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UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
FACULTAD DE INGENIERIA
PROGRAMA DE INGENIERIA QUIMICA
CARTAGENA DE INDIAS, D.T. y C.
2017
OBTENCIÓN DE LA MEMBRANA SULFONADA DEL COPOLIMERO
ESTIRENO-ETILENO-BUTILENO-ESTIRENO (SEBS) MODIFICADA CON
PIPERAZINA PARA LA REMOCIÓN DE DIOXIDO DE CARBONO.
DIRECTORA
Ingeniera Química
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
FACULTAD DE INGENIERIA
PROGRAMA DE INGENIERA QUIMICA
CARTAGENA DE INDIAS, D.T. y C.
2017
Nota de aceptación:
Dedico este trabajo en primera instancia a Dios, puesto que sin el nada de esto
fuera sido posible, a mi madre Jackeline, a mi padre Carmelo, a mis hermanas María
Camila y María José, y a toda mi familia por su constante apoyo y acompañamiento
en estos 5 años, a mi novia Natalia por siempre estar allí escuchándome,
aconsejándome y apoyándome en todo momento, siempre llenando mi vida de
mucha alegría, risas y sobretodo mucho amor. También esto va dedicado a mis
amigos Camilo, German, Jennifer, Mari Luz y Andrés por hacer de estos 5 años
increíbles e inolvidables, estaré siempre agradecido con ellos. Esto también va
dedicado a mis amigos Cristian y Julio por las horas de escucha, su constante apoyo
y todos los consejos que tuvieron para conmigo. Por ultimo quiero dedicar este
trabajo a la profesora María Teresa Acevedo y a las jóvenes investigadoras
Alejandra Tapia, Diana Núñez y Yina Pino por su apoyo incondicional y su
dedicación y entrega a la hora de enseñar y de guiarme en este proceso.
Este trabajo de grado va dedicado a Dios que de no ser por Él nada de esto sería
posible. A mi madre Judis y mi padre Ángel, quienes de manera incondicional me
han brindado amor y apoyo, a mis hermanos Luis e Isabella quienes siempre han
estado conmigo durante este largo proceso y siempre me han dado fuerzas en
momentos de dificultad, a mi tía Ana y mi primo Andrés, que gracias a su ayuda he
podido salir adelante y culminar este trabajo.
El desarrollo de nuestra tesis de grado fue un trabajo duro que requirió de nuestra
constante dedicación y nuestro tiempo, que no fuera sido posible sin la colaboración
de varias personas, siendo Dios nuestro principal apoyo dándonos su voz de aliento
y motivándonos para seguir adelante. Le damos las gracias a nuestras familias
quienes siempre estuvieron allí apoyándonos y motivándonos en todo momento.
pág.
pág.
The results obtained from the permeability test allowed us to confirm that sulfonation
and the addition of piperazine improved permeability and CO 2 selectivity in the
membrane, all occurred for all the membranes studied. However, it was observed
that the membrane selectivity charged to 15% PZ and the permeability and
selectivity of the sulfonated membrane and the 20% loaded with PZ decreased due
to their saturation. Based on the results it was established that the membrane that
presented the best relationship between permeability and selectivity with respect to
CO2 was sulfonated and loaded at 15% PZ, obtaining values of 6.059 x 105 barrer
and 1.7089 respectively.
Estudios recientes han demostrado que las tasas más altas de remoción de CO 2 se
obtienen con la adición de grupos sulfónicos a la membrana, esto es logrado
mediante el método de sulfonación, conocido como un método eficaz para mejorar
el rendimiento de separación de gas a base de membrana (Chung & Li, 2008). Chul,
Hwang, Nam & Rhim (2008) encontraron que las mejores propiedades exhibidas
por las membranas de SEBS se dan a un grado de sulfonación de 60%, lo que
equivale a un tiempo de reacción de 2 horas. Otra de las técnicas empleadas para
mejorar el transporte de gas es mediante la adición de una carga a la membrana,
para el caso de CO2 las cargas más utilizadas son las aminas, resaltando a las
alcanolaminas como las más empleadas a nivel industrial para la limpieza de las
corrientes gaseosas, particularmente en las industrias del petróleo y del gas (Yu,
Yuan, Wang, Wei & Zhao, 2010). En estudios anteriores el polímero polivinil alcohol
se modificó con alcanolaminas para la separación de CO2, los resultados arrojaron
que el porcentaje óptimo de carga para mejorar la permeabilidad de la membrana
fue de un 20%, estudios posteriores apoyan estos resultados (Amit, Gil &, Xianshe,
2007).
18
1. OBJETIVOS
1.1. OBJETIVO GENERAL
Obtener una membrana sulfonada del copolímero SEBS modificada con piperazina
para la determinación de su eficacia en la remoción de CO2.
19
2. ALCANCE DE LA INVESTIGACIÓN
20
3. MARCO DE REFERENCIA
3.1. MARCO TEÓRICO CONCEPTUAL
3.1.1. Tecnologías de separación de CO2
Las tres alternativas con las que se cuenta actualmente para la reducción de las
emisiones de CO2 a la atmosfera son:(1) la reducción de la intensidad energética; (2)
la reducción de la intensidad de carbono, es decir, el uso de combustible libre de
carbono; y (3) mejorar la remoción de CO2. La primera opción requiere el uso
eficiente de la energía. La segunda opción requiere cambiar al uso de combustibles
no fósiles tales como el hidrógeno y las energías renovables. La tercera opción
consiste en el desarrollo de tecnologías para capturar y separar CO 2 (Olajire, 2010).
3.1.2. Membranas
21
Figura 1. Membrana de separación selectiva.
22
velocidad de permeación es solamente la difusión de las sustancias a través de la
membrana (Abetz, Boschetti & Fierro, 2012).
𝑃 = 𝐷𝑆 (1)
Para los gases ideales, la fuerza motriz a través de una membrana de separación
de gas es la presión diferencial (Δp) entre el lado de alimentación y el lado
permeado, según lo dado por la ley de Fick (Olajire, 2010):
𝑃𝑖 𝑃𝑖 (2)
𝐽𝑖 = 𝐴𝑚 (𝑥𝑖 𝑝𝑓 − 𝑦𝑖 𝑝𝑝 ) = 𝐴𝑚 ∆𝑝
𝐼 𝐼
La selectividad ideal (α) de un gas, A, sobre otro gas, B, se define como (Olajire,
2010):
23
𝑃𝐴 (3)
𝛼=
𝑃𝐵
Las membranas poliméricas son de origen orgánico, debido a que están formadas
por polímeros cuya estructura química está constituidas por moléculas repetitivas
(monómeros) formadas principalmente por átomos de carbono e hidrogeno (Olajire,
2010), el tipo de polímero que conforme la membrana es muy importante debido a
que este le confiere sus propiedades físicas y químicas.
3.1.4. Copolimeros
24
Un copolímero de bloque se compone de bloques de dos o más diferentes
monómeros polimerizados y tiene química distinta y / o propiedades físicas de los
bloques individuales. Copolímeros de bloques bien conocidos incluyen poli
(acrilonitrilo-butadieno-estireno) (ABS), poli (estireno-butadieno-estireno) (SBS),
caucho de nitrilo, poli (estireno-acrilonitrilo) (SAN), poli (estireno-isopreno-estireno)
(SIS), y así sucesivamente (Lee, Song, Sohn, Shul & Shin, 2013).
25
Figura 4. Estructura química del copolimero SEBS.
3.1.6. Modificaciones
3.1.7. Sulfonación
26
método eficaz para hacer avanzar el rendimiento de separación de gas a base de
membrana (Chung & Li, 2008). En la Figura 5 podemos observar el mecanismo de
la reacción de sulfonación del copolímero SEBS.
27
selectividad a través de las reacciones reversibles entre las cargas reactivas y el
CO2. La mayoría de las membranas de soporte fijo reportadas en la literatura
contienen aminas, siendo más específicos alcalonaminas como la MEA Y LA DEA,
debido a que estas membranas generalmente presentan una permeancia de CO2
de 10 a 200 GPU (gas permeation unit), y una selectividad de CO2/N2 por encima
de 50 o incluso mayor (Yu, Yuan, Wang, Wei & Zhao, 2010). Para este estudio se
consideró una amina secundaria la piperazina, una diamina cíclica que está
recibiendo atención en la actualidad ya que presenta una cinética más rápida y
menor degradación térmica con respecto a las otras aminas (Vilarrasa, 2014), la
estructura química de la piperazina se puede observar en la Figura 6.
3.2. ANTECEDENTES
28
respectivamente. Las membranas preparadas mostraron una buena selectividad
hacia el CO2 con temperaturas de trabajo de hasta 170 ºC (Jian Zou, Winston Ho,
2006).
La poli (alilamina) (PAAm) ha sido utilizada debido a que esta presenta grupo amino
primario, el cual podría reaccionar reversiblemente con el CO 2. Las membranas de
material compuesto se prepararon mediante el uso de PVA y PAAm (polímero de
mezcla) como la capa de separación, pero al ser esta capa altamente hidrofílica, fue
necesario usar membranas de polisulfona (PS) de ultrafiltración como la capa de
soporte con el fin de mejorar las propiedades mecánicas del PVA-PAAm. La
permeancia del gas aumenta con el contenido de PAAm hasta llegar a un máximo
y luego disminuye gradualmente; esto ocurre porque un aumento de la
concentración de la carga aumenta la cristalinidad del polímero lo que desfavorece
la separación (Yan Cai & colaboradores, 2007).
Otro tipo de cargas usadas son las alcanolaminas. Las aminas empleadas en este
estudio son: monoetanolamina (MEA), 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP),
dietanolamina (DEA) y N-metildietanolamina (MDEA); se usaron debido a su
idoneidad como agentes facilitadores en la permeabilidad del CO2. De todas las
cargas usadas, la DEA presentó los mejores resultados en la separación de CO 2,
esto se debe a que la amina facilita el proceso de absorción-desorción del CO2 a
través de la membrana (Gil J. Francisco et al., 2007).
29
en el rendimiento de separación en el curso de la operación continua durante un
periodo de más de 5 semanas (Gil J. Francisco et al., 2009).
30
alimentación. Además se observó que la permeabilidad disminuía con un
incremento en la presión y la temperatura, debido a que aumentaba la movilidad de
la cadena polimérica lo que permitía un mayor paso de otros gases a través de la
membrana (Asim Laeeq Khan et al., 2011).
Aminas de bajo peso molecular (SMA por sus siglas en inglés) fueron usadas en la
modificación de polivinilamina (PVAm) para la separación de CO 2. Las aminas
utilizadas fueron: etanodiamina (EDA), piperazina (PP), monoetanolamina (MEA) y
dietanolamina (DEA). Las mezclas de PVA-SMA fueron soportadas en membranas
de ultrafiltración de polisulfona (PS) con el fin de mejorar las propiedades
mecánicas. La membrana PVAm-MEA-PS exhibió los mejores resultados; esto se
le atribuye a la concentración de la carga en la membrana, debido a que la MEA es
menos volátil que las otras, ésta se encuentra en mayor proporción lo cual favorece
la separación de CO2. Otro factor que influye, es la estructura de la MEA, que por
su forma asimétrica le otorga una menor cristalinidad a la membrana, que favorece
también la separación. Además se estudió el efecto del espesor de la membrana,
se observó que el rendimiento disminuye al aumentar éste. El ensayo se llevó a
cabo de forma continua durante 600 h sin mostrar deterioro alguno de la membrana
(Zhihua Qiao et al., 2015).
31
Mezclas de PVA y polivinilpirrolidona (PVP) se utilizaron para el desarrollo de
membranas de transporte facilitado modificadas con aminas. Las aminas
estudiadas fueron: polietilenimina (PEI) y tetraetilenpentamina (TEPA). Se utilizó
formaldehido como reticulante y membranas de polisulfona (PS) como soporte. Las
membranas con contenido de 25% en TEPA y 15% de PEI mostraron el mejor
rendimiento en la separación hasta una temperatura de 100 ºC y 2,7 atm de presión.
La perm-selectividad de la membrana disminuye con un aumento de en la
temperatura, debido a que disminuía la retención de agua por parte de la membrana;
así como, un aumento en la presión reducía la permeabilidad del CO2 por efecto de
saturación de la membrana. El ensayo se llevó a cabo durante un tiempo de 300 h,
sin deterioro alguno de las membranas (Arijit Mondal & Bishnupada Mandal,
2014).Más adelante, las mezclas de PVA-PVP fueron modificadas con otro tipo de
aminas.
En esta ocasión, las aminas de trabajo fueron la poli (alilamina) (PAA) y 2-amino-2-
hidroximetil-1,3-propanodiol (AHPD). La metodología empleada fue la misma de la
investigación anterior. En este caso, las membranas con un contenido de 25% de
PAA y 15% de AHPD exhibieron la mayor permeabilidad y selectividad al CO 2.
Además, establecieron que un alto contenido de agua mejora la perm-selectividad
de la membrana (Arijit Mondal et al., 2015).
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4. METODOLOGIA
4.1. TIPO DE INVESTIGACIÓN
Las fuentes de información primaria en éste estudio fueron los resultados de los
experimentos que se realizaron en el laboratorio de Operaciones Unitarias de
Ingeniería Química de la Universidad de Cartagena, campus piedra Bolívar, lugar
donde se sintetizaron las membranas del copolímero SEBS, con diversas
modificaciones como la sulfonación y/o la adición de PZ, y donde se caracterizaron
midiendo sus propiedades mecánicas y fisicoquímicas, su permeabilidad y
selectividad con respecto al dióxido de carbono.
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4.2.2. Fuentes de información secundarias
Las fuentes de información secundaria están constituidas por los artículos obtenidos
de las bases de datos de la Universidad de Cartagena como son: Science Direct,
Scielo y Engineering Village. De las cuales se extrajo toda la información requerida
y los conceptos necesarios para realizar la modificación la membrana del
copolímero SEBS mediante sulfonación y/o adición de cargas y el procedimiento
para preparar las membranas.
4.3. VARIABLES
Tiempo determinante de la
Tiempo de sulfonación cantidad de grupos sulfónicos h
fijados al polímero
En esta investigación las variables dependientes están dadas por las variaciones de
la capacidad de absorción de agua, la porosidad, el ángulo de contacto, la
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permeabilidad y selectividad, la resistencia a la tracción de la membrana, ver Tabla
2.
Preferencia de la membrana
Selectividad para pasar una especie de Adimensional
gas sobre el otro
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4.3.3. Variables intervinientes
Contenido de la energía
Temperatura °C
interna de las moléculas
36
Tabla 4. Diseño factorial con 2 niveles.
Sulfonación Nivel
Sin Sulfonación
1
(0 horas)
Con Sulfonación
2
(2 horas)
% Carga de PZ Nivel
0 1
15 2
20 3
1 1 1 1
2 1 2 1
3 1 1 2
4 1 2 2
5 1 1 3
6 1 2 3
7 2 1 1
8 2 2 1
37
Tabla 6. (Continuación).
9 2 1 2
10 2 2 2
11 2 1 3
12 2 2 3
13 3 1 1
14 3 2 1
15 3 1 2
16 3 2 2
17 3 1 3
18 3 2 3
38
Tabla 7. (Continuación).
Plancha de
Disolver el polímero y llevar a
calentamiento con Fratom 753A
cabo la sulfonación
agitación
Procedimiento
Determinacion de la
Preparación de las Caracterización de las permeabilidad y
membranas membranas selectividad de las
membranas
-Analisis de Espectroscopia
Infrarroja con Transformada de
-Preparación del Agente Fourier (FTIR).
Sulfonante. -Prueba de Angulo de Contacto.
-Sulfonacion. -Prueba de Absorcion de Agua.
-Casting y Adicion de Carga. -Prueba de Porosidad.
-Propiedades Mecanicas.
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4.6.1. Preparación de la membrana
4.6.1.1. Preparación del agente sulfonante
4.6.1.2. Sulfonación
40
se mezcló con el polímero ya disuelto. La solución se agitó durante 30 min para
garantizar la reacción. Finalmente la solución del polímero se vertió en volúmenes
iguales para el control del espesor dentro de las cajas de petri, y se dejó evaporar
el resto del tolueno y de tetrahidrofurano a temperatura ambiente hasta que la
membrana se secó por completo, (Elabd & Napadensky, 2004; Crawford, D., Elabd,
Y., Napadensky, E., Sloan, J., & Suleiman, 2005).
𝑊ℎ − 𝑊𝑑 (5)
𝑊𝑐 =
𝑊𝑑
4.6.2.2. Porosidad
41
para luego registrar su peso. Para determinar la porosidad de la membrana se utilizó
la siguiente ecuación:
𝑄0 − 𝑄1 (6)
𝜌𝑎𝑔𝑢𝑎
𝑃(%) = [ ] × 1000
𝐴𝐿
42
4.6.2.4. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier
𝐿 (7)
𝑃= 𝑄
𝐴𝑡(𝑝2 − 𝑝1 )
43
es la presión absoluta del permeado (cmHg) y A es el área efectiva de la membrana
para el transporte (cm2). Las unidades de la permeabilidad están dadas por
(cm3STP.cm/cm2.s.cmHg).
PermeabilidadCO2 (8)
𝑆𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝐶𝑂2/𝑁2 =
PermeabilidadN2
44
5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
5.1. ANALISIS DE ESPECTROSCOPIA INFRARROJA CON TRANSFORMADA
DE FOURIER (FTIR)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Longitud de onda cmיּ
SEBS SEBS 15% PZ SEBS 20% PZ SEBSS SEBSS 15% PZ SEBSS 20% PZ
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Tabla 8. Principales grupos funcionales presentes en las membranas estudiadas del copolímero
estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) por análisis FTIR.
No Longitud de Onda IR
Frecuencia (cm-1) Tipo de Vibración Grupo Funcional
A partir del espectro obtenido en la Figura 9 fue posible identificar los principales
grupos funcionales que conforman al copolímero SEBS junto con los agregados con
las modificaciones, los cuales se muestran resumidos en la Tabla 8. Los espectros
de las membranas mostraron unas bandas característica en 3010, 2941, 2914 y
2854 cm-1 lo que indica la presencia del anillo aromático de benceno en la estructura
de la muestra, también se logró identificar las bandas de 1498, 1470 y 1387 cm-1
que indica la presencia del doble enlace carbono carbono del anillo aromático,
adicional a esto las bandas de 766, 731, 671 cm-1 correspondieron a la deformación
del anillo fuera del plano. Además los espectros mostraron una banda característica
en 2914 cm-1, que junto con las bandas 1470 y 1387 cm-1 que se también se pueden
46
atribuir a la presencia de los enlaces C-H y sus deformaciones respectivamente
(Rojo, 2014), (Hidalgo, 2011).
47
por el lado de la alimentación, el cual es el primer paso para la separación vía
membrana, por esto es de mucha importancia su medición. Para esto se utilizó el
método de la gota sésil reportado en la literatura, la toma de imágenes para obtener
el perfil de la gota y el programa ImageJ para su posterior análisis. De esta forma
se determinó el comportamiento de las membranas estudiadas (hidrófoba θ>90° e
hidrófila θ<90°), comportamiento el cual está estrechamente relacionado con la
tensión superficial y la polaridad de la membrana. Los resultados se presentan en
la Figura 10 y en la Tabla 9, los cuales fueron un promedio de tres mediciones.
Figura 10. Ángulos de contacto de la membrana a) Sin modificar, b) Cargada con PZ al 15%, c)
Cargada con PZ al 20%, d) Sulfonada, e) Sulfonada y cargada con PZ al 15% y f) Sulfonada y
cargada con PZ al 20%.
Sulfonada 72.30
48
Tabla 9. (Continuación).
49
CO2 y aumenta el efecto del mecanismo de transporte facilitado, participando en la
reacción reversible de CO2 y las cargas aminas (Yan Cai & colaboradores, 2007).
La prueba de absorción de agua fue realizada a membranas con un área de 1 cm2.
Se estudiaron un total de 18 muestras, 3 por cada tipo de membrana. A continuación
se muestran los resultados obtenidos (ver Figura 11), los cuales fueron el promedio
de las tres mediciones.
20.00
16.05
15.00 12.07
Wc (%)
10.00
4.00
5.00 2.20
0.37 0.61
0.00
SEBS SEBS 15% PZ SEBS 20% PZ SEBSS SEBSS 15% PZ SEBSS 20% PZ
50
5.4. POROSIDAD
Porcentaje de Porosidad
25.00 21.03
17.78
20.00
15.00
P(%)
10.00
SEBS SEBS 15% PZ SEBS 20% PZ SEBSS SEBSS 15% PZ SEBSS 20% PZ
51
sulfonación sobre la porosidad en las membranas solo sulfonadas no fue tan
marcado esto se puede aludir a factores como la concentración del agente
sulfonante, la temperatura de reacción y los disolventes empleados, los cuales
afectan directamente este proceso (Descalzi, 2007). Por su parte las membranas
sulfonadas y cargadas con piperazina al 15 y 20% presentaron los valores más altos
de porosidad siendo estos de 17.78 y 21.03% respectivamente, esto puede ser
debido a la interacción de los grupos sulfónicos SO3H y los grupos amina NH+, por
un lado la sulfonación promueve la generación de poros más grandes y con la
adición de piperazina se modifica el tamaño y la interconexión de los mismos,
estudios realizados por otros autores reportaron que con la sulfonación se obtiene
poros de buena tamaño a nivel superficial, pero con el incremento en el porcentaje
de la carga amina se mejoran y se promueve la generación de poros que se
encuentran en el bulk de la membrana (Acevedo & Tapia, 2017).
52
Tabla 10. Resistencia a la tracción de las membranas estudiadas.
53
5.5.2. Alargamiento de rotura
El alargamiento de rotura hace referencia al c. Se mide en tanto por ciento por medio
de la siguiente ecuación:
L𝐹 − 𝐿0 (9)
𝐴(%) = ∙ 100
𝐿0
54
al ser más amorfo el polímero las cadenas se mueven menos y se contraen más,
disminuyendo el volumen libre, es decir el espacio entre las moléculas y
ocasionando una restricción en el estiramiento de la membrana. Sin embargo no
todos los polímeros con características amorfas se comportan de la misma forma
ya que sus propiedades mecánicas están muy ligadas a los cambios en la condición
o composición del polímero tal como ocurre con la membrana sulfonada y cargada
con piperazina al 20% que no exhibe el mismo comportamiento, esto se le alude al
alto porcentaje de absorción de agua que presenta esta muestra, ya que esta actúa
como un plastificante o disolvente para la membrana produciendo un hinchamiento
de la misma y permitiendo que la membrana se estire más, inclusive más que la
membrana sin modificar (Gonzales & Martínez, 2009), (Andrade, Contreras,
Contreras, Flores & García, 1999), (Acevedo, Herrera, Maza & Realpe, 2016), (Li,
Lu & Wang, 2016).
Módulo de Young
Tipo de Membrana 𝒅𝝈
(KPa)
𝒅𝜺
55
Tabla 12. (Continuación).
Sulfonada 762.14
El flujo de gas a través de un material sin cambiar las propiedades de este se conoce
como permeabilidad. Para la realización de la prueba, se tomaron 2 muestras
circulares para cada tipo de membrana para un total de 24 muestras, de estas a 12
se les hizo pasar una corriente de CO2 puro y a las otras 12 una corriente de N2
puro obteniendo los resultados reportados en la Tabla 13 por medio de la ecuación
7, siendo estos el promedio de las 2 mediciones realizadas. Este ensayo se realizó
a una temperatura de 28 °C y un rango de presión de alimentación comprendido
entre los 1.2 y 6.5 bar, el área a considerar fue 12.56 cm2 y los datos tomados fueron
el caudal del permeado, la presión de alimentación y el espesor de la membrana.
56
Tabla 13. Permeabilidad y selectividad de las membranas estudiadas para el sistema CO2/N2.
Permeabilidad Selectividad
De la Tabla 13 se observa que la membrana que exhibe los valores más bajos de
permeabilidad es el copolímero sin modificar, esto era de esperarse dada su baja
porosidad, que no permite un gran flujo del gas. Se puede ver en la tabla como al
57
modificar la estructura del copolímero la permeabilidad aumento en todos los caso
con respecto a la membrana sin modificar, esto se debe a la inclusión de los grupos
sulfónicos y/o a la adición de la piperazina, con lo cual se mejoran las propiedades
de porosidad y de absorción de agua, estas modificaciones le dan una ligera
polaridad a la membrana otorgándole así una mayor afinidad con el agua que actúa
como facilitadora a la hora del transporte del gas. El aumento en la permeación del
CO2 se debe a la reacción reversible entre el gas y la amina presente en la
membrana, en la tabla puede observarse como las membranas que contienen
piperazina tienen un aumento en la permeabilidad del CO 2 hasta un contenido del
15% PZ, luego esta disminuye con un aumento de la carga al 20%, Gil Francisco et
al (2009) explican que esto se debe a que un alto contenido de la amina resulta en
una reacción entre el CO2 y la carga, produciéndose compuestos indeseados que
reducen la cantidad libre del amina disminuyendo así el fenómeno de transporte
facilitado. En cuanto al nitrógeno este no reacciona con la membrana por lo que solo
se produce difusividad entre la membrana por lo que su aumento se debe a la
cantidad de poros de la membrana.
Con base a los resultados de la Tabla 13 se determinó que las membranas con
mayor permeabilidad y selectividad hacia al CO2 fueron la membrana sulfonada y la
sulfonada y cargada al 15%, esto se puede deber a que estas membranas fueron
las que permearon a menor presión y menor caudal de alimentación, debido que un
aumento en la presión y en el caudal de alimentación reduce la velocidad de
transferencia de masa y a su vez la permeabilidad del CO2 debido a la saturación
del portador, en cuanto al N2 ocurre lo contrario debido a su no reacción con la
carga, por lo que es recomendable trabajar con las membranas a presiones
manometricas por debajo de los 1 bar con el fin de lograr obtener mejores valores
de permeabilidad y selectividad del CO2 (Garcia, Gomez Lopez & Navaza, 2012).
Otro factor importante que puedo haber influenciado en la separación del CO2, es
el espesor de las membranas, las membranas sulfonadas y sulfonadas-cargadas al
15% PZ tuvieron un espesor de 0,023 cm y 0,028 cm respectivamente, siendo los
58
valores más bajos, mientras más pequeño sea el espesor de la membrana, mejor
será su propiedad de permeación ya que habrán caminos en la estructura por donde
el gas pueda moverse, al igual que mejora el contacto entre la carga y el gas; en
cambio cuando el espesor es muy grande, los poros no se intercomunican muy bien
por lo que la sustancia a permear no logrará pasar con facilidad a través de la
membrana, ver Tabla 14 con los datos promedio.
Tabla 15. Datos de permeabilidad del CO2 para algunas membranas reportadas en la literatura.
59
En la Tabla 15 se pudo observar valores de permeabilidad del CO2 obtenidos por
otros investigadores, los cuales están en un orden de magnitud cercano a los
obtenidos en esta investigación, sin superar los resultados arrojados por la
membrana del copolímero SEPS sulfonada y sulfonada y cargada al 15% DEA
(Correa & Patiño, 2015). En cuanto a la selectividad es sabido que esta es la
preferencia de la membrana para pasar una especie de gas sobre el otro, es por
esto que es una propiedad muy importante en los procesos de separación a base
de membranas. Lo que se busca son membranas que guarden una buena relación
de permeabilidad y selectividad hacia al CO2, es por esto que partir de los datos de
la Tabla 13 se realizó la Figura 13 que se muestra a continuación.
1.8
Selectividad CO2/N2
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000
Permeabilidad CO2 (Barrer)
A partir de la Figura 13 se puedo ver que las membranas sin modificar, cargada al
15% PZ y Sul-cargada al 20% PZ no son adecuadas para la separación de CO2
dada su baja permeancia y selectividad hacia este gas. Además se observa que la
membrana sulfonada tiene la mayor permeabilidad hacia el gas, pero su selectividad
es muy baja ya que también permite un mayor paso de N 2 con respecto a las otras
membranas, esto está directamente relacionado con el espesor de la membrana.
La membrana sulfonada y cargada al 15% PZ es la que ofrece la mayor selectividad
60
CO2/N2 dado que esta es la que presenta la mayor absorción de agua y una alta
porosidad, lo que facilita la difusión del gas a través de la membrana.
61
6. CONCLUSIONES
62
En cuanto a la prueba de permeabilidad se concluyó que con la modificación del
copolímero por medio de la sulfonación y la adición de piperazina se mejoró la
permeabilidad de los gases. La mejor permeabilidad con respecto al CO2 la obtuvo
la membrana sulfonada, pero con una baja selectividad. En cambio la membrana
sulfonada y cargada al 15% PZ fue la que obtuvo la mejor selectividad hacia el CO 2,
todo esto debido a la ligera polaridad, porosidad y el porcentaje de agua adquiridos
por la membrana gracias a la adición de los grupos sulfónico y amino a la cadena
del polímero. Además se pudo evidenciar que la presión y caudal de alimentación
junto con el espesor de la membrana son factores importantes a tener en cuenta a
la hora de la separación.
63
7. RECOMENDACIONES
64
industrial y trabajar a presiones y caudales de alimentación bajos para de esta forma
aumentar la solubilidad y permeabilidad del CO2 en las membranas.
65
8. REFERENCIAS
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Engineering Chemistry, (20), 74 – 82.
73
9. ANEXOS
74
Figura 17. Montaje de la técnica de sulfonación.
75
Figura 20. Membranas obtenidas en el estudio, a) Sin modificar, b) Cargada con PZ al 15%, c)
Cargada con PZ al 20%, d) Sulfonada, e) Sulfonada y cargada con PZ al 15% y f) Sulfonada y
cargada con PZ al 20%.
76
ANEXO B. ESPECTROS ORIGINALES DE LAS MEMBRANAS
Figura 24. Espectro de la membrana del copolimero SEBS cargada al 15% PZ.
Figura 25. Espectro de la membrana del copolimero SEBS cargada al 20% PZ.
77
Figura 26. Espectro de la membrana sulfonada del copolimero SEBS.
Figura 27. Espectro de la membrana sulfonada del copolimero SEBS cargada al 15% PZ.
Figura 28. Espectro de la membrana sulfonada del copolimero SEBS cargada al 20% PZ.
78
ANEXO C. ANALISIS ANOVA
Para los datos obtenidos en las pruebas de ángulo de contacto, absorción de agua
y porosidad se procedió a realizar un análisis de varianza (Anova) por medio del
programa Statgraphics XVII. Este permite ver que tan significativamente distintos
son los resultados mostrados por las membranas modificadas a comparación con
la membrana del polímero sin modificar. Al llevar esto a cabo se obtuvieron los
siguientes resultados:
Angulo de contacto
79
Figura 30. Grafica de interacción para ángulo de contacto.
80
tiempo de sulfonación. En la Figura 30 se observa como ambos factores disminuyen
el ángulo de contacto de forma lineal y se corrobora que las membranas sulfonadas
y cargadas son las que menor ángulo de contacto presentan.
Absorción de Agua
81
Figura 32. Grafica de interacción para porcentaje de absorción de agua.
82
Porosidad
83
Figura 34. Grafica de interacción para porcentaje de porosidad.
84
ANEXO D. RESULTADOS OBTENIDOS EN LAS PRUEBAS MECANICAS
Tabla 22. Datos obtenidos de la prueba de tracción.
80
70
60
50
σ (KPa)
40
30
20
10
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
ԑ=(L-Lo)/Lo
Figura 35. Gráfico de esfuerzo vs deformación unitaria para las membranas estudiadas.
85