Química 2º Bachillerato

Curso 2010-11

CINÉTICA QUÍMICA
Por Eugenio Romero Zapata
 1. Introducción

Punto de vista termodinámico: aspectos

energéticos. Predicción del sentido espontáneo

Estudio de las Cinética formal: determinación

reacciones químicas experimental de la velocidad.

Punto de vista
cinético: rapidez
de una reacción
Teorías cinéticas: se centran
en explicar la ecuación de
Arrhenius.
 2. Velocidad de reacción
Se define la velocidad de reacción como la variación de la
concentración de los reactivos o de los productos con el
transcurso del tiempo.

• Para la reacción genérica aA + bB → cC + dD

1 d [A] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
V =− =− = =
a dt b dt c dt d dt

– El signo ( - ) indica que los reactivos desaparecen con el tiempo.

– Se divide por los coeficientes estequiométricos para hacer la expresión de la
velocidad de reacción independiente de la sustancia elegida.
• Si la velocidad se refiere a una sustancia determinada:

d [A] d [C ]
V =− ó V=
dt dt
 2.1. Ecuación de velocidad

• Experimentalmente se determina la dependencia de la velocidad

con la concentración de los REACTIVOS, siendo de la forma:

V = k [A] [B ]
α β

ƒ α y β son los órdenes parciales de la reacción:

– Son números positivos, enteros o fraccionarios.
– Se determinan experimentalmente.
– No tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos. En
general, solo coinciden cuando la reacción transcurre en una sola
etapa.
– La suma de los órdenes parciales se denomina orden global de la
reacción.
– El orden global permite clasificar las reacciones por su cinética: orden
cero, uno y dos son los más habituales.
 DETERMINACIÓN DE LOS ÓRDENES PARCIALES:

●Supongamos la reacción: aA + bB → productos

V = k [A] [B ]
α β
●Podemos escribir una primera ecuación de velocidad
●Se trata de mantener la [A] = cte y ver como varía la velocidad al variar la
[B]. Posteriormente se mantendrá la [B] = cte, para poder apreciar cómo
varía la velocidad de la reacción con las distintas [A].
Por ejemplo, si al duplicar la [B] se duplica la velocidad de la reacción es
porque β = 1, o si se cuadruplica la velocidad es que β = 2. Si no afecta a la
velocidad es porque β = 0. VÍDEO
Lo mismo se hará manteniendo [B] cte y variando la [A], para determinar α.

●Es ahora cuando debe obtenerse una expresión que permita conocer cuál
es la concentración de los reactivos en cada instante. Supongamos por
ejemplo que tenemos una reacción de orden global 1 que puede escribirse
[ ]
como: v = k A

d [A] d [A] [ A] d [A]

= k [A] ⇒ − ⇒ [− ln[A]][ A]0 = k [t ]t0
t [ A]
⇒−∫
[A] ∫t0
− = kdt = k dt
t

dt [A] [ A ]0

ln[ A] = ln[A]0 − kt Ecuación integrada de velocidad.

 Ejemplo de cinética de primer orden
Experimentalmente se puede conocer la [A] en diferentes instantes
(haciendo análisis químicos), con lo que se construye una tabla [A] - t:
t (min) 0 0,5 1 1,5 2
[A] (mol/L) 3 2,3 1,8 1,4 1,1
ln[A] 1,09 0,84 0,59 0,34 0,09

Luego se representa gráficamente y se podrá calcular el valor de la

constante de velocidad (k):
1,2
1
0,8 De la recta obtenida se calcula
ln[A]

0,6 su pendiente, que

0,4 corresponde al valor de la
0,2 constante de velocidad (k). En
0 este caso k = 0,5 min-1 y
0 0,5 1 1,5 2 queda la ecuación:

ln[A] = ln 3 − 0,5t
t (minutos)

¡Ahora puedes conocer cuál será el valor de [A] con solo introducir el
instante t que quieras!
 3. Mecanismo de reacción

• Se define como el conjunto de etapas elementales en que se

desarrolla una reacción global: 1. Br →2Br 2
2. Br+ H2 →HBr+ H
3. H + Br2 →HBr+ Br
H 2 ( g ) + I 2 ( g ) → 2 HI ( g ) (en una sola etapa) 4. H + HBr→H2 + Br(etapa lenta)
5. 2Br→Br2

H 2 ( g ) + Br2 ( g ) → 2 HBr( g ) (en cinco etapas) La cuarta etapa es la limitante de la velocidad, por lo
que la ecuación de velocidad queda:
V4 = k4 [H][HBr]
VÍDEO
– En cada etapa participan 1, 2 ó 3 partículas simultáneamente (más
es prácticamente imposible). Este número se llama molecularidad.
– Los intermedios de reacción son especies químicas detectables
por medios físicos instrumentales, pero no pueden aislarse.
– La etapa más lenta es la limitante de la velocidad.

• La molecularidad es un concepto teórico, el orden es un

parámetro experimental (NO CONFUDIR).
– Solo coincidirán numéricamente cuando la reacción transcurra en
una sola etapa
 4.Teorías sobre las reacciones químicas
4.1. Teoría de las colisiones
• Basada en la teoría cinética de la materia. Las partículas se mueven con
velocidad (y energía cinética) que depende de la temperatura.
• De todas las colisiones que se producen entre partículas de reactivos, solo
son eficaces:
– Las que tengan la energía cinética suficiente para romper enlaces y evolucionar
hacia los productos.
– Las que se produzcan con la orientación adecuada.

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

I H
I
H
caz HI + HI
I efi H
Choque I
H I H
I H No
efi H
c az I H

H
I2 + H2

H
I
I
I

H2 I2
 4.2. Teoría del estado de transición
• Tras una colisión eficaz sucede un estado de transición donde se forma el complejo
activado:
– Especie inestable y no detectable.
– Puede evolucionar hacia productos o de nuevo hacia reactivos, según:
≠
A+ B C. A. → productos
• En los diagramas entálpicos para las reacciones químicas se representan los estados
energéticos de reactivos, productos y complejo(s) activado(s):
E.T. E.T.
Ener
gía Ea Ene Ea
(kJ) (inv rgía (direct
ers (kJ) a) Ea
a) (invers
Ea a)
(dir reactivos
ect productos
a) ΔH < 0
ΔH > 0

reactivos productos

Coordenada de reacción Coordenada de reacción

• La energía de activación (Ea) es la mínima energía que se ha de transferir en una colisión

para formar el complejo activado.
• Observa que ΔH R = Ea (directa) − Ea (inversa) , sin embargo la variación de entalpía
es función termodinámica de estado, y la barrera de activación es magnitud cinética que
depende de la forma en que se realice la reacción.
 5. Factores que afectan a la velocidad de una
reacción.
“Todo aquello que aumente el número de colisiones eficaces estará
favoreciendo la velocidad de una reacción”

• Efecto de la temperatura:
– La temperatura aumenta la velocidad de la reacción según la ecuación
experimental de Arrhenius −E a
A Siendo k = cte de velocidad y A =
k = A⋅e RT
= Ea
factor de frecuencia (superficie
eficaz de colisión)
e RT
• Efecto de la concentración y de la presión (en gases):
– La influencia de la concentración de cada reactivo viene dada por el orden
parcial en la ecuación de velocidad:
V = k [A] [B ]
α β

– En gases la molaridad se deduce de la ecuación de los gases ideales:

n P
PV = nRT ⇒ P= RT ⇒ P = MRT ⇒ M=
V RT
(a mayor presión, mayor concentración también y mayor velocidad de
reacción).
• Efecto de la naturaleza de los reactivos y superficie de contacto
– La energía de activación es una medida de la fortaleza de los enlaces que
deben romperse.
– De la ecuación de Arrhenius se deduce que a mayor Ea, menor valor de la
constante de velocidad (k), es decir, menor velocidad de reacción.
– El mayor grado de división de los reactivos hace que exista mayor superficie de
contacto entre ellos, por lo que el factor de frecuencia (A) aumenta (en
consecuencia la velocidad de la reacción).
• Presencia de catalizadores
– Intervienen en el mecanismo de la reacción alterando los enlaces de los
complejos activados.
– Catalizador positivo si disminuye la Ea. Applet síntesis del
– Catalizador negativo si aumenta la Ea. yoduro de cinc
Reacción no catalizada
Reacción catalizada
Complejo Complejo

Energía potencial
activado activado
Energía potencial

Energía
de activación Energía
E.A
de activación

Productos
Reactivos
ΔH<0 ΔH>0
Reactivos
Productos
Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
 6. Tipos de catálisis
• Catálisis heterogénea
– Reactivos y catalizador en fases diferentes (distintos estados de agregación):

Sobre la Se libera
Eteno
superficie el
Paladio del producto
catalizador (etano)
Centros activos sobre la se forman
superficie del catalizador. los nuevos
enlaces C-H
La superficie del
catalizador relaja el
enlace C=C
• Catálisis homogénea
– Reactivos y catalizador en la misma fase (mismo estado de agregación).
– En una primera etapa el catalizador se consume y es regenerado en otra
posterior.
2 H 2O2 (aq ) → 2 H 2O(l ) + O2 ( g ) muy lento sin catalizador
Con catalizador (iones hierro)
H 2O2 + 2 Fe 2+ + 2 H + → 2 H 2O + 2 Fe3+ ( primera etapa)
H 2O2 + 2 Fe3+ → O2 + 2 H + + 2 Fe 2+ ( segunda etapa)

Ep Ea

ΔH
2 H 2O + 2 Fe 3+

Coordenada de reacción
• Catálisis enzimática
– Es un caso particular de catálisis homogénea, pero con alguna
característica similar a la heterogénea (altísima especificidad).
– Son proteínas que actúan como catalizadores biológicos que facilitan las
reacciones metabólicas en la célula.
– La enzima posee un centro activo donde se localiza su actividad
catalizadora.
– El sustrato es la molécula específica sobre la que actúa el catalizador.
– El mecanismo de actuación más aceptado es el de llave-cerradura:

1. Enzima y su 2. Unión al centro 3. Formación de

sustrato. activo. productos.
 7. Algunas reacciones catalíticas de interés
industrial y medioambiental

• Interés industrial:
– Obtención de amoniaco (cat.
Fe, óxidos metálicos)
– Obtención de ácido nítrico
(cat. Pt)
– Obtención de ácido sulfúrico
(cat. V2O5)
– Hidrogenación de ácidos
grasos insaturados (cat. Pt)

• Interés medioambiental:
– Convertidores catalíticos de
los escapes (cat. Maya de Pt y
NiO)