Parte 1.

Diagrama de fases ternário

Três componentes : água, citrato e poli(etileno glicol) 400 g/mol
Observar passagem de sistema homogêneo para turvo
“cloud-point” ou ponto de névoa
em função da variação de composição a T e p constantes

Efeito “salting-out”

Adição de um eletrólito
Macromolécula
dissolvida em
água

Sistema homogêneo Sistema heterogêneo

de dois componentes de duas fases aquosas
Solubilidade
DGm = DHm -TDSm Funções de estado

No equilíbrio: DGm < 0

Fatores que afetam a solubilidade

1) Natureza química do polímero e solvente
Parâmetro de solubilidade de Hildebrand (), unidade CGS é (cal/cm3)1/2, e SI é
(J.m3)1/2.

i= (DE0i/Vi)1/2
DE0i = energia de vaporização do solvente puro
Vi = volume molar do solvente

2  calculado ou determinado pelo grau de intumescimento

2= (E/MMi)1/2
 = densidade
E = constante de atração molecular, MM = massa molar
Solubilidade

DHm = Vm 12(i - 2 )2

Se (i - 2 ) = 0, solução atérmica  Uso industrial

Solvente i (J.m3)1/2 Polímero 2(J.m3)1/2

___________________________________________________________
n-hexano 14,8 PE 16,2
Tolueno 18,3 PS 17,6
Acetona 19,9 PMMA 18,6
THF 20,3 PVC 19,4
Metanol 29,7 PET 21,9
Água 47,9 poliacrilonitrila 31,5
____________________________________________________________

Desvantagem: não descreve sistemas envolvendo polímeros semi-cristalinos

nem a dependência com MM ou T.
Solubilidade
Teoria de Flory-Huggins
DGm = DHm -TDSm
DSm = k . lnW
DSm = - R (n1 ln 1 + n2 ln 2 ) R=k.NA
k é a constante de Boltzman, W é o número de possíveis conformações que a
cadeia polimérica pode assumir.
 PEG

1. Determinar a massa de PEG

necessária para separar fases
2. Calcular as composições em fração de massa
3. Desenhar o diagrama de fases ternário

Solução de citrato de sódio Ponto de névoa

com massas de água e citrato conhecidas
* Efeito salting-out resulta de um processo competitivo

* Hidratação preferencia do sal é dirigida por um ganho entrópico

PEG/H2O/citrato (pouco)

citrato/H2O/PEG (pouco)

Ponto de névoa
 mistura xagua xcitrato XPEG
1 0,2 0,1 0,7
1 2 0,4 0,15 0,45
2 3 0,6 0,2 0,2
4 0,55 0,35 0,1
3 H2O 5 0,45 0,5 0,05
4
0.0 1.0 6 0,15 0,8 0,05
5
6
0.2 0.8

0.4 0.6

0.6 0.4

0.8 0.2

1.0 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

PEG CITRATO
 H2O
0.0 1.0

0.2 0.8

0.4 0.6

0.6 0.4

0.8 0.2

1.0 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

PEG CITRATO
citrato
1 fase

2 fases
 Parte 2. Refratometria
- Índice de Refração
O desvio que a luz sofre quando passa de um meio para outro, depende da
velocidade da luz nos dois meios. A grandeza física que relaciona as velocidades
nos dois meios, é o índice de refração relativo (n21), que é definido como sendo a
razão entre a velocidade da luz no primeiro meio (v1) e a velocidade da luz no
segundo meio (v2):
n21 = v1 / v2

Quando o primeiro meio é o vácuo (v1 = c), o índice de refração que relaciona a
velocidade da luz no vácuo com a velocidade em outro meio (v), é denominado
índice de refração absoluto (n):
n=c/v
A velocidade da luz no vácuo é c = 3x 108 m/s e em outro meio qualquer é menor
do que este valor. Conseqüentemente, o valor do índice de refração em
qualquer meio, exceto o vácuo, é sempre maior que a unidade (n > 1).
Tabela 1. Valores de índices de refração de alguns meios materiais.

Meio material Índice de refração (n)

ar 1,00
água 1,33
vidro 1,50

glicerina 1,90

álcool etílico 1,36

diamante 2,42
acrílico 1,49
Refratometria lei de Snell-Descartes
n1.sen θ1 = n2.sen θ2

1 1

n1

n2

2
•Definição do índice de refração
•N = f (, T, concentração, natureza química)
 INDICE DE REFRAÇÃO EM FUNÇÃO DO
COMPRIMENTO DE ONDA

 434 nm 589 nm 656 nm

C6H6 (l) 1,524 1,501 1,497
CS2(l) 1,675 1,628 1,618
H2O (l) 1,340 1,333 1,331
Vidro(borosili 1,538 1,524 1,522
cato)

LUZ COM ALTA FREQUÊNCIA (menor ) TEM MAIOR ENERGIA QUE LUZ COM
BAIXA FREQUÊNCIA (E=h ) DISTORCENDO MAIS A DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA
DA MOLÉCULA PORTANTO DEPENDE DA ESPÉCIE MOLECULAR, E, PORTANTO, O
INDÍCE DE REFRAÇÃO DEPENDE DA FREQUÊNCIA DA LUZ INCIDENTE.
Índice de Refração é uma propriedade física útil na caracterização e
identificação de líquidos, ou para indicar a sua pureza.

Índice de Refração de Solução Aquosa de Sacarose

Porcentagem de açúcar (m/m) n

Água pura 1,333
10 1,348
20 1,364
30 1,381
40 1,398
 Reflexão total
n1 < n 2 n1 > n2

crit
1 1
n1
n1

n2
n2

Há um ângulo de incidência,
2
ângulo crítico, no qual o feixe
refratado desaparece e toda a luz
passa a ser refletida.
sen crit = n2/ n1
 REFLEXÃO TOTAL

ÂNGULO CRÍTICO (c)

sen crit 1
0
= Para água n = 1,33 crit = 48046´
sen 90 n
 Parte Experimental da Medida

Escala com o valor de n

Gira-se este botão até encontrar crit

Escala BRIX:
1 oBRIX = 1 g sacarose/100 g solução
Vários Ângulos de Incidência
•Dependência do índice de refração com a
composição de misturas de etanol e água.
Medir n para etanol / água (v /v) %

0 / 100
15 / 85
30 / 70
45 / 55
60 / 40
80 / 20
100 / 0

* pinga

1. Apresente um gráfico de n em função da composição etanol-água

2. Determine a quantidade de álcool numa amostra comercial de

pinga a partir da função matemática determinada em (1)
e compare com o valor indicado

** Cuidado para não riscar o prisma e

não contaminar pipetas de Pasteur!!!
 •Determinação da refratividade molar (Rm) e
da polarizabilidade () de líquidos puros.

Tolueno
M ( n2 – 1 )
Ciclohexano Rm =
Acetona  ( n2 + 2 )
Água
Etanol

3 . o . Rm
 =
NA

NA = número de Avogadro
 = polarizabilidade da espécie
o = permissividade elétrica no vácuo
M = massa molar da espécie
 = densidade da substância
n = índice de refração
 Sabendo o índice de refração, n

M (n 2 - 1)
Rm = REFRATIVIDADE MOLAR Rm = n = índice de refração
 (n 2  2) M= Massa molar
 = densidade

Rm =  rl
Aproximação: Rm = soma das refratividades das ligações que constituem a
molécula ou a soma das refratividades dos íons que formam o sólido
Refratividade Molar da Ligação ou íon / cm3mol-1

Ligações rl Ligação
C-H 1,65
C-C 1,20
C=C 2,79
C=O 3,34
 Ponto de vista microscópico

A PROPAGAÇÃO DA LUZ NUM MEIO DIELÉTRICO PODE SER

PENSADA COMO A LUZ INCIDENTE CRIANDO UM DIPOLO INDUZIDO OSCILANTE
QUE EMITE LUZ DE MESMA FREQUÊNCIA DA LUZ INCIDENTE, PORTANTO
O INDICE DE REFRAÇÃO DEPENDE DA POLARIZABILIDADE MEIO

 = E


 = momento de dipolo induzido



= polarizabilidade molecular
 NA
Pm = 
3 o
 = POLARIZABILIDADE MOLECULAR

 mede a força com que o carga nuclear controla a distribuição

eletrônica e impede sua distorção pelo campo elétrico

 = E


 = momento de dipolo induzido



NA = Número de Avogadro
3 o Rm
=
NA 
 ='

3Rm 4 o
 ='

4N A Polarizabilidade-volume
Bibliografia

•Introdução da química dos colóides e de superfícies, D. J.

Shaw, Ed. Edgard Blücher Ltda, 1975.

•Principles of Colloid and Surface Chemistry, 3rd ed. P. C.

Hiemenz and R. Rajagopalan, Marcel Dekker, 1997.

•Físico-química, P. Atkins e J. De Paula, LTC, 2008.