MÉTODO HIDROTERMAL PARA LA SÍNTESIS

DE NANOPARTÍCULAS

Dr. Joan Reyes Miranda

 Definición del método hidrotermal
El método hidrotermal se define como una reacción química en un sistema cerrado
involucrando uno o diferentes precursores en presencia de agua a una temperatura más
alta que su temperatura de ebullición.
El término hidrotermal es de origen puramente geológico. Fue primeramente
empleado por el geólogo británico, Sir Roderick Murchinson (1792-1871) para
describir la acción del agua a elevada temperatura y presión, en los cambios que en la
corteza terrestre conducen a la formación de varias rocas y minerales.

Cristales de selenita,
Mina de Naica,
Chihuahua
Una característica distintiva de la síntesis hidrotermal es que los reactivos que
difícilmente se disuelven en agua pasan a la disolución por acción del propio
disolvente o de mineralizadores.

Así entonces que el objetivo de esta técnica es lograr una mejor disolución de los
componentes de un sistema; logrando disolver o hacer reaccionar especies muy poco
solubles en condiciones habituales como por ejemplo: sílice, aluminosilicatos,
titanatos, sulfuros, entre otros.
HISTORIA DE LA TECNOLOGÍA HIDROTERMAL

• E.T. Schafthual en 1845 fue el primero en usar el método hidrotermal

para preparar partículas finas de cuarzo. Después se dio inicio a la
síntesis de varios silicatos, arcillas, hidróxidos y óxidos minerales.

• Para el año 1900, más de 150 especies minerales habían sido

sintetizadas, incluido el diamante. La aplicación comercial de la
técnica hidrotermal comenzó en 1908 cuando K. J. Bayer lixivió
mineral bauxita bajo condiciones hidrotermales para obtener aluminio
abriendo un nuevo camino para la investigación hidrotermal en el área
de la metalurgia.
Desarrollo del proceso hidrotermal en materiales, avances en los procesos
hidrotermales aplicados a la obtención de diversos materiales
Área Año Ejemplos
Hidrometalurgia. 1900 Mineral de sulfatos y minerales de
óxidos.
Síntesis y crecimiento de 1940 Cuarzo, óxidos sulfuros, fluoruros.
cristales
Cristales con composición 1970 ZrO2, BaTiO3, hidroxiapatita.
controlada, tamaño y forma.
Películas cristalinas (delgadas 1980 BaTiO3, LiNbO3, ferritas, carbón.
y gruesas).
Proceso solvotermal. 1990 Cerámicos no-óxidos, nitruros.
 PROCESAMIENTO HIDROTERMAL DE PARTÍCULAS FINAS
Características del método: alta pureza, estequiometria controlada, tamaño de partícula
pequeño, morfología controlada, defectos mínimos, partículas densas, alta cristalinidad,
excelente reproductibilidad, control de microestructura y alta reactividad.

Parámetros Reacciones en estado Co-precipitación Sol-Gel Hidrotermal/Solvotermal

sólido
Costo Bajo a moderado Moderado Alto Moderado
Estado de desarrollo Comercial Demostración/ Investigación y Investigación y
Comercial desarrollo desarrollo/demostración
Control composicional pobre Bueno excelente Bueno/excelente
Control en morfología pobre Moderada moderada buena
Reactividad de los Pobre Buena Buena Buena
polvos
Pureza (%) <99.5 >99.5 >99.9 >99.5
Pasos de calcinación Si Si Si No
Pasos de molienda Si Si Si No
Principales diferencias en los productos obtenidos por reacciones en estado sólido,
molienda de bolas ó sinterizado e hidrotermal/solvotermal.
 PROCESAMIENTO SOLVOTERMAL DE
PARTÍCULAS FINAS.
A principios del año 1990, después de la era de óxidos y el inicio de los cerámicos no-
óxidos, así como la síntesis de nitruros, trajo consigo la necesidad de emplear
solventes no acuosos, por lo tanto diferentes denominaciones fueron empleadas para
las correspondientes reacciones usando estos solventes en un sistema cerrado; tal
como amono-termal, glico-termal, alcohol-termal.

Demazeau y colaboradores, propusieron la palabra “solvotermal” como una

denominación genérica para el empleo de todos los solventes.

El proceso solvotermal se define como: una reacción química en un sistema cerrado en

presencia de un solvente (solución no acuosa) a una temperatura más alta que la del
punto de ebullición de dicho solvente; consecuentemente el proceso solvotermal
involucra altas presiones.
 Variables que gobiernan las reacciones
solvotermal.
Variables químicas.

• La naturaleza de los precursores y la naturaleza del solvente.

• La composición química de los precursores debe ser apropiada a la de los
materiales a obtener.
• La concentración de los precursores influye sobre el control de la forma de los
nanocristales.
Variables termodinámicas.

• Temperatura
• Presión
• Tiempo de reacción.

La temperatura es un parámetro clave y puede ser ajustada para estabilizar una forma
estructural específica del material final, modificar el estado de oxidación de elementos
de transición y optimizar el tamaño y forma de las nanopartículas por incremento de
temperatura o tiempo de reacción.
El rol de la presión en el método hidrotermal/solvotermal aún no ha sido ampliamente
investigado, así que el valor de la presión autógena comúnmente es empleado. Las
reacciones hidrotermal/solvotermal son principalmente desarrolladas en condiciones
de temperatura moderadas (T < 300 °C). La temperatura y la presión mejoran la
solubilidad, el incremento de tales parámetros induce un mejoramiento de la
concentración de los precursores en el solvente y luego favorecer el proceso de
crecimiento (en particular en el crecimiento de micro o nanocristales).
 REACTORES PARA EL MÉTODO
SOLVOTERMAL.
El crecimiento de cristales o procesamiento de materiales bajo condiciones
solvotermales requiere de recipientes capaces de contener solventes altamente
corrosivos, a condiciones de temperatura y presión elevadas. Los aparatos adecuados
en el proceso hidrotermal/solvotermal son llamados autoclaves.

Una autoclave ideal debe cubrir las siguientes características.

• Inerte a ácidos, bases y agentes oxidantes.
• Fácil de ensamblar y desensamblar.
• Longitud apropiada, para tener temperatura homogénea.
• A prueba de fuga, con una capacidad de soportar presión y temperatura requeridas.
• Suficientemente resistente para soportar experimentos a alta presión y temperatura
para una larga duración (hasta semanas en operación).
 TIPOS DE AUTOCLAVES

Si el recipiente es independiente la presión vendrá determinada por el grado de llenado

y por la naturaleza de las especies volátiles introducidas o producidas en el transcurso
del proceso (presión “autógena”).
 Características de los componentes de los autoclaves

El material con el que están fabricados los autoclaves es de acero inoxidable, este
material provee un buen calentamiento hacia el interior, además, evita la corrosión,
pues esta se incrementa con la temperatura y el contacto con solventes. La corrosión
es un fenómeno importante a evitar dado que reduce significativamente la vida del
reactor. Las autoclaves construidas de acero inoxidable tienen una vida útil larga.

El contenedor de teflón es un material diseñado para soportar temperaturas de hasta

300 °C aproximadamente, y además es un material que presenta nula reactividad;
dentro de este contenedor se efectúa la reacción, no presentando ningún tipo de
reacción con el compuesto formado y por ende no existe contaminación alguna en los
productos obtenidos.
 3+ 3+
Síntesis de NaYF4:Yb ,Tm por hidrotermal

Condiciones de síntesis para polvos de

NaYF4:Yb3+,Tm3+. 20%Yb3+,1%Tm3+

Muestra Presión NaOH pH

(Bar) (M)

Y0 30 0 7
Y0.3 30 0.3 9
Y0.6 30 0.6 11
Y1 30 1 13
Y2 30 2 14

Variación de presión: 10, 20, 30, 40 bar

 Propiedades estructurales
Variación de presión de reacción

Variación de concentración de NaOH

 Propiedades estructurales
Análisis Rietveld

Resultados estructurales del NaYF4 en función del NaOH

Muestra muestra Y0 Y0.3 Y0.6 Y1 Y2

no
dopada
a (nm) 0.599 0.597 0.599 0.6025 0.611 0.618
c (nm) 0.353 0.351 0.352 0.353 0.354 0.354
Volumen de celda 110.08 108.95 109.44 111.22 114.86 117.2
(A3)
Tamaño de 147±6 104±2 113±12 118±15 122±7 133±10
cristalito (nm)
(100)
Rwp 5.24 4.23 4.37 5.04 4.84 4.42
Rp 4.50 3.54 3.60 4.13 3.68 4.22
X2 1.14 1.38 1.36 1.35 1.39 1.45
Enlaces químicos
Análisis morfológico en función del NaOH

(c) Y0.6
(d) Y1
(b)
(e)Y0.3
(a)Y0
Y2
mapeo de elementos para la muestra Y2 (2 M NaOH)
 ZnO por método hidrotermal
1 M NaOH

2M NaOH

21
Síntesis del adsorbente Na2Ti3O7 por hidrotermal

Muestra NaOH T y t de reacción

T0,5 0,5 M 180 °C, 4h
T1 1M 180 °C, 4h
T2 2M 180 °C, 4h
T4 4M 180 °C, 4h
T8 8M 180 °C, 4h
Espectros FTIR de los polvos de Na2Ti3O7 a diferentes
Análisis termogravimétrico
concentraciones de NaOH.
Análisis estructurales Na2Ti3O7

JCPDS No. 311329

Análisis morfológico (Muestra T0.5)
Análisis morfológico (Muestra T1)
Morfología de Na2Ti3O7
 PRUEBAS DE ADSORCIÓN

% de recuperación de las diferentes muestras Efecto del pH de la solución que contiene el tinte

C0 = 50 mg·L-1,
w = 10 mg V =
10 mL

28
 Bibliografía
[1] Gérard Demazeau. Res. Chem. Intermed. 37 (2011) 107.
[2]Byrappa K, Yoshimura M. Handbook of hydrothermal technology. Noyes
Publications, NJ, USA. 2001, p.
[3] M. Yoshimura, K Byrappa. J. Mater. Sci. 43 (2008) 2085.
[4] Gérard Demazeau. J. Mater. Sci. 43 (2008) 210443:2104.