Eliminación de hierro del sulfato de aluminio de grado industrial mediante un sistema de extracción con

amina primaria
Mingyu Li, Zhimei He, Li Zhou – China – 2010

Resumen

Se estudió la eliminación del hierro del sulfato de aluminio industrial mediante el sistema de extracción de amina primaria
compuesto por la amina primaria N-1923 como extractor, el n-octanol como modificador y el queroseno como diluyente. El
mecanismo de eliminación de hierro por el sistema de aminas primarias se determinó mediante el método de análisis de
pendiente y los espectros de IR. También se investigaron los efectos tales como el pH en la fase acuosa, las relaciones de fase
O / A (orgánico / acuoso), las fracciones de volumen del extractante y el modificador en la fase orgánica y el tiempo de
contacto de extracción. Al mismo tiempo, la investigación se llevó a cabo en la extracción de hierro con una solución de
cloruro de sodio o ácido sulfúrico como agentes de extracción de la fase orgánica cargada de hierro. Los resultados mostraron
99.99% de extracción de hierro de sulfato de aluminio industrial con el sistema de extracción compuesto por 25% vol. N-
1923, 25% vol. N-octanol y 50% vol. Queroseno cuando la relación de fase O / A era 1: 2. , el valor de pH N 1.2 y el tiempo
de contacto fue de 6 min. Las dificultades para separar la fase acuosa y la fase orgánica fueron superadas efectivamente por
el n-octanol. La recuperación de la tira de hierro usando 4.0 mol / L de ácido sulfúrico como agente de decapado fue del
96.5%, que fue ligeramente más alta que la que usó 2.0 mol / L de cloruro de sodio.

1. Introducción

El sulfato de aluminio, una de las sales inorgánicas básicas, se aplica en varios campos, incluidas las industrias de fabricación
de papel y la purificación del agua (Chou y Chuen, 1986; Karimi y Gheadi, 2007). Sin embargo, el estado de la mayoría de la
bauxita en China es tan bajo que el contenido de hierro del sulfato de aluminio industrial producido a partir de la bauxita
tiende a ser alto. Los productos con un contenido de hierro N 0.3% generalmente solo se pueden usar como agentes
purificadores en la industria de tratamiento de agua y agentes de encolado en las industrias de fabricación de papel ordinarias
sin satisfacer las demandas de las industrias tales como papel fino, tela de alta calidad y catalizadores (Bigham y Nordstrom,
2000). Por lo tanto, se ha prestado mucha atención a los métodos para eliminar el hierro del sulfato de aluminio industrial
para desarrollar el alcance de su aplicación y aumentar el valor agregado de los productos.

La solución de sulfato de aluminio con un contenido de hierro de 50 mg / L se denomina sulfato de aluminio sin hierro o
sulfato de aluminio con bajo contenido de hierro en la industria. En China, el hidróxido de aluminio y el ácido sulfúrico se
utilizan a menudo como materias primas para producir sulfato de aluminio que no es hierro. Pero el costoso hidróxido de
aluminio con alta pureza resulta en altos costos de producción de sulfato de aluminio sin hierro. Además, como las propiedades
químicas del hierro y el aluminio son análogas, se agregan la pérdida de aluminio y las dificultades de separación cuando se
utiliza la separación química general (Bailey et al., 1993; Subrt et al., 1999).

Como resultado, las personas han comenzado a utilizar la extracción con solventes para eliminar el hierro del sulfato de
aluminio desde la década de 1960.

Los sistemas de extracción con solventes que se estudian generalmente son sistemas de fosfatos (Asano et al., 2001; Miralles
et al., 1992; Mishra et al., 2010; Principe y Demopoulos, 2005; Sarangi et al., 2007; Sato et al., 1985; Stas et al., 2002), aminas
(Alguacil y Amer, 1986a; Alguacil y Amer, 1986b; Alguacil y Amer, 1986c; Alguacil et al., 1987; Saji y Reddy, 2001; Smuek
y Siekierski, 1962) y ácidos carboxílicos (Pouillon y Doyle, 1988; Preston, 1985; Stefanakis y Monhemius, 1985; Stefanakis
y Monhemius, 1987). Pero el sistema de extracción de fosfatos tiene poca selectividad y la fase orgánica cargada de hierro es
difícil de eliminar. En el sistema de extracción de ácido carboxílico, los ácidos carboxílicos son tan fáciles de disolver en fase
acuosa que la pérdida de extractor es grave. Por lo tanto, ambos de estos no son adecuados como extractores para separar el
hierro.

El sistema de extracción de aminas tiene un mayor rendimiento de extracción y una mejor selectividad al extraer hierro. En
comparación con los fosfatos, los sistemas de aminas con hierro son más fáciles de eliminar (Chen et al., 1992; Luo et al.,
2004; Lupi y Pilone, 2000; Sun y O'Keefe, 2002; Zhao et al., 1998). Sin embargo, cuando las aminas se utilizan como
extractantes, la tercera fase generalmente aparecerá en el proceso de extracción. La fase orgánica se separa de la fase acuosa
a una velocidad muy lenta, o incluso no se puede lograr una separación, lo que provoca la limitación de su aplicación.

Con el fin de eliminar el hierro de la solución de sulfato de aluminio industrial, se investigó el sistema de extracción compuesto
de amina primaria N-1923 como extractor, n-octanol como modificador y queroseno como diluyente. El mecanismo de
extracción de hierro de la amina primaria se discute a través del método de análisis de pendiente y los espectros IR. El
rendimiento de extracción de hierro con este sistema es alto, y el n-octanol puede impedir efectivamente que la tercera fase
aparezca en el proceso de extracción. La extracción de la fase orgánica cargada de hierro con solución de cloruro de sodio o
ácido sulfúrico se examina con buenos resultados. Esta investigación puede proporcionar datos de referencia y pautas para la
práctica productiva de eliminar el hierro mediante extracción con solvente.

2. Experimental

2.1. Reactivos

El extractor, N-1923 (Zhao et al., 1998; Zuo et al., 2008) que es la amina primaria de alquilo C19-C23 con la fórmula
molecular RR′CHNH2 se obtuvo de Shanghai Laiyashi Chemical Co., Ltd. Aluminio La solución de sulfato con 2,3 g / L de
Fe y 89,4 g / L de Al fue de calidad técnica. Todos los demás productos químicos de diferentes proveedores fueron de grado
de reactivo analítico.

2.2. Los métodos

Como la amina primaria N-1923 solo puede extraer iones Fe3+, los iones Fe2+ en una solución industrial de sulfato de aluminio
deben oxidarse a iones Fe3+. El Fe2+ en una solución de sulfato de aluminio industrial se oxidó con una solución de peróxido
de hidrógeno que es un poco exceso en condiciones de agitación. El valor de pH se ajustó al valor deseado agregando solución
de ácido sulfúrico o hidróxido de sodio y se determinó mediante un medidor de pH. Luego, la solución de sulfato de aluminio
industrial oxidado se mezcló con la amina primaria N-1923, el n-octanol y el queroseno en un embudo de separación agitado
durante un cierto tiempo. Después de que se analizó la fase (fosfato) para determinar el contenido de hierro por
espectrofotometría para calcular el rendimiento de extracción. La longitud de onda utilizada para determinar el hierro fue de
510 nm.

La extracción se llevó a cabo mediante la adición de una solución de cloruro de sodio o ácido sulfúrico a la fase orgánica y la
solución mixta se agitó durante algún tiempo. Después de separar la fase orgánica y la fase acuosa, se tomaron muestras de la
fase acuosa para determinar el contenido de hierro por espectrofotometría. Después de la extracción, la fase orgánica se
suministró directamente para la extracción de hierro, de modo que la fase orgánica pudiera regenerarse.

2.3. Flujo de proceso

Figura 1.

3. Resultados y discusión

3.1. Mecanismo de extracción de hierro con amina primaria.

Song et al. (2002), Meng et al. (1996) y Liu et al. (1991) demostraron que la amina primaria N-1923 existía en forma de
RNH3+ en el sistema de extracción de sulfato. A través de la construcción de varios modelos geométricos de SO42− y RNH3+,
Song et al. (2002) creyeron que había una larga distancia de contacto entre SO42− y RNH3+ debido a la dilución de la solución
de sal de amina y la interacción entre las cadenas hidrofóbicas de la sal de amina y las moléculas solventes no polares. En
este caso, la interacción entre SO42− es esencialmente una interacción electrostática y un ión SO42− podría ubicarse en el campo
potencial formado por dos iones RNH3+. Por lo tanto, cuando se extrae Fe3+ de la solución de sulfato ácido mediante amina
primaria en fase orgánica, la amina primaria se combina con el ácido libre en solución para formar sulfato de amina
(RNH3)2SO4.

Basados en el estudio mecanicista, Liu et al. (1991) demostraron que era fácil para el sistema de aminas primarias formar
micelas invertidas; y el H2O, que estaba rodeado de micelas invertidas, entraría en la fase orgánica. Además, el Fe3+ se
hidrolizó para formar Fe(OH) 2+ que podría integrarse con (RNH3) 2SO4 para formar Fe(OH)SO 4[(RNH3)2SO4] n como Eq.
(1).

La constante de equilibrio K de la reacción se puede expresar a continuación:

Aunque Liu determinó la composición del complejo extraído que se forma al extraer el hierro, el valor de n no se determinó.
Para determinar el valor n, se estudió el efecto de la concentración de (RNH 3)2SO4 en la extracción de hierro mediante el
método de análisis de pendiente (Fig. 2) basado en los factores fijos, como la concentración inicial de hierro, el valor de pH
en agua fase, relación de fase O / A, la fracción de volumen de n-octanol y el tiempo de contacto. Los resultados demuestran
que la pendiente de la línea lineal de ajuste es 2.01, lo que confirma la asociación de dos (RNH 3)2SO4 con un ion hierro en el
proceso de extracción. La reacción de extracción entre el sistema de amina primaria N-1923 y el hierro se puede expresar
mediante la ecuación. (4).

Fig. 2. Log DFe vs. log (RNH3) 2SO4 para la extracción de hierro. [Fe] = 2.3 g L− 1; pH = 1.43; O / A = 1: 2; V (n-octanol)% = 25%;
tiempo de contacto = 6 min.
3.2. La espectroscopia IR de la fase orgánica.

Con el fin de confirmar aún más la composición del complejo extraído y la forma existente de SO 42- en el complejo extraído,
los espectros de IR de la fase orgánica antes de la extracción y después de la extracción se midieron con un analizador FT-
NIR (Fig. 3). De la Fig. 3, la aparición de picos de absorción (1109 cm -1 y 617 cm -1) de SO42- en los espectros IR de la fase
orgánica después de la extracción (curva b) demuestra la existencia de SO42- y la ausencia de HSO4− comparado con el de los
espectros IR de la fase orgánica antes de la extracción (curva a). Así que, en esta condición experimental, hay SO42- pero no
HSO4− en el complejo extraído. Esto demuestra además que el complejo extraído en la fase orgánica después de la extracción
es Fe(OH)SO4[(RNH3)2SO4]2.

Fig. 3. Espectros IR de la fase orgánica. a representa la fase orgánica antes de la extracción; b representa la fase orgánica después
de la extracción bajo la condición: [Fe] = 2.3 g / L; O / A = 1: 2; V (N-1923): V (n-octanol): V (queroseno) = 2.5: 2: 5.5; pH en fase
acuosa = 1,43.
3.3. Efecto del pH en fase acuosa sobre el rendimiento de extracción.

La extracción de hierro está relacionada con la concentración de iones de hidrógeno, por lo que el pH de la solución de
alimentación tiene algún efecto sobre el rendimiento de extracción. El efecto de cambiar el pH en la fase acuosa con otros
factores fijos se muestra en la Fig. 4. Cuando el pH de la solución de alimentación cambia de 0.6 a 1.2, la extracción de hierro
aumenta con el aumento del valor del pH, que está de acuerdo con la Ec. (4). Por lo tanto, la disminución del pH no es
favorable para la extracción de hierro. La extracción de hierro fue del 83% a pH 1.2 y se mantuvo sin cambios a pH 1.43. De
hecho, el valor de pH de la solución de sulfato de aluminio industrial suele ser superior a 1,2, por lo que no es necesario
modificar el valor de pH de la solución de alimentación para eliminar el hierro.

Fig. 4. Efecto del pH en fase acuosa sobre el rendimiento de extracción. [Fe] = 2,3 g / L; O / A = 1: 2; V (N-1923): V (n-octanol): V
(queroseno) = 8.3: 20: 71.7; tiempo de contacto = 4 min.
3.4. Efecto de la relación de fase (O / A) sobre el rendimiento de extracción

Una relación de fase más alta (O/A) aumenta la tasa de extracción y la extracción general, pero el rendimiento de extracción
está limitado por la cantidad de extractor y el costo económico cuando la relación de fase aumenta. Por lo tanto, el efecto de
la proporción de fase se estudió con diferentes relaciones de volumen de fase orgánica y fase acuosa a la concentración inicial
fija de hierro, la composición de la fase orgánica y el tiempo de contacto. La Fig. 5 muestra que la extracción de hierro
aumenta de 98.45% a 99.99% con un aumento de la relación de fase O/A de 1: 2 a 1: 1 y, como resultado, el sulfato de
aluminio cumple con el estándar de sulfato de aluminio sin hierro. (b 50 mg / L Fe). Sobre la base de los resultados de la
eliminación del hierro y los factores económicos, se eligió una relación de fase (O / A) = 1: 2 para llevar a cabo experimentos
adicionales.

Fig. 5. Efecto de la relación de fase (O / A) sobre el rendimiento de extracción. [Fe] = 2,3 g / L; V (N-1923): V (n-octanol): V
(queroseno) = 3: 2: 5; tiempo de contacto = 4 min.

3.5. Efecto de la fracción de volumen de la amina primaria N-1923 sobre la extracción

La fracción de volumen de extractante en la fase orgánica es un factor crucial (Luo et al., 2004) que afecta la extracción de
hierro. La Fig. 6 muestra el efecto de la fracción de volumen de la amina primaria N-1923 cambiando de 5% a 30% en la
extracción de hierro con otros factores fijos. La figura muestra que la extracción de hierro alcanza el 97.9% cuando el volumen
del extractante N-1923 es del 25%, momento en el que el contenido de hierro es de 50 mg / L en la solución de sulfato de
aluminio. Por lo tanto, se llevan a cabo experimentos adicionales utilizando un 25% en volumen de amina primaria N-1923.

Fig. 6. Efecto de la fracción de volumen de amina primaria N-1923 sobre el rendimiento de extracción. [Fe] = 2,3 g/L; O/A = 1: 2;
V (n-octanol)% = 20%; tiempo de contacto = 4 min.
3.6. Efecto del tiempo de contacto sobre el rendimiento de extracción.

El tiempo de contacto es otro factor importante que puede afectar la recuperación de la extracción. Un tiempo de contacto
más corto significa que se requieren velocidades de transferencia de masa más rápidas en el proceso de extracción. Se
realizaron experimentos con diferentes tiempos de contacto que oscilaron entre 2 y 15 minutos, con otros factores fijos, y los
resultados mostraron una rápida tasa de extracción con 95% de hierro extraído después de 2 minutos y solo un aumento
gradual en la extracción de hierro entre 2 y 6 minutos. Por esta razón, se seleccionaron 6 minutos como el tiempo de contacto
para experimentos adicionales.

3.7. Selección de modificador

La solubilidad de la amina primaria en el queroseno es tan pequeña que la tercera fase, que es desfavorable para la extracción,
aparece frecuentemente entre la fase orgánica y la fase acuosa. Como surfactantes, los alcoholes tienen la ventaja de tener una
superficie activa alta y una toxicidad baja, siendo fácilmente biodegradables y buenos para la aplicación a baja temperatura.
Por lo tanto, generalmente se considera que agregar alcoholes a la fase orgánica puede aumentar la solubilidad de las aminas
primarias en la fase orgánica. En consecuencia, los alcoholes fueron elegidos como modificadores.

Se estudiaron las relaciones entre el rendimiento de extracción y diferentes modificadores, tales como n-hexanol, n-heptanol,
n-octanol e iso-octanol en condiciones fijas, y la Tabla 1 muestra que la extracción de hierro aumenta cuando aumenta la
longitud de la cadena carbonada de los alcoholes. Pero la tendencia de crecimiento no es notable. A partir de las observaciones
experimentales, las dos fases no se separaron sin alcoholes y la adición de alcoholes a la fase orgánica mejoró visiblemente
la separación de las dos fases e inhibió efectivamente la tercera fase. Pero claramente el alcohol inhibirá la extracción de
hierro si la fracción de volumen de alcohol es demasiado grande. Además, los costos de los cuatro alcoholes son los siguientes:
n-heptanol N isooctanol N n octanol N n hexanol. Teniendo en cuenta estos factores, se seleccionó el n-octanol como
modificador. Cuando la fracción de volumen de n-octanol varió de 15% a 30%, la extracción de hierro cambió poco de 99,99%
a 98,43%. Por lo tanto, la fracción de volumen de n-octanol utilizada osciló entre el 15% y el 30%.

Tabla 1. Selección de modificador de alcohol

Rendimiento de Rendimiento de Rendimiento de Rendimiento de
Fracción de
extracción extracción extracción extracción Fase que separa el
volumen
utilizando utilizando utilizando utilizando fenómeno
(%)
n-hexanol. n-heptanol. n-octanol. isooctanol.
0 – – – – Sin separación

5 – – – – Sin separación
Aparece la tercera fase
10 – – – –
de emulsión amarilla.
Separación clara poco
15 99.99 99.99 99.99 99.99
tercera fase.
Separación clara poco
20 98.05 98.21 99.99 99.99
tercera fase.
Separación clara sin
30 96.59 96.42 98.43 99.99
tercera fase.
Separación clara sin
40 90.45 92.54 93.27 97.34
tercera fase.
Separación clara sin
50 87.23 87.9 87.52 93.04
tercera fase.

3.8. Selectividad del sistema de aminas primarias.

De acuerdo con los resultados anteriores, la extracción de hierro por el sistema de aminas primarias es alta, lo que ilustra que
el sistema de extracción tiene una buena afinidad por el hierro. Comenzando con una concentración de 2.3 g / L de Fe y 89.4
g / L de Al en la fase acuosa antes de la extracción, luego de las condiciones óptimas de extracción indicadas anteriormente,
la concentración de hierro disminuyó a <0.05 g / L y la concentración de aluminio no cambió ni muestre cualquier captación
significativa de aluminio en la fase orgánica.
3.9. Efecto de diferentes reactivos de tiras en el desmonte

El cloruro de sodio puede reaccionar con el compuesto de hierro complejo formado por la reacción con sulfato de amina e ión
férrico, dando como resultado la regeneración de la amina primaria extractora N-1923. Por lo tanto, la concentración de
cloruro de sodio es un factor importante que afecta los resultados de la extracción. Sin embargo, como se ve desde la ec. (4),
la eliminación del hierro también se promueve mediante un aumento de la concentración de iones de hidrógeno. Por lo tanto,
el ácido sulfúrico se usa generalmente como reactivo de tira y su concentración también tiene una gran influencia en la
eliminación de la fase orgánica. Por lo tanto, se estudió el efecto de diferentes concentraciones de solución de cloruro de sodio
y ácido sulfúrico.

Como se muestra en la Fig. 7, la extracción de hierro aumentó rápidamente hasta una concentración de 2.0 mol / L de NaCl,
alcanzando un máximo de 90.5% antes de disminuir a concentraciones más altas de NaCl. Sin embargo, cuando se usa ácido
sulfúrico, el decapado de hierro aumentó a un máximo de 96.5% al aumentar la concentración de ácido sulfúrico de 1.0 a 4.0
mol/L y luego disminuyó. En resumen, tanto la solución de cloruro de sodio como el ácido sulfúrico son apropiados como
reactivos de tira. Pero se cree que el ácido sulfúrico es más adecuado como reactivo de tira para el hierro que para el cloruro
de sodio, ya que proporciona una mayor eliminación en un amplio rango de concentración de ácido.

Fig. 7. Efecto de diferentes agentes decapantes sobre el rendimiento de decapado. Condición de extracción: [Fe] = 2.3 g / L; O / A =
1: 2; V (N-1923): V (n-ctanol): V (queroseno) = 2.5: 2: 5.5, tiempo de contacto = 6 min. Condición de pelado: [Fe] = 4.6 g / L; O / A
= 1: 1, tiempo de contacto = 6 min.

4. Conclusiones

El mecanismo de eliminación de hierro por el sistema de aminas primarias se determinó mediante el método de análisis de
pendiente y los espectros de IR. El sistema de extracción que consta de amina primaria N-1923, n-octanol y queroseno elimina
el hierro del sulfato de aluminio industrial como un complejo de sulfato de hidroxilo de hierro (III) a pH N 1.2 para producir
sulfato de aluminio sin hierro. La adición del modificador n-octanol elimina efectivamente la tercera fase y acorta el tiempo
de separación. La extracción de hierro de una solución de sulfato de aluminio industrial que contiene 2.3 g/L de Fe y 89.4 g/L
de Al alcanza el 99.99% cuando la fase orgánica está compuesta de 25% en volumen N-1923 + 25% en volumen de octanol
+ 50% .% de queroseno, la relación de fase es 1: 2, el tiempo de contacto es de 6 minutos y el pH en la fase acuosa es superior
a 1.2. Tanto el cloruro de sodio de 2,0 mol/L como el ácido sulfúrico de 4,0 mol/L se pueden usar como reactivos de tira, pero
el ácido sulfúrico proporciona una mayor recuperación de hierro en general.