + H2O

Etanol + Acido acético Acetato de etilo + Agua
0.33 moles 0.33 moles 0.66 moles 0.66
moles
Módulo 3
BU Emulsiones
Polímeros-Definición de macromolécula.
Funcionalidad de monómeros.
Copolímeros- Composición y estructura- Grado de
cristalinidad, relación con polaridad y estereoquímica del
polímero.
Polímeros de condensación- Polímeros de adición
Mecanismos de polimerización: Aniónica, catiónica ,
coordinación y vía radicales libres.
Tipos de polimerización: En masa, en solución, en
suspención y en emulsión
POLIMEROS
Definición de macromolécula
Un polímero es una sustancia que consiste en grandes moléculas

(macromoléculas), formadas por muchas pequeñas unidades simples que se
repiten unidas por enlaces covalentes, llamadas monómeros.
Son compuestos de alto peso molecular. Los materiales con un alto grado de
polimerización se denominan altos polímeros. Los homopolímeros son polímeros con
un solo tipo de unidad que se repite y en los copolímeros se repiten varias unidades
distintas.
La mayoría de las sustancias orgánicas presentes en la materia viva, como las
proteínas, la madera la quitina, el caucho, las resinas, son polímeros, también lo son
muchos materiales sintéticos como los plásticos, las
fibras(Nylon, Rayón), los adhesivos, el vidrio, la porcelana.
El termino resina es frecuentemente usado para referirse a
BU Emulsiones
cualquier material en estado polimérico; originalmente se refería a productos

naturales sin embargo, se ha vuelto común el uso de este término para referirse a
polímeros sintéticos, particularmente a los precursores de polímeros, tales como
resinas epoxy y fenólicas.
Sin entrar en detalles, normalmente se representa un polímero como la unidad
repetitiva, denominada mero, de la estructura, entre corchetes y con un subíndice
“n” que simboliza en número de unidades repetitivas:
Estas unidades repetitivas son usualmente equivalente o casi equivalente al

monómero o material de partida con el que se forma el polímero; es decir que un
monómero es la pequeña molécula utilizada como material de partida para la
producción del polímero.
H H
| |
C C
| | Representación del
H C=O ácido poliacrílico
|
OH n
POLIMERO MONOMERO UNIDAD REPETITIVA

Polietileno CH2 = CH2 -- CH2 CH2--
Policloruro de vinilo CH2 = CHCl --CH2 CHCl --
Polipropileno CH2 = CH --CH2 -- CH
CH3 CH3
BU Emulsiones
Poliestireno CH2 = CH --CH2 = CH
Acetato de polivinilo CH2 = CH -- CH2 -- CH
OCOCH3 OCOCH3
Poliisopreno(caucho natural) CH2 = C –CH= CH2 CH2 = C –CH= CH2
CH3 CH3
El tamaño de la cadena, en unidades de peso (relativo a H = 1) es el peso

molecular. Cuando usamos la palabra polímero, usualmente hablamos de
moléculas cuyo peso molecular está en el rango de varios miles o más.
Dímeros: son moléculas formadas por dos moléculas de monómeros.

Trímeros: son moléculas formadas por tres moléculas de monómeros.
Oligómeros: son polímeros de bajo peso moléculas, con 5-15 unidades repetitivas
de monómeros, de modo que el peso molecular puede variar entre 1000 y 3000.
Estos son importantes en la industria de los recubrimientos, especialmente en
aquellos de altos sólidos y los curados por UV. A pesar de su bajo peso molecular,
los oligómeros no son moléculas simples, usualmente tienen grupos finales
funcionales que pueden reaccionar con otros grupos (por ejemplo, isocianatos) para
dar polímeros mayores con las propiedades que se deseen. Los oligómeros más
comunes son los basados en acrílicos, uretanos, poliésteres, alquídicos y epoxies.
La longitud de la cadena de un polímero viene especificada por el numero de

unidades que se repiten en la cadena: Grado de polimerización DP.
Teóricamente, el peso molecular de un polímero es simplemente el peso molecular
de la unidad repetitiva por el grado de polimerización.(Se verá en detalle más
adelante)
MWPOLY = DP x MWunid rep
Los productos poliméricos contienen moléculas que posee longitud de cadena muy
distintas, de modo que se obtiene una distribución de pesos moleculares que pueden
ser calculada estadísticamente
El peso molecular es de considerable importancia debido a su efecto significativo en
propiedades tales como solubilidad, reología,velocidad de secado, performance.
Todos los polímeros,debido a sus métodos de producción son realmente mezclas o
distribución de distintos pesos moleculares,por lo que se
determina un promedio del método de medición)
viscosimetría, osmometría, dispersión de luz, etc.
BU Emulsiones
Funcionalidad
El concepto de funcionalidad es fundamental en el desarrollo de la teoría de los

polímeros y en el se basan muchas de las fórmulas para el tratamiento teórico y
matemático de las macromoléculas.
En realidad el concepto de funcionalidad se aplica fundamentalmente a los polímeros

de condensación pero puede adaptarse y hacer algunas extrapolaciones válidas para
el tratamiento o la comprensión del comportamiento de otros tipos.
Que se entiende por Funcionalidad? .El concepto esta asociado a la capacidad de

reacción de los monómeros en la reacción de polimerización en la que intervengan.
Definimos como funcionalidad - f- de una molécula , a la cantidad de sitios

reactivos que esa molécula pone en juego en una determinada reacción de
polimerización
Estos grupos reactivos son generalmente los grupos funcionales de un monómero:

es decir, un arreglo particular de átomos en la molécula que es capaz de llevar
adelante la reacción de polimerización
Consideremos para ejemplificar un caso sencillo de una reacción de polimerización

como es la formación de una estructura lineal(cadena).Si el polímero se produce a
partir de la reacción de pequeñas moléculas (monómeros) estos deberán tener la
capacidad de unirse entre si y la reacción finalizará cuando se agoten los reactivos.
Es decir, deben existir por lo menos 2 enlaces químicos activos, el monómero puede
entonces reaccionar con otros dos monomeros y así sucesivamente formando la
cadena lineal.
Si el monómero tiene más de dos enlaces activos la polimerización se podrá realizar

en dos direcciones, teniendo entonces formaciones de redes tridimensionales.
Sistemas con monomeros bifuncionales (f= 2)
Los monómeros que se consideran en esta reacción estarán definidos como de tipo
AA (2 grupos funcionales A por molécula) y tipo BB (dos grupos funcionales B por
molécula),la condición de la polimerización es que el grupo A reacciona con el grupo
B y están prohibidas las reacciones de A con A y B con B .La estequeometría de la
reacción indica igualdad entre el numero de moles de A y de B y equivalencia entre
el numero de grupos funcionales (a los efectos de ejemplo
consideremos “n” moles de cada especie)
BU Emulsiones
n + n
Monomero AA Monomero BB
Ó
| |
| |
n-1
En este ejemplo los monomeros AA y BB ponen en juego sus grupos funcionales,

presentes en cantidades equivalentes, los que reaccionan entre si para permitir la
formación de una cadena macromolecular que en este caso particular crecerá hasta
que se agoten los monomeros produciendo un polímero de peso molecular infinito.
En esta reacción la funcionalidad del monómero AA es dos y la del monómero BB
también es dos pues son dos los monómeros funcionales que por molécula se ponen
en juego para lograr el crecimiento del polímero.
Podría ocurrir que uno o varios de los monomeros presente además de los
comprometidos en la reacción otros grupos que no intervienen en la misma, estos
grupos no son considerados a los efectos de la funcionalidad especifica para la
reacción dada.
Por ejemplo:
A A B B
Si la reacción se da solo entre A y B y el grupo funcional X no interviene la

funcionalidad de ambos monomeros en la reacción específica AB seguirá siendo 2.
Veamos ahora el caso en que uno de los monómeros participantes en la

polimerización dispusiera de un solo grupo reactivo, por ejemplo el monómero C, el
que de acuerdo con las definiciones anteriores tendría funcionalidad 1 y que es
capaz de reaccionar con los grupos reactivos del monómero BB
Si planteamos la equivalencia de grupos reactivos como lo

hicimos en la reacción anterior
BU Emulsiones
+ +
C BB C
En este caso no habrá posibilidades de crecimiento del polímero pues no quedan

grupos reactivos disponibles de uno u otro reactivo por lo que la reacción se agotará
en si misma.
Limitantes al crecimiento de las cadenas poliméricas
Caso de reactivos en exceso:
Ya no habrá equivalencia de monómeros funcionales y se agotarán unos antes que

los otros esto provocará cadenas poliméricas cuyos grupos terminales serán
únicamente los de los reactivos que se encuentra en exceso, esto limitará el peso
molecular máximo que pueda alcanzar el polímero que podrá ser muy bajo, medio o
muy alto según el exceso del reactivo con que se trabaje pero de ninguna manera
obtendremos el polímero de peso molecular infinito.
n + n+2
| |
| |
n/2-1
| + |
| |
n/2-1
De esto se desprende que la condición necesaria para el desarrollo de una cadena
polimérica de peso molecular infinito es que los monómeros que intervienen posean
funcionalidad mínima 2 y que los grupos funcionales reactivos se encuentren en una
relación de equivalencia .Esta situación en la que la no equivalencia de reactivos

influye en el crecimiento del peso molecular es utilizada por los formuladores de
polímeros para ubicar los pesos moleculares de los productos que sintetizan dentro
de los rangos que deseen.
NOTA; Las situaciones aquí descriptas obviamente son ideales y simplificadas al

extremo para facilitar el ejemplo, en el caso descripto hemos supuesto que las únicas
especies posibles son la que acomoda igual cantidad de moléculas por cadena , en
realidad coexiste toda la gama de especies posibles
distribuidas según la probabilidad de ocurrencia de cada
una, esto es lo que da origen a lo que se conoce como
BU Emulsiones
Curva de distribución de tamaños(pesos)moleculares.
Casos de monomeros monofuncionales f= 1
Hemos visto que hay una exacta equivalencia entre grupos funcionales provenientes
de monomeros difuncionales y monofuncionales ,no hay manera de obtener un
polímero pero si es posible obtener polímeros de peso molecular limitado(no infinito)
Manejando las relaciones de combinación (estequiométricas)entre monómeros
difuncionales y monofuncionales.
El caso seria el siguiente.
2 +n +n
| |
| |
n/2-1
| |
| |
| |
n/2-1
Claramente se observa que esta es una elegante manera de limitar el crecimiento de

los polímeros sin recurrir al artificio de reactivos en exceso lo que puede resultar
perjudicial para determinadas propiedades del sistema.
Sistemas con monomeros multifuncionales (f= 2)
Los monómeros con funcionalidad mayor que dos son extensamente usados en la
síntesis de polímeros pues la presencia de tres, cuatro o mas grupos reactivos en
alguna molecular que intervienen en la reacción permite el diseño de polímeros con
determinadas propiedades .
Es común que en reacciones de esterificación para la obtención de resinas alquídicas

o poliester por ejemplo se utilicen polialcoholes o poliácidos
de funcionalidad 3,4 y en algunos casos de hasta 5.
La presencia de monomeros polifuncionales determina
BU Emulsiones
cambios sustanciales en la morfología de los polímeros,hasta ahora vimos que la

variación se daba fundamentalmente en el peso molecular que podía ser infinito, en
el caso de equivalencia de grupos funcionales en monomeros difuncionales o finito
en caso de formular en exceso de uno de los monomeros o con la presencia de
monómeros monofuncionales.
Analizaremos ahora el comportamiento de los monómeros polifuncionales y su

influencia en la morfología de la cadena polimérica
En el siguiente ejemplo se ha introducido una cierta cantidad de monómero

trifuncional en una reacción de polimerización donde predominan los monómeros
difuncionales , el monómero difuncional AA es capaz de reaccionar con el difuncional
BB y el trifuncional CCC.
A A C C B B
15 n +3n +10 n
C
B B A A C CA A B B A AC C A A
Xn
Se ve en el esquema como cambia sustancialmente la morfología de la

macromolécula, de una estructura lineal en forma de cadena cuyos eslabones se
suceden unos a otros en perfecto orden pasamos a una estructura entrecruzada,
donde las cadenas se insertan unas en otras y se ramifican sin orden ni patrón. Es
evidente que según sea la relación de equivalencia entre grupos reactivos, la
concentración del monómero polifuncional y su funcionalidad, la complejidad de la
estructura podría ser notable y de hecho esto es así, y cuando se recurre a ala
formulación con este tipo de monómeros el formulador debe recurrir a ciertos
artificios para evitar que la reacción se descontrole generando una molécula de tal
forma y tamaño que sería inmanejable e inútil para los propósitos del formulador.
En las reacciones de poliesterificación, las que utilizamos
BU Emulsiones
por ejemplo para sintetizar resinas poliester o Alquidicas se usan muchos

monómeros que pueden ser interesantes ejemplos.
Funcionalidad promedio en un polímero.
Como hemos visto cuando analizamos la formación de la cadena completamente

lineal de peso molecular infinito solo eran necesarias dos condiciones para obtenerlo
- Los monómeros debían ser difuncionales

- Los grupos funcionales de cada monómero debían estar en condición de
equivalencia entre sí, es decir la estequiometría de la reacción debe ser 1:1
Estas dos condiciones establecen el contorno para una posible aproximación

matemática al estudio del desarrollo del peso molecular.
Debemos plantear además cuales con las situaciones que alterarían este contorno
por ejemplo,
- La condición de no equivalencia de los grupos funcionales, es decir uno o más de

los reactivos estaría en exceso respecto de los otros.
En este caso la condición de peso molecular infinito no sería posible pues se
agotaría el reactivo en defecto.
-La presencia de monómeros de funcionalidad distinta de dos, monofuncionales o

multifuncionales.
Los monómeros monofuncionales agotan grupos reactivos sin posibilidad de

posterior crecimiento, limitando así el peso molecular del polímero.Mientras tanto los
monómeros multifuncionales generan estructuras entrecruzadas y muy complejas.
Estructuras poliméricas
Las características importantes de un polímero dependen de su estructura química,

que se puede dividir en dos partes:
Estructura microquímica o primaria: la cual estudia la naturaleza de los átomos de la

cadena y de los substituyentes, los cuales forman la unidad repetitiva.
Estructura macroquímica o catenaria: la que estudia la cadena en su totalidad sin

tener en cuenta los átomos que la componen.
En realidad, existen varias jerarquías de estructuras: dado un tipo de estructura
primaria, ésta se desarrolla en el espacio de muchas
maneras, a esto se le llama estructura secundaria o
conformacional y además, en las macromoléculas de
BU Emulsiones
grado de ordenamiento muy grande, existen estructuras terciarias.
Volviendo a la estructura macroquímica, se pueden encontrar:

a) Polímeros de cadena lineal: es un polímero en cuya molécula los átomos están
colocados en una larga estructura en forma semejante a los eslabones de una
cadena. Esta cadena es la “cadena catenaria”. Normalmente, algunos de sus
átomos tendrán pequeños grupos pendientes unidos a ellos (estas cadenas
pendientes son sólo unos pocos átomos, pero la cadena catenaria usualmente
tiene cientos de miles de átomos).
Polímero Lineal
b) Polímeros ramificados: son aquellos en cuya molécula presentan cadenas

pendientes de la principal, las ramificaciones, que están formadas por cadenas de
más de 30 – 40 átomos, lo que lo diferencia de lo anterior.
Dentro de estos, existen distintas estructuras:
b.1)Estadísticos: donde hay más de una posibilidad de ser recorridas, no es fácil

definir cuáles son las ramificaciones. Al tomar una rama, ésta es tan importante
como cualquier otra.
BU Emulsiones
b.2)Estrella: existe un núcleo, esto sucede, por ejemplo cuando varias cadenas de
polímeros se juntan formando un centro común (son los usados en aditivos para
aceites de motor). Otra teoría acerca de su formación dice que comienzan a partir de
un monómero y tienen ramificaciones desde este punto.
b.3)Dendritas: se construyen en forma tal que el crecimiento es sumamente

ramificado y cada ramificación genera nuevas. Esto tiende a dar moléculas esféricas
(tienen propiedades inusuales, utilizados por ejemplo en la liberación controlada de
drogas, catalizadores, etc.)
BU Emulsiones
b.4)Peine: presenta una cadena larga de la que cuelgan muchas otras cortas.
b.5)Escalera: presentan estructuras cortas entre dos cadenas largas.
c) Polímeros reticulados: los que presentan estructuras tridimensionales que

forman retículos más o menos al azar. No es posible descubrir una cadena sino
que están todas unidas entre sí. Originalmente fueron cadenas lineales o
ramificadas y que se han juntado por una serie de medios entre los cuales se
encuentran el calor y los agentes químicos, entre otros.
BU Emulsiones
La mayoría de los polímeros lineales son termoplásticos: cuando la temperatura se

eleva y llega a un cierto valor, la molécula se ablanda y puede fluir y deformarse bajo
la fuerza de gravedad o fuerzas mecánicas y vuelven al estado original sólido cuando
se enfrían. Estos polímeros se pueden solubilizar en los solventes apropiados.
Por el contrario, los polímeros reticulados, debido a los enlaces covalentes
involucrados en la cohesión de las cadenas, no son solubles en muchos solventes,
no fluyen cuando la temperatura se incrementa y no se deforman bajo fuerzas
mecánicas moderadas: estos son llamados “termosetting”, término que también se
utiliza para oligómeros y polímeros funcionales que son termoplásticos como tales
pero pueden ser convertidos en la forma “termoset” por un post-tratamiento
apropiado.
Propiedades macromoleculares.
Composición catenaria:
Cuando un polímero está compuesto por un solo tipo de pequeñas moléculas o
monómeros es llamado homopolímero, es decir que las está compuesto por
unidades repetitivas del mismo tipo, salvo por los grupos finales. Cuando están
presentes en la molécula dos tipos distintos de monómeros, el polímero es llamado
copolímero. Los terpolímeros son los preparados a partir de tres monómeros y así
sucesivamente.
Además, cuando dos monómeros están en un arreglo alternado, se los denomina

copolímeros alternantes (alternative copolymer); este tipo es muy raro en nuestra
industria:
Si no aparece ninguna correlatividad en los monómeros, es decir que están ubicados

totalmente al azar, se los denomina copolímeros estadísticos (radom copolymer);
muchos de los productos comerciales son de este tipo:
Si cada tipo de monómero está dispuesto junto en la molécula, esto es como si dos
cadenas de homopolímeros estuvieran juntas en los extremos, se los
denomina copolímeros en block (por ejemplo, SBS); se
obtienen por varias técnicas, de las cuales la
polimerización aniónica es la más común:
BU Emulsiones
Por último, cuando un polímero hecho de monómero B está injertado en una cadena
de monómero A, se denominan copolímeros injertados o graft; estos son producidos
por iniciación por vía radicales libres, irradiación, etc. Existen varios ejemplos de
estos en la industria del coating como son las resinas alquídicas estirenadas y los
copolímeros epoxi-acrílicos
| |
B B
| |
B B
| |
B B
| |
B B
| |
--A --A –A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A--
|
B
|
B
|
B
|
B
Estructura y morfología de los polímeros a diversos niveles de resolución.
Orden de cadenas
Se refiere a la estructura a nivel de resolución de las unidades de Amstrong (1 a 10
Å). Se pueden distinguir las siguientes posibilidades de organización:
Estado cristalino ideal: representa la situación de equilibrio termodinámico y es muy

rara vez alcanzado por sistemas macromaleculares.
Estado idealmente desordenado o amorfo: representa la situación de mayor

desorden y su estructura se puede asimilar a la del estado fundido (líquido), por lo
menos en lo referente a la distribución espacial de segmentos.
Estos dos casos extremos son los únicos considerados por los más simples modelos
de morfología como el de las dos fases.
Estado de orden intermedio: en estos casos se debe distinguir cualitativamente

entre dos tipos de desorden distinto, los llamados distorsión de primera especie (I) y
distorsión de segunda especie o distorsión paracristalina (II)
Elementos primarios de morfología
BU Emulsiones
Constituyen unidades estructurales fundamentales. Se pueden distinguir los

siguientes casos:
a) Monocristales de cadena plegada: típico del estado parcialmente cristalino y se
encuentra en equilibrio metaestable. Se presenta en todas las instancias de
cristalización de los polímeros.
b) Monocristlaes de cadena extendida: posee el grado de orden que más se
aproxima al equilibrio termodinámico y se observa, típicamente, en los polímeros
naturales.
c) Ovillo estadístico: considerado como la unidad estructural del estado amorfo.
Elementos secundarios de morfología

Se presentan como agregados de elementos primarios y se puede diferenciar dos
tipos fundamentales, los cristales de nucleación lineal y las esferulitas
Esferulitas: son agregados obtenidos típicamente por cristalización de líquidos

viscosos impuros, poliméricos o no.
Cristales de nucleación lineal: están compuestos por lamelas y fibrilas de cadenas

extendidas. Se obtienen por cristalización a partir de soluciones o materiales fundidos
sometidos a gradientes longitudinales de velocidad. (Ver fig. 1 en la PAG “B”
adjunta)
Por supuesto que esto practicamente nunca, es tan perfecto y, generalmente,algunas

de las cadenas comienzan a salirse y no se incluyen en el cristal de modo que no se
obtienen lamelas tan grandes y netas como la del esquema de arriba.Algunas de las
cadenas no incluidas pueden volver al cristal o no y si lo hacen pueden hacerlo
enseguida o después de una cierta distancia cubierta por otro arreglo(Ver fig. 2 en la
PAG. “B” adjunta)
Muchas veces ,parte de las cadenas no forman este arreglo enteramente

cristalino,es decir,que no tienen un arreglo ordenado,decimos que este es el estado
amorfo .Así ,los cristales generalmente tienen una parte cristalina formada por
lamelas y una porción amorfa fuera de ellas.
Estos arreglos crecen en 3 dimensiones y llegan a formar una esfera llamada :

esferulita ,que generalmente son agregados obtenidos típicamente por cristalización
de líquidos viscosos impuros,poliméricos o no,que se los puede representar como se
puede ver en la fig. 3 de la PAG. “B” Anexa.
Consideremos ahora el estado cristalino ideal y su estructura: igual que en el caso de

sólidos no poliméricos, es estado cristalino macromolecular consiste
fundamentalmente en una repetición regular de unidades estructurales a lo largo de
las tres direcciones del espacio pero, a diferencia de los materiales no poliméricos,
esa repetición periódica debe existir previamente en la
estructura primaria del polímero para poder acomodarse en
BU Emulsiones
la red cristalina. Esto nos conduce al concepto de “cristalizabilidad” o capacidad

potencial de un polímero para cristalizar; esta, queda inexorablemente determinada
en el momento de la síntesis y, una vez cumplido esto, las condiciones de los
procesos a que se somete el sistema (presión, temperatura, etc.) determinarán si
este cristaliza o no y su eventual grado de cristalinidad.
Términos que identifican una macromolécula
Composición: se refiere a la composición química del polímero, que a su vez

depende de la naturaleza química de los monómeros. Para que una dada molécula
sea potencialmente cristalizable su composición debe ser regular, la cadena debe
estar constituida por una sucesión idéntica de unidades repetitivas.
Constitución: se refiere a la forma en que la unidades monoméricas se unen entre sí

para producir polímeros cabeza-cabeza, cabeza-cola, uniones 1-2 o 1-4, etc.
Configuración: describe aquellas ordenaciones de átomos que no pueden ser

alteradas excepto rompiendo y volviendo a formar los enlaces químicos primarios.
Reacciones de Polimerización
1- Polímeros por condensación

La polimerización por condensación ocurre por etapas y en la mayoría de los casos
debido a la reacción entre grupos funcionales diferentes.
A manera de ejemplos podemos citar:
a) Poliésteres (Poliácidos + polialcoholes)

b) Poliamidas ( poliácidos + poliamidas)
c) Uréicas (urea + formol)
d) Melamínicas (melamina + formol)
e) Policarbonatos ( Bisfenol A + fosgeno)
f) Epoxi ( Bisfenol A + epiclorhidrina)
g) Fenólicas (Fenol + formol)
Es una polimerización en etapas pues la macromolécula se forma a través de la

reacción de los monómeros , dímeros, trímeros y oligómeros obteniéndose
frecuentemente productos secundarios como por ejemplo el agua , la que debe ser
retirada a medida que la reacción procede.
Las características principales de este tipo de polimerización:
• Muchas veces es una reacción extremadamente lenta
BU Emulsiones
que necesita varias horas para completarse .

• Todos los monómeros son rápidamente convertidos a dímeros , trímeros y
oligómeros , lo cual significa que en todo momento la concentración de cadenas
en crecimiento es alta y baja la concentración monomérica .
• Debido al hecho que la mayoría de las reacciones químicas involucradas en este
tipo de polimerización poseen altas energías de activación, la polimerización es
usualmente lleva a cabo a altas temperaturas.
• Los pesos moleculares obtenidos utilizando este tipo de polimerizaciòn son
moderados (usualmente inferiores a 20000).
• La linealidad, ramificación y grado de entrecruzamiento del polímero son
parámetros fácilmente controlables en función de la composición química de la
mezcla de monómeros.
• Generalmente un solo tipo de reacción química es responsable por la
polimerización.
• En general los polímeros obtenidos por condensación presentan una amplia
distribución de pesos moleculares, los cuales significa que son altamente
polidispersos.
La formación de una cadena polímerica puede ser conseguida a través de la

homopolimerización de un monómero difuncional, generalmente con grupos
funcionales diferentes y que puedan reaccionar entre sí o por el contrario como
consecuencia de la copolimerización de dos monómeros difuncionales cada uno de
ellos con grupos funcionales diferentes.
Como ejemplo del primer caso, podemos citar la homopolimerización del ácido
amino- capróico:
n H2N (CH2)5 - COOH -[(CH2)5 –CONH-]n + n H2O
Como ejemplo de copolímero podemos citar la reacción entre el ácido adípico y

hexilen diamina:
n HOOC – (CH2)4 – COOH + nH2N- (CH2)6 – NH2
[-NOC – (CH2)4 – CON (CH2)6]n + 2n H2O

H
En ambos casos se obtienen poliamidas.
Otro ejemplo es la homopolimerización de ácido láctico y la copolimerización de
ácido tereftálico con etilenglicol que dan como resultado poliésteres diferentes.
Son frecuentes las mezclas monoméricas de tres o más monómeros con diferentes
funcionalidades. Algunos son monofuncionales, otros
difuncionales, trifuncionales mezcla de monómeros este
próxima a dos.
BU Emulsiones
Las resinas de tipo alquídicas constituyen un ejemplo importante de polímeros

sintetizados por el mecanismo de condensación y obtenidas a través de mezclas
monoméricas de este tipo.
2- Polimerización por adición

Los polímeros obtenidos por polimerización por adición son mucho más importantes
en la industria de la pintura.
Los polímeros sintetizados por este mecanismo, se utilizan como vehículos para
pinturas automotrices, arquitectónica, industriales, etc.
La polimerización por adición es también conocida como polimerización en cadena,

siendo caracterizada por la adición de un monómero a una especie química activada
especie esta que puede ser un monómero activado o una cadena polimérica en
crecimiento. Es una polimerización que necesita de un catalizador o iniciador, pues la
mayoría de las veces no es una reacción espontánea.
Mecanismos de polimerización por adición
Además del mecanismo de polimerización por adición que involucra radicales libres,
hay otras formas de iniciar este tipo de reacciones. Estas son: la iniciación aniónica,
catiónica y por coordinación. Es necesario puntualizar que no todas las formas de
iniciación pueden ser utilizadas con los monómeros.
Monómero Fórmula Radicales Aniónico Catiónico Coordinación

Etileno H2C=CH2 + X X +
Propileno H2C=CHCH3 X +
1-Buteno H2C=CHCH2CH3 +
Isobutileno H2C=C(CH3)CH3 + X
Butadieno H2C=CHCH=CH2 + X +
Isopreno H2C=CCH=CH2 X X X +
Estireno H2C=CH(Ph) + X X X
Acidos y H2C=CH-C(O)O-R + X X
ésteres
acrílicos
Acrilonitrilo H2C=CH-CN + X
Cloruro de H2C=CHCl + X
vinilo
Esteres H2C=CCH-OC(O)R +
vinílicos
Es importante observar que la polimerización por adición ocurre a través de la doble

ligadura carbono- carbono localizada en el extremo del monómero.
No todos los compuestos químicos que poseen una doble o
triple ligadura en la extremidad de la cadena pueden ser
polimerizados vía radicales libres.
BU Emulsiones
La naturaleza de los substituyentes x,y en posición alfa respecto al doble enlace,

puede favorecer o inhibir la polimerización. Así cuando
simultáneamente x e y son radicales alquilo mayores que - CH3 la polimerización

ocurre lentamente o es inhibida.
Los acrilatos polimerizan más rápidamente que los metacrilatos pues en los primeros
uno de los substituyentes es H mientras que en los metacrilatos el substituyente es
metilo.
Lo mismo sucede con el estireno y el alfa metil estireno. El primero polimeriza más
rápidamente.
La doble ligadura C=C sufre resonancia.
σ+ σ-
C----C: C-----C .C----C.
Esta resonancia explica porqué a través de la doble ligadura se puede producir la polimerización por
adición por un proceso iónico o por radicales libres.
El sustituyente altera la densidad electrónica de la doble ligadura, estabilizando el
posible radical, anión o catión lo cual favorecerá un determinado tipo de
polimerización.
La polimerización catiónica es favorecida cuando un sustituyente tiene carácter
inductivo y al mismo tiempo estabiliza la especie catiónica a través de diferentes
formas de resonancia.
δ- δ+
H2C = C ----- Y
H
Son ejemplos de este tipo de monómeros: estireno, Isobutileno, isopreno, etc.
Una polimerización aniónica es favorecida cuando el sustituyente disminuye la

densidad electrónica sobre la doble ligadura.
δ+ δ-
H2C = C ----- Y
H
Son ejemplos de este tipo de sustituyentes los grupos carbonilo (provenientes de

cetonas, ácidos o ésteres), nitrilos, etc...
El proceso de iniciación vía radicales libres es él más frecuente pues los iniciadores
no son tan selectivos y pueden actuar sobre doble ligaduras carbono-carbono ,
independientemente de la naturaleza inductiva de los
sustituyentes.
Al mismo tiempo una estabilización de los radicales
BU Emulsiones
formados ocurre en la mayoría de los casos, lo cual favorece la polimerización:
Acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos son buenos ejemplos de monómeros que

posibilitan una estabilización satisfactoria de los respectivos radicales libres.
A continuación se pueden ver las diferentes formas de polimerización en cadena y

las respectivas especies químicas de iniciadores en cada caso:
Radical Catiónico Aniónico Coordinación

Peróxidos Acidos de Lewis Bases de Lewis Complejos de
transición
Sistemas redox Organometálicos
Luz Metales
Calor
Radiación de alta
energía
Son ejemplos de ácidos de Lewis: Trifluoruro de Boro y tricloruro de Aluminio.
Polimerización iónica
Puede ser catiónica o aniónica, según la especie en crecimiento sea un carbocatión o

un carbanión respectivamente.
Polimerización catiónica
Los monómeros con grupos dadores de electrones ligados a los carbonos que
forman parte de una doble ligadura forman un carbocatión estable y polimerizan
fácilmente con catalizadores catiónicos tales como BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4.
La reacción necesita de un donor de protones o de un catión para que sea iniciada.
Polimerización aniónica
La polimerización aniónica es muy importante desde el punto de vista industrial en la
preparación de elastómeros como el polibutadieno, copolímeros de estireno
butadieno, etc.
Los catalizadores más comunes son metales alcalinos y sus compuestos organo
metálicos como el trifenilmetil sodio o los compuestos organo-Litio.
Las características más importantes de este tipo de polimerización son:
a) En ciertas condiciones es posible que no exista la
BU Emulsiones
etapa de terminación, debido a la alta estabilidad del carbanión.

b) El peso molecular del polímero puede ser predeterminado por la relación de
concentraciones de iniciador y monómero. La ausencia de la etapa de terminación
favorece la obtención de polímeros con estrecha distribución de peso molecular.
c) Se obtienen polímeros con predominancia de una determinada estructura
espacial (estereoquímica).
Por ejemplo, utilizando catalizador y solvente adecuado
es posible obtener poliisopreno y polibutadieno con
predominancia de la estructura trans 1,4 o cis 1,4.
La importancia industrial de este hecho es muy grande,
debido a que las propiedades con importancia
práctica de este tipo de polímero dependen
grandemente de la estereoquímica. Así, por ejemplo,
la elasticidad del polibutadieno es tanto mayor
cuanto mayor es el contenido de la estructura 1,4
(cis o trans) en la composición polimérica.
Cis 1,4 Polímero—CH2 CH2--Polímero
CH==CH
Trans 1,4 Polímero—CH2
CH==CH
CH2--Polímero
d) Existe la posibilidad de la introducción de grupos funcionales en la extremidad de la cadena. De esta

forma la reacción de un macrocarbanión con óxido de etileno introduce un grupo hidroxilo, mientras que
la reacción con dióxido de carbono introduce un grupo carboxilo.
Polimerización por radicales libres

Etapas
Iniciación
X X
R ° + H2C = C R-
H2C- C°
BU Emulsiones
Y Y
Propagación
X X X X
R -- H2C - C ° + n H2C=C R---H2C- C---------H2C-C°
Y Y Y n Y
Terminación
a) Combinación
X X X
2 Polímero -- H2C - C° Polímero---H2C- C---C-CH2-Polímero
Y Y Y
b) Deproporcionamiento
X X X
2 Polímero -- H2C - C° Polímero---H2C- CH + --C=CH2-Polímero
Y Y Y
c) Transferencia de cadena hacia un radical de baja reactividad. ( Ej

dodecilmercaptano)
Una vez iniciada la reacción entre el radical libre y el monómero (iniciación) el tiempo
total para completar una molécula polimérica es del orden de las fracciones de
segundo.
El peso molecular del polímero en este tipo de
BU Emulsiones
polimerización es determinado por la composición monomérica y las condiciones del

proceso.
De esta forma , las variables que más afectan al peso molecular son:
• Concentración del iniciador

• Temperatura
• Concentración monomérica durante la reacción
• Presencia de agente de transferencia de cadena
De forma general, podemos decir que cuanto mayor es la concentración del iniciador,
menor será el peso molecular del polímero.
También, dentro de ciertos límites podemos asegurar que temperaturas más altas
resulta en pesos moleculares menores ( la reacción de terminación es favorecida
frente a la propagación a altas temperaturas).
Altas concentraciones de monómeros producen polímeros en solución de alto peso
molecular, mientras que cuando la concentración monomérica es baja los pesos
moleculares del polímero también son bajos.
Generación de radicales libres
La generación de radicales libres necesaria para iniciar la polimerización puede ser

hecha de diferentes formas:
• Acción del calor

• Irradiación
• Descomposición térmica de compuestos orgánicos adecuados
• Proceso redox
La descomposición térmica de compuestos adecuados es la vía más usual y será

vista en detalle en el módulo 5.
d) Polimerización por coordinación
Este tipo de polimerización tuvo un gran desarrollo a partir de los descubrimientos de

Ziegler y Natta en la década del 50 (ganaron el premio Nobel por este desarrollo) .
La gran importancia del uso de catalizadores de coordinación radica en que permite
obtener polímeros con un a estereoquímica definida , lo cual significó un gran avance
en el desarrollo de propiedades antes imposibles de obtener con monómeros tales
como el etileno, propileno o estireno.
Natta introdujo el el concepto de tacticidad definiendo 3
BU Emulsiones
formas de isomeria espacial
- Polimero isotactico: todos los carbonos asimétricos presentan la misma

configuración,esto significa que los sustituyentes de un mismo lado espacial son
iguales.
- Polímero sindiotáctico :presenta una configuración alternada en término de la
posición espacial de los sustituyentes.
- Polímero táctico: en este caso la posición espacial de los sustituyentes es al azar
o errática
Si tomamos por ejemplo el poliestireno , tendremos:
SINDIOTACTICO ISOTACTICO
ATACTICO
La estructura atáctica es la más probable, a menos que se tengan circunstancias

especiales de polimerización como por ejemplo el uso de catalizadores
estereoespecificos (polimerización por coordinación) en asociación con condiciones
adecuadas de reacción.Las temperaturas bajas de reacción tienden a favorecer la
formación de una estructura sindiotáctica.
Las propiedades de los polímeros resultantes de la polimerización de monómeros

con carbonos asimétricos dependen profundamente de la estructura espacial o
estereoquimica.Por ejemplo:
BU Emulsiones
Polímero Punto de fusión Densidad (g/cm3)

(°C)
Ó de ablandamiento
Poli-1-buteno
Isotáctico-cristalino 128 0.91
Atáctico-amorfo 65 0.85
Polipropileno
Poliestireno
Polimetacrilato de metilo
Tacticidad Temperatura de transición Vitrea (°C) Temp. Fusión(°C)
Isotáctico 115 200
Atáctico 104 ---
Sindiotáctico 45 160
En general los polimeros con configuraciones isotáctica y sindiotáctica presentan

estructura cristalina, mientras que los atácticos son amorfos.
Las propiedades mecanicas y la solubilidad tambien son afectadas por la tacticidad
,esto es por la configuración espacial.
La polimerización vía radicales libres favorece la estructura atáctica, esto es una
estructura con menor regularidad espacial .
Los polímeros cristalinos típicos son aquellos cuyas moléculas son química y
geométricamente regulares en estructura.
Comparación de la polimerización por condensación y la polimerización por

adición
El mecanismo de polimerización es totalmente diferente . La diferencia más significativa es la formación

casi instantánea de una macromolécula en la polimerización por adición, mientras que en la
polimerización por condensación el crecimiento es lento.
En la polimerización por adición el centro reactivo, una vez formado, crece

rápidamente hasta que se obtiene un alto peso molecular .
la concentración de monómeros disminuye durante la
polimerización, mientras que el número de macromoléculas
BU Emulsiones
aumenta . En cualquier momento de la polimerización la mezcla de reacción contiene

monómeros, macromoléculas y cadenas en crecimiento .
Además por el hecho que una ligadura doble es convertida en dos ligaduras simples,
la reacción es exotérmica.
La situación es bastante diferente en la polimerización por condensación. Mientras
que en la polimerización por adición la reacción entre el monómero y la cadena en
crecimiento es la más importante y la única responsable del crecimiento de la
macromolécula , en la polimerización por condensación ocurre a través de la
reacción entre cualquier especie presente : Monómeros , dímeros, trímeros ,
oligómeros , etc. El aumento del peso molecular ocurre durante toda la reacción , de
tal manera que alto peso molecular se obtiene sólo al final del proceso. Se necesitan
tiempos de polimerización largos para lograr grados de conversión próximos al 100%
y alto peso molecular.
Finalmente podemos mencionar que mientras que en la polimerización por adición la
polimerización avanza a través de tres reacciones , como son la iniciación,
propagación y terminación; en la polimerización por condensación hay prácticamente
una sola reacción responsable del proceso.
Copolimerización por mecanismo de adición – estructura de

copolímeros
Hay básicamente tres tipos de copolímeros en lo que se refiere a la uniformidad de

distribución de las unidades monoméricas en la macromolécula.
a) Copolímero uniforme
Se obtiene cuando las reactividades relativas de los monómeros A y B son similares.

La distribución de las unidades monoméricas en la cadena se da al azar.
b) Copolímero no uniforme
Cuando los monómeros presentan reactividades relativas diferentes se obtienen

polímeros de composición no uniforme .
Cuando la diferencia de reactividades no es demasiado alta , es posible obtener
copolímeros con razonable uniformidad en la distribución de las unidades
monoméricas mediante la adición de monómeros en forma separada y con
velocidades diferentes . El monómero más reactivo debe adicionarse más lentamente
c) Copolímero alternado
Se obtiene cuando , por lo menos uno de los monómeros no homopolimeriza , lo cual

significa que su reactividad relativa o parámetro de copolimerización es próxima a
cero , ya que la constante de homopolimerización es también próxima a cero.
NOTA: Se define como reactividad relativa o parámetro de
BU Emulsiones
copolimerización a la relación entre la tendencia de un monómero a

homopolimerizarse ( reaccionar con uno de su especie) y la tendencia a
copolimerizar con otro dado monómero.
Los copolímeros con distribución alternada son raros y muchas veces derivados de
olefinas 1,2 disustituídas (Ej. Anhídrido maléico, ácido fumárico o sus ésteres.).
La composición de un dado polímero es dependiente de las etapas de iniciación y

terminación , pues en la ecuación de copolimerización no aparecen las velocidades
de dichas reacciones .
Las valores de reactividades relativas para un dado par de monómeros son
independientes de la presencia de agentes de transferencia de cadena o del tipo de
solvente. Sin embargo dependen del mecanismo de polimerización.
Por ejemplo , para el estireno y el metacrilato de metilo se tiene:
• Polimerización por radicales libres r1=0,52 r2=0,46

• Polimerización catiónica r1=10,0 r2=0,10
• Polimerización aniónica r1= 0,10 r2=6,0
Es evidente que las polimerizaciones por vía iónica no son adecuadas en este caso,
por ello en la práctica se prefiere la polimerización por radicales libres.
Los valores de r1 yr2 son siempre relacionados a un cierto par de monómeros y a un

dado mecanismo de polimerización, no existiendo un valor absoluto de parámetro de
copolimerización para un determinado monómero. Un ejemplo claro lo constituye el
estireno con diferentes monómeros para un mecanismo de radicales libres:
• Estireno r1=0,40
• Butadieno r2=1,40
• Metacrilato de metilo r2=0,46
• Acetato de vinilo r2=0,01
El estireno está asociado a diferentes valores de r que dependen del otro monómero
. En el primer caso las reactividades relativas indican que las cadenas poliméricas en
crecimiento terminadas en estireno adicionarán preferentemente butadieno
(copolimerización) en lugar de estireno (homopolimerización) . Por otro lado el
butadieno tiene una ligera tendencia a adicionarse a las cadenas en crecimiento
terminadas en butadieno. De esta forma , partiendo de una
mezcla equimolar de estireno y butadieno se llegará a un
BU Emulsiones
punto en la polimerización a partir del cual sólo habrá estireno libre para
homopolimerizar. Aquí es importante (para tener mejor control) trabajar con
adiciones separadas.
En el segundo ejemplo dado que r1 y r2 son similares , los dos monómeros

copolimerizan en prácticamente todas las relaciones de la mezcla monomérica .
En el tercer ejemplo ocurre homopolimerización de estireno , no habiendo

copolimerización . En la práctica , el estireno inhibe la polimerización del acetato de
vinilo cuando son mezclados (Ojo con la limpieza).
Relación entre reactividad y estructura de los monómeros en polimerización

vía radicales libres.
Como en cualquier polimerización por adición, en la copolimerización la reactividad

de los comonómeros y de los radicales correspondientes depende del tipo de
sustituyentes presentes en la posición alfa respecto al doble enlace de los
monómeros. Los sustituyentes pueden:
a) activar la doble ligadura

b) Estabilizar el radical correspondiente a través de resonancia
c) Dificultar la polimerización a través de impedimento estérico
Procesos de polimerización
La polimerización por adición a partir del mecanismo de radicales libres puede ser
efectuada por diferentes procesos. Es importante notar que una misma composición
monomérica puede resultar en polímeros totalmente diferentes, evidentemente con
características y propiedades diferentes.
Los procesos más importantes son:
• Polimerización en masa
• Polimerización en solución
• Polimerización en suspención
• Polimerización en emulsión
La polimerización en masa, no es muy usada en la preparación de polímeros para la

industria de la pintura. La disipación del calor de reacción es difícil, lo que también
dificulta el control térmico.
La polimerización en suspención tampoco es muy común en la síntesis de polímeros

para pintura. En este proceso el calor de reacción es fácilmente controlado.
La polimerización en solución es importante en la obtención

de resinas y dispersantes para la industria de la pintura.
BU Emulsiones
Sin embargo, la polimerización en emulsión es particularmente importante en la

obtención de las denominadas “ emulsiones acuosas” que constituyen los vehículos
básicos para las pinturas al látex. Es un proceso alto, cuya característica
fundamental es permitir la obtención de polímeros de alto peso molecular, mucho
mayor que aquellos obtenidos por otros métodos. La curva de distribución de peso
molecular es más estrecha que la obtenida por los demás procesos. El control de la
polimerización es muy eficiente.
BU Emulsiones
1-a)Definir funcionalidad de un monómero.
b)Monómero monofuncional implica f=

monómero pentafuncional implica f=
Monómero bifuncional implica f=
2-Desde el punto de vista de funcionalidad ,¿con monómeros de qué funcionalidad

debo trabajar para obtener un polímero de cadena lineal ¿ uno con estructura
entrecruzada?
3-¿Qué sucede en el caso de una reacción de polimerización en la que participan un

monómero de f=1 y otro de f=2 en cantidades 1:1 ?
4-¿Cómo se puede limitar el crecimiento de la cadena polimérica en polimerización

por condensación? ¿ y en polimerizaciones por adición?
5-Definir homopolímero y copolímero.
6- Clasifique los sig. tipos de copolímeros en función de su estructura catenaria.
A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B
A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B
AA-B-A-BB-A-B-A-B-A-BB
8- Explicar que se entiende por grado de cristalinidad de un polímero .
9- Para un dado polímero , en qué caso será más factible de encontrar sitios (o
zonas) cristalinas .¿ en uno ramificado o en uno lineal?
10- Explicar brevemente porqué se dice que la polimerización por condensación

ocurre en etapas y la polimerización por adición en cadena.
11- ¿Qué utilidad industrial presentan las polimerizaciones por adición por
mecanismo aniónico y por mecanismo de coordinación?
12- Escribir las diferentes etapas de una polimerización por adición vía radicales
libres.
13- Se desean polimerizar el monómero A con el monómero B , siendo las

reactividades relativas r1= 6 y r2= 6,3 ¿ Cuál será la estructura del copolímero
resultante? ¿Y si las reactividades fueran r1=0.01 y r2= 25?
BU Emulsiones
Módulo 4
Definición de Peso molecular- Distribución de PM.

Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea
(Tg).
Peso molecular y su distribución
La construccion de un polimero o estructura molecular compleja ., de altisimo peso

molecular formada a partir de la combinacion de moleculas sencillas de bajo peso
molecular, es la caracteristica fundamental de la quimica de los polimeros.Hay una
diferencia fundamental entre el peso molecular del polimero y el de las sustancias
quimicas convencionales, esa diferencia esta dada por la imposibilidad de definir un
unico peso molecular para una especie polimerica cosa
que si es posible para las sustancias quimicas
convencionales.
BU Emulsiones
El peso molecular de un polimero no adquiere un valor único como en los

compuestos quimicos convencionales ,sino que esta dado por una distribución
de valores alrededor de un parametro que es el más probable para la
concentracion de monómeros, la funcionalidad y las condiciones de reacción.
Bajo estas condiciones un polímero no podría considerarse un compuesto quimico

definido, si no que es un material formado por unidades de estructura quimica similar
, compuestas por las mismas unidades iguales y repetitivas cuyo numero varia de
una cadena a otra y siempre alrededor del valor más probable.
Dado que hay un valor único de peso molecular , será necesario definir un valor
medio (o más propiamente dicho el valor más probable) y la distribución de valores
alrededor del mismo.
La distribución de peso molecular presenta en la mayoria de los casos forma de

campana de Gauss.En el diagrama siguiente vemos un ejemplo de una distribución
simetrica clásica.
En los polimeros rara vez la distribución es simétrica ( principalmente en

polimerizaciones por condensación) , Valor medio
normalmente se
deforma mostrando
la tendencia
Número de eventos
obtener mayores
concentraciones en
una u otra de las
áreas delimitadas
por el valor
medio.Las variables que Valor de cada evento
condicionan la distribución
son:
• -Las condiciones de reaccion

• -La funcionalidad de los monomeros.
• -La estequiometria.
BU Emulsiones
Los polimeros por condensación obtenidos en condiciones de reacción no exigidas,

con gran exceso de uno de los reactivos, ausencia o muy baja concentración de
monómeros multifuncionales o medios de reacción muy diluidos,presentarán mayor
concentración en las especies de menor peso molecular, lo cual se verá en la grafica
de distribución del peso molecular como una asimetría entre las areas y con una cola
determinada por las especies residuales.
Meridiano del
Peso
Número de moléculas molecular
Peso de cada molécula
En el otro extremo si formulamos con una estequiometria cercana al 1:1 (con poco
exceso de uno de los reactivos),con monómeros multifuncionales en
concentraciones significativas en medio de reacción concentrada y condiciones de
reacción severa la campana presentará asimetrias hacia la zona de los mayores
pesos moleculares (mayor concentración de especies de alto peso molecular)
Meridiano del
Número de moléculas
Peso
molecular
BU Emulsiones
Peso de cada molécula
Existen varias maneras de expresar aritmeticamente el peso molecular,la más

sencilla sólo calcula el promedio dividiendo el peso total obtenido por la suma de los
pesos de cada molécula por el número de moléculas, es decir es un promedio
calculado sobre el número de moléculas o promedio numérico.
Peso molecular Promedio Numérico- Mn-
Wt
Mn = donde Wt representa la masa total de polímero y ni es el número de
∑ ni
moléculas de cada especie i
Si expresamos Wt como la suma de los pesos de cada fracción
Wt = ∑ ni.Mi
Mn =
∑ ni.Mi
∑ ni
Peso Molecular Ponderal ó Promedio Másico-Mw- :
Una metodologia de cálculo que acerca el valor de peso molecular a parametros más
reales , es la que considera la Fracción de peso de cada especie existente,
ponderando los pesos moleculares en función de esa fracción.De esta manera se
obtiene el valor del promedio másico o ponderal.
Ww = ∑ Xwi.Mi
BU Emulsiones
Donde Xwi representa la fraccion en peso de cada

especie respecto de la masa total de polimero y Mi la masa de cada fracion.
Si expresamos Xwi como
Xwi =
∑ ni.Mi
Wt
Y reemplazando la masa total Wt por la suma de las masas parciales Ww = ∑ ni.Mi
Mw =
∑ ni.Mi 2
∑ ni.Mi
El valor de masa individual de cada molécula está afectado por la potencia cuadrática
esto significa que las fracciones de alto peso molecular influirán fuertemente en el
valor del peso molecular calculado de esta manera, contrariamente al cálculo vía
promedio numérico, donde las fracciones de peso molecular más pequeño influyen
en el calculo.
Cuando se analiza la curva de peso molecular de un determinado polímero, no solo

se obtiene el valor del peso molecular según los diferentes métodos de calculo sino
que el análisis de la campana permite determinar si la distribución es monomodal ó
polimodal, si aparecen “hombros” que indiquen el crecimiento anormal del polímero a
través de mecanismos de entrecruzamiento descontrolado, la forma de la campana
y la dispersión dan idea de cómo se procesó el polímero e inclusive del tipo de

monómero que se utilizaron.
Campanas estrechas, de trazado limpio sin hombros suelen indicar procesos no

exigidos y estequiometría cuidada, condiciones de reacción por lo general en medios
diluidos y funcionalidad promedio muy cercana a dos en los reactivos puestos en
juego. En cambio campanas anchas y deformadas con “hombros” o insinuación de
picos, indican procesos exigidos en concentración y temperaturas y posible
presencia de monómeros de alta funcionalidad.
Como el peso molecular másico Mw es mayor que el
BU Emulsiones
Numérico Mn, el cociente Mw/Mn resulta en un valor que siempre es mayor que 1.
Mw
= p (dispersion) ≥ 1
Mn
Si el cociente resultara igual a la unidad no habría diferencia entre uno y otro,

indicando que no existe una distribución de valores o una dispersión de esos valores
sino que todas las moléculas tienen el mismo peso molecular. Este sería el caso de
lo que se llama un polímero monodisperso. El polímero monodisperso es un ideal de
estudio no obtenible en la practica. El formulador puede forzar las condiciones de
manera de acercarse lo más posible a esa condición, pero no llegará nunca a ese
límite con los métodos convencionales de síntesis.
Para que tengamos una idea de las diferencias relativas entre los pesos moleculares
de diferentes polímeros de uso normal podemos dar una tabla de valores
comparativos
Tipo de polímero Mn Mw p
alquídicas 2000-5000 4000-20000 2-4
Poliésteres para can 5000-7000 10000-15000 2-2.2
coating
Acrílicas termoplásticas en 20-400.103 40-650.103 1.5-3
solución
Acrílicas en emulsión 300-2000. 103 500-2500. 103 1.2-1.8
oligómeros acrílicos 1800-2500 2000-4000 1.1-1.6
termoconvertibles
Determinación de los pesos moleculares:
Existen técnicas más o menos complejas para la determinación del peso molecular,
pero a través de estas técnicas no es posible establecer valores absolutos y
determinantes, las técnicas de determinación son técnicas indirectas donde no
medimos directamente el peso molecular sino el efecto sobre determinada propiedad
físico - química de los polímeros provoca el tamaño y forma de la molécula. El valor
del peso molecular dependerá entonces del método que se use para su
determinación.
El peso molecular numérico se determina mediante las

propiedades coligativas de las soluciones de polímeros.
BU Emulsiones
Las propiedades coligativas son las que dependen del numero de moléculas que
están presentes en el sistema en el que esas propiedades se miden.
Son propiedades coligativas el ascenso del punto de ebullición de una solución
respecto del solvente puro(ascenso ebulloscópico)
El descenso del punto de congelamiento de una solución respecto del solvente puro(
descenso crioscópico).
El aumento de la presión osmótica que se produce del lado de la solución cuando se
la coloca en una cámara separada del solvente puro una membrana permeable.
Los valores estarán afectados por el error en las determinaciones y la desviación del
comportamiento ideal se presentan este tipo de soluciones. Los resultados suelen
darse en valores numéricos muy pequeños afectados por los errores de la
determinación lo que se agrava pues debe trabajarse con soluciones muy diluidas
para que se alejen lo menos posible del comportamiento ideal. En términos generales
el único método de aplicación práctica es el que utiliza el aumento de presión
osmótica.
El peso molecular másico, se determina mediante propiedades que son afectadas

por el tamaño de las moléculas presentes más que por su número.
Las técnicas de dispersión de la luz así como las de ultracentrifugación y las de
determinación de las velocidades de difusión ,dan valores de peso molecular
cercanos al peso molecular másico.
El peso molecular medio Mz por centrifugación. Es una forma de expresar el peso

molecular medio ponderal cuando se estudian los gradientes de sedimentación de
soluciones de polímero diluidas sometidas a la ultracentrifugación.
La expresión matemática es la siguiente.
Mz =
∑Wi.Mi 2
=
∑ ni.Mi 3
∑Wi.Mi ∑ ni.Mi 2
El valor de Mz estará todavía más influido por las fracciones de alto peso molecular
(potencia 3).
Peso molecular medio Mv por determinaciones de viscosidad. Es el determinado

por la medida de la viscosidad intrínseca (viscosidad de soluciones de polímero a
disolución infinita) del sistema.
La expresión matemática es la siguiente
Mv =
∑Wi.Mi a1 / a
=
∑ ni.Mi 1+ a1 / a
∑Wi ∑ ni.Mi
BU Emulsiones
Donde el valor a es el coeficiente de la ecuación desarrollada en los primeros

estudios de polímeros por Staudinger ,Mark y Houwink,que relacionaban con una
expresión simple la viscosidad con el peso molecular a través de la expresión
Si se grafica el logaritmo de estas funciones se pueden determinar K y a para

diferentes soluciones de polímeros.
Otra forma de determinar el peso molecular es mediante la determinación de

grupos terminales.
Por análisis químico , este procedimiento se utiliza sólo como guía en polímeros de
condensación y asumiendo que no hay exceso de uno de los monómeros .Así es
posible determinar el índice de acidez en poliésteres y poliamidas,índice de acetilo en
polímeros hidroxilados,ó índice de aldheído de compuestos celulósicos por
ejemplo.En polímeros de adición no es usado pues es difícil detectar cuales son los
η=K.Mva
grupos terminales de una molécula y si se presentan reactivos frente al análisis.
Características térmicas de los polímeros

En función de su estructura molecular , los polímeros presentan particulares
características de comportamiento cuando son sometidos a la acción del calor . En
términos generales estos cambios son denominados transiciones térmicas. Estas
transiciones son particulares de cada tipo y están determinadas por :
• Composición monomérica
• Morfología ( estructura y conformación ) de la macromolécula.
• El peso molecular
La transición vítrea y la fusión son ejemplos de transiciones térmicas.
Para analizar lo que ocurre cuando se le entrega calor a un

material polimérico debemos prestar atención que tipo de
estructura presenta este material. Un material polimérico
BU Emulsiones
de los que se utilizan en la química de recubrimientos (pinturas) , normalmente posee

una estructura amorfa, puede ser lineal , ramificado o reticulado, de bajo o bajo peso
molecular pero en general las moléculas carecerán de un ordenamiento regular que
les otorgue características de un material cristalino. Sólo los polímeros lineales de
muy alto peso molecular (materiales plásticos), pueden presentar a lo largo de su
cadena zonas dónde se alinean , ordenan y empaquetan , moléculas vecinas
adquiriendo cierto tipo de ordenamiento que pueden asemejare a dominios
cristalinos.
Fusión:
Un polímero sólo experimenta fusión y presenta el parámetro que definimos como

Temperatura de Fusión , si es totalmente cristalino o bien si, como vimos
anteriormente, presenta algunas zonas (dominios ) cristalinos. La fusión es un
fenómeno característico que se manifiesta por el pasaje del estado sólido de
moléculas ordenadas (cristal) al estado líquido, durante la fusión y mientras coexistan
la fase líquida y fase sólida el calor entregado no se manifestará en un aumento de
temperatura sino que será empleado en el cambio de estado sólido a líquido ( mayor
movilidad molecular). Este fenómeno se observa muy bien si analizamos una gráfica
de evolución de la temperatura en función del calor entregado .
Temperatura del sistema

Fase sólida
tf
Fase Sólida Fase sólida y líquida en equilibrio
Q1 Q2
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Calor entregado
El análisis de la curva indica que la temperatura del polímero ( movimiento de las

moléculas) aumenta a medida que se entrega calor (energía) al sistema . Alcanzada
determinada temperatura el movimiento intra e intermolecular es tan intenso que el
cristal pierde su ordenamiento y el material fluye con las características del líquido.
En ese momento decimos que se ha producido la fusión , la temperatura a la que se
produce el cambio de fase se la denomina Temperatura de Fusión .
A partir de ese momento en que comienza el cambio de fases y mientras coexistan

fase líquida y fase sólida , la temperatura del sistema no se modificará aunque se le
siga entregando calor . este calor que el sistema absorbe , usándolo sólo para el
cambio de fases y que no se manifiesta en un aumento de la temperatura del sistema
, se lo denomina calor latente de fusión. Fuera de la zona de equilibrio de fases ,
cada unidad de calor entregada provoca un determinado aumento de la temperatura .
la cantidad de calor necesaria para elevar un grado la temperatura de un gramo del
sistema se denomina capacidad calorífica . Este aumento de temperatura por
unidad de calor entregado es menor es menor en el
líquido que en el caso del material sólido , ó lo que es lo mismo; es necesario
entregar mayor cantidad de calor para elevar en un grado centígrado la temperatura
de una cierta masa de material líquido que del mismo material sólido (la capacidad
calorífica de un líquido es mayor que la de un sólido
Las transiciones térmicas como la fusión , que llevan asociadas cambios en la

capacidad calorífica entre las fases y un calor latente mientras se produce el cambio
, se denominan transiciones térmicas de primer orden.
Transición vítrea:
Un polímero no cristalino (amorfo) presenta a determinada temperatura

características de un material con forma y volumen propios pero blando , deformable
y con poca consistencia , podríamos compararlo con un estado “gomoso” ( atención
no es un fluído , sigue manteniendo características de sólido). A medida que se baja
la temperatura del material va adquiriendo características de sólido indeformable ,
duro, rígido , quebradizo, que podrían relacionarse con las de un estado “vítreo”. Es
importante diferenciar este estado del cristalino, en el estado vítreo no hay una
disposición de las moléculas en una estructura ordenada que definimos como
“cristal”, sólo un material más o menos rígido que según sea su temperatura se
asemejará a un sólido vítreo o a uno gomoso.
La gráfica de evolución de la temperatura con el calor

entregado tendrá la siguiente forma:
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Temperatura del sistema

Estado gomoso
Tg
Estado vítreo
qt
Calor entregado
La temperatura a la cual se produce la transición del estado vítreo al gomoso se

define como Temperatura de transición vítrea (Tg)
Como se observa del análisis de la curva , a medida que aumentamos la cantidad de

calor entregada al sistema en el estado vítreo aumenta su temperatura y podemos
definir entonces para el material amorfo su capacidad calorífica en el estado vítreo
y su capacidad calorífica en el estado gomoso ( como ocurría antes con el
material al estado líquido , la capacidad calorífica en el estado gomoso es mayor que
la del sistema en el estado vítreo).
Contrariamente a la fusión, dónde se presentaba un calor latente (tal vez sería más
propio decir calor oculto) en la transición vítrea sólo se manifiesta un cambio de las
capacidades caloríficas entre uno y otro estado ( también hay un cambio del
volumen específico de la molécula) pero no involucra un calor latente . las
transiciones de este tipo son denominadas , transiciones de segundo orden.
La temperatura de transición vítrea (Tg) es característica de cada polímero y

depende mayoritariamente de la composición monomérica . A los fines de tener una
orientación grosera del Tg de un copolímero, considerando exclusivamente la
composición momomérica como responsable del Tg y suponiendo una distribución
ordenada de los comonómeros en la cadena es posible calcular la temperatura de
transición vítrea (Tg) de un polímero conociendo las temperaturas de transición vítrea
de cada monómero presente y la fracción en peso de cada
uno de ellos.
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La fórmula general de cálculo es la siguiente :
Wt W1 W2 Wn
----- = ------ + ------- + ............. + ----
tg (polímero) tg1 tg2 tgn
Donde , en caso de fracciones en peso Wt será 100 y W1,W2,W3 los valores de

participación porcentual en peso de cada uno de los monómeros. Los valores de Tg
se dan a los efectos de cálculo en temperatura absoluta (Kelvin) para evitar el uso
de números negativos . Una vez obtenido el valor de Tg se convierte en centígrados.
Puntos a tener en cuenta:
• Los polímeros son en la mayoría de los casos sólidos amorfos

• No debe confundirse un material amorfo con un material fluido. Los materiales
amorfos son en muchos casos perfectamente sólidos.
• La transición vítrea no implica cambio de fase sólido- líquido sino una
modificación que lleva al material de características rígidas a un comportamiento
que definiríamos como gomoso ( aumenta el volumen específico de la cadena
polimérica).
• En muchas cadenas de polímeros , sobre todo aquellas que son muy largas y
lineales pueden coexistir zonas amorfas con dominios cristalinos de cadenas
ordenadas y perfectamente empaquetadas.
Si utilizamos un termocalorímetro , la forma de graficar la relación calor-temperatura

varía y en lugar de curvas de temperatura vs. Calor entregado , se grafica la
evolución del calor del sistema vs. La temperatura de referencia a cada instante.
Temperatura de fusión Temp. de transición vítrea
Calor Calor
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T T
Curva de absorción de calor vs. Temperatura

Polímero cristalino (izquierda) - Polímero amorfo (derecha)
Un concepto que está asociado a las transiciones térmicas es el volumen libre.

Cuando un material polimérico se calienta, sus moléculas ganan movimiento. Este
movimiento es cada vez mayor a medida que entregamos calor . Una cadena o una
porción de una cadena polimérica en movimiento ( agitándose , rotando, estirando,
contrayendo y ondulando) , define alrededor de ella un volumen libre cada vez mayor
, cuanto mayor es este espacio , tanto más fácilmente comenzarán a moverse las
cadenas unas respecto a las otras (fluir) .
1-¿ Qué datos se necesitan para definir adecuadamente el peso molecular de un

polímero?
2-¿Cuál es la diferencia entre Peso Molecular Promedio Numérico (Mn) y Molecular

Promedio Numérico (Mn) Molecular Promedio másico (Mw)?, ¿cuál de ellos se
determina mediante la medición de propiedades coligativas de soluciones de
polímeros?
3-Indicar Verdadero o Falso. Explicar

a) Un polímero con un 5% de sitios cristalinos y 95% de zonas amorfas no presenta
un punto de fusión .
b) Un polímero al estado sólido presenta una capacidad calorífica menor que al
estado líquido
c) Las capacidades caloríficas al estado “gomoso” y al estado vítreo son idénticas.
d) Todo material amorfo es un fluído poco viscoso.
e) Todo polímero con alto grado de cristalinidad es un sólido tenaz.
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Módulo 5
Polímero en emulsión vs. Polímero en solución:Breve reseña histórica de la
polimerización en emulsión.
Ingredientes de una polimerizaciòn en emulsiòn:
Monómeros.Influencia en la Tg del polímero
Emulsionantes y coloide protectores.Concepto de CMC
Iniciadores-Descomposición térmica , descomposición Redox.
Monómeros funcionales.
Aditivos Post-polimerización
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Comparación: Polímero en solución vs. polímero en dispersión

Los polímeros en dispersión tienen por lo general una apariencia que va de opaca a
lechosa, los polímeros en solución tienen un aspecto claro. En un polímero en
solución la molécula (macromolécula) misma es solvatada por el solvente, en tanto
que un polímero en dispersión se agrega en una partícula, confinados por un
emulsionante o coloide protector. Debido a este confinamiento los polímeros en la
partícula de latex están generalmente fuertemente arrollados e interpenetrados. El
peso molecular típico de un polímero en solución es de alrededor de 20.000, si bien
se han observado valores mayores. En una polímero en dispersión el peso molecular
es por lo común mayor de 100.000 por arrollamiento de polímero individual.
El tamaño de partícula de un polímero en solución es típicamente de unos 10 µm,

comparado con un rango de tamaño de la partícula de 50-1000 nm para las
dispersiones de polímeros.
El contenido de sólidos de una polímero en solución es relativamente bajo debido en

parte al incremento no linear en viscosidad. Una dispersión tiene por lo general un
contenido de sólidos de entre 40-60%.
El comportamiento de la viscosidad de una polímero en solución representa una de
las más drásticas diferencias hacia una dispersión.
Si bien una dispersión usualmente muestra un shear thinning (pseudoplástico) en su
comportamiento (newtoniano: independiente del esfuerzo de corte que se aplique
(tixotrópico: comportamiento dependiente del tiempo; influencia del esfuerzo de corte
previo), la viscosidad de un polímero en solución depende en gran medida del peso
molecular del polímero
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Polìmero en dispersiòn - Polìmero en soluciòn
Rasgos: polìmero en soluciòn polìmero en dispersiòn

Apariencia claro opaco
Caracter Macromoéculas partìculas discretas consistentes

enrolladas y estiradas de macromolèculas enrolladas
Peso molecular < 20 000 > 100 000
Tamaño de partìcula < 0.01 µm > 0.1 µm
Viscosidad alta, fuertemente depen-

diente baja, independiente del
del Peso molecular Peso molecular
Contenido de sòlidos relativamente bajo alto
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Introducción e historia de la Polimerización por emulsión.
El latex de caucho natural fue el elemento ideal para preparar la primera dispersión.
Ya en 1910 los químicos buscaban la manera de producir un latex de caucho
sintético.
Desde el punto de vista de la química coloidal, se describe a una dispersión como un

sistema de dos fases, que consiste en un medio de dispersión líquido (fase continua)
en el cual el componente sólido (fase dispersa) es finamente distribuido.
En la práctica, los términos “emulsión” o “latex” se usan con frecuencia en lugar del
término “dispersión”.
Latex: definición histórica, ampliamente utilizada todavía sin una clara diferenciación
con respecto a “dispersión”.
Emulsión: la definición más exacta es la de dos fases líquidas (un polímero debajo
de su Tg (temperatura de transición vítrea no es un líquido en todos los parámetros
de su definición, tal como la presión del vapor, no da por resultado un líquido tras la
remoción de la fase continua), finamente distribuidas ambas bases una dentro de la
otra
Las dispersiones son sistemas coloidales estables, definiéndose como tales a

aquellos sistemas en los cuales las partículas permanecen dispersas como entidades
simples por largos períodos de tiempo.
Las dispersiones pueden ser sometidas a condiciones bastante adversas, como ser:
adición de electrolitos, congelamiento, elevadas temperaturas, altos esfuerzos de
corte, etc. A aquellos sistemas capaces de retener el

estado de partículas simples bajo una variedad de
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condiciones, se los considera coloidalmente estables. Cuando las partículas tienden

a asociarse para formar agregados , se considera al sistema coloidalmente estable.
Una partícula de polímero coloidal típicamente contendrá un sustancial número de

cadenas de polímero dentro de dicha partícula. estas cadenas de polímero dentro de
la partícula pueden encontrarse en estado cristalino , amorfo, gomoso o vítreo. El
monómero puede ser también retenido por la partícula y , si el polímero es soluble en
el monómero, estas sufrirán "hinchamiento” en mayor o menor medida.
El estado físico de las partículas puede ser importante en el proceso de secado. Por
ejemplo, si las partículas son blandas, la coalescencia de las mismas ocurre con
bastante facilidad, dando lugar a la formación de un film continuo, mientras que si se
tienen partículas duras, su individualidad es retenida in el estado seco.
Las dispersiones encuentran un amplio campo de aplicación en las industrias del

color y de la pintura. Además se han convertido en un factor de importancia en otras
aplicaciones, tales como colas y adhesivos, papel y “no-tejidos” (vellón). Incluso han
adquirido alguna importancia en las aplicaciones en medicina, tales como ensayos
inmunológicos, pruebas de diagnóstico y marcación de células.
Ingredientes de una dispersión

La polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo complejo. Son muchos los
componentes incluidos en la formulación de un látex (agua, monómeros,
emulsionantes, iniciadores, buffers y eventualmente agentes de transferencia de
cadena) y todos ellos pueden afectar la formación del polímero y por lo tanto las
propiedades del polímero, de las cuales dependerá su aptitud para un dado uso.
Muchos de los componentes de la formulación son agregados luego de finalizada la
polimerización influenciando la estabilidad coloidal del látex o bien brindando al
material propiedades particulares como ser: resistencia UV. Retardo a la llama,
prevenir reacciones de oxidación (especialmente para sistemas basados en
butadieno), impedir el crecimiento de hongos y bacterias, mejorar la reología, etc.
La formulación de un látex presenta, por lo tanto, un gran número de variables y
reactivos para seleccionar.
En este capítulo nos referiremos a los diferentes ingredientes de una polimerización
en emulsión.
Agua
Como fase continua e inerte actúa manteniendo baja la viscosidad y como un buen
agente de transferencia de calor. El agua también actúa como el medio de
transferencia de monómero desde las gotas a las partículas. Siendo además el sitio
donde ocurre la descomposición de iniciadores y a menudo, la formación de
oligómeros, como así también actúa como el medio de intercambio dinámico de
emulsionantes entre las fases.
Por lo general se utiliza agua deionizada, ya que puede
haber problemas con la estabilidad de una emulsión o
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dispersión si se emplea agua con un alto contenido de calcio (cationes multivalentes

en general) lo cual también puede afectar el tamaño de partícula de la dispersión.
Los componentes orgánicos del agua normalmente son muy bajos como para
acarrear problemas en la polimerización.
El contenido de oxígeno, sin embargo, si es elevado puede demorar el inicio de la
polimerización en algunos sistemas, debiéndose desoxigenar el agua para evitar este
problema.
Monómeros:
Unidades que reaccionan en cadena durante la polimerización por emulsión para
producir polímeros (“polimerizan”). Cada monómero tiene su estructura química
especial que tiene un gran impacto en las propiedades del polímero resultante.
La selección del monómero o monómera adecuada debe ser realizada, no sólo
teniendo en cuenta que el polímero resultante satisfaga el uso final que se dará al
mismo, sino también asegurar la compatibilidad con pigmentos y cargas y asegurar
que el látex sea “procesable” Ej. : estable durante el bombeo, mezcla, etc.
En gran parte, los requerimientos de uso final del polímero son satisfechos por las
propiedades del polímero en sí mismo (cadenas de monómero o monómeros), pero
una importante serie de propiedades estará gobernada por las propiedades de
superficie y coloidales de la dispersión.
Emulsionantes y coloides protectores

Los emulsionantes (también referidos como surfactantes), tienen una función dual,
generando sitios para formación de partículas (micellas) y proveyendo de estabilidad
coloidal a las partículas en crecimiento como resultado de la adsorción a la interface
partícula –agua.
Son compuestos de bajo peso molecular que contienen una parte de la molécula
hidrofóbica y otra parte hidrofílica. Los emulsionantes estabilizan la emulsión que ha
de ser polimerizada y también estabilizan las partículas dispersas del polímero
producidas durante la polimerización por emulsión.
Los emulsionantes más comúnmente utilizados en polimerización en emulsión son
aniónicos, habitualmente en combinación con emulsionantes no iónicos (para
controlar la morfología de la partícula de látex, y fundamentalmente para mejorar la
estabilidad coloidal post-polimerización contra elevados esfuerzos de corte,
congelamiento y adición de electrolitos).
Para ciertas aplicaciones particulares, como coating de papel o aditivos para asfalto,
son utilizados emulsionantes catiónicos, los cuales generan partículas de látex
catiónicamente cargadas.
Surfactantes reactivos, los cuales son moléculas de surfactantes con grupos vinílicos
reactivos, son utilizados para unir químicamente al
surfactante a la superficie de las partículas, con la ventaja
de reducir la desorción durante la formación del film y
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reducir la sensibilidad al agua del film de látex.

Los coloides protectores son compuestos de polímeros de alto peso molecular
solubles en agua. En forma similar a los emulsionantes, actúan estabilizando las
emulsiones y son usados en la polimerización por emulsión y en la subsiguiente
estabilización de las partículas de polímero finamente dispersadas.
Iniciador :
No es un catalizador, ya que éste permanece inalterable durante una reacción.
Es un compuesto que se descompone en el agua formando “radicales” muy activos.

La reactividad se transfiere a una partícula de monómero, la cual a su vez podrá
sumarse a otra partícula de monómero sin perder su reactividad, iniciando la reacción
en cadena.
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Preparaciòn de dispersiones Mowilith
monòmeros Emulsionantes
Vinil èsteres, (Ej: VAM) Emulsionantes
Esteres acrìlicos y metacrìlicos coloide protectores
Esteres malèicos
Estireno
EtileneEtileno
agua iniciadores
Peròxido de Hidrògeno
persulfato
Polimerizaciòn en emulsiòn
Dispersiones acuosas Mowilith

Contenido de sòlidos 40 to 70 w.- %
Viscosidad 1 to 200 Pa*s
Tamaño de partìcula 0,1 to 20 µm
Clasificación de los monómeros típicos utilizados en la polimerización por emulsión:
Los monómeros suelen dividirse –arbitrariamente- en dos grupos: monómeros

blandos y monómeros duros. “Blando” y “duro” se refieren aquí a las propiedades del
homopolímero resultante en la partícula de latex, por lo general definida a través de
la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero, lo que a su vez se convierte en
una propiedad importante para denotar la dureza o la durabilidad mecánica de un
polímero.
Normalmente la propiedad más relevante al uso final del
látex que es requerida es la de asegurar la formación de un
film bien formado en las condiciones de trabajo, por lo que
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la variable individual más importante a ser considerada en la elección del o de los

monómeros a utilizar es la temperatura de transición vítrea (Tg). Debe también
tenerse en cuenta que la polaridad del polímero puede afectar la temperatura a la
cual puede lograrse una adecuada formación de film. Los polímeros polares
presentan normalmente una temperatura mínima de formación de película bastante
inferior a su Tg, debido a la hidroplastificación del mismo.
Normalmente las propiedades deseadas del polímero no pueden ser logradas por el
uso de un solo monómero, razón por la cual, normalmente son utilizados copolímeros
de un monómero blando con un monómero duro, en adecuada proporción,
dependiendo de la aplicación.
Los copolímeros más comúnmente utilizados en recubrimientos son:
Estireno- Butadieno
Estireno- ésteres del ácido acrílico
Acetato de vinilo- ésteres del ácido acrílico
Acetato de vinilo- maleado de dibutilo
Acetato de vinilo- Vinil éster del ácido versático
Acetato de vinilo - estireno
Metacrilato de metilo - Esteres del ácido acrílico
La reactividad relativa de los monómeros es un factor importante a tener en cuenta

al establecer la estrategia en la síntesis de un latex, al igual que la solubilidad en
agua.
Además de esta clasificación se utiliza otra que incluye a los polímeros estabilizantes
y reticulantes.
Los monómeros estabilizantes desempeñan un papel importante en la preparación,

almacenamiento y formulación de las dispersiones al crear una esfera hidrofílica
estabilizante en torno a la partícula o al servir como coloides protectores internos.
Los monómeros de reticulación tienen una gran influencia en las propiedades de

aplicación de una dispersión, tales como dureza pendular, blocking o elasticidad,
distinguiéndose por lo común dos mecanismos diferentes de reticulación: durante la
polimerización que lleva a la formación de redes de polímeros en las partículas y el
que sucede durante la formación de la película.
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Monòmeros - Clasificaciòn
Monòmeros duros Monòmeros blandos

estireno Esteres acrìlicos
metil Metacrilato Butadieno
Cloruro de vinilo Etileno
(vinil acetato) VeoVa
(vinil propionato) Esteres doe àcidos Maleico y
Acrilonitrilo fumarico con C > 4
Monòmeros estabilizantes Monòmeros reticulantes

àcidoo acrìlico Polivinil- y polialil compuestos
àcidoo metacrilico N-metilol compuestos
àcidoo maleico y sus èsteres derivados
àcidoo fumàrico Compuestos con halògeno
activo
Vinilsulfonato
Vinilfosfonato
Acetato de Vinilo: monómero de bajo costo. El polímero es: proclive a la hidrólisis

alcalina para dar el alcohol polivinílico, estabilidad UV insuficiente, el homopolímero
tiene alta Tg, es necesaria la copolimerización con otros monómeros, no es ideal
para aplicaciones en exteriores en las pinturas al latex.
Considerable solubilidad en agua. Baja tendencia a copolimerizar con acrílicos, la
copolimerización con estireno es comercialmente imposible, el estireno actúa como
agente de detención, la polimerización con el acetato de vinilo en un recipiente donde
se polimerizó estireno con anterioridad es un problema frecuente.
(rl = 20 (MMA); r2 = 0,09 (Vac)) (rl = 50 (Sty); r2 = 0,1 (Vac))
VeoVa 10: éster vinílico del ácido versático, usado en copolimerización con el
acetato de vinilo a fin de disminuir la Tg y aumentar la resistencia hacia la hidrólisis y
descomposición UV del copolímero resultante.
VeoVa 10 tiene una solubilidad muy baja en el agua y muestra una tendencia mucho
más baja a hidrolizarse que el acetato de vinilo.
Cloruro de Vinildeno: líquido incoloro con un punto de ebullición cercano a la

temperatura ambiente, olor dulce característico.
Los copolímeros de cloruro de vinilideno tienen excelentes propiedades de barrera a

los gases y vapores, los homopolímeros son altamente cristalinos y durante la
polimerización por emulsión las partículas no se hinchan con este monómero. La
cristalinidad del polímero puede ser destruida por medio de la incorporación de
aproximadamente 15-20 w-% de comonómero acrílico. El cloruro de vinilideno no se
considera cancerígeno pero sí hepatotóxico, debiendo
evitarse el contacto.
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Etileno: usado principalmente en la polimerización por emulsión junto con el cloruro

de vinilo y el acetato de vinilo para actuar como un eficiente plastificante interno en
los polímeros resultantes (solamente con bajos contenidos de etileno <30%, de otro
modo hay formación de cristalitos, por consiguiente el valor de Tg es difícil de
determinar y la temperatura de fusión de las cristalitos domina las propiedades del
polímero).
Al tratarse de un gas, se necesitarán reactores a presión para efectuar la

polimerización por emulsión con etileno, los cuales deben soportar presiones del
orden de 1000 atm.
Estireno: es un líquido de relativamente alto punto de ebullición y está –al igual que
la mayoría de los monómeros acrílicos- inhibido para evitar la polimerización
prematura utilizando TBC (t-butilcatecol). El estireno puede ser copolimerizado con
muchos monómeros tales como acrilatos, acrilonitrilos y cloruro de vinilideno, pero no
con acetato de vinilo, a fin de obtener polímeros de más alta Tg.
Acrilatos, metacrilatos: los monómeros de esta familia son capaces de polimerizar

térmicamente, por lo tanto las temperaturas de almacenamiento son importantes.
Estos monómeros son fuertemente irritantes, debiendo llevarse la exposición a los

mismos al mínimo.
Metacrilato de metilo: produce polímeros duros, claros y resistentes, aumenta la
temperatura de transición vítrea y fortalece el polímero resultante.
Acrilato de 2-etilhexílo y acrilato de butilo: monómeros blandos, que llevan a la

plastificación interna, flexibilidad, adherencia, resistencia a la intemperie y tack de los
(co)polímeros resultantes. El 2-EHA aumenta considerablemente tack y no se
homopolimeriza con facilidad.
1,3-Butadieno: Es un gas a temperatura ambiente por lo que su copolimerización

requiere reactores a presión. Debe tenerse extremo cuidado en la polimerización
debido a que los límites explosivos para las mezclas Butadieno-Aire son muy
amplios.
El butadieno puede producir polímeros con tres configuraciones diferentes (cis-1,4;
trans-1,4 y 1,2), las cuales son fuertemente dependientes de la temperatura de
reacción.
Acrilonitrilo: Contribuye a las propiedades de resistencia a los solventes en sus

copolímeros. El monómero es altamente soluble en agua y más volátil que esta.
Debido a la presencia del grupo nitrilo y de un doble enlace en la misma molécula, el
Acrilonitrilo es altamente reactivo y debe ser inhibido para evitar la polimerización
durante el almacenamiento.
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Monómeros funcionales:
La mayoría de los monómeros funcionales son solubles en agua al mismo tiempo y
se utilizan para incorporar centros hidrofílicos dentro de polímeros hidrofóbicos a fin
de estabilizar las partículas y lograr adherencia y aceptación de pigmentos.
Usualmente son utilizados en muy pequeñas cantidades (1-3%) y poseen sitios
reactivos para la reticulación, modificación de la superficie de las partículas y
procesos post-polimerización de las partículas de látex.
Los grupos funcionales que pueden estar involucrados en este tipo de monómeros
son:
1. grupos carboxilos (Ej: Acidos acrílico y metacrílico). Comentados más abajo

2. Grupos epoxi (Ej:de monómeros tales como glicidil metacrilato). Usualmente son
utilizados para mejorar la resistencia química, la dureza del film, la resistencia
química y la resistencia a l calor y a la abrasión.
3. Derivados de acrilamida (Ej: N-Metilolacrilamida). Este tipo de monómeros es
usualmente utilizados en proporciones de 1 a 7% y generan la incorporación de
sitios de reticulación dentro de las partículas del látex. Puede sufrir reticulación
vía puente hidrógeno a temperatura ambiente, como así también, pueden ser
reticulados a temperatura más elevada (120 –150°C) con formación de enlaces
covalentes entre distintos grupos N-Metilol presentes en la cadena.
4. Cloruros (Ej: Cloruro de vinilbencilo). Son monómeros con sitios electrofílicos que
pueden ser reaccionados post-polimerización con nucleófilos tales como aminas,
mercaptanos, etc.
5. Grupos isocianato (Ej: TMI). Estos grupos pueden ser reticulados post-
polimerización , mediante grupos amino o hidroxilo , o bien reticular durante el
proceso de formación del film.
6. Grupos amino (Ej: de monómeros funcionales como dietilaminoetilmetacrilato)
7. Grupos sulfonato (Ej:estireno sulfonato de sodio)
8. grupos hidroxilo (Ej: 2-hidroxietilmetacrilato)
Los monómeros que contienen carboxilos se introducen a menudo para actuar como
sitio para las reacciones de reticulación de la post-polimerización, modificación
reológica del polímero en dispersión o para realizar la estabilidad coloidal de las
partículas de latex. Estos grupos tienden a mejorar la estabilidad mecánica, de
cizallamiento y congelamiento - descongelamiento del latex, para mejorar la
tolerancia para con los electrolitos, para mejorar la dureza de la película y la
adherencia de una película de latex a un substrato.
Los grupos carboxilos son capaces de formar enlaces hidrógeno y enlaces
covalentes y pueden ser reticulados iónicamente.
Los ácidos acrílico y metacrílico son los más usualmente utilizados, ambos son muy
solubles en agua y presentan una gran tendencia a la autoreticulación.
En algunos casos se pueden introducir ácidos
dicarboxílicos (por ej. , ácido itacónico, ácido fumárico) que
no pueden ser homopolimerizados, lo cual nos permite
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aumentar grandemente la estabilidad coloidal y el número de sitios activos.

La forma como estos ácidos son cargados en el reactor, el pH y el tipo de ácido
influirán en la ubicación de los grupos carboxilo dentro de las partículas resultantes.
Y esto a su vez, tendrá influencia sobre las propiedades del látex.
La acrilamida cumple esencialmente con las mismas exigencias que los monómeros
carboxílicos, sin introducir una carga en el medio básico. La acrilamida es una
neurotoxina, y debe evitarse la exposición a la misma.
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Temperaturas de transiciòn vìtrea de
homopolìmeros I
polìmero: monòmero:
monòmero: Transiciòn vìtrea solubilidad in
temperatura [°C] agua [g/100ml]
vinil acetato + 29 2.5
vinil propionato +7 6.0
VeoVa 10 -2 <0.1
cloruro de vinilideno + 80 0.11
Acrilonitrilo + 100
Etileno (-125)
estireno + 100 0.027
metil Metacrilato +105 1.3
2-Etil hexil Acrilato -85 0.01
n-Butil Acrilato -54 0.16
àcido Acrilico (cristalino) + 166 miscible
àcido metacrìlico + 185 miscible
Acril amida (cristalino) + 153 204
Hidroxi Etil Metacrilato + 55
La influencia de la estructura del monómero en la temperatura de transición vítrea de

los homopolímeros.
La temperatura de transición vítrea se define como la temperatura en la cual un

material polimérico pierde sus características que lo hacen similares a la goma y
pasa en cambio a un estado como de vidrio. A esta temperatura se pierden la
flexibilidad rotacional de las ligaduras C-C en la cadena y la concomitante movilidad
segmental independiente, tornándose rígido el material.
La posibilidad de conformaciones moleculares diferentes ya no se da con facilidad,

quedando las moléculas de polímeros efectivamente congeladas en posición.
En la primera sección del cuadro siguiente se representa la influencia de la longitud

de la cadena del compuesto de alcohol en un éster acrílico sobre la temperatura de
transición vítrea.
La introducción de cadenas de alquilos más largas en el

monómero evita que las cadenas de polímeros se
BU Emulsiones
agreguen y microcristalicen y por lo tanto, actúa como un ablandador interno en el

homopolímero. Cuanto más larga la cadena alquílica, tanto más baja será la
temperatura de transición vítrea.
En la segunda sección del cuadro se observa la misma influencia de la cadena de

alquilos, si bien el nivel de transición vítrea es aproximadamente 100°C mayor que
para el sistema acrílico “simple”. Este efecto puede atribuirse al grupo metílico en el
metacrilato. Este grupo metílico se adosa directamente a la cadena principal del
polímero y retrasa estéricamente la rotación de la cadena y la movilidad segmental:
los substituyentes en la cadena principal conducen a un aumento en la temperatura
de transición vítrea.
Los substituyentes en la cadena principal llevan a un aumento en la temperatura de

transición vítrea.
La estructura del alcohol esterificado en la cadena lateral tiene también un efecto

considerable sobre la temperatura de transición vítrea. Como puede verse en la
tercera sección de esta transparencia, el aumento de las exigencias estéricas del
alcohol esterificado con respecto al ácido acrílico, produce también un aumento en la
temperatura de transición vítrea.
Este efecto se debe nuevamente a la obstaculización estérica en la rotación de la

cadena principal, causada por grupos laterales voluminosos, tales como el grupo
butilo terciario. Los substituyentes voluminosos en la cadena lateral (vecinos a la
columna vertebral del polímero) llevan a un aumento de la temperatura de transición
vítrea.
En la cuarta sección de esta transparencia se combinan las exigencias estructurales

para obstaculizar la rotación de los enlaces c-c en la cadena principal del polímero.
Es evidente que todos los efectos contribuyen a un aumento de la temperatura de
transición vítrea en el homopolímero resultante. Los efectos estéricos se suman a un
aumento general en la temperatura de transición vítrea.
Dr. Beyer F+E PM I

Temperaturas de transiciòn vìtrea de
homopolìmeros II
monòmero: Temperatura Transiciòn vìtrea [°C]

metil -Acrilato +8
Etil -Acrilato - 22
n-Butil -Acrilato - 54
2-Etilhexil -Acrilato - 85
metil -Metacrilato + 105
Etil -Metacrilato + 65
n-Butil -Metacrilato + 20
2-Etilhexil -Metacrilato - 10
Decil -Metacrilato - 70
n-Butil - Acrilato - 54
iso-Butil - Acrilato - 43
sec.-Butil - Acrilato - 20
ter.-Butil - Acrilato + 41
n-Butil - Metacrilato + 20
iso-Butil - Metacrilato + 48
sec.-Butil - Metacrilato + 60
ter.-Butil - Metacrilato + 107
BU Emulsiones
Si bien se encuentran ilustrados en los ejemplos de acrilatos, estos principios pueden

generalizarse para una amplia gama de monómeros, aunque los efectos tales como
las uniones puente-hidrógeno (por ej. péptidos, proteínas, ADN, Poliaramide-Kevlar)
y las interacciones iónicas deben ser tenidos en cuenta.
La composición típica de un copolímero para aplicaciones en pinturas consiste en

uno a tres monómeros principales para modular las propiedades principales del
polímero tales como la temperatura de transición vítrea, en este caso el estireno y el
acrilato de n-butílico. Por lo común, los monómeros estabilizantes se copolimerizan,
tales como el ácido acrílico o metacrílico. Para obtener propiedades especiales
también se copolimerizan los monómeros de reticulación o aquéllos que producen
adherencia.
Este bosquejo no representa la composición de la dispersión, sino únicamente las

composiciones de monómero utilizadas para la polimerización por emulsión. Otros
factores tales como los Emulsionantes, los coloides protectores y los iniciadores o
solventes influyen también considerablemente sobre las propiedades de dispersión.
Dr. Beyer F+E PM I

Composiciòn de un tìpico copolìmero
para aplicaciones en pinturas
monòmeros: Ejemplos:
Monòmero duro: estireno

Tg:
Tg: ca.
ca. 20°C
Monòmero blando: Butil Acrilato
Monòmero estabilizante: àcido acrìlico, metacrìlico

Monòmero reticulante: N-metilol acrilamida o
Divinil-compuestos
Monòmero promotor de adhesion : HidroxiEtil Acrilato
Sistemas reticulantes
En general , la reticulación de las partículas de látex puede ser dividida en tres

categorías:
Reticulación homogénea (intrapartícula). Ej:Divinilbenceno

(DVB) o etilenglicol dimetacrilato (EGDMA)
Reticulación interfacial. Ej:

BU Emulsiones
Reticulación intersticial
En los sistemas de reticulación homogénea , un monómero di o polifuncional es

copolimerizado en la mezcla de monómeros con una distribución idealmente
homogénea de los sitios de reticulación dentro de la cadena de polímero.
En los sistemas de reticulación interfacial , los grupos reticulantes están ubicados
en sobre la superficie de las partículas de látex, reaccionando al entrar en contacto
las partículas durante la formación del film y, eventualmente, con la sistencia de
temperaturas elevadas.
En los sistemas de reticulación intersticial, la reticulación ocurre en la fase acuosa,
dónde polímeros solubles o dispersos en agua sufren reticulación(Ej: resinas
melamina-formaldehído). De esta manera , las partículas de la dispersión (las que a
su vez pueden presentar reticulación homogénea) quedan dispersas dentro de una
red de polímero reticulado. Adicionalmente , los grupos reactivos de las partículas
dispersas grupos carboxilos) pueden reaccionar con el polímero presente en la fase
acuosa , pasando a integrar la red de polímero reticulado.
Los sistemas de reticulación permiten mejorar una serie de propiedades del polímero,
como ser:
Resistencia a la abrasión.
Resistencia a los solventes
Estabilidad de las propiedades mecánicas a los cambios de temperatura
Resistencia al impacto
Dureza
Emulsionantes – Estructura General

Otro componente importante en una dispersión es el emulsionante. Cambiando la
concentración del emulsionante, los parámetros tales como el tamaño de la partícula,
la cinética de la reacción y la estabilidad de la dispersión se ven fuertemente
afectados. En principio, un emulsionante es un jabón que consiste en un grupo de
cabeza polar (hidrofílico) y una cola no polar (hidrofóbico). Esta combinación de
características inherentemente incompatibles en una molécula lleva a una fuerte
tendencia por parte de estos compuestos a autoconformarse en agregados-micelas.
La tendencia de un emulsionante a seguir este proceso para formar micelas está
determinado por su CMC (concentración micelar crítica), lo cual a su vez es una
función de su solubilidad en agua.

BU Emulsiones
Dr. Beyer F+E PM I
Emulsionantes
Hidrofòbico Hidrofìlico
alquil- -X-(CH2-CH2-O-)n X = NH, S, O

-
aril- -COO
-
-OSO3
-
-SO3
+
-NH4
Básicamente , los emulsionantes pueden:
• Actuar estabilizando las gotas de monómero en forma de emulsión

• Servir a la solubilización de monómeros dentro de las micelas de surfactantes
• Estabilizar las partículas de látex formados , así como las partículas en
crecimiento durante la polimerización.
• Actuar solubilizando al polímero
• Servir como sitios de nucleación de partículas
• Actuar como agentes de transferencia de cadena o retardadores.
Los emulsionantes primariamente determinan el tamaño y distribución del tamaño de

partícula, durante la polimerización en emulsión.
La concentración micelar crítica (CMC)
Los Emulsionantes estabilizan las partículas dispersas del polímero producidas

durante la polimerización por emulsión. Como se puede ver nuevamente en esta
transparencia, los Emulsionantes son compuestos con bajo peso molecular que
contienen una zona hidrofóbica y una hidrofílica. Debido a esta estructura, los
Emulsionantes se reúnen en la interface entre el polímero y la fase acuosa.
Los efectos estéricos o electrostáticos entre las partículas, debidos a las moléculas
absorbidas del emulsionante, evitan que se agreguen las partículas finamente
dispersadas del polímero.
Si la parte hidrofílica del emulsionante está electrostáticamente no cargada, el

emulsionante se denomina “no iónico”, si contiene una
carga negativa, al emulsionante se lo llama “aniónico” y si
hay presencia de cargas positivas, de lo denominará

BU Emulsiones
“catiónico”.
Si los Emulsionantes están mezclados con agua, forman micelas por encima de una
concentración crítica. Esta característica de los Emulsionantes tiene un gran impacto
en la realización de la polimerización por emulsión. La así llamada “concentración
micelar crítica “ (CMC) es específica para cada emulsionante. Si la concentración del
emulsionante se incrementa significativamente por encima de la concentración
micelar crítica , el comportamiento de agregación cambia y se forman, por ejemplo,
micelas parecidas a varillas.
En general , las polimerizaciones en emulsión son llevadas a cabo a una
concentración de emulsionante debajo de la CMC., lo cual llevará a la formación de
partículas con tamaño más uniforme .
Los emulsionantes son utilizados, en general , a concentraciones de 1 –6% en peso,
respecto a monómero (menores concentraciones para aniónicos y mayores para no-
iónicos).
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Formaciòn de micelas
Concentraciòn de emulsionante : CMC o por encima:

formaciòn de micelas esfèricas
+
+
+
-
- Representaciòn esquemàtica de una micela esfèrica

-
- -
- Emulsionante aniònico
-
+
- Dipolo del agua
+
contraiòn
-
+
-
+
+
+
Diàmetro de una micela esfèrica d ~ 50-100 A
-
+
-
Concentraciòn de emulsionante : Muy por encima de0,4-0,5

la CMC:
nm
formaciòn de micelas tipo varilla
Grupo Hidrofìlico
~2,5nm
GrupoHidrofòbico
longitud : 1000-3000 A
Espesor : 40 A
1 nm = 10 A
En la figura siguiente se hace obvia la aparición de alteraciones notables de las

diversas propiedades físicas en la zona de lo que se denomina “concentración crítica
de micelas” (CMC).

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Concentraciòn micelar crìtica(CMC)

crìtica(CMC)
determinaciòn de la CMC:
γ -1
[dyn*cm ]
45
Mediciòn de la tensiòn superficial:
γ = f (log c)
(Ejemplo: Na-lauril sulfato) 40
Tensiòn superficial del agua: 72,7 dyn/cm (20°C)
35
10 20 30 40 c [ mMol ]
CMC
Espectro de conductividad
Mediciòn de la conductividad
elèctrica(Ejemplo: Na-lauril sulfato)
CMC concentraciòn
La única moderada caída de la tensión superficial o el único moderado aumento de la

conductividad eléctrica luego de este punto sugiere que está ocurriendo algo similar a
una separación de fase y, si bien no puede observarse ninguna marcada separación
de fase, el repentino aumento en la diseminación de la luz indica que el
sistema se está volviendo de naturaleza coloidal debido a la formación de micelas.
Emulsionantes más comunes
Nonilfenoles etoxilados (Arkopales)
En los Nonilfenoles etoxilados se puede observar un aumento de CMC con una

cantidad de unidades de polietilenóxido (grado de etoxilación), el cual se debe a la
solubilidad incrementada del emulsionante. La tendencia a la estabilización de la
solución a través de la formación de micelas decrece. Se asume que las micelas son
más pequeñas para altos grados de etoxilación, debido probablemente a las cadenas
más cortas de alquilos (la solubilidad aumenta, igual a lo antes mencionado). Los
alquilofenoles no se usan más para nuevos desarrollos debido a que muestran
toxicidad en los peces y se sospecha que presentan efectos endócrinos colaterales.
Sulfatos de alcohol de éter
Los Sulfatos de alcohol de éter no contienen grupos alquilofenólicos. Las largas

cadenas de alquilos conducen a una disminución en la CMC, en tanto que las largas
cadenas de etilenóxido o grupos hidrófilos llevan a un aumento de la CMC,
señalando que el efecto de la cadena de alquilos es más pronunciado que el efecto
de la mitad hidrófila del emulsionante. Esto se debe a la
solubilidad disminuida del emulsionante y al consecuente
aumento en la tendencia a formar micelas.

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Estructuras de emulsionantes usuales
tipo alquilfenol :
O H O SO3 Na
O O
30 7
C9H19
Arkopal N300 Hostapal BV
èter-alcohol sulfato:
O SO3 Na O SO3 Na
C12H25 O C14H29 O
2 2
75% 25%
Genapol LRO
Sodio-di-n-alquil succinato:
Na
O SO3
O Aerosol OT
O
O
CMC de los emulsionantes más comunes

En estas cifras se muestran las estructuras y CMC de algunos Emulsionantes
comerciales aniónicos y no iónicos.
Dr. Beyer F+E PM I
CMC de Emulsionantes Arkopal y Genapol
alquilfenol poliglicolèter (Arkopal tipo): CMC [g/l] T [°C]
C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)10-H (Arkopal N 100) 0,026 55
èter-alcohol sulfato(Genapol tipo):
C12H25-(OCH2CH2)4-OSO3Na 0,56 50
C12-14H25-27-(OCH2CH2)2-OSO3Na (Genapol LRO) 0,254 25
C12-14H25-27-(OCH2CH2)3-OSO3Na (Genapol ZRO) 0,18 25

BU Emulsiones
Estos Emulsionantes se clasifican con respecto a sus propiedades estructurales en

sulfatos alquílicos, sulfonatos alquílicos, sulfonatos de alquil-benzol, sulfatos de eter-
alcohol, succinatos alquílicos, sulfatos de tri-t-eterbutilfenílico y como Emulsionantes
no iónicos en éteres de poliglicol alquilfenol. Este último compuesto produce toxicidad
para los peces y se sospecha que tiene efectos colaterales endócrinos y por lo tanto,
se lo está reemplazando en los productos actuales.
Coloides protectores – Estructura y aplicación
Alternativamente o en combinación con Emulsionantes, los coloides protectores

pueden utilizarse como agentes estabilizadores en la polimerización por emulsión.
Los compuestos solubles en agua con alto peso molecular, tales como el alcohol
polivinílico, se utilizan comúnmente como coloides protectores.
Se pueden utilizar parámetros del coloide protector, tales como la viscosidad

(proporcional al peso molecular) y el grado de saponificación (que influencia la
densidad de grafting del coloide protector) para determinar las propiedades de
dispersión tales como absorción de agua, la viscosidad, o la distribución del tamaño
de la partícula. En contraste con los Emulsionantes, los coloides protectores no
forman micelas y sus soluciones presentan viscosidades mucho mayores que las
soluciones de emulsionante. Además, las dispersiones estabilizadas por coloides
protectores a menudo exhiben una viscosidad estructural.
Dr. Beyer F+E PM I
coloides protectores I poli(vinil

poli(vinil alcohol)
Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua
O CH 3
OH OH OH OH OH O OH
Paràmetros variables :
1. grado de hidròlisis ( grado de saponificaciòn )

a.) Mowiol 18-88 grado de saponificaciòn 88 Mol%
b.) Mowiol 20-98 grado de saponificaciòn 98 Mol%
2. Viscosidad ( Peso molecular )

a.) Mowiol 8 -88 Viscosidad 8 mPas ( 4% soln.)
b.) Mowiol 26 -88 Viscosidad26 mPas ( 4% soln.)
c.) Mowiol 40 -88 Viscosidad40 mPas ( 4% soln.)
Los coloides protectores más comúnmente usados son derivados celulósicos

solubles en agua (debido a la introducción de substituyentes hidrofílicos), los dos
tipos más importantes se muestran en la siguiente transparencia. Debido a su alto
peso molecular y a su estructura, los coloides protectores se incorporan en parte a
las partículas del polímero. Este efecto se denomina
polimerización por injerto. Por este hecho, las dispersiones,
que se estabilizan utilizando coloides protectores, a

BU Emulsiones
menudo exhiben una estabilidad drásticamente más alta con respecto al esfuerzo
mecánico que las dispersiones estabilizadas por Emulsionantes que se le puedan
comparar. Especialmente en las dispersiones que se estabilizan utilizando derivados
celulósicos, se podrán inducir interesantes comportamientos de la viscosidad.
En la formulación de algunas pinturas se utiliza la interacción de las funcionalidades

hidroxílicas libres de una dispersión estabilizada a través de coloides protectores
para lograr estas características especiales de viscosidad.
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Coloides protectores II (Derivados de celulosa)
Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua :
CO2 Na
O
O Paràmetros variables :
O OH
HO
n
grado de substitution (DS)
Carboximetil-celulosaCMC
Peso molecular (M)
OH
O
O
O
O O
HO OH
n
HidroxiEtil-celulosa HEC
Una tercera clase de coloides protectores está representada por otros polímeros
hidrofílicos o copolímeros. Aquí se hace posible una enorme variedad estructural. En
la siguiente transparencia se presentan dos ejemplos. Por lo general, se puede ver
fácilmente que los Emulsionantes, lo mismo que los coloides protectores, juegan un
papel importante en una dispersión. Contribuyen principalmente en:
a) La estabilización del sistema químico coloidal durante la polimerización por

emulsión.
b) La estabilización de la dispersión final durante la formulación, por ej. contra el
esfuerzo mecánico en un disolvente.
c) Al cambiar las propiedades de la viscosidad en una dispersión o de una
formulación derivada de una dispersión.

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Coloides protectores III
Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua :
Copolìmeros de N-metil vinil acetamida,

Ej.: con Dioctil maleinato poli-N-vinil pirrolidona
C8 H 17
O O
n
n m N O
O NCH3
O O
CH 3 C8 H 17
Iniciadores: Principios y ejemplos
Existen dos formas principales , por la cual son formados los radicales libres para
comenzar una polimerizaciòn: por escisión homolìtica de en enlace simple o por
transferencia de electrones desde un ion o una molècula. La homòlisis de un enlace
simple es normalmente lograda por acción del calor , existiendo muchos compuestos
que sufren termòlisis en un rango de temperaturas de 50-100ªC. Los iniciadores que
sufren termòlisis más comúnmente utilizados son los persulfatos . Como puede verse
en las ilustraciones, la única diferencia entre los distintos iniciadores del tipo
persulfato , es el contraiòn. Sin embargo, la diferencia en el contraiòn trae aparejada
una fuerte diferencia en el peso molecular, lo cual indica que los iniciadores no
pueden ser intercambiados utilizando la misma masa . Una segunda diferencia
importante entre los distintos persulfatos es su solubilidad, como puede verse en las
tablas adjuntas , si comparamos los persulfatos de amonio, sodio y potasio. El
persulfato de potasio necesita más agua para lograr su disolución resultando, por lo
tanto, en que sólo bajas concentraciones de iniciador podrán ser preparadas. Una
tercera razón, por la cuál los iniciadores no pueden intercambiarse fácilmente es la
diferencia entre los tiempos de vida media de los diferentes persulfatos , que se verá
en una tabla posterior.

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Iniciadores solubles en agua - Ejemplos
molecular solubilidad
Iniciaciòn por descomposiciòn tèrmica: peso (g/l H2O, 20°C)
O
O O NH4
O S
amonio peroxodisulfato (APS): O
S O
O
H 4N
(NH4)2S2O8 O
Mw = 228.2 620 g/l
O
sodio peroxodisulfato (NaPS): O O Na
O S
Na2S2O8 S O
Na O O
O
Mw = 238.1 545 g/l
O
Potasio peroxodisulfato (KPS): O O K
O S
K2S2O8 S O
O
K O
O
Mw = 270.3 50 g/l
Hidrògeno peroxide:
O H
H2O2 H O
Mw = 34.02 miscible
• vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Iniciadores de peroxodisulfato
Muestran esencialmente dos mecanismos de descomposición pH-dependientes. En

contacto con el agua se descomponen en sulfato y en fragmento de peroxosulfato.
Condiciones ácidas
El fragmento de peroxosulfato es inestable en un medio ácido y por lo tanto se

descompone rápidamente en peróxido de hidrógeno y en un fragmento de sulfato.
Condiciones básicas
El fragmento de peroxosulfato es más estable en un medio básico. Se descompone

bajo esfuerzo térmico.
Peróxido de Hidrógeno como iniciador
Se descompone a 80°C. Sin embargo, pequeñas impurezas tales como los restos
metálicos y las sales alcalinas catalizan fuertemente la descomposición. La catálisis
alcalina es demasiado eficaz para permitir el uso del peróxido de hidrógeno como
iniciador en un medio alcalino, la reacción puede quedar fuera de control.

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Iniciadores solubles en agua - Influencia del pH

Descomposiciòn de peroxodisulfatos:
Medio àcido:
O
O
O O
H O
O O H
O S + 2H H 2 S + H O
S O O
O O H O
O
Medio bàsico:
O
O
O O
OH O
O
O
O
O S + 2H H 2 S + O S
S O O O
O O H O O
O
Descomposiciòn de Hidrògeno peroxido:

O H
H O O H
O O
H H +
O H O H
H O H + O
OH O
H H + O O
Iniciadores:
Los iniciadores de peróxido comunes (por lo común compuestos de azufre con un

alto grado de oxidación) pueden combinarse con agentes reductores de manera de
comenzar la polimerización ya a bajas temperaturas. Como agregado se puede
introducir un catalizador para aumentar la relación de la formación radical.
Agentes de reducción:
Por lo general se utilizan compuestos de azufre con un bajo grado de oxidación como
agentes reductores.
El disulfito o el metabisulfito de sodio (el cual se hidrata en bisulfito de sodio en

agua), el tiosulfato de sodio, sulfito de sodio o sulfooxalato de formaldeído (Rongalit)
sirven como dadores de electrones en la reacción Redox.
Catalizadores:
Las sales de hierro (II) se utilizan comúnmente como catalizadores, especialmente el

sulfato de hierro (II) y las “sales de Mohr” (Iron (II) ammonium sulfate hexahydrate).
Estas sales se agregan en cantidades catalíticas algo bajas a fin de aumentar el
grado de descomposición del sistema Redox. Debido a que el ion de hierro (II)
primero se oxida y luego en una segunda etapa se reduce nuevamente, su actividad
se regenerará a través de la reacción y en consecuencia no se agotará.

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Dr. Beyer F+E PM I
Iniciadores solubles en agua - Iniciaciòn redox I
iniciadores Agentes reductores

APS (NH4)2S2O8 sodio (meta) bisulfito
NaHSO3 or (Na2S2O5)
NaPS Na2S2O8 sodio tiosulfato
KPS K2S2O8 Na2S2O3
sodio sulfito
H2O2 Na2SO3
Rongalit
Peròxidos orgànicos NaHSO2*CH2O*H2O
Catalizadores
Hierro (II) sulfato FeSO4*7 H2O
Hierro (II) amonio sulfato (NH4)2Fe(SO4)2*6H2O
Es posible el inicio de la polimerizaciòn a temperaturas màs bajas
Los mecanismos de descomposición del iniciador acrecentado por Redox, con y sin
catalizador, se muestran en el cuadro siguiente.
Tal como se ilustra en la sección superior de esta transparencia, la presencia de un
agente reductor lleva a una descomposición más rápida y eficaz de la molécula del
iniciador. En lo esencial, un mecanismo similar vale para la descomposición del
iniciador acrecentado por Redox, con la diferencia que cantidades catalíticas de
hierro (II) hacen el papel de agente reductor, el cual primero es oxidado por el
iniciador y luego reducido nuevamente por el agente bisulfito, acrecentando de este
modo el grado de reacción aún más que con el simple uso del sistema Redox. Estos
mecanismos de arranque que implican el uso de sistemas Redox y Redox
catalizados permiten comenzar la polimerización a temperaturas tan bajas como los
20°C. De todos modos, a temperaturas tan bajas es difícil controlar la reacción en lo
que hace a la disipación del calor.
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Iniciadores solubles en agua - Iniciaciòn redox II
Iniciaciòn redox, utilizando sodio Hidrògeno sulfite (NaHSO3) como agente reductor
Na Na
Na Na
O O O
O O O O
O
O O
O S + S S + S + S
S O O O O
O O O H O O O
O H
Na
Iniciaciòn redox utilizando NaHSO3 como agente reductor e una sal de Hierro (II) como catalizador
Na
Na
O
O O O O
O
O S + Fe O + Fe
S O S + S
O O O O
O O O
Na
Na
Na Na Na
O O O O
O O O S
S S Fe + O S +
Fe + + O O
O
O O H O
H Na
Proceso de iniciación y propagación en cadena

BU Emulsiones
La reacción inicial en la polimerización radical está determinada por dos etapas:

descomposición del iniciador y adición radical al primer monómero. La velocidad de
reacción depende del grado de descomposición (por ej. la mitad del tiempo de vida,
la energía de activación) del iniciador, el cual a su vez depende de la temperatura. El
radical que resulta de la descomposición del iniciador es una especie altamente
reactiva que reacciona con facilidad con la unión doble de una primera molécula de
monómero al formar una unión covalente y otro radical en el lugar terminal del
monómero.
Este radical terminal es ahora capaz de agregar otra unidad de monómero no

saturada, lo cual conduce al crecimiento de la cadena polimérica. La reacción del
crecimiento requiere una activación mucho más baja de la energía comparada con la
reacción de iniciación, por lo tanto su velocidad es menos dependiente de la
temperatura que la velocidad bruta de reacción de la reacción inicial.
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Iniciadores solubles en agua - Propagaciòn de
cadena
Descomposiciòn:
O O O
O O Calor O monòmero O
O S 2 S S
S O O Monom er O
O O O O
O
El nùmero de radicales es ,ademàs de otros factores,
determinado por el tiempo de vida media del iniciador
Reacciòn subsequente:
O O
O O monòmero
S + H 2O S + OH Monom er OH
O H O
O O
temperatura
temperatura[°C] APS NaPS KPS
Tiempo de vida media [h]: [°C] APS NaPS KPS
20 2100
2100 2200
2200 3300
3300
(10% soluciòn) 20
30 656 688 1031
30 656 688 1031
40
40 205
205 215
215 322
322
50
50 64
64 67
67 101
101
60
60 20
20 21
21 32
32
70
70 6,3
6,3 6,6
6,6 9,8
9,8
80
80 2,0
2,0 2,1
2,1 3,1
3,1
90
90 0,61
0,61 0,64
0,64 0,96
0,96
100
100 0,19
0,19 0,2
0,2 0,3
0,3
Otros componentes usuales de un polímero en emulsión
Modificadores reològicos:
Son agregados con la finalidad de lograr la viscosidad deseada a un shear

determinado, en función de la aplicación final que se dará al polímero en emulsión
Todos estos aditivos reològicos son polímeros solubles en agua capaces de espesar
y alterar el comportamiento reològicos del látex.
Polímeros poliacrìlicos, poliuretànicos o celulósicos pueden ser utilizados.
El mecanismo de espesamiento dependerá del tipo de estructura que el modificador
reològicos forme con las partículas de látex. Las interacciones entre el polímero
soluble en agua y el látex pueden variar, desde un simple espesamiento de la fase
acuosa (espesantes no adsorbentes) hasta la formación
de una verdadera red entre las partículas del látex , por
adsorción intensa del modificador reològico sobre las

BU Emulsiones
mismas. Cuando se forma este tipo de estructuras , no sólo la viscosidad aumentará

sino que también será alterada la dependencia de la misma con el shear .
La interacción de este tipo de modificadores reològicos con las partículas de látex ,
dependerá fuertemente de la composición monomèrica de dicho látex, pero también
tiene una influencia sumamente importante el tipo de emulsionante utilizado debido a
que según la fuerza con que dicho emulsionante esté adsorbido a las partículas de
látex, este podrá o no ser desplazado por el modificador reològico y promover el
efecto deseado.
Agentes de transferencia de cadena
Son a menudo adicionados , con el fin de regular el peso molecular o la distribución

del mismo en el látex. Los mercaptanos son comúnmente utilizados , aunque
cloroformo y tetracloruro de carbono también pueden ser usados.
Buffers
Algunos monómeros sufren hidrólisis a elevados valores de pH, mientras que

permanecen estables a pH =7 o menos. En ciertos casos, un pH demasiado bajo
puede llevar a una prematura reticulación , si son utilizados reticulantes del tipo N-
Metilol acrilamida. La velocidad de descomposición de los iniciadores también es
influenciada por el pH y por lo tanto, él numero de radicales libres presentes. El pH
también afectará la disociación de los monómeros de ácido carboxìlico , pudiendo
alterarse la relación de cargas alrededor de las partículas y la consiguiente
estabilidad del látex.
Todas estas observaciones muestran que el control del pH durante la polimerizaciòn
y luego de finalizada es muy importante , por lo que la utilización de un sistema
Buffer se hace normalmente necesario; sin embargo, se debe ser cuidadoso en la
selección del mismo, ya que estos buffers generalmente son sales , las cuales
influencian la estabilidad coloidal y el tamaño de partícula.
Post aditivos:
Antiespumantes: Cantidad y tipo deben evaluarse cuidadosamente para

cada látex en particular.
Coalescentes /Plastificantes: Los coalescentes son adicionados siempre que

se desee mejorar las condiciones de formación del film de un polímero con Tg
superior a la temperatura ambiente. Más adelante se verá más en detalle.
Los plastificantes (Ej: Dialquil ftalatos), básicamente, se comportan de una
manera similar pero permanecen durante mucho más tiempo en el film.
Biocidas/Fungicidas: Los látex y coatings son susceptibles de sufrir

contaminación microbiana y consiguiente deterioro. Los látex estireno- butadieno y
en menor medida los estireno-acrìlicos , son particularmente vulnerables. Para
protegerlos de una eventual contaminación , son
adicionados biocidas y/o fungicidas . La elección de los
mismos dependerá de una serie factores, como ser: pH,

BU Emulsiones
contaminación mas probable, etc.
Antioxidantes y Absorbedores de radiaciòn UV
La degradación oxidativa de un polímero ocurre vía radicales libres.

Estos radicales pueden ser producidos de varias maneras , siendo las más
habituales , presencia de restos de iniciador con descomposición térmica posterior y
la exposición a la radiaciòn UV.
Particularmente , la irradiación en longitudes de onda de 300-400 nm posee
energía suficiente para romper un enlace covalente. La absorción de radiaciòn UV
genera radicales por ruptura de enlaces hidroperòxido y enlaces carbonilo.
Es prácticamente imposible producir un polímero sin introducir grupos

hidroperòxido. Una vez que la oxidación ha comenzado, la generación de
hidroperòxidos aumenta con rapidez. Este tipo de reacciones son autocatalìticas y
trazas de metales (Co, Cu,Fe, etc.) aceleran la descomposición.
La estructura del polímero tendrá un papel importante en la resistencia a la
oxidación , ya que , por ejemplo, la presencia de insaturaciones en el polímero hará
al mismo más sensible, debiendo recurrirse a la incorporación de agentes que lo
protejan.
Dentro de los antioxidantes más utilizados, podemos encontrar:
- Fenoles estéricamente impedidos. Actúan como absorbedores de la

luz visible.
- Aminas aromáticas
- Aminas estéricamente impedidas : Efectivas en la prevención de la
degradación UV.
- Quelatos de iones metálicos de transición.

BU Emulsiones
Módulo 6
Mecanismos de nucleaciòn.Las tres etapas de una

polimerizaciòn en emulsiòn.
Importancia de la etapa I en las propiedades de una
dispersiòn.
Tipos de procesos en polimerizaciòn en
emulsiòn

BU Emulsiones
POLIMERIZACION EN EMULSION
La polimerización en emulsión es probablemente la técnica más versátil de

polimerización, aplicable con muchos monómeros en procesos batch, semi-batch y
continuos. El producto es una dispersión acuosa de polímero (látex) finamente
dividido (diámetro de partícula de 0.05 a 0.3 µm) con hasta un 70%-75% de sólidos
que pueden ser usados en forma de emulsión o coagulado y secado.
Desde el descubrimiento de las polimerizaciones en emulsión y el logro de un cierto
grado de entendimiento del mecanismo involucrado han pasado más de 50 años y,
aún hoy en día, hay ciertos aspectos que no son completamente entendidos. Una
de las razones de esto es que se encuentran involucrados, aún en los sistemas más
simples, multiplicidad de compuestos reaccionantes, aditivos y ciertos fenómenos de
interacción. Existen varias teorías referentes a los mecanismos de formación de la
partícula del látex.
Teoría cualitativa: Las tres etapas de la polimerización en emulsión
La teoría cualitativa de la polimerización en emulsión está basada en un sistema que,

solamente, contiene los ingredientes esenciales: agua, un monómero con muy baja
solubilidad en agua, un emulsificante y un iniciador que se descompone produciendo
radicales libres en la fase acuosa.
Consideremos una solución acuosa del emulsificante diluida a concentraciones
mayores a la concentración miscelar crítica (CMC), las moléculas del emulsificante
forman agregados, llamados miscelas, que contienen cientos de moléculas con la
porción hidrofóbica de cada una de ellas dirigida hacia el centro de la miscela. La
adición de un monómero poco soluble en agua, tal como el estireno, a esta solución,
bajo cierto grado de agitación, hará que la mayor parte de este monómero sea
dispersado en forma de gotas finas estabilizadas por el emulsificante y una pequeña
cantidad de monómero (cerca del 1%), será solubilizado por las miscelas, en su
interior hidrofóbico.
Además, en la práctica, con monómeros tales como el estireno, una cantidad
insignificante del mismo es disuelto por la fase acuosa, esta cantidad es del orden de
0.04%.
De este modo el sistema, previo a la iniciación, contiene:
a) Una fase acuosa externa, la cual contiene sólo una muy baja concentración
de monómero disuelto.
b) Gotas de monómero dispersas en la fase acuosa.

BU Emulsiones
c) Miscelas de emulsificante que contienen monómero disuelto.
Los iniciadores se descomponen en la fase acuosa y generan radicales primarios los

cuales se propagan con el monómero disuelto en el agua para formar oligo radicales,
que entran a la miscela y se propagan rápidamente reaccionando con el monómero
solubilizado para formar partículas de polímero.
En una emulsión típica, el diámetro promedio de las miscelas es de 5 a 10 nm y hay
presentes 1018 miscelas/litro de emulsión y aproximadamente 1013 gotas de
monómero con una dimensión promedio de 300 nm. De modo que el área interfasial
de las miscelas es de tres veces el orden de magnitud de las gotas. Como
consecuencia de esto, los radicales formados en la fase acuosa difunden más
probablemente dentro de las miscelas hinchadas por monómero que dentro de las
gotas de monómero.
Como aproximadamente 1013 radicales libres/ml x seg pueden ser producidos con
un persulfato típico, a 50ºC, se puede ver fácilmente que en un tiempo muy corto, los
radicales encontrarán al monómero hinchado en las miscelas en las cuales
comenzará la polimerización.
Después de la iniciación será producida una nueva fase:
d) Una emulsión de partículas de polímero hinchadas con monómero.
Después de la iniciación, la polimerización procede rápidamente dentro de las
miscelas y las partículas crecen desde adentro rápidamente. El emulsificante es
adsorbido sobre las partículas en crecimiento y funciona como un coloide protector,
previniendo que las partículas de emulsión floculen.
La adsorción del emulsificante sobre las partículas de emulsión que crecen rápida y
continuamente, reduce la concentración del emulsificante disuelto en la fase acuosa
y también trastornan el balance de equilibrio entre el emulsificante disuelto y el
emulsificante en las miscelas no activadas. Estas últimas se desintegran para
restablecer el balance. Después que cierta conversión (10-20%) de monómero a
polímero se ha alcanzado, la concentración de emulsificante en la fase acuosa ha
sido reducida debajo de la CMC; todo el emulsificante del sistema es adsorbido en la
interfase agua partícula emulsificada. Después que esta etapa ha sido alcanzada, no
se pueden forman nuevas partículas como para llevar a cabo nuevas etapas de
iniciación. El número de partículas queda así fijo desde este punto y, a partir de aquí,
la polimerización ocurre sólo dentro de las partículas. El intervalo desde la
generación de radicales en la fase acuosa hasta el punto donde todas las miscelas
han sido consumidas se denomina Etapa I en los procesos de polimerización en
emulsión.

BU Emulsiones
Al final de la Etapa I, hay una rápida caída de la concentración de emulsificante, la

cual durante esta etapa es igual a la CMC debido al equilibrio con las miscelas, y la
tensión superficial aumenta rápidamente desde su valor previo estacionario
Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo - etapa I (formación de partícula)
Formación
d continua
de nuevas
f partìculas
c
a b La velocidad de
incrementa con
e g el avance de la
polimerización
Gota de monòmero t: d Emulsionante molècula

d ~ 1-10 µm; 1010 / cm3 Emulsiòn e micela: d ~ 40 Å
b Molécula de monòmero c latex (ca 100 Emulsionante molèculas)
partìcula: 1018 micelas / cm3 Emulsiòn
d ~ 0,1-1,0 µm; 1013-14 / cm3 Emulsiòn f micela + monòmero molèculas:
(Después de la desaparición de las d ~ 50-100 Å
micelas)
g radical
La Etapa II es conocida como etapa de crecimiento de la partícula. En ella el

número de partículas se mantiene constante, siempre que no exista coagulación, y
las gotas de monómero proveen a las partículas de polímero en crecimiento con el
monómero requerido para mantener la saturación y soportar la reacción de
propagación. La velocidad de polimerización durante este intervalo es, clásicamente,
considerada constante.
Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo - etapa II (crecimiento de la partìcula)

partìcula)
No màs micelas presentes, no hay formaciòn de nuevas partìculas
La concentración de monómero en las partículas de látex

permanece prácticamente constante: El monómero es abastecido
mediante la difusión desde el reservorio a las gotas de monómero
La velocidad de reacción permanece constante durante la fase II

BU Emulsiones
A la Etapa III se la conoce como etapa de terminación del monómero. Su comienzo

está marcado por la desaparición de las gotas de monómero, de modo que el único
reservorio de monómero para la polimerización en las partículas está en la fase
acuosa; en este punto la velocidad de polimerización decrece como resultado del
decrecimiento de la concentración de monómero dentro de las partículas de
polímero. El número de partículas también se mantiene constante durante este
período.
La viscosidad de las partículas del látex se incrementa drásticamente debido a un
incremento en el número de cadenas enrolladas alcanzado cuando se incrementa la
concentración de polímero.
Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo - etapa III (etapa de depletion)

depletion)
No existen más gotas de monómero

La reacción de polimerización consume el monómero que aún
permanece en las partículas de látex
Al disminuir la concentración de monómero la velocidad de

reacción va disminuyendo durante la fase III
Velocidad de reacción y tensión superficial durante la

polimerización.
En el gráfico, están dibujadas la tensión superficial y la velocidad de reacción para
las Etapas I a III. La tensión superficial se incrementa severamente durante la Etapa
1 de la polimerización, debido al efecto de que cada vez menos miscelas están
presentes en la emulsión y, por lo tanto, menos emulsificante está presente para
bajar la tensión superficial del sistema. Con un incremento en la conversión este
efecto es cada vez más pronunciado y la mayoría de las moléculas de emulsificante
se adhieren a las partículas de polímero y la cantidad disponible para reducir la
tensión superficial es menor.

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Dr. Beyer F+E PM I

Velocidad de reacción y tensión superficial en
relación al grado de conversión
Tensión Velocidad
Superficial γ de reacción Vbr
Vbr
fase I fase II fase III
reacciòn coordinate
Influencia de las desviaciones durante la Etapa I sobre las

propiedades de la emulsión.
♦ Las concentraciones de emulsificante durante la etapa inicial es un parámetro
muy crítico en lo referente al tamaño de partícula y a las propiedades resultantes
de la emulsión.
♦ La viscosidad, relacionada con el tamaño de partícula, es fuertemente afectada
por pequeños cambios en las concentraciones de emulsificante inicial durante la
Etapa I de la polimerización, sin embargo, cambios en las concentraciones de
emulsificante en la preemulsión sólo tiene pequeño efecto. Por lo tanto, es
mandatorio mantener la concentración de emulsificante en el reactor a valores
constantes.

BU Emulsiones
Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo etapa I - Formación de partículas
baja cantidad de Emulsionante Elevada cantidad de Emulsionante

bajo nùmero de partìculas Elevado nùmero de partìculas
Pocas partículas grandes Muchas partículas pequeñas

Durante la monoemulsión no se produce formación de nuevas partículas!!!!
Dr. Beyer F+E PM I

mecanismo - etapa I
influencia de Emulsionante concentraciòn
influencia de la concentración de Emulsionante en la etapa inicial sobre el

Tamaño de partìcula y Viscosidad de un látex estireno/acrìlico latex
Tamaño de partìcula [nm]
300 300
Viscosidad [mPas]
200 200
100 100
0 0
0.0 : 0.8 0.0 : 1.0 0.0 : 1.2 0.2 : 1.2 0.4 : 1.2 0.6 : 1.2 0.8 : 1.2
x : y peso-% de Emulsionante (x = flotte; y = mondelotte)
La concentración inicial determina el tamaño final de la partícula!!!

BU Emulsiones
Dr. Beyer F+E PM I

Distribución de tamaño de partìcula de dispersiones
estireno/
estireno/acrìlicas (Aerosol spectroscopy)
spectroscopy)
Distribución de tamaño de partìcula de dispersiones estireno/acrìlicas con diferente

concentración de emulsionante empleada en la etapa inicial de polimerizaciòn
50
0,8 w-%
40
0,4 w-%
Distribución p/p [%/100nm] 30
0,02 w-%
20
10
0
100 150 200 250 300
Diámetro de la partìcula [nm]
♦ Otra propiedad que es afectada por los cambios en el tamaño de partícula es el

blanqueo de la película resultante de la emulsión. Debido a que emulsiones de
tamaños de partículas grandes no forman películas homogéneas tan fácilmente
como las de tamaños de partículas menores, son más propensas a captar agua y
al blanqueo.
Dr. Beyer F+E PM I

Blanqueo de films formados con emulsiones
estireno/
estireno/acrìlicas con diferente Tamaño de partìcula
Desviaciones en el Tamaño de partìcula influencian fuertemente propiedades de la

dispersiòn tales como: formación de film,blanqueo o viscosidad116 nm
100
144 nm
90
[%]Transmitancia
80
70
60 246 nm
50
40
0 5 10 15 20 25 30
t [min]

BU Emulsiones
Mecanismos de formación de partículas.
Las polimerizaciones en emulsión transcurren vía polimerización por radicales libres

de modo que los pasos de iniciación, propagación, terminación y transferencia de
cadena son aplicables para la descripción. Sin embargo, debido a la naturaleza
heterogénea de la polimerización se agregan algunas complicaciones debido a la
partición de los ingredientes entre las fases, denominadas fase miscelas, fase
acuosa, fase gota de monómero y fase partícula .
El comienzo de la polimerización radical es determinada por dos pasos:
descomposición del iniciador y la adición del radical a la primera molécula de
monómero. La velocidad de reacción depende de la velocidad de descomposición
(por ejemplo de la vida media o la energía de activación) del iniciador, lo cual es
dependiente de la temperatura. El radical resultante de la descomposición del
iniciador, es una especie altamente reactiva por lo que reacciona fácilmente con el
doble enlace de la primer molécula de monómero formando un enlace covalente y
otro radical en el sitio terminal del monómero. Este nuevo radical es capaz de
adicionar otra unidad de monómero insaturado, produciendo una molécula de
polímero en crecimiento. La reacción de crecimiento requiere de mucha menor
energía de activación comparada con la de iniciación, por lo tanto la velocidad es
menos dependiente de la temperatura.
En la fase inicial de la polimerización en emulsión, son discutidos en la literatura los
siguientes mecanismos, los cuales compiten uno con otro dependiendo de las
condiciones de reacción.
Otros mecanismos de nucleación que se mencionan aquí son variaciones especiales
de los esquemas de polimerización para emulsiones clásicas.
Nucleación miscelar: Los radicales de iniciadores generados en la fase acuosa

penetran en las miscelas formadas por emulsificante-monómero hinchado como un
radical simple o un oligoradical e inicia la polimerización para formar partículas de
monómero-polímero hinchado las cuales crecen por las reacciones de propagación.
Usualmente, solo una de cada 100-1000 miscelas capturan un radical y dan una
partícula de polímero. Las miscelas que no han captado radicales ceden su
surfactante y las moléculas de monómero a las partículas en crecimiento. La
nucleación termina con la desaparición de las miscelas después de lo cual el número
de partículas se mantiene, generalmente, constante. En los casos en que no existe
suficiente surfactante como para mantener la estabilidad coloidal, el número de
partículas puede decrecer debido a la coagulación. Las gotas de monómero, que
son relativamente grandes en tamaño sirven como reservorios alimentando de
monómero a las partículas en crecimiento por difusión a

BU Emulsiones
través de la fase acuosa hasta que desaparecen.
Dr. Beyer F+E PM I

Mecanismo-reseña sobre posibilidades de reacción para
las radicales libres durante la fase inicial
-
SO 4 tBHP
radical ion Radical 'Hidrofòbico'
P<Pcrit.
- partìcula de latex Gota de

- monòmero
micela
+ P=Pcrit.
partìcula de latex partìcula de latex partìcula de latex partìcula de latex
Nucleación homogénea: En este caso, los radicales generados en la fase acuosa

se propagan por la adición de unidades de monómero para formar oligómeros
solubles en agua hasta que éstos alcanzan su límite de solubilidad y precipitan de la
solución. Los radicales oligómeros precipitados forman las partículas primarias las
cuales adsorben las moléculas de surfactante, logrando así su estabilización y
absorben monómero permitiendo así su mayor propagación y el crecimiento. Estas
partículas primarias pueden persistir o coagular con ellas mismas o con partículas
estables en crecimiento. Así, el tamaño y número final de las partículas es
determinado por la cantidad de surfactante y su efectividad en estabilizar las
partículas primarias y en crecimiento. Este caso, es dominante según la estructura
de los monómeros involucrados y sus solubilidades en agua

BU Emulsiones
Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo - Nucleaciòn Homogenea
Estabilizaciòn debida a la adsorciòn de emulsionante

-
sobre la superficie de la partìcula
SO 4
+ monòmero - -
SO 4
+ monòmero -
SO 4
+ monòmero
Partìcula primaria Partìcula secundaria
+ monòmero
-
-
Aglomeraciòn
- - -
SO 4
Varias partìculas primarias se agregan
P < PCR P > PCR a una partìcula secundaria
Precipitan macroradicales
formando una partìcula primaria
Polimerización por semilla: es un caso especial de polimerización en emulsión.

En este caso, la polimerización es llevada a cabo sobre una partícula ya existente la
cual es sujeta a una posterior etapa de propagación. Así, una dispersión
prepolimerizada está presente durante la fase inicial, la nucleación ocurre
preferiblemente en estas partículas dispersas, produciendo partículas con tamaños
bastante grandes.
Nucleación por gotas: los radicales generados en la fase acuosa entran a las gotas
de monómero emulsionado como un radical simple o como un oligoradical y se
propagan para formar las partículas. La estabilidad coloidal es debida a la adsorción
de las moléculas de surfactante en la superficie de las gotas de monómero y
partículas de polímero en crecimiento. Este mecanismo es considerado
predominante en polimerizaciones en miniemulsión y microemulsión donde
pequeñas gotas compiten por los radicales.
Estos sistemas requieren del uso de cosurfactantes de bajo peso molecular y una
baja solubilidad en agua. Para microemulsiones el cosurfactante es usualmente un
alcohol de bajo peso molecular como el pentanol o el hexanol.
Algunos trabajos realizados inicialmente demostraron que en un sistema de
miniemulsiones, una de cada 20 gotas de miniemulsión aproximadamente captura un
radical para formar una partícula, las otras sirven de reservorio de monómero que
alimenta a las partículas en crecimiento.
Estudios recientes aseguran la participación de todas las gotas de la miniemulsión en
la polimerización y así, el número final de las partículas es igual al número inicial de
gotas. Esto fue llevado a cabo disolviendo 1% en peso de un polímero de alto peso
molecular en una fase monómero previa a la miniemulsión y posteriores pasos de
polimerización.
En microemulsiones se encontró que el desarrollo del

BU Emulsiones
tamaño de partícula involucra reacciones de propagación y agregación limitada de

las partículas en crecimiento.
Polimerización por miniemulsión: las miniemulsiones son dispersiones finamente

divididas “aceite en agua” preparadas de emulsiones que son estabilizadas contra la
separación de fases por un emulsificante iónico convencional y un cosurfactante,
poco soluble en agua, (alcohol cetílico) el cual cumple dos funciones básicas: actúa
en combinación son el surfactante para crear una barrera entre las gotas para evitar
que coagulen y/o pueden limitar la difusión del monómero desde las gotas pequeñas
a las grandes “efecto de maduración de Ostwald” en virtud de su baja solubilidad en
agua lo cual permite un pseudo equilibrio entre las gotas.
En la polimerización por miniemulsión, la nucleación no sólo tiene lugar en las gotas
de monómero sino también en las miscelas (si están presentes) y en la fase acuosa
(nucleación homogénea). Sin embargo, las miniemulsiones son preparadas con la
intención de eliminar la nucleación vía miscelar y fase acuosa. La primera podría ser
evitada manteniendo la concentración del surfactante por debajo de la CMC, lo cual
no es sencillo y en el caso de la nucleación homogénea, la misma puede ser
reducida proveyendo radicales
Ventajas potenciales:
♦ Tamaño de partícula relativamente grande, cercano a control mecánico de
tamaño de partículas.
♦ Látex con alto contenido de sólidos sin adición de surfactantes durante el proceso
de polimerización.
♦ Presencia de hidrófobos que dan la posibilidad de controlar la microestructura del
polímero.
♦ Nuevas estrategias de control de la polimerización debido a diferencias en la
velocidad de polimerización y al número de partículas.
♦ Dar un acercamiento para disminuir el tamaño de partículas promedio (un
incremento en la velocidad de polimerización) sin necesidad de un incremento en
el contenido de surfactante.
Polimerización por microemulsión: no debe ser confundida con la polimerización

por miniemulsión. En este caso, es necesario una gran cantidad de emulsificante (
valores Típicos son del 15% P/P), el tamaño de partícula es de 10-60 nm. La
nucleación es dominante en las gotas de microemulsión comparado con la
nucleación miscelar o la homogénea. En los polímeros preparados por
microemulsiones se encuentran algunos rasgos

BU Emulsiones
interesantes: tanto el PMMA como el poliestireno muestran una dominante

isotacticidad cuando se los prepara por microemulsión, comparados con los
productos atácticos obtenidos por una polimerización normal.
Contribución de los diferentes mecanismos de nucleación a la formación de las

partículas:
En polimerizaciones en emulsión convencionales, todos los mecanismos de
formación de partículas descriptos arriba pueden, en principio, producirse
simultáneamente. Sin embargo, sus contribuciones relativas a la formación de
partículas puede variar considerablemente. Típicamente, un mecanismo domina la
formación de las partículas dependiendo de la concentración de surfactante, la
solubilidad del monómero en la fase acuosa y el nivel de subdivisión de las gotas de
monómero. Por ejemplo, la nucleación miscelar es considerada ser el mecanismo de
nucleación principal para monómeros con relativamente baja solubilidad en agua (<
15 mmol/dm3). La nucleación homogénea, por otro lado, es considerado el
mecanismo principal de la formación de partículas para monómeros con
relativamente alta solubilidad en agua (> 170 mmol/dm3). También se ha propuesto
que la nucleación homogénea es el mecanismo principal de formación de partículas
en sistemas donde la concentración de surfactante está por debajo de su CMC y en
sistemas de polimerización libres de surfactantes. Aquí, la estabilización de las
partículas primarias y en crecimiento es atribuida a la presencia de grupos iónicos de
los fragmentos de los iniciadores (tales como sulfatos) sobre la superficie de las
partículas, los cuales proveen una estabilización electrostática de las partículas.
La formación de partículas por el mecanismo de nucleación por gotas es considerado
insignificante en las polimerizaciones en emulsión convencionales. Sin embargo,
cuando las gotas están en el rango submicrónico, tales como en los sistemas de
miniemulsiones o microemulsiones, este se vuelve en la principal fuente de formación
de partículas.

BU Emulsiones
Módulo 7
Aspectos que influyen en las propiedades de

una dispersión : Moníomeros principales. Tg
Formación de film en polímeros en emulsión-
Coalescencia- Influencia delos solventes.
Propiedades de la dispersión, relación con las
características fisico-químicas del polímero en
emulsión y del proceso de polimerización.
Efecto de las propiedades del polímero en
emulsión sobre las propiedades finales en la
aplicación.
Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersión

BU Emulsiones
Aspectos importantes en el desarrollo de

Division CP
dispersiones basadas en VAM Nov. / 1998
Polímero Coloide
propiedades procesamiento
en seco
Eficiencia del revestimiento
sistema estabilizador
Selección de monómeros (Emulsionantes,
coloide protector)
Mw , reticulante Iniciadores
proceso de polimerización
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Fase interna- Influencia de los monómeros utilizados
Veamos a modo de ejemplo , la influencia en las propiedades de un polímero de

acetato de vinilo , cuando este monómero es copolimerizado con VeoVa 10.
Esta influencia de debe en gran parte a su estructura química , caracterizada por
presentar un sustituyente voluminoso y altamente ramificado , además de no
contener átomos de Hidrógeno en el carbono alfa al doble enlace:
Razones que hablan a favor de los Division CP

copolímeros VAM / VeoVa F + E/ 1998
Nov.
Dr.Zimmerschied
Veo Va = Vinylester of Versatic acid

CH3
VeoVa 10 : CH2 = CH O
C C R1
R1 + R2 = grupos alquilieos con un con-
junto de 7 atomos de carbono. O R 2
facil producción del copolimero ya que los paramétros de copolimeri-
zación son similares
buena resistencia al alcali, debido a que la estructura muy ramificada
del versatico proteje la esterificación del VeoVa asi como del VAM
de la saponificación.
alta resistencia a la toma de agua (water picke up) debido a la natura-
leza hidrofobica del grupo versatico.
buena resistencia a los rayos UV , por eso buena resistencia a la
intemperie.
propiedades plastificantes del VeoVa ( Tg ~ -3°C ) en relación al VAM
copolimeros VAM / VeoVa tienen buen poder ligante
© powerpnt\1996\asien!af\spanisch\v17mod

BU Emulsiones
¿ Qué influencia tienen las reactividades relativas de los comonómeros

en la estructura del polímero?
Decisivos para la copolimerización de diferentes Division

Division CPCP
monómeros son los parametros de copolimerización F Nov.
+ E / 1998
Dr.Zimmerschied
parametros de copolimerización
r1 r2
Monomero 1 VAM
Monomero 2 acrilato de butilo 0,06 3,07

acrilato de etil-2 hexilo 0,10 9,00
VeoVa 10 0,99 0,93
Los parametros de copolimerización permiten una declaración sobre la

relación de incorporación de los dos monomeros en el copolimero.
© powerpnt\1996\asien!af\spanisch\v17mod
Diferente morfología de los copolímeros Division CP

Nov. / 1998
Copolímero VAM / BUA Copolímero VAM / VeoVa
VAM
VeoVa
BUA
bloques de BUA
bloques de VAM
Veamos ahora como pueden variar las propiedades con la

BU Emulsiones
relación monomérica utilizada
Variación del blocking y la elongación a la ruptura en función de la

División CP
relación monomérica Nov. / 1998
2000 1300
ruptura on elongaciòn % after 28 days

1800
1100
1600
blocking resistance [ g/6.5 cm² ]
1400 900
1200
700
1000
500
800
600 300
blocking 50°C [ g/6.5 cm²] claro recubrimiento 2
400
elongat. at break [ %] 28 d claro coat. 2 100
200
0 -100
90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 10/90 0/100
monòmero composition w-% MMA/w-% BuA
Formación de film de polímeros en dispersión- Conceptos generales

El proceso de secado por el cual la dispersión coloidal del polímero se transforma en
un film, el cual es idealmente homogéneo ha sido estudiado en muchos laboratorios.
En todas las aplicaciones industriales , la base para el uso de un polímero en
dispersión involucra el proceso por el cual las partículas del polímero acuoso van
desde un sistema aceite en agua a un sistema agua en aceite , como las partículas
de juntan y finalmente forman un film.
Este proceso sólo puede ocurrir si el film es formado a una temperatura igual o
superior a la Temperatura Mínima de Formación de Película (TMFP) de dicho
material. Esta es la temperatura a la cual el film seco es visualmente transparente y
libre de grietas. La TMFP es influenciada por varios factores pero puede ocurrir sólo
si el film es secado a una velocidad relativamente lenta comparada con la velocidad
de relajación del polímero , actuando el polímero como un fluido viscoso.
La formación del film se estima que ocurre en cuatro etapas:
En la primera la evaporación de la fase acuosa fuerza a las partículas individuales a

aproximarse íntimamente y dependiendo de la efectividad de las fuerzas repulsivas
interpartículas, un orden es impuesto en el sistema .
En una segunda etapa , posteriormente a la de evaporación, las partículas
comienzan a entrar en contacto . Por encima de la TMFP , las partículas se deforman
para rellenar los espacios interpartículas en un proceso que se denomina
sinterización
En la tercera etapa , coalescencia, el cual es el proceso

BU Emulsiones
por el cual las capas hidrofílicas , previamente utilizadas para estabilizar las
partículas proveyendo
repulsión entre las mismas , son quebradas .Durante esta fase no ocurre difusión de
cadenas de polímeros entre las partículas pero es esta la etapa que permite que se
produzca el siguiente proceso.
Cuarta etapa . la fusión involucra la interdifusión de cadenas de polímero desde
diferentes partículas. Esta es la etapa que provee la resistencia mecánica al film y es
vital para proveer al film de las propiedades requeridas en la aplicación práctica.
En términos prácticos, sólo materiales poliméricos muy blandos pueden lograr
completa interdifusión dentro de un tiempo razonable . Esta etapa depende del
tiempo, de la temperatura y de las inherentes propiedades de difusión del polímero.
Formación de Film en dispersiones de polìmero

Division CP
Nov. / 1998
– dispersiòn en agua (FS:e 20-50%)
– fase I
• concentraciòn y ordenamiento
• T > TMFP, Evaporación de agua
– fase II
• Sinterización
• deformaciòn de partìculas
– fase III
• coalescencia
• ruptura de interticios membranas
de partìcula
– fase IV
• maduración, difusión del polìmero
• Film mecánicamente estable
Formación de film de polímeros en dispersión- Tg y su influencia sobre las

propiedades del film.
Para que la formación del film a partir de una dispersión de polímero sea exitosa , el
film debe ser formado a una temperatura igual o superior a la TMFP. La TMFP de
una determinada dispersión de polímero depende de las propiedades viscoelásticas
del polímero en cuestión y también de las condiciones ambientales del proceso de
secado . TMFP y Tg (temperatura de transición vítrea) están íntimamente ligadas
pero su significado es diferente y no pueden ser utilizadas indiferentemente una de la
otra.

BU Emulsiones
Variación de Tg y TMFP en función de la relación monomérica Division CP

Nov. / 1998
120
100
80
60 Tg [°C]
TMFP [°C]
Tg y TMFP [°C]
40
20
-20
-40
-60
100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 10/90 0/100
monòmero composition w-% MMA/w-% BuA
No siempre la relación entre Tg y TMFP es tan lineal, principalmente para polímeros

con propiedades hidrofílicas la diferencia entre ambas puede ser elevada .Dicha
propiedad de este tipo de polímeros es particularmente útil cuando se desea formular
pinturas sin agregado de solventes
Hidroplastificación de copolímeros en
emulsión Division CP
Nov. / 1998
minimumfilmforming temperature
styrene / acrylic
emulsifier stabilized
( MFFT ) [ °C]
vinyl acetate / ethylene

cellulose ether stabilized
vinyl acetate / ethylene

polyvinyl alcohol stabilized
glass transition temperature ( Tg ) of the copolymers [ °C]
Muchas propiedades del film , tales como : elongación a la ruptura , dureza al

péndulo o blocking están íntimamente ligadas a la Tg del polímero .

BU Emulsiones
Resistencia al Blocking y TMFP en función de la

Division CP
relación entre monómero duro y monómero blando Nov. / 1998
División CP, BU Dispersiones
MTFP Resistencia al blocking

alta baja
Resistencia al blocking
TMFP
baja alta
100 % : 0 % 50% : 50 % 0 % : 100 %
Relación entre monómero duro y blando
Es obvio que si la temperatura de transición vítrea (Tg) se encuentra sobre la

temperatura ambiente el film del polímero en cuestión no presentará flexibilidad y
tenderá a quebrarse fácilmente . Por el contrario, si la Tg del polímero es
excesivamente baja, tenderá a exhibir blocking y tack. En ambos casos , y
dependiendo de la aplicación que se dará al polímero estas propiedades serán
deseadas o tenderán a evitarse.
Los polímeros con Tg alta son duros y algo quebradizos. Un buen balance de Tg
tiene una marcada influencia sobre la resistencia al frote húmedo de las emulsiones.
Además el Tg tiene influencia sobre las propiedades viscoelasticos del polímero y
sobre el brillo.
Por otro lado es bien conocido que un polímero con alto Tg no presenta las
condiciones ideales para una buena adhesión a cualquier sustrato. Condiciones
básicas para tener una buena adhesión son una baja energía de superficie y
flexibilidad de la cadena polimerica, lo cual se obtiene con polímeros de baja Tg que
se acomodan fácilmente a las irregularidades presentadas por las diferentes
superficies.
Una buena adhesión minimiza el riesgo de ampollamiento.
Por otro lado Tg moderadamente alta disminuye la pegajosidad superficial del

polímero aumentando su resistencia al ensuciamiento.
En general se puede decir que polímeros con Tg alta tienen una tendencia menor a
la resistencia a la intemperie, especialmente cuando se utiliza estireno como
monómero duro.
El proceso de formación de película es muy importante

para obtener buenas propiedades del recubrimiento.

BU Emulsiones
Las dispersiones acuosas forman película por un proceso de coalescencia en el cual

las partículas individuales del polímero son forzadas a acercarse unas a otras a
medida que se produce la evaporación del agua y finalmente se deforman y sufren
un fenómeno de interdifusion molecular.
Una coalescencia incompleta puede conducir a un incremento de la sensibilidad al

agua y en el caso de recubrimientos utilizados en superficies ferrosas a un fenómeno
ampliamente conocido como oxidación rápida o early rusting.
El proceso de coalescencia es dependiente de un determinado numero de

parámetros siendo ayudado por la disminución del tamaño de partícula, baja Tg,
ausencia de entrecruzamiento y aumento de la energía de superficie de contacto. En
pocas palabras podemos decir que una buena formación de película se obtiene
siempre que la interpenetración molecular tenga lugar antes del secado del
recubrimiento.
Formación de film de polímeros en dispersión- Influencia de los

solventes
Muchas formulaciones finales de polímeros en emulsión con TMFP mayores de 5°C
contienen un solvente de moderada volatilidad para el polímero.
interacciòn solvente / partícula de latex Division CP

Nov. / 1998
solvente tipo A: Hidrofòbico

Ej. Aguarrás
Partícula de latex ⇒ Hinchamiento de la partícula de látex
⇒ pobre reducción de la TMFP
solvente tipo B: Hidrofìlico /

Hidrofòbico
tipo A tipo C Ej. Dowanol DPnB or Texanol
⇒ buena reducción de la TMFP
tipo B
solvente tipo C: Hidrofìlico

Ej. Propilen glicol
⇒ practicamente no hay reducciòn de la
TMFP
Este solvente actúa como un plastificante temporario para lograr una baja TMFP y
mejorar la interdifusión de las cadenas de polímero. El solvente debería difundir y
evaporarse en cuanto el film comienza a desarrollar dureza pero nunca a expensas
de que se complete el desarrollo de la tenacidad del film. Una complicación es que
composiciones con Tg elevado , las cuales contienen solventes , pasando la Tg
durante el proceso de secado la interdifusión cae rápidamente , pudiendo demandar
semanas eliminarse por completo el solvente remanente .
Este solvente o agente de ayuda a la formación de film
(coalescente) pueden ser solubles en agua o mayormente

BU Emulsiones
insolubles (Texanol).
Un coalescente soluble en agua debe disolver también al polímero y debe ser menos
volátil que el agua para que permanezca luego de la evaporación del agua ( Etapa I)
, aumentando su concentración cuando esta evaporación ocurre , lo cual permite la
solvatación y ablandamiento del polímero.
Con polímeros que tienen una Tg relativamente baja , el proceso de formación de film
está limitado simplemente por la velocidad de evaporación de agua , para
permitir que las partículas entren en contacto. Para polímeros con elevada Tg la
evaporación del agua puede ocurrir completamente sin deformación de las partículas
La TMFP de un sistema polimérico en particular es el punto al cual las velocidades
de evaporación del agua y la de interdifusión de polímero comienzan a ser
competitivas.
Esta explicación permite una simple interpretación de los efectos observados

cuando: coalescentes plastificantes son utilizados para reducir la TMFP mediante él
incremento de la deformación del polímero y la influencia de los efectos ambientales
tales como la baja humedad y una elevada velocidad del aire incrementan la
velocidad de evaporación del agua .
Reducción de la TMFP con diferentes coalescentes Division CP

Nov. / 1998
Etil glicol Hexylene glicol

Butil diglicol Texanol Shellsol A
Butil diglicol acetato Terpentine oil
°C
20
15
10
0
0 1 2 3 4 5
% solvente
Propiedades de la dispersión- Estructura de las partículas
Las propiedades de una dispersión dependen de la estructura de las partículas de

polímero en la dispersión.

BU Emulsiones
Estructura de las partículas de látex

Division CP
Nov. / 1998
estructura de la partícula de latex Parámetros de la estructura de los látex

Propiedades del polímero
B C • Composición química Temperatura
de Transición vítrea (Tg)
• grado de reticulación
• Peso molecular
A
D Propiedades del coloide
• Emulsionante, tipo y cantidad
• nùmero de esferas de carga
agua • nùmero de cargas en serum
• Mw de las cadenas de la esfera
• Mw de las cadenas del serum
A iniciador Propiedades de la partícula
B Emulsionante • Tamaño de partìcula (50-200 nm)
C coloide protector • Distribución del tamaño de partìcula
D polìmero distribución
• Morfología
de las partículas
Propiedades de la dispersión - Tamaño de partícula
El tamaño de partícula se controla mediante la utilización de distintos niveles y tipos

de surfactantes, como así también mediante el control del tipo y cantidad de semilla
en aquellos procesos donde se utiliza este tipo de polimerizacion.
Tamaño de partícula - apariencia óptica de dispersiones División CP

Nov. / 1998
Rango de tamaño de partìcula Apariencia óptica

Dispersión“blanca lechosa”
sobre 1 µm
Dispersión “blanca azulada”,
1 µm - 0.1 µm “blanca amarronada”
gris-blanco, semi-transparente
0.1 µm - 0.05 µm
casi transparente
menor que 0.05 µm
Dependiendo del Tamaño de partìcula y la concentración de polímero, la dispersión

muestra efectos ópticos
debido al scattering de la luz en las partículas del polímero
El tamaño de partícula de una emulsión tiene una influencia marcada en varias

propiedades tales como.
♦ Poder de cobertura en húmedo y seco.
♦ Propiedades reologicas del polímero
♦ Interacción con espesantes asociativos
♦ Resistencia al frote húmedo.

BU Emulsiones
El tamaño de partícula pequeño perjudica la nivelación y el poder de cobertura en

húmedo y seco del recubrimiento. El poder ligante del polímero se ve beneficiado a
medida que el tamaño de partícula disminuye, lo cual se traduce en un aumento de
la resistencia al frote húmedo.
Un polímero con tamaño de partícula pequeña muestra mayor eficiencia con
espesantes celulósicos y asociativos. La distribución del tamaño de partícula también
tiene influencia en ese tipo de propiedades. Muchas veces dependiendo de la
aplicación se buscan látex bimodales.
Propiedades de la dispersión – Distribución de tamaño de partícula
Una de las características más importantes de una dispersión es la distribución del

tamaño de partícula . En el caso de pinturas (recubrimientos en general) el tamaño
de partícula de la fase dispersa puede ser crítico y si la distribución del tamaño de
partícula contiene partículas del orden de espesor del film, el film resultante puede no
ser uniforme. Por otra parte, el brillo del film es función del tamaño de partícula y
la distribución del tamaño de partícula , dónde , normalmente las partículas más finas
y la distribución más uniforme dan mayores brillos. Sin embargo, cuando el tamaño
de partícula comienza a ser pequeño y la distribución estrecha la viscosidad tenderá
a aumentar .
El control del tamaño y distribución del tamaño de partícula pueden permitir
dispersiones con un elevado contenido de sólidos y un mínimo de viscosidad.
En resumen , es evidente que el tamaño de partícula , la distribución del tamaño de
partícula y forma de la distribución entran en consideración en todos los aspectos de
la polimerización en emulsión, desde la síntesis hasta la formulación, procesamiento
y finalmente perfomance en el uso final.
La forma de la distribución de tamaño de partícula puede diferir considerablemente:
En un sistema monomodal , todas las partículas tienen , idealmente, el mismo

tamaño.Esto llevará a distribuciones muy estrechas de tamaño de partícula y a un
efecto que es llamado “brillo nacarado” .
Una distribución monomodal de las partículas se da casi exclusivamente en sitemas
estabilizados por emulsionantes , sin coloide protector.
En una dispersión polimodal , el tamaño de partícula varía considerablemente,

generando distribuciones anchas de tamaño de partícula.
Un caso especial es el de los sistemas bimodales de distribución de tamaño de
partícula. En este caso dos tamaños de partícula bien diferenciados aparecen en la
dispersión, tal como podría observarse en mezclas de dos emulsiones monomodales
con diferente tamaño de partícula.

BU Emulsiones
Distribución de tamaño de partìcula

Division CP
Nov. / 1998
Distribuciòn polimodal Distribuciòn monomodal
Diferente Tamaño de partìculas Partìculas uniformes
Una distribución ancha de tamaño de partícula llevará a una baja viscosidad debido a
que los intersticios que existen entre las partículas de un sistema monomodal serán
llenados por partículas más pequeñas en un sistema polimodal, siendo de este modo
menor el requerimiento de volumen.
Las partículas monomodales muestran a menudo un efecto llamado como “brillo

nacarado”. Este efecto debido a la “cristalización” de partículas de polímero en las
interfaces genera un arreglo de partículas muy bien ordenado (cristalitos). El brillo
nacarado es debido al scattering de la luz visible.
En un sistema polimérico de partículas monodispersas usualmente se observan
fenómenos de reflexión de la luz, los cuales son característicos de empaquetamiento
cúbico. Estos efectos obedecen a la clásica ecuación de Bragg ( si bien esta
ecuación es válida para irradiación γ , también puede ser aplicada en este caso,
aunque teniendo en cuenta el índice de refracción de las partículas de polímero para
la luz visible λ=λo/n)
apariencia óptica de partículas monomodales División CP

Nov. / 1998
Brillo nacarado
Látices monomodales
Tamaño de partícula > 100 nm
Forma regular capas a interfaces
nacreous brillo debido al

scattering de la luz sobre las capas
ordenadas ϑ
Luz visible ’Reflexión de Bragg '

2d sin☺

BU Emulsiones
Un ejemplo práctico interesante es el de las dispersiones acrílicas Mowilith DM 771,

LDM 7755 y LDM 7756 . Esta última presenta un contenido de sólidos de 60% y
coloide protector además de agentes emulsionantes.
Distribución de tamaño de partícula en función del agente estabilizante Division CP

Nov. / 1998
emulgatorstab. Reinarcylatdispersion
Emulsionante
20
schutzkolloidstab. Reinarcylatdisp. 1
coloide protector 1
weight distribution [%/100nm]
schutzkolloidstab. Reinarcylatdis. 2
coloide protector 2
15
10
0
0 100 200 300 400 500 600
particle diameter [nm]
Propiedades de las dispersiones – Estabilidad al cizallamiento

Otro aspecto de las dispersiones de polímero está relacionado con la estabilidad al
cizallamiento. Altos esfuerzos de corte aplicados a una dispersión pueden producir la
coagulación de la misma. Este efecto es especialmente pronunciado en dispersiones
que sólo contienen emulsionantes como agentes estabilizantes y
menos observado en dispersiones estabilizadas con excesiva cantidad de coloides
protectores.
Un método para estimar la resistencia al cizallamiento es evaluar el residuo de tamiz
antes y después de someter la dispersión a un esfuerzo de corte.
Otro método, más exacto, es determinar la distribución de tamaño de partícula antes
y después del tratamiento.
Peso molecular
El control de peso molecular se logra mediante la utilización de cantidades diferentes

de iniciador y agentes de transferencia de cadena.
El peso molecular de un polímero tiene una influencia marcada en propiedades tales
como resistencia al frote húmedo como así también influye en las propiedades
viscoelasticas del material.
En síntesis podemos decir que cuanto mayor es el peso molecular de un polímero

mayor es su resistencia al frote húmedo y mayor es la
respuesta elástica del mismo, lo cual desde el punto de

BU Emulsiones
vista estrictamente reologico significa que, el material tendrá una pobre nivelación
que se pondrá de manifiesto, por ejemplo, en la aplicación de las formulaciones de
pintura.
Por otras parte, un peso molecular elevado conferirá al polímero una buena
resistencia mecánica útil, en ciertos casos donde por el tipo de aplicación se necesita
un material altamente resistente.
Cuanto mayor es la cantidad de agente de transferencia de cadena y menor el peso
molecular, menor es el modulo de la elasticidad o almacenamiento.
Polímeros con bajo peso molecular son responsables por alto brillo y resistencia al
ampollamiento.
Entrecruzamiento y Porcentaje de Gel y Sol
Si hay moléculas de polímero dentro de las partículas de látex que están

entrecruzadas, por lo menos en cierta extensión, constituyendo una red se dice que
esta es la porción gel de polímero.
Por otro lado aquellas moléculas que no presentan entrecruzamiento y se pueden

diferenciar como unidades finitas, constituyen la porción sol de polímero.
El aumento del porcentaje de gel aumenta la resistencia a la tracción y disminuye la

elongación del polímero.
Para un mismo nivel de % de gel, un aumento del tamaño de partícula produce una
disminución de la resistencia a la tracción.
En síntesis se puede decir que un aumento del entrecruzamiento del polímero es

responsable por un aumento de la resistencia a la tracción y por la disminución de la
elongación del mismo.
Las propiedades vioscoelásticas dependen del grado de entrecruzamiento. Por

ejemplo algunos polímeros con ácido fumárico o itacónico incrementan el módulo de
elasticidad.
Estas propiedades viscoelásticas no sólo son importantes en aquellas aplicaciones
donde están involucradas máquinas como es el caso de adhesivos para packaging o
sensibles a la presión.El entrecruzamiento incrementa la tenacidad del polímero.
Propiedades de la dispersión en sí misma y

BU Emulsiones
propiedades del film resultante.
Algunas de estas propiedades pueden sólo ser investigadas en el film de polímero
Absorción de agua
Elongación a la ruptura
Tack
Dureza
Resistencia a la saponificación
mientras que otras propiedades son investigadas directamente sobre la dispersión

Contenido de sólidos
pH
Viscosidad
Estabilidad a los electrolitos ( a las sales)
Estabilidad térmica ( Ej : ciclos frío-calor)
Estabilidad al cizallamiento
Estabilidad al almacenamiento
Tg
Tamaño de partícula
A fin de simplificar la influencia de las características de un polímero en emulsión , es

conveniente dividir las características del polímero en : carácterísticas del polímero
propiamente dicho y características del sistema coloidal .
Características del coloide y de las partículas División CP

Nov. / 1998
• Cantidad y tipo de emulsionante

• Presencia de coloide protector
• Tamaño de partícula
• Distribución del tamaño de partícula
• Morfología de las partículas

BU Emulsiones
Características del polímero División CP

Nov. / 1998
• Composición monomérica(incluyendo monómeros

funcionales)
• Temperatura de transición vítrea
• Grado de entrecruzamiento
• Peso molecular
• Presencia de plastificantes
A su vez , las propiedades del polímero podríamos dividirlas en : Propiedades que

dependen del polímero propiamente dicho y características que dependen de las
características coloidales de ese polímero en emulsión; lo cual podemos ver no
siempre puede ser estrictamente diferenciado ya que ciertas propiedades dependen
de ambos.
Propiedades de una dispersión relacionadas con el polímero División CP

Nov. / 1998
• Tg y TMFP
• Resistencia a los álcalis
• Resistencia UV
• Permeabilidad a los gases
• Propiedades mecánicas
• Dureza
• Tack
• Poder ligante
• Absorción de agua

BU Emulsiones
Propiedades de un polímero en emulsión relacionadas con el coloide y las

División CP
partículas Nov. / 1998
• Tamaño de partícula y distribución

• Reología
• Estabilidad al cizallamiento
• Estabilidad al almacenamiento(resistencia a ciclos frío-calor)
• Estabilidad frente a los electrolitos
• Tiempo de blanqueo
• Poder ligante
Para cada aplicación en particular habrá una serie de propiedades requeridas al

material y estas a su vez pueden depender de las características propias del
polímero como de las características del coloide ; o bien de ambas.
Propiedades de la pintura relacionadas con el coloide y las partículas División CP

Nov. / 1998
• Brillo
• Reología (Aplicabilidad, Nivelación,etc)
• Blanqueo con agua
• Aceptación de pigmentos y cargas
• Poder cubritivo
• Resistencia al frote húmedo
• Compatibilidad con espesantes asociativos

BU Emulsiones
Propiedades de la pintura asociadas con el polímero División CP

Nov. / 1998
• TMFP
• Resistencia a la intemperie
• Resistencia a la alcalinidad
• Resistencia química
• Dureza
• Propiedades mecánicas
• Blocking
• Resistencia al frote húmedo
• Aplicabilidad- Nivelación
Areas de aplicación de las dispersiones MOWILITH
Areas de aplicación - Mowilith Division CP

Nov. / 1998
SECTOR CONSTRUCCION
SECTOR DE ADHESIVOS
Y PINTURAS
Adhesivos para madera
Pinturas exteriores / interiores Adhesivos para papel
Recubrimientos brillantes Adhesivos para pisos ( parkett )
Imprimantes Adhesivos para alfombras
Barnices acuosos ( madera ) Adhesivos para empaque
Pinturas para techos, elásticas Adhesivos para cuero
Mezclas para cementos, Autoadhesivos
morteros de reparación
SECTOR DE PAPEL SECTOR TEXTIL

Recubrimientos para papel
Recubrimientos para cartón Revestimiento para alfombras
Imprimantes para papel No-tejidos
Impregnación de textiles
23 Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
A modo de ejemplo , podemos visualizar para dos aplicaciones particulares , las

propiedades requeridas al recubrimiento y su relación con las características del
polímero y sistema coloidal

BU Emulsiones
Exigencias (criterios importantes) de una dispersión

para imprimaciones anticorrosivas acuosas División CP, BU Nov.
Division CP
Dispersiones
/ 1998
Características Influible por

- suficientemente baja TMFP Monómeros/Tg/morfología
- buena adhesión sobre metales férreos Monómeros/reticulante/sistema
y no férreos de estabilización
- buena resistencia a la niebla salina Monómeros/Tg/reticulante/sis-
(según DIN 50021 ó ASTM B 177-73) tema estabilizante /pigmentos
- buena compatibilidad con dispersiones Sistema de estabilización
de PU y con pigmentos especiales
- rápido secado, dureza suficiente Morfología/Tg/reticulante/con-
tenido en sólidos
- baja hidrofilia/ Sistema de estabilización,
baja permeabilidad al vapor de agua aditivos
- buenas características de Sistema de estabilización,
trabajabilidad aditivos
Exigencias de una dispersión para barnices

acuosos destinados a la industria del mueble División CP, BU Dispersiones
Division CP
Nov. / 1998
C ara cterístic as In flu ib le m e d ian te

- su fic ie n tem e n te b aja M T F P M o n ó m e ro s /T g /M o rfo lo g ía
- b a jo co n ten id o e n V O C T M F P /Ad itiv o s y m ate ria s p rim a s
“p u ro s”
- b u en a c o m p atib ilid ad co n S istem a e sta b ilizan te
d is p ersio n es d e p o liu re tan o
- b a ja te n d en c ia a la c o lo ra ció n c o n p H m a x. 8
las fib ra s d e la m ad e ra
- b u en a tra n sp a ren c ia/ T a m añ o d e p artícu la , s is te m a
b u en a a v iv a ció n d e la m ad e ra e s tab iliza n te , clase d e d iso lv en te
- resiste n cia a lo s p ro d u c to s Au to retic u lac ió n d u ran te la
q u ím ic o s (se g ú n n o rm as fo rm ació n d e la p e lícu la
n a c io n a le s;p .e. D IN 688 6 1 T eil 1 ;1 B )
- b u en a d u rez a (re siste n cia a l raya d o , T g /M o rfo lo g ía /Au to re tic u lac ió n
d u reza al p én d u lo )
- b u en as ca rac te rís ticas d e S istem a e sta b ilizan te , ad itiv o s
trab a jab ilid ad
- b a jo h in ch am ie n to d e la fib ra d e la P o s ib ilid ad es a m a yo r c o n ten id o e n
m a d era; b u e n p o d er cu b rien te d e l s ó lid o s
b a rn iz

BU Emulsiones
Módulo 8
Revisión general enfocada a nuestra paleta de

productos.
Discusión sobre parámetros del control de proceso
y su influencia en las propiedades del producto
(temperatura , pH, concentración de emulsionante,
etc).
Particularidades de algunos productos de línea en
cuanto a materias primas y condiciones de proceso
particulares.
Se adjunta archivo en Power-Point.

BU Emulsiones

Quimica de Polimeros - Clariant

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Division CP Química de polímeros

Química de Polímeros para www.todoquimica.net by M@R1o 1

Iniciadores-Descomposición térmica , descomposición Redox.

Química de Polímeros para www.todoquimica.net by M@R1o 2

Nombre de la Símbolo Masa relativa Carga eléctrica

Número de masa ( Número másico)

Normalmente estos números se indican de la manera :

Modelo atómico de Bohr

Este modelo establece lo siguiente :

a) El electrón se puede mover sólo en órbitas determinadas , caracterizadas por su

b) Cuando el electrón se encuentra en dichas órbitas no absorbe ni emite energía

c) Al suministrarse energía externa el electrón puede pasar “o excitarse” a un nivel de

d) Si un electrón “cae” de un nivel de mayor energía (más externo) a un nivel de

e) La energía que se absorbe o se libera al pasar un electrón de un nivel a otro tiene

∆E = h . ν siendo h la constante de Planck.

El modelo atómico moderno

Si quisiéramos hacer mediciones experimentales para determinar la ubicación de los

En todo proceso de mediación, el instrumento perturba el objeto que se está

Una de las conclusiones de la teoría atómica moderna, basada en la mecánica

En conclusión , sólo podemos conocer la probabilidad de

n: número cuántico principal : Determina la distancia radial media entre el electrón y

l : número cuántico azimutal: Toma valores desde 0 hasta (n-1) , dónde n es el

Cuando l=0 el orbital correspondiente se llama s

En primer nivel sólo es factible tener un orbital s y a ese único orbital se lo

Dentro de un mismo nivel principal, la energía de los electrones en los distintos

n O rb itales ató m ico s

Existe una regla nemotécnica para recordar y facilitar el llenado de orbitales ,

Además de los dos números cuánticos ya vistos :

n = número cuántico principal que indica el nivel principal de energía

m = número cuántico magnético. Que indica el número de formas distintas en que

Para l=1 (orbitales p) , m puede tomar valores de : +1, 0, - 1. Tres orientaciones

Finalmente , el último número cuántico es :

Continuando con los ejemplos. Para el Carbono (Z=6) , su configuración electrónica

Por lo tanto, para el carbono, la configuración electrónica detallada será :

Concluyendo, para determinar la configuración electrónica de un elemento dado

Ej: Zr (Z= 40)

Sistema periódico y Tabla periódica

Desde el momento en que se descubrieron los primeros elementos se intentó

Como resultado de los descubrimientos que establecieron en firme la teoría

Stanislao Cannizzaro puso de manifiesto el hecho de que algunos elementos (por

Tabla periódica actual

Teoría de la capa electrónica

En la clasificación periódica, los gases nobles, que no son reactivos en la mayoría

explicación de los enlaces químicos.

El desarrollo de la teoría cuántica y su aplicación a la estructura atómica, enunciada

Sistema periódico largo

La aplicación de la teoría cuántica sobre la estructura atómica a la ley periódica

En el sistema periódico largo, cada periodo corresponde a la formación de una

adición de electrones en una capa de valencia; en la parte central aumenta el

Período 1: Está formado por sólo dos elementos: H 1s1 y He 1s2

Período 3: está formado por 8 elementos , comprendidos entre el Na con

En resumen , estas son las configuraciones electrónicas externas (C.E.E) de cada

De acuerdo a su C.E.E , los elementos se clasifican en :

Representativos: Atomos cuyo último electrón es s o p

Transición: Atomos cuyo último electrón es d

Transición interna : Atomos cuyo último electrón es f

En forma vertical , se agrupan los elementos de la tabla periódica en 8 grupos o

Grupo A C.E.E Grupo B C.E.E

En general , se observan algunas similitudes en las propiedades químicas de los

Dado un número atómico Z , es posible conocer su ubicación en la tabla periódica y

Configuración electrónica: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2

Su configuración electrónica deberá ser:

Grupo 6 A implica C.E.E ns2np4 y como está en el período 4 , n debe ser 4