Entalpías de reacción

Dado que H = Hfinal _ Hinicial, el cambio de entalpía para una reacción química está dado por la
entalpía de los productos menos la de los reactivos:
El cambio de entalpía que acompaña a una reacción se denomina entalpía de reacción o
simplemente calor de reacción, y suele escribirse Hr, donde “r” es una abreviatura usada
comúnmente para “reacción”. En la figura 5.14 \ se muestra la combustión de hidrógeno. Si
controlamos la reacción de modo que 2 mol de H2(g) ardan para formar 2 mol H2O(g) a presión
constante, el sistema libera 483.6 kJ de calor. Podemos resumir esta información así: 2H2(g) +
O2(g)¡2H2O(g) ￠H = -483.6 kJ
H es negativo, así que esta reacción es exotérmica. Advierta que H se da al final de la ecuación
balanceada, sin mencionar explícitamente la cantidad de sustancias que intervienen. En tales
casos, los coeficientes de la ecuación balanceada representan los números de moles de reactivos
y productos que producen el cambio de entalpía indicado. Las ecuaciones químicas balanceadas
que dan el cambio de entalpía correspondiente de esta forma se denominan ecuaciones
termoquímicas.
El cambio de entalpía que acompaña a una reacción también puede representarse en un diagrama
de entalpía como el que aparece en la figura 5.14(c). Dado que la combustión de H2(g) es
exotérmica, la entalpía de los productos de la reacción, es más baja que la de los reactivos. La
entalpía del sistema es más baja después de la reacción porque se perdió energía en forma de
calor liberado al entorno.
La reacción del hidrógeno con el oxígeno es altamente exotérmica (H es negativo y tiene una
magnitud grande), y procede rápidamente una vez que se inicia. La reacción puede desarrollarse
con violencia explosiva, como quedó demostrado con las desastrosas explosiones del dirigible
alemán Hindenburg en 1937 y el transbordador espacial Challenger en 1986.
Las pautas siguientes nos ayudan a utilizar las ecuaciones termoquímicas y los
diagramas de entalpía:
1. La entalpía es una propiedad extensiva. Por tanto, la magnitud de H es directamente
proporcional a la cantidad de reactivo consumido en el proceso. Por ejemplo, en la combustión de
metano para formar dióxido de carbono y agua, se produce 890 kJ de calor cuando 1 mol de CH4
se quema en un sistema a presión
constante: CH4(g) + 2O2(g)¡CO2(g) + 2H2O(l) ￠H = -890 kJ
Puesto que la combustión de 1 mol de CH4 con 2 mol de O2 libera 890 kJ de calor, la combustión
de 2 mol de CH4 con 4 mol de O2 liberará el doble de calor, 1780 kJ.
2. El cambio de entalpía para una reacción tiene la misma magnitud pero signo opuesto que el H
para la reacción inversa. Por ejemplo, si invertimos la ecuación 5.18, H para el proceso es +890
kJ:
CO2(g) + 2H2O(l)¡CH4(g) + 2O2(g) ￠H = 890 kJ [5.19]
Cuando invertimos una reacción, invertimos los papeles de los productos y los reactivos; entonces,
los reactivos de una reacción se convierten en los productos de la reacción inversa, y viceversa.
Por la ecuación 5.16, es evidente que la inversión de los productos y los reactivos da pie a la
misma magnitud pero a un cambio de signo para H. Esta relación se muestra gráficamente para
las ecuaciones
5.18 y 5.19 en la figura 5.16 ≪.
3. El cambio de entalpía para una reacción depende del estado de los reactivos y de los productos.
Si el producto de la combustión de metano (Ecuación 5.18) fuera H2O gaseosa en lugar de H2O
líquida, H sería _802 kJ en lugar de _890 kJ. Habría menos calor disponible para transferirse al
entorno porque la entalpía de H2O(g) es mayor que la de H2O(l). Una forma de constatar esto es
imaginar que en un principio el producto es agua líquida. Esa agua deberá convertirse en vapor de
agua, y la conversión de 2 mol H2O(l) en 2 mol H2O(g) es un proceso endotérmico que absorbe 88
kJ:
2H2O1l2¡2H2O1g2 ￠H = +88 kJ [5.20]
Por tanto, es importante especificar los estados de los reactivos y de los productos en las
ecuaciones termoquímicas. Además, generalmente supondremos que tanto los reactivos como los
productos están a la misma temperatura, 25ºC, a menos que se especifique otra cosa.

Entropía
Como estos ejemplos lo ilustran, el cambio de desorden aunado al cambio de energía influye en la
espontaneidad de los procesos químicos. El desorden se expresa mediante una magnitud
termodinámica llamada entropía, cuyo símbolo es S. Cuanto más desordenado o aleatorio es un
sistema, tanto más grande es su entropía. Al igual que la energía interna y la entalpía, la entropía
es una función de estado. El cambio de entropía de un sistema, S_Sfinal _Sinicial, depende sólo
de los estados inicial y final del sistema, y no del camino específico por el que el sistema cambia.
Un valor positivo de S indica que el estado final es más desordenado que el estado inicial.

Procesos espontéaneos

En química, un proceso espontáneo es aquél que ocurre sin el suministro de energía

externa. Un proceso espontáneo puede ocurrir rápida o lentamente, pues la espontaneidad
no se relaciona con la cinética o tasa de reacción. Un ejemplo clásico es el proceso que
lleva al carbono en forma de diamante al grafito, lo que puede escribirse como la siguiente
reacción:
C(s,diamante)→C(s,grafito)
Esta reacción es tan lenta que no es detectable en la escala de tiempo de seres humanos
(normales); por eso el dicho, "los diamantes son eternos". Si pudiéramos esperar el tiempo
suficiente, veríamos al carbono en forma de diamante convertirse en la más estable, pero
menos brillante, forma de grafito.
Otro aspecto a recordar es que los procesos espontáneos pueden ser exotérmicos o
endotérmicos. Es otra manera de decir que la espontaneidad de un proceso no está
necesariamente relacionada con el cambio de entalpía ΔH.
¿Cómo sabemos si un proceso ocurrirá de manera espontánea? La respuesta corta, pero algo
complicada, es que podemos utilizar la segunda ley de la termodinámica. Según dicha ley,
cualquier proceso espontáneo debe aumentar la entropía en el universo. Esto puede expresarse
matemáticamente como sigue:
ΔSuniverso=ΔSsistema+ΔSalrededores>0 Para un proceso espontaˊneo
¡Excelente! Así que todo lo que tenemos que hacer es medir el cambio de entropía del
universo entero, ¿no es así? Desafortunadamente, en la práctica, usar la segunda ley de esta
manera puede ser algo engorroso. Después de todo, la mayoría de los químicos actuales
están principalmente interesados en cambios dentro de nuestro sistema, lo que podría ser
una reacción química en un vaso de precipitado. ¿Tenemos realmente que investigar todo el
universo? (No es que los químicos seamos perezosos o algo parecido pero, ¿cómo
podríamos hacerlo?).
Por suerte, los químicos pueden evitar tener que determinar el cambio de entropía del
universo al definir y usar una nueva cantidad termodinámica que se llama la energía libre
de Gibbs.
La energía libre de Gibbs y la espontaneidad

Cuando se produce un proceso a temperatura T y presión P constantes, podemos reordenar

la segunda ley de la termodinámica y definir una nueva cantidad que se conoce como
energía libre de Gibbs:
energıˊa libre de Gibbs=G=H−TS
Cuando usamos la energía libre de Gibbs para determinar la espontaneidad de un proceso, nos
ocupamos solamente de los cambios en G, más que de su valor absoluto. El cambio de la energía
libre de Gibbs en un proceso se escribe como ΔG, G, y es la diferencia entre la energía libre de
Gibbs de los productos, Gfinal y la energía libre de Gibbs de los reactivos, Ginicial
Para un proceso a T y P constantes, podemos reescribir la ecuación para la energía libre de Gibbs
en función de cambios en la entalpía (ΔHsistema\Delta \text H_ {\text{sistema}} ΔHsistemadelta,
H, start subscript, s, i, s, t, e, m, a, end subscript) y en la entropía (ΔSsistema\Delta \text S_
{\text{sistema}} ΔSsistemadelta, S, start subscript, s, i, s, t, e, m, a, end subscript) de nuestro
sistema:
También podrás ver esta reacción escrita sin los subíndices que especifican que los valores
termodinámicos son los del sistema (y no del entorno o del universo), de modo que se entiende
que los valores para ΔH y ΔS son siempre para el sistema de interés. Esta ecuación es muy útil
pues nos permite determinar el cambio de energía libre de Gibbs a partir del cambio de entalpía,
ΔH, y de entropía, ΔS, del sistema. Podemos usar el signo de ΔG, para averiguar si una reacción es
espontánea en un sentido o en el otro o si la reacción está en equilibrio.

 Cuando ΔG<0, el proceso es exergónico y ocurrirá espontáneamente en sentido directo

para formar más productos.
 Cuando ΔG>0, el proceso es endergónico y no es espontáneo en el sentido directo. Por el
contrario, ocurrirá espontáneamente en el sentido inverso para producir más reactivos.
 Cuando ΔG=0, el sistema está en equilibrio y las concentraciones de productos y
reactivos permanecerán constantes.

Reacciones endergónicas y exergónicas

Las reacciones que tienen un ∆G negativo liberan energía libre y son denominadas
reacciones exergónicas. (Mnemónico útil: EXergónico significa que la energía es
EXpulsada del sistema). Un ∆G negativo significa que los reactivos o el estado inicial,
tienen más energía libre que los productos o estado final. A las reacciones exergónicas
también se les llama reacciones espontáneas porque pueden ocurrir sin la adición de
energía.
Las reacciones con un ∆G positivo (∆G > 0), por otro lado, requieren de un aporte de
energía y son denominadas reacciones endergónicas. En este caso, los productos o el
estado final, tienen más energía libre que los reactivos o estado inicial. Las reacciones
endergónicas no son espontáneas, lo que significa que debe añadirse energía antes de que
puedan proceder. Puedes pensar que las reacciones endergónicas almacenan parte de la
energía añadida en los productos de alta energía que sintentizan.
Concepto de espontaneidad de las reacciones químicas

En la naturaleza existen multitud de reacciones químicas que son espontáneas. ¿Qué

entendemos por reacción espontánea? Significa que, una vez que la reacción se inicia,
transcurre por sí misma, sin un aporte energético externo, hasta que se agotan los reactivos o
se agota el reactivo limitante, si lo hay.

Estos procesos espontáneos son, además, irreversibles, es decir, no pueden revertir sin un aporte
energético externo. Los productos no se recombinan espontáneamente para dar de nuevo los
reactivos
Procesos espontáneos son aquellos que se realizan en un determinado sentido sin influencia
externa.

Calor de disolución
El calor de disolución o entalpia de disolución (a presión constante) ΔHsoln
es el calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se
disuelve en cierta cantidad de disolvente. La cantidad ΔHsoln representa la
diferencia entre la entalpía de la disolución final y la entalpía de los
reactivos originales, como lo representa:

ΔHsoln = Hsoln - Hcomponentes

No es posible llevar a cabo esta medición, pero en un calorimetro a presión

constante se puede determinar la diferencia y por ende "ΔHsoln". Al igual
que los otros cambios de entalpía, para procesos exotérmicos el signo de
ΔHsoln será negativo (-), y para procesos endotérmicos el signo será positivo
(+).

Calor de dilución

Cuando se le adiciona más disolvente a una solución, para disminuir la concentración del
soluto, es común que se libere o absorba calor adicional. El calor de dilución es el cambio
de calor asociado al proceso de dilución.

Cuando un proceso de disolución es endotérmico (absorbe calor) y a dicha solución se le

diluye, posteriormente la misma disolución absorbe más calor de los alrededores. Caso
contrario es cuando un proceso de disolución es exotermico, pues al adicionar disolvente,
libererá más calor a los alrededores.

Solución ideal

Una solución es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala molecular,
una solución es una fase simple: El constituyente presente en mayor cantidad se le conoce
comunmente como disolvente o solvente, mientras que aquellos constituyentes (uno o más)
presentes en cantidades menores se les denomina solutos.

Dado que el soluto no es volátil, es vapor de disolvente puro. A medida que se añade más
materia no volátil, disminuye la presión en la fase de vapor. Este comportamiento esta
descrito por la ley de Raoult, que establece que la presión de vapor del disolvente sobre una
solución es igual a la presión de vapor multiplicada por la fracción mol del disolvente en la
solución:

P = xP°

Esta ley de Raoult es un ejemplo de la ley límite. Las soluciones reales se ajustan más a la
ley de Raoult mientras más diluidas se encuentren. Una solución ideal se define como
aquella que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de las concentraciones.

Solvatación

Es el proceso de asociación de moléculas de un disolvente con moléculas o iones

de un soluto. Al disolverse los iones en un solvente, se dispersan y son rodeados
por moléculas de solvente. A mayor tamaño del ion, más moléculas de solvente son
capaces de rodearlo, y más solvatado se encuentra el ion.

Hidratación
Combinación de las moléculas del agua con los iones o moléculas polares del soluto en el
proceso de disolución. Se realiza mediante interacciones electrostáticas o a través de
puentes de hidrógeno. El agua tiene un momento dipolar relativamente alto, es una
molécula pequeña y su carga es alta, por lo que se consigue una acción envolvente eficaz.

Ba(OH)2.8H2O(s) + 2NH4NO3(s) → Ba(NO3)2(aq) + 2NH3(aq) + 10H2O(l)

Higroscópico
Sustancia capaz de absorber humedad del medio. Gracias a esta propiedad las
sustancias higroscópicas se utilizan como desecantes, ya que adsorben el agua
de otros compuestos.