FASES CERÂMICAS y SUS PROPRIEDADES

Os materiais cerâmicos contém fases que são compostos de elementos metálicos e não-metálicos
(vidros, tijolos, concretos, refratários, isolantes elétricos, etc.) Ex.: Material Cerâmico – MgO (refratário –
funde a 2500ºC)

Fases cerâmicas são inúmeras pois:

 1. Há muitas possibilidades de combinação de átomos metálicos e não-metálicos.
 Podem existir arranjos estruturais diferentes para a mesma combinação

A maioria das fases cerâmicas são cristalinas (como os metais). Os elétrons são compartilhados por
covalência ou são transferidos de um átomo para outro formando ligações iônicas.

As ligações covalentes e iônicas conferem:

- alta dureza (intensa atração entre os átomos)
- alta resistência química
- alto ponto de fusão
- baixa condutividade elétrica e térmica  não tem e- livres (conduzem melhor em T elevadas)

Estrutura cristalina dos silicatos

Os silicatos compõem a maioria dos produtos cerâmicos porque são abundantes,

baratos e possuem propriedades úteis.
A unidade estrutural dos silicatos é o tetraedro SiO4-. Um atomo de Si é
cercado tetraedricamente por átomos de O.
As forças que unem, estes átomos são intermediárias entre as das ligações
covalentes e iônicas, consequentemente, estes átomos estão fortemente ligados
Os oxigênios do tetraedro devem compartilhar mais um elétron e isso pode ser
feito com outros metais (em silicatos de Al, Mg, Ca, Zr,...) ou com outros tetraedros de
Si.

Estruturas em cadeia O O O
Cadeias simples: Essas estruturas podem ter O Si O Si O Si O
dimensões teoricamente infinitas e seu comportamento
assemelha-se ao dos polímeros orgânicos (polisilanos, O O O
polisiloxanos).

Cadeias duplas
-
O O- O- O- O-

O
-
O -
O -
O -
O - O Si O Si O Si O Si O Si O Ligação iônica entre
O -
O - O -
O- O
- cadeias (+ fraca do
O Si O Si O Si O Si O Si O Na+ Na+
Mg2+ Mg2+ Mg2+ que as “covalentes”
Na+- Na+
O O O O O O- O O- O- O- Si-O) vai gerar
O Si O Si O Si O Si O Si O O Si O Si O Si O Si O Si O quebra paralela à
- - - -
O O O- O O- O
-
O
-
O- O O- cadeia, caráter
fibroso (amianto)

Estruturas em camada:

O arranjo das unidades tetraédricas segundo um plano, ao invés de segundo uma linha, torna possível
a estrutura de muitos minerais cerâmicos tais como argilas, micas e o talco. A estrutura em camadas está
mostrada em três formas diferentes na figura a seguir. Na parte inferior da camada, cada oxigênio está
coompletamente satisfeito, com oito elétrons, pois esses oxig~enios compartilham pares eletrônicos com os
silícios adjacentes. Dessa forma, apenas ligações secundárias podem ser usadas para manter a camada unida.
 Estrutura em
camadas dos
silicatos.
Encontrada no talco,
nas micas e nas
argilas. A espessura
é praticamente
desprezível face às
demais dimensões.
a) vista projetada;
b) vista explodida;
c) vista tetraédrica.

Na argila mais
simples, a caulinita
- H4Al2Si2O9 ou
(OH)8Si4Al4O10 ou
Al2O3.2SiO2.2H2O
(com 39,5%.46,5%.13,9%, respectivamente) a camada de sílica mostrada antes recebe uma camada de
Al(OH)3 que completa a carga eletrônica dos O superiores.

Estruturas Tridimensionais

Obtidas pela repetição das unidades tetraédricas nas três dimensões. A mais simples é a cristobalita,
uma das formas polimórficas do SiO2, que tem uma estrutura cúbica tipo diamante.

Estrutura vítrea

Por resfriamento rápido de sílica fundida se obtém uma estrutura formada pelos mesmos tetraedros
da sílica, porém, desordenados (vidro de sílica).

Vidros: * ordem em pequenas distâncias

* desordem macroscópica

Líquido
Volume

Líquido
Super-
Vidro resfriado

Sólido
Cristalino

Tv Tf Temperatura

A desordem da estrutura pode ser aumentada pela

adição de íons (Na+ e Ca2+), tornando a estrutura mais
aberta e, portanto, menos viscosa. Por isso, esses
vidros podem ser moldados a menores T. Mas essas
estruturas pouco viscosas têm mobilidade que pode permitir a recristalização (tornando o material opaco
devido à diferença do índice de refração do cristal em comparação ao vidro).
EFEITO DA ESTRUTURA NO COMPORTAMENTO DAS CERÂMICAS

MATERIAIS CERÂMICOS DIELÉTRICOS

Isolantes: em conseqüência da imobilidade dos elétrons das ligações iônicas e covalentes, estes materiais
possuem condutividade elétrica baixa. Mas podem haver falhas de isolamento a altas voltagens ou, se houver,
por exemplo, condensação de umidade na superfície.

Semicondutores cerâmicos: Embora comumente isolantes, os compostos cerâmicos podem tornar-se

semicondutores pela adição de elementos multivalentes de transição. Formando óxidos tipo “p” ou “n”. Ex:
magnetita (Fe3O4 ou Fe+2Fe+3O4)   = 10-2 ohm.cm

Materiais Cerâmicos Piezoelétricos: São materiais cerâmicos cujos centros de cargas positivas e negativas não
coincidem (formam dipolo). Apresentam interações eletro-mecânicas. Em um campo elétrico, o material se
alonga ou se contrai pois os comprimentos dos dipolos são alterados por variações de voltagem.

a) b) c)

a) Sem aplicação de campo elétrico;

b) Aplicando potencial contrário ao dipolo
c) Aplicando potencial favorável ao dipolo

 Um campo elétrico provoca variações dimensionais

 A deformação por pressão provoca uma ddp
Transformaenergia elétrica em mecânica (o cristal vibra com a frqüência do campo)  transdutores
energia mecânica em elétrica (pressão muda os dipolos de suas posições de equilíbrio)  balanças
Materiais usados : BaTiO3, SiO2

COMPORTAMENTO MECÂNICO DAS CERÂMICAS:

Com exceção de alguns materiais (ex. argila), os materiais cerâmicos possuem alta resistência à
tração. Conseqüentemente eles não apresentam fratura dúctil, apenas fratura frágil.
A comparação entre mecanismos de escorregamento de metais puros e materiais cerâmicos, mostra
que:

(a) Nos Mg O Mg O Mg O Fe Fe Fe Fe Fe
metais o
arranjo O Mg O Mg O Mg Fe Fe Fe Fe Fe
atômico Mg O Mg O Mg O Fe Fe Fe Fe Fe
éo
mesmo antes e depois do escorregamento
(b) Nas cerâmicas ocorre variação do arranjo atômico. É necessária uma força maior para deslocar os átomos
pois é preciso romper as ligações fortes Mg-O e vencer a repulsão dos íons Mg2+Mg2+ e O2-O2-.
Para se obter uma estrutura semelhante à original é necessário passar por uma situação de alta energia.
Por isso o escorregamento é restrito.
A ausência de escorregamento nos materiais cerâmicos tem as seguintes conseqüências
- materiais cerâmicos não são dúcteis, mas frágeis
- possuem alta resistência à compressão (desde que não tenham poros)
- teoricamente, cerâmicas têm alta resistência à tração; na prática é baixa pois qualquer irregularidade
(fissuras, poros, contorno de grão, canto vivo (interno), etc.) produz concentração de tensões e ocorrerá
ruptura, se esta ultrapassar o limite de resistência à tração do material. Uma vez iniciada a fratura, esta se
propaga facilmente, pois a concentração de tensões é aumentada conforme a fratura progride.

As fibras de vidro
podem apresentar
limites de resistência à
tração de até
aproximadamente
700 kgf/mm2,
provavelmente devido
à ausência quase
completa de defeitos
estruturais.
O vidro
“temperado” tem
grande resistência à
tração pois a superfície
é resfriada
(endurecida) primeiro.
quando o centro é
resfriado sua
contração pressiona a
superfície no sentido
de “encolher”
(compressão) e, para deformá-lo após isto é necessário vencer (anular) esta compressão antes.
Devido à tração no interior, uma fissura que chegue lá será autopropagante (como vidro de carro,
quando quebra)
FABRICAÇÃO DE COMPOSTOS CERÃMICOS

Para a fabricação são usadas três matérias-primas básicas

a) Argilas (argilo-minerais): silicatos de alumínio hidratados provenientes da alteração (provocada pelo

intemperismo) de rochas ígneas em que o feldspato é um mineal importante.

K2O.Al2O3.6SiO2 + CO2 + 2H2O  K2CO3 + Al2O3SiO2.2H2O + 4 SiO2

feldspato potássico caulinita sílica
(caulinização) “refratários” (= corpo fixo)

Além da caulinita, a montmorilonita [(Mg, Ca)O.Al 2O3SSiO2.nH2O] e a ilita (K2O, MgO, Al2O3,
SiO2, H2O em proporções variáveis)

b) Feldspatos: potássicos (ortoclásio), sódicos (albita) e cálcicos (anortita). Sua função é de fundente
vitrificadiminui porosidade (pouca resistência térmica) = refratariedade  transparência
Amolecem entre 1000 e 1280ºC e quando fundem dissolvem primeiro a argila e depois o qurtzo
formando uma massa vítrea muito viscosa que liga as partículas não fundidas. É importante a
pulverização para uma mistura íntima (peneira nº 200 – 74 microns). Agem também como componente
não plástico na massa cerâmica crua reduzindo, portanto, a retração e a resistência em estado seco e
aumentando a velocidade de moldagem na forma de barbotina (grande quantidade de água – suspensão
 moldes de gesso) facilitanto a secagem.
No estado cozido, o felspato aumenta a retração, resistência mecânica, transparência e diminui a
porosidade e a T de cozimento.

c) Sílica: livre [cristalina (topázio, ametista  corados) ou amorfa (ágata, ônix)], combinada (silicatos)
em 575ºC quartzo -   quartzo -  (expansão 1,3%)
870ºC quartzo -   tridimita (expansão 14%)
1470ºC tridimita  cristabalita (expansão 5%)
1710ºC cristabalita  fusão (vidro de sílica)

A adição de quartzo, em estado cru regula a plasticidade e a retração em estado seco e, a retração no
cozimento. Reduz a resistência em estado cru reduz a refratariedade e facilita a secagem.

- Vidro de Sílica:
 expansão térmica baixa (1/6 do Pyrex)
 grande resistência ao choque térmico
 quimicamente inerte

Além desses 3 podem ser usados:

- Alumina (Al2O3) e seus minerais Al2O3.H2O (diásporo), Al2O3.2H2O (boehmita) e Al2O3.3H2O
(hidrargilita) aumentam a refratariedade (ao contrário dos feldspatos que também possuem Al 2O3
na composição). Reduzem também a plasticidade, retração de secagem e de cozimento assim
como a resistência mecânica em estado cru.
- Compostos de ferro: na forma de óxidos: Fe2O3 (hematita), Fe3O4 (magnetita), Fe2O3.xH2O
(limonita), sulfetos como FeS (pirita) ou marcasita, FeCO 3 (siderita) e outros. Causam:
1) Coloração vermelha mais ou menos intensa nos produtos cozidos.
2) Redução da refratariedade (resistência ao calor) pela formação de 2FeO.SiO2 (fialita)
amolece em 1150 a 1200ºC.
3) Formação de manchas de ferro em produtos cozidos.
- Titânio: na forma de FeO.TiO2 influenciam a cor
- Cálcio: na forma de CaO (calcita), CaCO3 (aragonita), CaSO4 (anidrita), CaSO4.2H2O (gipsita).
1) Fundentes: combinam-se com a alumina e a sílica formando compostos de baixo p.f.,
baixa viscosidade reduzindo, assim, a T de vitrificação e a refratariedade.
 2) Cor: na presença de Fe, atenuam a coloração de composto cozido para bege ou
amarelado.

CAPACIDADE DE TROCA IÔNICA

Foram as cerâmicas as primeiras fases fixas para troca iônica. Isto decorre de:

1) Substituição isomórfica do Si4+ por Al3+ e do Al3+ por Ca2+ e Mg2+ resultando carga negativa excedente nas
unidades estruturais do mineral, compensadas pela adsorção de íons de carga contrária (nas
montmorilonitas).
2) Ligações partidas dos íons superficiais do cristal nas bordas das unidades estruturais. Por isso, argilas
moídas tem maior capacidade de troca que as de grãos grosseiros.
A presença de sais solúveis (sulfatos de Ca, Mg, K, Na, Fe e Al e cloretos) é comum em argilas de origem
sedimentar e causam o aparecimento de eflorescências (absorção de água) – manchas brancas,
higroscópicas que reduzem a resistência mecânica (tijolos).
A matéria orgânica pode estar adsorvida na superfície dos minerais (ácido húmico) levada pela água. A
cor escura na argila crua desaparece pelo cozimento mas causa condições redutoras, afetando a cor e a
vitrificação. O caráter liofílico destes compostos favorece a plasticidade.

(*Plasticidade: “propriedade de um material que permite que o mesmo seja deformado sem ruptura, sob a
ação de uma força, e retenha o formato produzido após a remoção desta força”.)
A presença de ar na massa argilosa reduz a plasticidade. Costuma-se eliminá-lo pelo uso de máquinas
misturadoras à vácuo, extrusoras à vácuo. A medida de plasticidade é feita por:
a) manutenção das dimensões em um tempo padrão (norma ABNT MB 30/31);
b) penetração de um êmbolo;
c) tensão necessária para a deformação máxima antes da ruptura e;
d) pela capacidade de absorção de água.

REAÇÕES TERMOQUÍMICAS E TERMOFÍSICAS DE ARGILAS

O endurecimento irreversível das argilas segue uma série de etapas subseqüentes de acordo com a T.
Assim, temos:

1. Reações de desidratação:
1.1. Eliminação de água higroscópica e de amassamento. Na maioria dos casos são eliminados até
100ºC, já as montmorinolitas podem retê-la até 150ºC, ocluída.
1.2. Eliminação da água de constituição 3(Al2O3.2SiO2.2H2O)caulinita  3Al2O3.2SiO2 mulita + 4SiO2
cistobalita + 6H2O. Normalmente ela compõe de 4 a 14% da massa e se elimina até 600ºC (podendo
chegar a 850ºC). *gipsita 200ºC
Neste ponto as argilas perdem a plasticidade.
A retração aumenta neste período em virtude da aproximação das partículas sólidas, menores
devido à saída da água.
A porosidade aumenta porque o material não é tão plástico para preencher os vazios gerados.
O peso obviamente diminui e a resistência mecânica idem devido às descontinuidades (poros) e
tensões que aparecem no material.

2. Reações de oxidação e decomposição (350 a 900ºC)

Inicialmente ocorrem com a matéria orgânica mas também atingem os minerais presentes.
500 – 800ºC FeS2 + O2 = FeS + SO2
4 FeS + 7 O2 = 2Fe2O3 + 4 SO2
Fe2(SO4) = Fe2O3 + 3SO3
600 – 900ºC CaCO3 = CaO + CO2
MgCO3 = MgO + CO2
4FeCO3 + O2 = 2Fe2O3 + 4CO2
1200ºC CaSO4 = CaO + SO3
 Esses composto formados, em sua maioria, reagem com o SiO 2 e atuam como fundentes. Ex.:
FeO.Al2O3.SiO2 pe. 1073ºC – SiO2 fusão: 1710ºC – MgO fusão: 2500ºC.
Nesta fase, a porosidade aumenta pela oxidação da matéria orgânica e decomposição de mineirais
com desprendimento de gase, com consequente redução do peso.
A retração depende dos minerais presentes. Se houver quartzo livre este passa de quartzo- a
tridimita a 870ºC, com expansão. Se forem mais ricas em fundentes haverá retração em função do
início da fusão e preenchimento de vazios.
A resistência mecânica tem comportamento similar.
A cor cinza ou preta desaparece pela oxidação da matéria orgânica variando do branco ou bege ao
vermelho em função do conteúdo de Fe e da atmosfera redutora ou oxidante.

3. Reações de vitrificação (900ºC )

Estado de fusão parcial da massa. A porosidade atinge um valor mínimo e a retração e a resistência
mecânica um máximo.
O início da vitrificação pode ser a 700ºC quando há grande quantidade de minerais ou íons alcalinos
absorvidos. Existem eutéticos de K2O, FeO, CaO com SiO2 e Al2O3 que fundem a 695, 1070 e
1170ºC, respectivamente. O fundido vai atacar as partículas sólidas, incorporando-as ou forçanco a
sinterização.
A velocidade de vitrificação aumenta rapidamente com a T e á chamada zona de vitrificação a região
de temperatura entre o início e a vitrificação completa.
Ocorrem nesta faixa “reações” de cristalização de 3Al2O3.2SiO2 (mulita) a 900ºC e as formas
alotrópicas da sílica, tridimita e cristobalita.

RETRAÇÃO NA SECAGEM

O esquema abaixo mostra genericamenta o volume de massa, poros e a retração durante a secagem