2.21.

Por la influencia de agentes oxidantes, el ácido hipofosforoso se transforma en acido

fosforoso.

H3PO2 
agente oxidante
 H3PO3

La cinética de esta transformación presenta las características siguientes. A concentraciones bajas

del agente oxidante,

rH3PO3  [agente oxidante][H3 PO2 ]

A concentraciones elevadas del agente oxidante,

rH3PO3  k '[H  ][H 3 PO 2 ]

Para explicar los datos cinéticos, se ha sugerido que con los iones hidrogeno actuando como
catalizador, y el H3 PO 2 que normalmente no es reactivo, se transforma reversiblemente en una
forma activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto intermedio reacciona luego con el agente
oxidante para dar H 3 PO3 . Demostrar que este esquema explica la cinética observada (solución muy
parecida a 2.19)
Solución:

Haciendo H 3 PO2  A ; H   B ; forma activa = C; Agente oxidante = D; H 3 PO3  E


k1
A  B  C
 k2

D  C 
k3
E

d c 
Además :  rc  0
dt
La velocidad de E seria:

rE  k3 C  D  (α)

La velocidad de C seria:

rc  k1  A B  k2 C   k3  DC 

Pero rc  0

k1  A B   k2 C   k3  D C   0
C   k2  k3  D   k1  A B 
k1  A B 
C   (β)
k 2  k3  D  

De (α) en (β)
 k1  A B 
rE  k3  D 
k 2  k3  D 

Reemplazando por la nomenclatura establecida

k1  H 3 PO2   H  
rH3 PO3  k3  Agente oxidante
k 2  k3  Agente Oxidante

k3  Agente oxidante k1
rH3 PO3   H 3 PO2   H  
k 2  k3  Agente Oxidante

Debido a que el agente oxidante se encuentra a elevadas concentraciones, este puede despreciarse y
considerarse a su concentración cte.
Agrupando:

k3  Agente oxidante k1
k 
k2  k3  Agente Oxidante

Se tiene finalmente:

rH3 PO3  k  H 3 PO2   H  

3-11 Se introduce reactivo acuoso A con una concentración inicial C A0  1 mol/litro, en un

reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la
estequiometria A  R . La concentración de A en el reactor es monitoreada en distintos
tiempos, obteniéndose:

t, min 0 100 200 300 400

CA , mol / m 3 1000 500 333 250 200
Encontrar la conversación del reactivo después de 5 horas en el reactor para un experimento
con CA0  500 mol/m3 .

Solución:

mol mol
Según la reacción: A  R C A0  1  1000 3
L m
Tenemos que:
dC
 A  kC A
dt
C 
 ln  A   k  t
 C A0  m x
y

De los datos calculamos  ln  CA / C A0  :

 t  min  C A  mol / m3   ln  CA / CA0 
0 1000 0
100 500 0,693
200 333 1,100
300 250 1,386
400 200 1,609

1 ϴ

0
0 100 200 300 400 500
t, min

Donde: m  tan   k

y2  y1 1,386  1,09
k   0,00296
x2  x1 300  200

Luego para un tiempo de 5horas:

60min
t  5h   300min
1h

 ln 1  X A   kt

Despejando X A :

X A  1  e kt  1  e0,00296300  0,589  0,6

Por lo tanto, la conversión del reactor es: X A  0,6

Otra solución:
Solución:

mol
Según la reacción: A  R CA0  500
m3
Tenemos que:
 dC A
  kC A
dt

C 
 ln  A   k  t
 C A0  m x
y

De los datos calculamos  ln  CA / C A0  :

t  min  C A  mol / m3   ln  CA / CA0 

0 1000 -0,69
100 500 0
200 333 0.41
300 250 0,69
400 200 0,92

Donde: m  tan   k

y2  y1 0,916  0,693
k   0,00223
x2  x1 400  300

Luego para un tiempo de 5horas:

60min
t  5h   300min
1h

 ln 1  X A   kt

Despejando X A :

X A  1  e kt  1  e0,00223300  0,488  0,5

Por lo tanto, la conversión del reactor es: X A  0,5

5-15. Una alimentación de A puro (1mol/litro) en fase gaseosa se introduce en un reactor de tanque
agitado de 2 litros, donde reacciona según:

mol
2A  R , rA  0,05CA2
litro.s
Calcular será la velocidad de alimentación (litros/min) que producirá una concentración a la salida
de C A0  0,5 mol/litro.

Solución:

Sistema de densidad variable porque es gaseoso y como varía Ftotal durante el transcurso de la
reacción de la reacción, el flujo volumétrico varía

Para esta estequiometria, tenemos una alimentación de A pura en fase gaseoso que darán 2
volumenes de productos gaseoso cuando la conservación es completa.

Entonces:

1 2
A  1  0,5
2
Y la correspondiente relación entre la concentración y la conversión es:

C A0  C A
XA 
C A0   AC A
X A  C A 0   AC A   C A 0  C A
X AC A0  X A AC A  C A0  C A
C A  X A A  1  C A0 1  X A 

CA

1  X A 
C A0  X A A  1

Donde despejamos X A :

0, 5 1  X A 
  0, 5 1  0, 5 X A   1  X A 
1 1  0, 5 X A 
 0, 5  0, 25 X A  1  X A  X A  0, 25 X A  1  0, 5
0, 5
 0, 75 X A  0, 5  X A   0, 67
0, 75

CA 1 X A 1 X A 2
   XA 
CA0 1   A X A 1  0,5 X A 3
Usando la ecuación (17) del libro:

 dX A  1

XA

XA
  dX A (1)
C A0 0 rA CA0 rA 0

Integramos:

dX A  X A 0 A  X A  0  X A
XA

X
0

Reemplazamos la integral hallada en (1) y obtenemos:

 XA

C A0 rA

Donde despejamos  m :

C A0 X A
m 
rAf

2
 1 X A 
Pero: rAf  0,05C  2

 1  0,5 X A 
A0

Obtenemos:

C A0 X A 1   A X A  1 0,67  1  0,5  0,67  

2 2

m    54, 42 min
0,05C A2 0 1  X A  0,05 1 1  0,67 
2 2 2

Usando la ecuación del espacio – tiempo

1 C A0V
  (*)
s FA0

Donde: FA0  0C A0 , reemplazamos en (*)

CA0V C A0 V V
  
FA0 0 CA0 0

Lo cual la velocidad de alimentación que producirá la concentración en la salida es:

V 2L
0    0,036 L/min
m 54,42min