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espectrofotometría
Física Macroscópica 2011
Barros, Rodrigo; Núñez, Yanina; Pagliaro, Paula; Panelo, Mauro Germán
Resumen
Se determinó el orden de una reacción respecto a una de las especies involucradas en el
régimen de exceso de las restantes analizando los cambios en su concentración como
función del tiempo, evaluados mediante un espectrofotómetro calibrado a tal fin. Se
determinó que la reacción es de primer orden respecto a la especie de interés y se realizó un
análisis sobre las condiciones experimentales
Introducción
Por medio de la termodinámica es posible predecir la ocurrencia de reacciones, pero no se
habla de un aspecto que es de suma importancia y que tiene relación con el tiempo en el
cual se llevan a cabo estos procesos. La cinética química da cuenta de este aspecto y por
tanto define la velocidad con que se lleva a cabo una reacción. En algunos casos, una
reacción puede durar algunos segundos, mientras que en otros casos puede durar siglos.
Un punto que se debe visualizar es que la cinética también es aplicable a cambios físicos
y/o alotrópicos de la materia. En este sentido, se puede dar como ejemplo el caso del
carbono. Dos posibles estructuras alotrópicas del carbono son el carbono grafito y el
diamante. Sin embargo en condiciones normales, la termodinámica predice que solo debe
existir el carbono grafito. La pregunta que es interesante es por qué motivo existe la joya
del diamante, la cual tiene sentido a altas presiones según la termodinámica pero no a bajas.
La respuesta se encuentra en la velocidad de transformación de diamante a grafito. Esta
transformación es tan lenta en condiciones normales que puede demorar miles de años y si
bien la termodinámica predice que el sistema debe evolucionar a la formación de grafito en
estas condiciones, esto en la práctica no es apreciable.
Definiciones.
Sea la siguiente reacción química irreversible:
∑ ⇒∑
Donde Ai son los reactivos y Bi los productos de la reacción; ai y bi son los coeficientes
estequiométricos de la misma. Se define la velocidad de del siguiente modo, donde
∏[ ]
Donde [ ] son concentraciones de las especies reactivas y los exponentes son coeficientes
reales hallados experimentalmente para cada reacción, llamados orden respecto a la especie . Se
habla concentraciones ya que se asume fase acuosa. En caso de gases se habla en términos
de presión. es una constante de proporcionalidad y se designa como constante de
velocidad de la reacción en cuestión.
El término de velocidad ‘V’ se puede entender pensando en 2 posibles situaciones: Como
velocidad de desaparición de reactivos o bien como velocidad de aparición de productos.
Ya que ambas velocidades en magnitud son proporcionales ya que los productos son una
consecuencia de la desaparición de reactivos, se puede establecer la siguiente expresión
general que resume ambas posibilidades, válida para todo i y todo j
[ ] [ ]
⇒
La ley general de velocidades para esta reacción corresponde a
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
√
{
Procedimiento Experimental
Experimentalmente, se siguió la concentración del dicromato en función del tiempo
mientras se producía la reacción y posteriormente se ajustó la solución general de la
ecuación diferencial anterior a los datos, con el fin de determinar a. Por otro lado, se ajustó
el caso particular 1, que no responde al término general sin un paso al límite, por lo que el
programa computacional es incapaz de obtenerlo exactamente.
El 0 del instrumento se fijó utilizando en él una solución con los siguientes componentes:
1ml H2SO4, 9ml de agua destilada y 2.5 ml de etanol.
0,8
Absorbancia
0,7
0,6
Absorbancia (UA)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Figura 1: Representación gráfica de Absorbancia en función del tiempo para la reacción analizada
( )
Para realizar el ajuste, se procedió inicialmente a estimar los parámetros del mismo
comparando simulaciones numéricas, que dependen fuertemente del valor de h, hecho que
permitió ubicarlo en el intervalo , suficiente para iniciar el proceso. En esta
región, la dependencia con u es despreciable pues decrece muy rápidamente con h hacia 1,
motivo por el cual se lo inició en ese valor. se estimó a partir del valor medido para la
solución sin etanol, se inició en 0 y en . Al iniciar el ajuste, el valor de h fue
rápidamente hacia 0 como se puede observar, lo que permitió fijar
independientemente del valor , pues el exponente los lleva a 1 irremediablemente. Esto
se hizo con el objetivo de mejorar la convergencia del algoritmo, sus estimaciones de error
y correlación entre variables.
0,4
Absorbancia
General Solution Fit
0,3
0,2
0,1
0,0
Se presenta a modo ilustrativo un ajuste para orden 2 ( fijo, figura 3), en donde se
ve que la absorbancia inicial obtenida difiere en un 15% del valor considerado inicial y se
observan evidentes desviaciones de la función respecto a los datos experimentales. Debe
notarse la incerteza asociada a y , pues como su cociente es constante y ambas pesan
igualmente en el ajuste, no se las puede resolver unívocamente por este método sin conocer
alguna.
0,8 Model Cinetica (User)
(-(h*k*v^h)*x+a^
Equation
h)^(1/h)+d
Reduced Chi-Sqr 7,8102E-5
0,7 Adj. R-Square 0,99747
Value Standard Error
a 0,9 0,02
h -1 0
0,6 k
Absorbancia 0,00101 0,02
Absorbancia (UA)
v 0,21977 3
d -0,1 0,1
0,5
0,4
Absorbancia
0,3 General Solution Fit
0,2
0,1
0,0
0,01
0,00
-0,01
-0,02
0 500 1000 1500
Independent Variable
Figura 4: Residuos del ajuste para la solución
Puede observarse comparando las figuras 2 y 4 que los coeficientes de ambos ajustes son
casi idénticos así como su representatividad de los datos, aclarando que y sus
valores coinciden. Asimismo, al realizar el paso al límite, se observa una ligera mejora en
los valores de y . El hecho de que exista un corrimiento constante, el cual no se
modifica en ninguno de los ajustes, habla de un corrimiento en la calibración del 0 del
aparato, la cual se realizó con sólo etanol.
0,8
Model ExpDec1
Equation y = A1*exp(-x/t1
0,7 ) + y0
Reduced Chi-Sqr 5,901E-5
Adj. R-Square 0,99809
Value Standard Error
0,6 Absorbancia y0 0,05 0,003
Absorbancia (UA)
0,4
Absorbancia
0,3 Exponential Decay Fit
0,2
0,1
Absorbancia
Exponential Decay Fit
ExpDecay y0=0
0,04979
0,00
-0,02
0,4
Regular Residual of ExpDecay y0=0
Regular Residual of Sheet1 LnA
0,2
0,0
-0,2
0 500 1000 1500
Independent Variable
Figura 8: Residuos del ajuste para con corrimiento cero
Puede observarse a simple vista que para los tres casos, los residuos presentan tendencias
bien definidas y que además el punto t=0 presenta un comportamiento fuera de la tendencia
para todas las funciones. El análisis de residuos permite ver cuantitativamente dónde se
encuentran las regiones de baja correspondencia del modelo con los datos. Ahora puede
evidenciarse aún más la desviación de respecto a las medidas tomadas, teniendo
desviaciones más amplias respecto a . Una buena función de ajuste debería presentar
residuos distribuidos simétricamente alrededor de 0 y ningún punto especialmente diferente
al resto. Orígenes posibles para estas gráficas son modelos no representativos del fenómeno
u puntos que no se encuentran relacionados con el resto, en este caso el correspondiente a
t=0 presenta una diferencia respecto a la función en el orden del 12%, mucho mayor que el
resto de los datos, asimismo un comportamiento fuera de la tendencia observada. Cabe
aclarar que otro posible origen para este comportamiento es un problema con el inicio del
cronómetro, reportando menos tiempo que el correspondiente entre este punto y el primero
del resto, si bien la probabilidad existe, a la luz del análisis siguiente, se podrá ver que para
compatibilizar el punto, el corrimiento debería ser de orden de 30 segundos, lo cual es
experimentalmente improbable. A la luz de las consideraciones anteriores, se excluirá el
punto t=0 y se compararán los datos nuevamente con el modelo. No se tratará el caso sin
corrimiento, dado que representa el desplazamiento mayor de la linealidad.
0,8
Model ExpDec1
Equation y = A1*exp(-x/t1
0,7 ) + y0
Reduced Chi-Sqr 7,2379E-7
Adj. R-Square 0,99997
Value Standard Error
0,6 Absorbancia y0 0,0428 4E-4
Absorbancia (UA)
0,4 Absorbancia
Exponential Decay Fit
0,3
0,2
0,1
Model ExpDec1
Equation y = A1*exp(-x/t1
) + y0
Reduced Chi-Sqr 7,2379E-7
Adj. R-Square
0,36788 0,99997
Value Standard Error
Absorbancia y0 0,0428 4E-4
Absorbancia (UA)
0,13534
Absorbancia
Exponential Decay Fit
0,04979
En la figura 10, gráfica con escala y-logarítmica, puede observarse que la exclusión del
punto no sólo mejora el ajuste para la porción inicial de los datos, sino que además la
función de ajuste se vuelve mucho más representativa para el resto de los puntos, incluida
la porción final de los datos con largos t. Este hecho puede observarse en la figura 11,
correspondiente a los residuos para el ajuste 10, donde los mismos se encuentran
distribuidos uniformemente alrededor de 0 y se observa una reducción de los mismos en
aproximadamente dos órdenes, compatible con la reducción de mencionada.
Puede verse que existe un punto a primera vista incompatible, pero dado que la diferencia
es del orden de en la región de 300 segundos (en el orden del tiempo característico de
la función), es atribuible a un par de segundos de demora entre la lectura del dato y el
instante correspondiente pues el cambio promedio entre los datos para dicha región es al
menos un orden mayor.
Regular Residual
Regular Residual of Sheet1 Absorbancia
0,002
0,000
-0,002
-0,004
0 500 1000 1500
Independent Variable
Figura 11: Residuos del ajuste para el ajuste exponencial con corrimiento constante
Conclusión