PROPIEDADES TÉRMICAS

DE SÓLIDOS

FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO

FC – UNI NOVIEMBRE 2017

ARTURO TALLEDO
Doctor en Física
 Calor Específico de sólidos
(definición)
El calor específico molar es definido como:
ΔQ
C
ΔT
donde Q es el calor requerido para elevar en  T la temperatura de una
mol del sólido.

Recordando la primera ley de la termodinámica: Q   E  P V

y puesto que en sólidos el proceso se realiza aproximadamente
a volumen constante, tendremos:

 E 
C 
 T  V
 Calor Específico de sólidos
(Evidencia experimental)
El calor específico molar depende de la temperatura en la forma
mostrada en la figura:

A altas temperaturas el valor CV de cualquier sólido es aproximadamente

3R donde R es la constante universal de los gases (R  2 cal/K) (Ley de
Dulong y Petit). Al disminuir T, el calor específico también decrece hasta
hacerse cero a 0K.
 Modelo clásico

• Cada átomo es un oscilador tridimensional

• En un sólido con N átomos tenemos 3N
osciladores unidimensionales.
• Los osciladores son independientes
• Pueden tener valores continuos de energía
• Obedecen la estadística de Boltzmann.
 Calor Específico de la red
(modelo clásico)
Cada átomo está fijo a un punto de red oscilando
como un oscilador armónico simple
Recordamos de Física elemental que la energía promedio para un
sistema de osciladores armónicos unidimensional es


 E  Ae  E / k BT
 dE
E prom  0


E prom  k B T
 Ae
0
 E / k BT dE

Entonces la energía por átomo, considerado como un oscilador 3D es

3 k B T y la energía por mol es:

E  3 N Av k B T

El calor específico molar a V constante

CV  3 N Av k B  3 R
es entonces:
 Modelo de Einstein
• Cada átomo es un oscilador tridimensional
• En un sólido con N átomos tenemos 3N
osciladores unidimensionales.
• Los osciladores son independientes
• Sólo Pueden tener valores discretos de
energía E n  n hω
• Obedecen la estadística de Boltzmann.
 Calor Específico de la red
(modelo de Einstein)
Los átomos son tratados como
osciladores independientes pero
los valores de la energía están
dados por la MECÁNICA CUÁNTICA
En  n  ω


 E n e - E n / K BT
E prom  n  0

e - E n / K BT
n0

ω
E prom 
e ω/K B T  1
  

 En e - E n / K BT
 n  ω e - n  ω / K BT

E prom  n 0

 n 0


e
n0
- E n / K BT
 e
n0
- n  ω / K BT


 ω  n xn
x  e -  ω / K BT E prom  n 0


 x
n0
n



1 d x
 x 
n

1 x
n n x  x dx n x  1  x 2
n n

n 0

ω x ω
E prom   -1 ω
1 - x x -1 E prom 
e ω/K B T  1
 Calor Específico de la red
(modelo de Einstein)
ω E
E  3 N Av
e ω E /K B T  1

2
 ω E  e ω E /K B T
C V  3 R  
K
 B T 2
 e ω E /K B T  1
 
 

2
θ  e θ E /T
C V  3 R  E 
 T  2
 e θ E /T  1
 
 
 Calor Específico de la red
(modelo de Einstein)
2
θ  e θ E /T
CV  3 R E 
T e θ E /T
1  2

A bajas temperaturas, T << θ E , la expresión para CV se reduce a:

0
2
 θ E  -θ E /T
CV  3 R  e  B (T ) e -θ E /T
T

A altas temperaturas, T >> θ E , la expresión para CV se reduce a:


2
 θE  1
CV  3 R  2
3R
T  θE 
1   1
 T 
 Modelo de Debye
• En un sólido con N átomos tenemos 3N
osciladores unidimensionales.
• Pero cada átomo no es un oscilador, sino cada
modo de vibración colectivo, cada fonón es un
oscilador.
• Cada oscilador sólo tener valores discretos de
energía
• Obedecen la estadística de Boltzmann.
• Cada oscilador tiene frecuencia diferente.
 Calor Específico de la red
(Modelo de Debye)
Cada modo de vibración de la red es considerado como
un oscilador cuántico con valores de energía n h ω
 ω
E
e ω/K B T  1

Se usa aproximación de vibraciones

en sólido continuo

3V ω 2
g (ω ) 
2 π 2 v3
s

ω  vsq
-

E  E (ω) g (ω ) d ω
 Calor Específico de la red
(modelo de Debye)
ωD
3V ω
E ω2 dω
2 3
2 π vs 0 e  ω/K T
B 1

La integral es de 0 a un valor ω D tal que:

ωD

 3 N Av  ω D  v s 6  n 
1/ 3
 g (ω ) d ω
2

0
Calor Específico de la red
(modelo de Debye)
3V ω D 2 ω
3 
E ω dω
2 π vs 0
2 e ω/K B T 1

ωD ω/K BT
3V 2 4
ω e
CV 
2 π 2 v 3s K B T 2
 2
dω
0  e ω/K B T  1
 

3 θD / T
 T  x4 ex
C V  9R 
 θD


  e x  1
2
dx
0
 
 Calor Específico de la red
(modelo de Debye)
Para bajas temperaturas, T << θD :


x4 ex 4 π4
  x 
2
dx
15
0  e  1
 

3
12 π 4  T 
CV  R  
5  θD 

Para altas temperaturas, T >> θ D :


ωD
3V 2 ω4
CV 
2 π 2 v3s K BT 2 
0   
2
dω 3R
 1   1 
 K B T 
 Calor Específico de la red
(Teoría exacta)

-
E  E( ) g( ) d ω

E
C V   
  T V

3
 L dSω
g( )   
 2π 
 vg
 Calor Específico de los electrones
En metales:
C V  C e  C red

Considerando la contribución electrónica como la de un gas ideal:

3
Ce  R  3 cal/mol K
2

Se esperaría entonces que la capacidad calorífica de los metales sea:

3
CV  3 R  R  4,5 R  9 cal/mol K
2

Sin embargo, el experimento contradice este razonamiento.

Experimentalmente se observa que la contribución de los electrones
al calor específico es sólo 0,01(3/2) R.
 Calor Específico de los electrones
No todos los electrones del metal contribuyen al calor específico:

K BT
n ef  N Av
EF

K B T 2
E  N Av
EF

K BT
Ce  2 R
EF

Más exactamente:
 EF

E   E f(E) g(E) dE -  E g(E) dE

0 0
 Calor Específico de los electrones
 EF

E   E f(E) g(E) dE -  E g(E) dE f (E) 

1
0 0
e (E-μ)/K BT  1

EF N  EF  f(E) g(E) dE
0
f

E - EF e(E - EF )/K BT
T K BT 2 (e(E - EF )/K BT  1) 2

 E f
Cel 
T
=  E g(E)
T
dE
E - EF
0 x=
K BT

N f
0  EF
T
=  E F g(E) T
dE 
ex
Cel  g(E F ) (K T) 
2 2
0
x dx
e  1
B 2
x
-


 E f π2 K T
Cel 
T
= 
0
(E - E F ) g(E)
T
dE Ce 
2
NK B B
EF N = n ó N = NAv
INTEGRALES QUE INVOLUCRAN FERMI

 
f
 f(E) h(E) dE  H(E) f(E)   H(E)

0 dE
0 0
E

E
H (E )   h(E)dE
0

1
H ( E )  H(  )  (E -  ) H´( )  ( E   ) 2 H ´´( )
2


 2 ( K BT ) 2  h 
 f(E) h(E) dE  H( ) 
0
6  E 
E 
 Cálculo de Cel

 2 ( K BT ) 2  h 
 f(E) h(E) dE  H( ) 
0
6  E 
E

 
 2 ( K BT ) 2
Etotal   f(E) E g(E) dE   E g(E) dE   g (  )  g (  )
0 0
6

 
 2 ( K BT ) 2
n   f(E) g(E) dE   g(E) dE   g (  )
0 0
6

 EF

 h(E) dE   h(E) dE    -E F  h( E F )
0 0
 Cálculo de Cel
EF
  2 ( K BT ) 2   2 ( K BT ) 2
Etotal   E g(E) dE  E F   E F g E F    g ( EF )   g ( E F )
0  6  6

EF
  2 ( K BT ) 2 
n   g(E) dE    E F g E F    g ( EF )
0  6 

  2 ( K BT ) 2 
0    EF g EF    g ( EF )
 6 

 2 ( K BT ) 2  g ( EF ) 
  EF -  
6  g ( EF ) 
 Cálculo de Cel
 1  K BT 2 
  E F 1 - ( ) 
 3 2 EF 

2
Etotal  E total 0  K BT 2 g ( EF )
2

Etotal  2 2
CV   K B T g ( EF )
T 3

 2 KB T
CV  nK B
2 EF
 Conductividad térmica de los electrones
H
1 Q
 K
dT H  n c ( T ) v
Δt ΔA dx

K  K e  K fonones
(asi como J  n q v)
1
K e  C Ve v 
3
dT dT
ΔT   vx τ
v, velocidad de los electrones, dx dx
 , trayectoria libre media
dT 1 
1π n K T
2 2 Hn v 2x cτ  n v2 cτ T
K e    v F  FB
dx 3
3  2 EF 
1
E m v2
2 F 
1
H  C Ve v  T
π 2 n K 2B T τ F 3
K
3 m*
Conductividad térmica vs conductividad
eléctrica de metales

π 2 n K 2B T τ F
K
3 m*

2
ne
σ τF
m
K
L Número de Lorentz
T

2
π2  KB 
L   = 2,45  10-8 watt-ohm/grad 2
3  e 
Valores experimentales del numero de Lorentz
L x 108 watt-ohm/grad2

Metal 00C 1000C

Ag 2,31 2,37
Au 2,35 2,40
Cd 2,42 2,43
Cu 2,23 2,33
Ir 2,49 2,49
Mo 2,61 2,79
Pb 2,47 2,56
Pt 2,51 2,60
Sn 2,52 2,49
W 3,04 3,20
Zn 2,31 2,33
 Conductividad térmica de la red
dT
H  K
dx

K  K fonones
1
K e  C Vfonones v 
3
A bajas temperaturas:
3
1 T
K fonones  234 NK B   v s 
3  D 
A altas temperaturas:
K fonones  R vs 
Resistividad eléctrica vs temperatura en metales

m 1 1
ρ 2
(  ) n A l  1
n e τ i τ fon

m 1 A  x 2
ρi  = cte ,
n e 2 τi
1
(Ley de Mathiensen)  n  x2
l

m 1 1 ω
ρf   T k x  ω/K BT
2
 KB T
n e2 τf 2 e 1

m vF
ρ fon  ( )  T m 2 n  KB
n e2 lF ρf  v T
2 F
ne k
Resistividad eléctrica vs temperatura en metales

n e2 n e2
σ τ σ τ
m m
 Movilidad vs temperatura en semiconductores

σe  n e μ e

En un amplio rango de temperatura n = Nd se

mantiene constante. Los cambios de σ con la
temperatura se deben a la movilidad.
- σe  n e μ e
e e
μe  le  T 1
me
e le
e 
m e v re μ e  T -3/2
-2
1 3
m e v r  K BT
2 2
e e
μe 
m1/2
e 3 K B T 1/2

Los electrones en el fondo de la BC

obedecen la estadística clásica.
 EXPANSIÓN TÉRMICA
Consideremos la anarmonicidad del potencial y supongamos:

U ( x)  c x 2 - g x 3 - f x 4

Calculamos el desplazamiento medio utilizando la distribución de Boltzmann

que da los valores posibles de x según su probabilidad termodinámica.


 U ( x)
dx x e
x  



 U ( x)
dx e


3g
x  k T
2 B
4c
 Fenómenos termoeléctricos
Efecto Seebeck

Efecto Peltier

Efecto Thompson
 EFECTO SEEBECK
En un circuito formado por dos metales distintos homogéneos, A y B,
con dos uniones a diferente temperatura, T y T+ T, aparece una corriente
eléctrica J, o bien, si se abre el circuito una fuerza termoelectromotriz
(f.t.e.m.) VAB que depende de los metales utilizados en la unión y de la
diferencia de temperatura entre las dos uniones.

material A
T
V T  T
T

material B

ε   Q T V A  Q A T
V B - V A  QB - Q A  T
V  Q T V B  Q B T
V  QB - Q A  T
 T
T T  T

   Q T
 Cálculo de la termopotencia (Q)
VQ Velocidad de arrastre de los electrones debido al gradiente de temperatura
Vd Velocidad de arrastre de los electrones debido al gradiente de temperatura

T
T T  T
-- vd x
vQ  
x
x x x
2 2


vQ  ?
v d  vQ
1
vQ  vx - v   vx  v   -  v dv
2 dx
 Cálculo de la termopotencia (Q)

d  v2  d  v 2  dT 
v Q     v Q     
dx  2  dT  2  dx 

 d v2 e 
vQ   T vd  
6 dT m

mv 2
 kB  2 k B  k BT 
1 d c Q Q  
Q        V 2e
 3e  d T 6 e  EF 
 2  3ne

Drude Sommerfeld
 EFECTO PELTIER
El efecto Peltier consiste en el enfriamiento o calentamiento
de una unión entre dos conductores distintos al pasar una corriente
eléctrica por ella y que depende exclusivamente de la composición
y temperatura de la unión.La potencia calorífica intercambiada en la
unión entre A y B es [Biel J. G., 1997]:

Llega calor Sale calor

HA   A J,   QT

HB  B J
H  ( A   B ) J
 EFECTO THOMPSON
El efecto Thomson consiste en la absorción o liberación de calor
por parte de un conductor eléctrico homogéneo, con una distribución
de temperaturas no homogénea, por el que circula una corriente

H Q
Coeficiente de Thomson      T
J  T T

Q= termopotencia
 EFECTO TERMOIONICO
El efecto termoiónico consiste en la emisión de electrones de un filamento
metálico por efecto de calentamiento.

J T  T1
2
amperímetro J S (T2 )
Alto
vacio T1 J S (T1 )
filamento

V
Alto voltaje

Fuente para calentar

filamento
Este efecto se explica calculando la corriente debido a los electrones que
pasan a través de la barrera de potencial 

Nivel de
vacío
 función
trabajo

EF

e  e  d
Jx   v x (k )   v x (k ) 2 3
V V  2 

k E  E F  
v x (k ) 0  
 L 

d   dk x dk y dk z
Considerando la probabilidad de ocupación según Fermi Dirac.

2e  
k x dk x f E k , T 
2   m 
Jx  3
dk y dk z 
 k x min

  K B T  Boltzmann

e  
 
  2k
 /2mK T
2
J dk ye y B d k z e   2 k z2 / 2 m K B T
x
4 3 m  


  k x dk x e 
2k 2 /2mK T
 E F   x B
 2
 2 m
  

4 me
Js  3
K B T  e
2  / K B T

h
Formula de Richardson-Dushman para la corriente de saturación
Corrección por factor de transmitancia cuántica en un potencial escalón.

Js 
4me
h 3
K B T  e
2  / K B T
  K T /E B F  
4 E 1/2 ( E  U ) 1/ 2
T
E 
2
1/2  (E U ) 1/ 2

Corrección a la función trabajo por efecto de un campo eléctrico.

e 3
   
4 0