Pilas y Acumuladores 2015 PDF

Tópicos de Electroquímica Aplicada
PILAS Y ACUMULADORES
Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas
Octubre de 2015
INTRODUCCIÓN
El presente trabajo trata sobre la revisión de tópicos de electroquímica aplicada,

enfocados a la realización experimental de algunos procesos industriales y comerciales.
El estudio se divide en 2 partes:
I. Pilas y Baterías
II. Procesos Industriales de Electrodepositación y Anodizado.
Para tales efectos, se realiza una breve revisión teórica de los conceptos
involucrados, soluciones electrolíticas, reacciones electroquímicas, condiciones
experimentales y operacionales, como también de tecnologías utilizadas.
En la parte orientada a pilas y baterías, se realizan pilas de concentración y Daniells,

una batería Pb/PbO2-ácida, no obstante, también se muestran otras pilas comerciales con
sus características específicas, tales como Ni-Cd, Ni-Hg, entre otras y tecnologías
emergentes como lo son las pilas de combustibles.
Mientras en la parte de procesos industriales, se realizan procesos de niquelado,

cromado, anodizado y coloreado de aluminio, y finalmente electroobtención de cobre, a
escala de laboratorio. Particularmente se pone énfasis en la metodología y montaje
experimental.
Para poder realizar las experiencias, ha sido necesario la utilización de diversos

reactivos, que en conjunto con una adecuada implementación experimental (electrodos,
equipos, etc.), han permitido realizar a escala de laboratorio las diferentes experiencias con
buenos resultados.
Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas 2

I. PILAS Y BATERÍAS
I.1 Conceptos Previos
Una Pila es una asociación entre 2 pares Red/Ox; Red+/Ox+ y Red-/Ox- , que tenga
una f.e.m.(fuerza electromotriz), capacidad, resistencia a la corrosión (vida útil), un
régimen, una resistencia mecánica suficiente, y por sobre todo un precio no demasiado alto .
En tanto, una Batería es un conjunto de pilas conectadas eléctricamente.
La reacción química que genera una pila se produce en la dirección espontánea.

Generalmente es posible invertir la dirección de la reacción, en el sentido no espontáneo,
aplicando energía eléctrica al sistema electroquímico (proceso conocido como
“electrólisis”). Cuando esto es posible se dice que la reacción química es reversible, por el
contrario, si al invertir la corriente no se generan los reactivos, se dice que la reacción es
irreversible.
Cuando se construye una pila a partir de una reacción reversible, significa que ésta
después de la descarga podrá recargarse mediante la aplicación de corriente eléctrica,
obteniéndose así una pila secundaria o recargable. Cuando la pila no es recargable se la
clasifica como pila primaria.
Las pilas o baterías primarias o no recargables se desechan una vez que son
utilizadas. Generalmente son de tamaño pequeño, livianas y de menor costo que las
secundarias, además tienen una alta densidad de energía y baja autodescarga, es decir, se
descargan lentamente en almacenamiento.

I.2 Clasificación
Las pilas se pueden clasificar según el Material Electródico: pilas de litio, pilas Ni-
Cd, batería Pb/PbO2-ácido, etc. Por el tipo de Electrolito: Pilas salinas, alcalinas, ácidas,
acuosas, no acuosas, etc. Por su Energía: desde milivatios (MWh), las pequeñas, hasta
megavatios (MWh) las de mayor tamaño. También se las puede clasificar por sus
Aplicaciones, así existen baterías de arranque, de tracción, entre otras.
I.2.1 Pilas y Baterías Primarias

Las pilas primarias generalmente tienen forma cilíndrica o de botón. Las pilas
cilindricas se diferencian según su tamaño y denominación propuesta por la American
National Standard Institute (ANSI), mientras que las de botón son aquellas que tienen una
altura inferior a 5 mm. Así, una batería primaria se construye conectando en serie 3 o 6
pilas de 1,5 V (batería de 4,5V y 9V respectivamente).
La pila primaria más común es la pila de Leclanché o Pila seca (fig.1), cuyo
electrolito es una pasta que consiste en una mezcla de cloruro de amonio y cloruro de cinc.
El electrodo negativo es de cinc, igual que el recipiente de la pila, y el electrodo positivo es
una varilla de carbono rodeada por una mezcla de carbono y dióxido de manganeso. La
f.e.m. de esta pila es de 1,5 voltios y tiene una densidad de energía de 60 Wh/K.
I.2.1.1 Pila Salina
En el ánodo ocurre la oxidación del Zn según la reacción:

Zn → Zn2+ + 2e E0 = - 0.763V
En el cátodo ocurre la reducción del óxido de manganeso:
2MnO2 + 2NH4+ + 2e → Mn2O3 + 2NH3 + H2O

De tal forma que la reacción global de la pila es
Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl + ZnCl2- → 2ZnCl2 + Mn2O3 + 2NH3 + H2O
a) b)
Figura 1. Pila Leclanchè: a) Esquema de componentes. b) Fotografía interior Pila.

Eliminación de residuos:
Reacciones:
H2 + 2MnO2 → 2MnOOH
Zn2+ + 4NH3 → [Zn(NH3)4]2+
El amoníaco que se origina en el cátodo reacciona con los iones Zn2+ producidos en
el ánodo formando un complejo de zinc. De esta manera se evita el desprendimiento de
amoniaco gas que podría hacer reventar la pila.
Usos: Artefactos eléctricos comunes (linternas, radios, juguetes).

Ventajas: Baratas, seguras, disponibles en varios tamaños.
Desventajas: Cuando el drenaje de corriente es grande, el NH3(g) acumulado provoca una
caída de voltaje y una vida útil corta.
I.2.1.2 Pilas Alcalinas
Las Pilas Alcalinas (fig.2) son pilas primarias, similares a las pilas de Leclanchè,
pero con dos diferencias fundamentales:
1. El electrolito es alcalino (básico) porque contiene KOH.

2. La superficie interior del recipiente de Zn es rugosa, lo que proporciona una mayor área
superficial.
Los electrodos son de zinc (ánodo) y óxido de manganeso (cátodo)
Características
- El medio alcalino modifica las reacciones electroquímicas y mejora el rendimiento.

- Se reemplaza NH4Cl por KOH
- Electrodos:
Ánodo: Gel conteniendo Zn en polvo, Zn →Zn2+ + 2e
Cátodo: Reducción de MnO2
Esta pila tiene un potencial de 1,5V, posee mayor duración y puede proporcionar
intensidades mayores que la pila seca de Leclanchè.

Mecanismo de reacciones
Cátodo (+): MnO2 + e +H2O → MnOOH + OH- E0 = 1.014-0.06pH

Ánodo (-): Zn + 4OH- → ZnO22- +2H2O + 2e E0 = 0.441-0.12pH
2MnO2 + 2OH- → 2MnOOH + ZnO22- E0 = 0.573+0.06pH
Figura 2. Esquema de una Pila Alcalina
Usos: Artefactos eléctricos comunes.

Ventajas: Mayor vida útil que las pilas comunes.
Desventajas: Más caras que las pilas comunes.
I.2.2 Baterías Secundarias
Las baterías secundarias o recargables (fig.3) se utilizan ampliamente en sistemas de

arranque de automóviles, y en los últimos años las baterías menores, tales como Ni-Cd, Ni-
MH, han competido en el mercado con pilas primarias. Aunque tienen un mayor costo
inicial, su valor de uso se reduce por la capacidad de ser recargadas y su mayor tiempo de
servicio.
Las baterías secundarias más utilizadas son las de Pb/PbO2-ácido, Ní-Cd y Ni-MH.
En general la selección de una pila secundaria debe considerar su aptitud para soportar
ciclos de carga y descarga sin que se produzcan pérdidas considerables de sus
características. En comparación con las pilas primarias, estas baterías se caracterizan por:
• Elevada potencia específica

• Baja densidad de energía
• Alta autodescarga
• Mayor costo
• Buen comportamiento a bajas temperaturas.

Figura 3. Esquema de una batería Pb/PbO2 - ácido.
I.3 Capacidad, Energía y Potencia en Pilas y Baterías
 Capacidad
Dada la reacción aA + bB 
ne
 cC + dD
y sean MA y MB los pesos moleculares, PA y PB gramos de A y B, si la mezcla es

estequiometrica, se define la capacidad,
PA nF PB nF PA nF PB nF
Cte   ,  (A/hr) (1)
aM A bM B 3600aM A 3600bM B
Si la mezcla no es estequiometrica, el reactivo en menor cantidad da la capacidad.
 Capacidad Teórica
Se definen las capacidades másica y volumétrica como siguen
Cte Cte
Cm ,te  (Ahgr-1) , CV ,te  (Ahdm-3) (2)
PA  PB VA  VB
 Energías Másicas y Volumétricas Teóricas

No consideran sobrepotenciales y caídas ohmicas.
nFE 0 nFE 0
Wm0  (WhKg-1), WV0  (Whdm-3) (3)
3600  aM A  bM B  3600  aVA  bVB 

 Capacidad y Energías Prácticas

Considera todo, sobrepotenciales, caídas ohmicas, electrolito, diafragma, recipiente, etc. No
tienen una expresión teórica.
 Potencias Prácticas Másicas y Volumétricas

Se expresan en WKg-1 y Wdm-3, y no tienen una relación teórica pues dependen de factores
tales como geometría, espesor del diafragma, granulometría de las masas relativas, etc.
 Relación Potencia –Energía

La potencia y la energía dependen de I, por ello no es posible obtener alta energía y
potencia al mismo tiempo, y viceversa. A continuación en la figura 4 se esquematiza
gráficamente la relación Potencia-Energía.
Figura 4. Relación Potencia-Energía para pilas y baterías.
Las principales características de pilas y baterías comerciales, se resumen en tablas 1-3.
Tabla 1. Características de pilas primarias cilíndricas.

Pila Cátodo Ánodo Electrolito F.e.m. Temp. Energía Autodescarga
(Volts) Operación (ºC) (WhKg-1 ) a 20ºC (% /año)
Zn NH4Cl +
Leclanché C/MnO2 1,5 -5 a 45 60 15
metal. ZnCl4
Zn/MnO2 Zn
C/MnO2 ZnCl2 1,5 -10 a 50 75 12
ZnCl2 metal
Zn/MnO2 Zn KOH 30% +
C/MnO2 1,5 -20 a 55 95 7
Alcalina metal ZnO
KOH 40% +
Zn/HgO HgO + C Zn-Hg 1,35 0 a 55 105 4
ZnO
SOCl2 SOCl +
Li/Cl2SO Li 2 3,6 -40 a 75 310 2
líquido LiAlCl4
Aceto-nitrilo
Li/SO2 SO2 disuelto Li 3,0 -50 a 70 290 2
+ LiBr
Carbonato de
(CF)n
Li/ (CF)n Li propileno + 2,6 -20 a 50 240 3
sólido
LiBF4

Tabla 2. Características de pilas primarias tamaño botón.

Autodescarga
F.e.m. Temperatura Energía
Pila Cátodo Ánodo Electrolito a 20ºC
(Volts) Operación (ºC) (WhKg-1 )
(% /año )
Zn/MnO2 Zn
C/MnO2 KOH 30% + ZnO 1,5 -20 a 55 38 7
Alcalina metal
Zn/HgO HgO + C Zn-Hg KOH 40% + ZnO 1,35 0 a 55 100 4
Cd/HgO HgO + C Cd KOH.aq 0,9 -55 a 80 45 3
Zn/Ag2O Ag2O Zn KOH.aq 1,5 0 a 55 120 6

Oxígeno Zn
Zn/aire KOH 1,5 0 a 50 290 3
del aire Polvo
(CF)n Carbonato de
Li/ (CF)n Li 2,6 -20 a 50 200 3
sólido propileno + LiBF4
Carbonato de
Li/MnO2 MnO2 Li 3,0 -20 a 55 200 3
propileno + LiClO4
Tabla 3. Características de baterías secundarias de mayor uso
F.e.m. Temperatura Potencia Energía Ciclos Autodescarga

Batería
(Volts) Operación (ºC) (WKg-1) (WhKg-1 ) de vida a 20ºC (% /mes)
Pb – ácido
Ánodo: Pb 50
2,1 -20 a 50 100 30 3
Cátodo: PbO2 Arranque
Elect.: H2SO4
Ni – Cd
Ánodo: Cd
1,3 -40 a 60 150 25 2500 5
Cátodo: NiO2H
Elect.: H2SO4
Ni – Fe
Ánodo: Fe
1,4 -10 a 40 100 30 3000 20
Cátodo: NiO2H
Elect.: KOH
Ni – Zn
Ánodo: Zn
1,7 -20 a 60 150 60 300 10
Cátodo: NiO2H
Elect.: KOH
Ni –H2
Ánodo: H2
1,4 0 a 50 140 50 5000 60
Cátodo: NiO2H
Elect.: KOH
Li – TiS2
Ánodo: Li
2,4 -20 a 55 132 100 100 1
Cátodo: TiS2
Elect: orgánico
Li – FeS2
Ánodo: Li
1,7 400-500 95 100 90 1
Cátodo: FeS2
Elect: LiCl (f)
Sodio – Azufre
Ánodo: Na 2,0 300 -350 120 180 500 0
Cátodo: S

I.4 Pila de Concentración

Corresponde a una combinación de dos semielementos que se diferencian solamente
en que las disoluciones salinas son de distinta concentración en un metal (Men+), y debido a
esta diferencia existe una diferencia de potencial (ΔE). Este tipo de pilas se denominan
Pilas de Concentración. En estas pilas se genera corriente y los electrones fluyen desde el
semielemento en el que la disolución de electrolito es más diluida al semielemento en el
que la disolución es más concentrada. El voltaje se hace cero cuando las concentraciones se
igualan.
En general en pilas de concentración del tipo metal-ion del metal (Me/Men+), la
ecuación de Nernst viene dada por
2.303RT c ( Me n  )
E  log 1 (4)
nF c2 ( Me n  )
donde
n: número de electrones intercambiados
R: constante de los gases ideales (8,314 J mol-1 K-1)
T: temperatura (K)
F: constante de Faraday (96500 C mol-1)
c1 (Men+): concentración de Men+ en la disolución más concentrada.
c2 (Men+): concentración de Men+ en la disolución más diluida.
Un ejemplo de una pila de concentración, es la pila Ag/AgNO3, que se muestra en la

figura 5 a 25 ºC.
Ánodo : Ag → Ag+ + e E = EºAg/Ag+ + 0,059 log c2(Ag+)

Cátodo : Ag+ + e → Ag E = EºAg/Ag+ + 0,059 log c1(Ag+)
ΔE = Ecátodo - Eánodo
c1 ( Ag  )
E  0.059 log
c2 ( Ag  )
Figura 5. Pila de concentración de Ag.

I.4.1 Experimental: Pila de concentración Cu/CuSO4
Reactivos y Materiales
Ánodo: Placa de Cu, (Cu2+) = 0.01M

Cátodo: Placa de Cu, (Cu2+) = 1M
Puente Salino: (KCl) = 1M
Voltímetro
Alambres de conexión
Pinzas
Reacciones
Ánodo : Cu → Cu2+ + 2e , E = 0.34 + (0,059/2) log (0.01) V
Cátodo : Cu2+ + 2e → Cu , E = 0.34 + (0,059/2) log (0.1) V
0.059 (0.1)
E  log = 0.059 V ~ 60 mV
2 (0.001)
La figura 6, muestra el esquema y montaje experimental de la pila de concentración de Cu.
a) b)
Figura 6. a) Esquema de montaje y componentes, b) Montaje de laboratorio de laboratorio.
El potencial de celda observado es de 68.1 mV (fig. 6). Se puede observar que el

valor es cercano al calculado a través de Nernst, sin embargo, se debe considerar, que
corresponde a un valor inicial, puesto que este va ir disminuyendo en el tiempo hasta que
las concentraciones en ambos electrodos se igualen.
A medida que crece la diferencia de concentración, también lo hace ∆E, pero no de

la misma forma, obteniéndose valores pequeños. Por lo tanto, si se quiere lograr un
potencial considerable es preciso colocar varias celdas en serie.

I.5 Pila de Daniells
Esta pila corresponde a una celda galvánica, y consta de dos electrodos metálicos
sumergidos en una solución que posee iones del metal respectivo. La combinación
adecuada de electrodos y soluciones, permite la generación de electricidad por medio de
una reacción redox espontánea.
Los electrodos son de cobre en el cátodo (polo positivo) donde se produce la

reducción de cobre con depósito de este sobre el electrodo según,
Cu2+ + 2e → Cu E0 = 0.34 V
y de cinc en el ánodo (polo negativo) donde se oxida y cede electrones al circuito exterior,
según la reacción
Zn → Zn2+ + 2e E0 = -0.76V
La reacción global del proceso es
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ ∆E0 = 1.1V
Esta pila puede escribirse en forma resumida como sigue,

Zn /Zn2+ [1 M]// Cu2+ [1 M]/Cu
donde / representa un cambio de medio o fase distinta, // representa el puente salino, y los
valores entre paréntesis son las concentraciones molares.

I.5.1 Experimental: Pila de Daniells Cu-Zn
Ánodo: (Zn2+) = 1M
Cátodo: (Cu2+) = 1M
Puente Salino: (KCl) = 1M
Voltímetro
Alambres de conexión
Pinzas
La figura 7, muestra el esquema y montaje de la pila de Daniells.
a) b)
Figura 7. a) Esquema de montaje y componentes, b) Montaje de laboratorio de la pila de Daniells.
∆Et = 1.1V (teórico)

∆Ee = 1.104 V (experimental)
Los voltajes teóricos experimentales, prácticamente coinciden en 1.1 V.
Esta pila permite un valor de potencial apreciable, y destaca por ser simple.

I.6 Batería Pb-Ácido
Existen varios tipos de baterías comerciales, pero dentro de ellas, la que ofrece el
mejor balance entre costo y desempeño es la batería de Plomo-ácido (fig.8), por ello se
tratará en detalle en relación a otras baterías. Su principal utilización es en automotores, o
para suplir energía eléctrica durante períodos de interrupción del servicio eléctrico.
Esta batería se basa, en un proceso electroquímico reversible. La primera conversión

consiste, en la transformación de energía eléctrica en energía química durante el proceso de
carga (fig.9). Luego una segunda conversión de energía química en energía eléctrica, en
proceso de descarga (fig.10). Como en toda conversión de energía, los procesos de carga y
descarga de una batería vienen acompañados de inevitables pérdidas de energía.
El voltaje de salida de esta celda depende, principalmente de,
 Los materiales usados para los electrodos y el electrolito.

 El estado de carga de la celda.
Por otro lado, la corriente máxima que la celda puede entregar a una carga fija, depende,
entre otros parámetros, de
 La capacidad de la batería.
 La superficie activa de los electrodos.
 La resistencia interna de la celda, la que depende, a su vez, del estado de carga de la
celda y el diseño de la unidad.
Las reacciones electroquímicas de esta batería son,
Ánodo: Pb(s) + HSO4-(aq) → PbSO4 (s) + H+ (aq) + 2e

Cátodo: PbO2(s) + 3 H+ (aq) + HSO4(aq) +2e → PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l) ∆Eº = 2.041V
I.6.1 Esquema Batería Pb/PbO2
Figura 8. Elementos de una batería Pb - ácido.

I.6.2 Proceso de Descarga
Figura 9. Esquema de proceso de descarga de una batería Pb-ácido.
Ánodo: Pb(s) + HSO4-(ac) → PbSO4 (s) + H+ (ac) + 2e E0 = -0.356 V

Cátodo: PbO2(s) + 3H+ (ac) + HSO4-(ac) +2e → PbSO4(s) + 2 H2O(l) E0 = 1.685 V
Rx. Global Pb(s) + PbO2(s)+ 2H2SO4(ac) 

desc arg a
 2PbSO4(s)+ 2 H2O(l) ∆Eº = 2.041V
I.6.3 Proceso de Carga
Figura 10. Esquema de proceso de carga de una batería Pb-ácido.
Cátodo: PbSO4 (s) + H+ (ac) + 2e → Pb(s) + HSO4-(ac) E0 = -0.356 V

Ánodo : PbSO4 (s) + H+ (ac) + 2e → PbO2(s) + 3H+ (aq) + HSO4-(ac) +2e E0 = 1.685 V
Rx. Global 2PbSO4 (s) + 2 H2O(l) 

c arg a
 Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(ac) ∆Eº = -2.041 V
Una observación importante el diseño interno de las celdas permite la recombinación de

los gases liberados en la electrólisis del agua, la pérdida es despreciable por lo que las
celdas pueden sellarse. Estas baterías se denominan libres de mantenimiento.

I.6.4 Componentes de la Batería Pb-ácido
 Ánodo
El material activo está constituido por cristales aciculares de plomo metálico que
proporcionan una elevada superficie y buena conductividad eléctrica. Este material
contiene alrededor de 1% de aditivos derivados de ácido ligno-sulfónico, denominados
expansores. Aditivos como el BaSO4 en polvo muy fino, que es isomórfico con el PbSO4
promueve la formación de capas porosas de PbSO4 que no pasivan al ánodo.
 Cátodo
El material activo es el dióxido de plomo. Este compuesto existe en dos formas
cristalinas α (romboédric a) y β (tetragonal). Con el fin de conseguir una densidad de
corriente óptima, es necesario que el material sea muy poroso para que el contacto entre
sólido y electrolito sea grande. Una batería típica tiene una superficie entre 50 y 150 m2/Ah.
 Rejillas
La misión de la rejilla, es de sostener al material electródico y actuar como colector
de la corriente que llega o parte al circuito externo.
Debido a la buena conductividad del plomo y su bajo punto de fusión (327 ºC), es usado
como material principal de la rejilla. Se añaden aditivos para mejorar las propiedades
mecánicas y resistencia a la corrosión de una rejilla de plomo puro.
Una aleación muy utilizada es la de Pb-Sb, ya que proporciones de 1.5 a 8 % de Sb mejora

las propiedades mecánicas de la rejilla. No obstante, durante la descarga de la batería el Sb
puede oxidarse a la especie soluble SbO+. Esto origina la autodescarga del electrodo,
2SbO+ + 3Pb + 3H2SO4 = 2Sb + 3PbSO4 + 3H3O+
Además la adición de un 0.5 % de As, afina la microestructura, lo que ayuda a conseguir un

buen encastramiento, y mejora la resistencia de la rejilla al ataque anódico.
En la actualidad el Ca ha sustituido al Sb como agente endurecedor, se añade cantidades
que oscilan entre 0.03 y 0.1%.También se alea con 0.5-1.0% de Sn que es útil en el control
del tamaño de grano.
 Electrolito
Esta constituido por H2SO4 y H2O en proporción que asegure una baja resistencia
eléctrica, y una alta conductividad iónica lo más constante posible durante el proceso.
Existe una variación en la composición y densidad del electrolito, siendo del 40% en peso
de H2SO4 para una batería cargada a 2.15 V, y del 16% en peso de H2SO4 para una batería
descargada a 1.98 V.
La densidad del electrolito varía entre 1.3 y 1.1 kg/l cuando está cargada y
descargada, respectivamente. La mayoría de las baterías cargadas poseen una densidad que
oscila entre 1.27-1.30 kg/l.

I.6.5 Formación de electrodos
La composición inicial de ambos electrodos es básicamente la misma. Consiste en

una pasta cuyo principal componente es el polvo de plomo (leady oxide) constituido por
una mezcla de Pb, PbO2 y con un contenido de Pb metal por encima del 40%. Luego
durante un proceso denominado “Soaking”, se añade agua y ácido sulfúrico en pequeñas
cantidades para formar una pasta ácida. Se produce la formación de sulfatos (PbSO4) y
sulfatos básicos de plomo: 1BS (PbSO4*PbO), 3BS (PbSO4*3PbO) y 4BS (PbSO4*4PbO).
La pasta resultante pasta es puesta sobre la rejilla la cual se somete a un proceso de curado
en cámaras de alta humedad, cercana al 100 %, y temperatura controlada. (ver fig. 11)
La fase mayoritaria es la 3BS en placas curadas a T < 50 ºC y 4BS para las curadas
a 50 < T < 90 ºC. Tras el curado se requiere de un proceso de carga inicial que aumente la
concentración de PbO2 en el cátodo y Pb en el ánodo. Este proceso se denomina Formación
Electroquímica. Luego los electrodos son dispuestos en la celda como muestran figuras 12
y 13.
Figura 11. Formación electroquímica de los electrodos.
Figura 12, Partes de una batería típica de Pb-ácido. Figura 13. Montaje eléctrico de una Batería Pb-ácido.

I.6.6 Experimental: Batería Pb-PbO2-ácido

- Electrodos Pb - Fuente de Poder
- H2SO4 (95-96%) - Voltímetro
- Agua Destilada - Conexiones y pinzas
Formación electroquímica: Pb→Pb2+→PbSO4→PbO2, mediante aplicación de un voltaje

de 2 V/calomel, mediante una fuente de poder, para formar PbO2 superficial.
La secuencia de fotografías 14-17, muestra la formación de electrodos y montaje de celda.
Figura 14. Electrodos: Izquierda cátodos, derecha Figura 15. Montaje experimental para formación
ánodos electroquímica de electrodos.
Figura 16. Celda PbO2/Pb-ácido en descarga. Figura 17. Batería PbO2/Pb-ácido en descarga. (2 celdas)
El valor experimental de 2.076V (fig.16) es muy cercano al teórico de 2.04V. Sin embargo
al unir 2 celdas en serie, el potencial es 3.2V, menor a 4.08V (teórico). Tal diferencia se
debe a que una de las celdas tiene un potencial menor a 2.04V, que puede explicarse por la
formación electroquímica superficial de PbO2, que a diferencia de una batería real, posee
una pasta de PbO2 de mayor uniformidad y superficie.

I.7 Revisión Bibliográfica de Pilas y Baterías
I.7.1 Batería Ni-Cd.

La pila Ni-Cd (fig.18), es una pila recargable, utilizada generalmente en artículos
eléctricos de carácter domestico. Produce un voltaje de 1.4V. El sistema completamente
cargado produce un voltaje de produce un voltaje de 1.4V, se describe como sigue,
Cd(s) / KOH(ac) / NiO(OH)(s)

y la reacción general es,
Cd(s) + 2NiO(OH)(s) + 4 H2O(ac) = Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2*H2O(s)
Algunas características de la pila Ni-Cd son: desarrollar un excelente comportamiento de

ciclado, altos rendimientos a muy bajas temperaturas, buena regulación del voltaje, bajo
mantenimiento. Sin embargo, resultan alrededor de diez veces más caras que los sistemas
equivalentes Pb-ácido en función de la capacidad de almacenamiento de energía.
Figura 18. Batería Ni-Cd
I.7.2 Baterías recargables con ánodo de Zinc.
Existen varias combinaciones de baterías con ánodo de zinc, desarrolladas debido a

la capacidad de oxidación que posee este metal, sin embargo, en general este tipo de
baterías poseen corta vida útil principalmente debido a,
- Alta solubilidad del óxido de zinc producido durante la descarga del electrodo negativo.
- Tras un breve número de ciclos ocurre un desplazamiento de zinc hacia el centro de la
placa, proceso de densificación.
- En el ánodo ocurre una corrosión perdiéndose material en forma de zincato, que conlleva
un proceso de envenenamineto de la placa positiva.
- Para evitar estos problemas, se añaden aditivos al electrodo negativo (PTFE, grafito) y al
electrolito (Ca(OH)2), y se utilizan polímeros resistentes como separadores (polipropileno).

I.7.2.1 Baterías Zn-MnO2
Estas baterías se basan en el sistema primario Leclanché, Zn-MnO2, y desarrollan un

voltaje de 1.5 V, y tienen una vida media de unos 30 ciclos.
El sistema se describe como sigue,

Zn(s) /Zn2+ - NH4Cl(ac) / MnO2-C(s)
En el desarrollo de esta batería es necesario considerar los siguientes dos factores: i) Una
cantidad de zinc suficientemente pequeña para limitar la descarga del MnO2 a un F/mol, ii)
la incorporación de aditivos basados en bario para evitar la densificación y facilitar el
transporte iónico a través de la red del dióxido de manganeso.
I.7.2.2 Baterías Zn-Óxido de Níquel
Esta batería desarrolla un potencial de 1.85V, convirtiéndose en la batería alcalina de

mayor voltaje en circuito abierto
El sistema se describe como sigue,

Zn(s) / KOH(ac) / NiO(OH)(s)
y la reacción global de descarga es,
Zn(s) + 2NiO(OH)(s) + 2H2O(l) → Zn(OH)2 (s) + 2Ni(OH)2 (s)
Estas baterías pueden ser cicladas entre 100-300 veces, operando a un voltaje de 1.6 V,
además desarrollan un capacidad máxima de 35Ah, y pueden trabajar en un rango de
temperaturas de - 40 a 80ºC.
I.7.2.3 Batería Zn-Ag
La batería Zn-Ag (fig.19) se caracteriza, porque en general presenta buenas propiedades

electroquímicas. Es una pila botón y desarrolla un potencial nominal de 1.5V.
Figura 19. Pila de botón de Zn-Ag

El sistema se describe como, Zn(s) /KOH(ac) /Ag(s)
y las reacciones son,
cátodo Ag2O + H2O +2e → 2Ag + 2OH- E0 = 1.17 - 0.06pH

ánodo Zn + 4OH- → ZnO22- + 2e + 2H20 E0 = 0.44 - 0.12pH
Rx. general Ag2O +Zn + 2OH- → 2Ag + ZnO22- + H2O E0= 0.73 + 0.06pH
Este sistema además, posee poca resistencia interna lo que permite que puedan efectuarse
descargas a alta velocidad. También desarrollan valores de densidad de energía (70-120
Wh/kg) tres a cuatro veces superiores a los encontrados en los sistemas Pb-ácido y Ni-Cd.
El potencial desarrollado es alto y la plata no es toxica.
Se debe tener en cuenta, que la plata solubilizada en forma de Ag(OH)2-, Ag(OH)32- y otras
especies relacionadas puede migrar al electrodo de Zinc y envenenarlo. También hay que
considerar que la plata es cara, y por lo tanto la pila es de alto costo.
I.7.2.4 Pila Zn-Hg
La pila Zn-Hg (fig.20), junto con la pila Zn-Ag, constituyen la pila miniatura o
botón más empleada en artículos eléctricos como relojes de pulsera, cámaras fotográficas, y
en particular en artefactos que requieren de poca potencia pero una intensidad constante en
su operación, como por ejemplo, marcapasos. Esta pila tiene alta capacidad, y suministra un
voltaje de 1,35 V, que permanece constante durante toda su vida, a diferencia de una pila
seca convencional, donde el voltaje cae lentamente.
Figura 20. Pila de botón de Zn-Hg
Las reacciones son,

Cátodo HgO + H2O + 2e → Hg + 2OH- E0 = 0.93 - 0.96pH
Ánodo Zn + 2 OH- → ZnO22- + H2O + 2e E0 = 0.44 - 0.12pH
Global HgO + Zn + 2OH- → ZnO22- + Hg + H2O E0 = 0.49 - 0.84pH
Es necesario considerar que esta pila es de cuidado debido a la toxicidad del Hg.

I.7.2.5 Batería Zn-Aire
Esta pila puede desarrollar grandes energías teóricas estándar másica y volumétrica,
en medio alcalino. En el polo positivo ocurre la reducción de O2 o aire, y en el polo
negativo la oxidación del Zn.
Las reacciones son,
cátodo 1/2O2 +2H+ + 2e  H2O E0= 1.23 - 0.06pH

ánodo Zn + 4OH-  ZnO22- + H2O + 2e E0= 0.44 - 0.12pH
Rx. general 1/2O2 +Zn +2OH-  ZnO22- + H2O E0= 0.79 +0.06pH
La reducción de O2 es lenta, y por lo tanto, las intensidades de corriente conseguidas son

pequeñas para una diferencia de potencial considerable.
Para aumentar la cinética de reducción de O2, se puede utilizarse un catalizador, sin
embargo, el precio de este es alto y se destruye fácilmente. También se puede utilizar una
alta área activa.
I.7.3 Batería Ni-Fe
Estas baterías proporcionan número de ciclos elevado (> 1000 ciclos), tienen bajo
costo y fácil disponibilidad de material activo del electrodo negativo, pero la baja densidad
de energía que permite el electrodo de hierro, 50 Wh/kg, hace poco atractiva este tipo de
baterías.
El sistema se describe como,
Fe(s) / KOH(aq) / NiO(OH)(s)
y la reacción global que ocurre durante la descarga es :
Fe(s) + 2NiO(OH)(s) + 2H2O(ac) → Fe(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s)
Existen otros problemas asociados al bajo sobrepotencial del hierro frente al

hidrógeno, lo que se traduce en una mala eficiencia de carga, una autodescarga importante
y pérdida del disolvente del electrolito.
I.7.4 Batería Ag-Cd
Este tipo de baterías se caracteriza por un voltaje en circuito abierto de 1.4 V, una
densidad de energía promedio de 60 W·h/kg y una vida media de hasta 3000 ciclos.
Se utiliza el exitoso electrodo negativo de la batería Ni-Cd, combinándolo con el electrodo

positivo de la batería Ag-Zn.
La reacción de descarga es,
Cd(s) + AgO(s) + H2O(l) → Ag(s) + Cd(OH)2(s)

I.7.5 Batería Na-S
La batería Na-S utiliza un electrolito sólido, de sodio y azufre fundidos como

materiales activos anódico y catódico, respectivamente.
Las reacciones que tienen lugar durante la descarga son,
Na(l) → Na+ (β-alúmina) + e

x S8 (l) + 16e + 16Na+ (β-alúmina) → 8Na2Sx (l)
x S8 (l) + 16Na (l) → 8Na2Sx (l)
La temperatura de trabajo debe ser lo suficientemente alta para superar los puntos de fusión
del Na (98ºC) y S (119ºC) y la de los productos de la reacción (360ºC para los
polisulfuros), y permitir una conductividad iónica adecuada del electrolito sólido.
A 350 ºC presentan un voltaje de 2.076 V y una densidad de energía de 190 Wh/kg. La

capacidad práctica desarrollada es próxima al 100 % de la teórica, no varía con la velocidad
de descarga y se recupera en su totalidad en la carga, por ello estas baterías pueden llegar
hasta los 8000 ciclos.
I.7.6 Celdas Híbridas
Las celdas hibridas son aquellas celdas en que uno de los reactantes se encuentra en
fase gaseosa. Algunos ejemplos se presentan a continuación.
I.7.6.1 Batería Ni-H2
En comparación con las baterías Ni-Cd, la batería Ni-H2 tiene la ventaja principal
de poseer una vida de ciclos más prolongada (unos 500), y una mayor energía específica
(50 Wh/kg).
Las reacciones de descarga son,
Cátodo NiO(OH)(s) + H2O(l) + e → Ni(OH)2(s) + OH-(ac)

Ánodo H2(g) + 2OH-(ac) → 2H2O(l) + 2e
Reacción global 2NiO(OH)(s) + H2(g) → 2Ni(OH)2(s)
Los principales inconvenientes son: (i) la necesidad de contenedores que aguanten la

presión de hidrógeno generada en el interior, y (ii) la ocurrencia de un importante
fenómeno de autodescarga en función de la presión de hidrógeno.

I.7.6.1 Batería Ni-Hidruro metálico (Ni-MH)
Esta batería es una variante de la batería Ni-H2 en la que se utilizan como ánodos
hidruros metálicos de estequiometría compleja, y que incluyen aleaciones del tipo LaNi 5,
V-Ti-Zr-Ni, Mg-Ni o La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1.
La reacción electroquímica global del sistema es,
NiO(OH)(s) + MH(s) → M(s) + Ni(OH)2(s)
Algunas ventajas de esta pila son,
- Desarrollan valores más altos de capacidad que los sistemas Ni-Cd.

- Pueden ser cargadas rápidamente (aprox. 1hora) y descargadas a altas densidades de
corriente.
- Operan en un amplio intervalo de temperatura.
- Larga vida media, entorno un 40 % superior a la vida de servicio de las baterías Ni-Cd.
I.7.7 Pila de Litio
Es una pila utilizada habitualmente en artículos electrónicos tales como calculadoras

electrónicas, teléfonos móviles, etc. Desarrolla un voltaje de unos 3,6 V. Posee una
capacidad de almacenaje muy alta en comparación con el resto de las baterías, junto con un
peso muy reducido, lo que la hace ideal para aparatos portátiles.
Figura 21. Esquema de Pila de Litio
Las semirreacciones de electrodo en la descarga son:

Reacciones
Ánodo LinC → C + nLi+ + ne
+
Cátodo nLi + LiCoO2 +ne → Li1+nCoO2
Global LinC + LiCoO2 → Li1+nCoO2 + C ΔE0 = 3.6 V

I.7.9 Pilas de combustible
Las pilas de combustible, son celdas en las cuales los reactivos se están
suministrando continuamente a la celda y los productos se están retirando continuamente,
como se muestra en figuras 22 y 23. Ej. Pila de H2/O2, con electrodos de carbono poroso
impregnados en catalizador.
El dispositivo es conceptualmente muy simple. Una celda de combustible individual

formada por dos electrodos separados por un electrolito que permite el paso de iones pero
no de electrones. En el electrodo negativo tiene lugar la oxidación del combustible
(normalmente H2, aunque puede ser también metanol u otros) y en el positivo la reducción
del oxígeno del aire. Los iones (H+ en este caso) migran a través del electrolito mientras
que los electrones circulan a través del circuito externo.
El hidrógeno fluye hacia el ánodo donde un catalizador como el platino facilita su

conversión en electrones y protones. Estos atraviesan la membrana electrolítica para
combinarse con el oxígeno y los electrones en el lado del cátodo (una reacción catalizada
también por el platino). Los electrones, que no pueden atravesar la membrana de electrolito,
fluyen del ánodo al cátodo a través de un circuito externo y alimentan nuestros dispositivos
eléctricos. La figura muestra una sola celda electroquímica que produce aproximadamente
1 Voltio. Para aplicaciones de potencia se apilan muchas de estas celdas para formar la pila
de combustible, cuyo voltaje aumenta en proporción al número de celdas apiladas.
Las reacciones que tienen lugar se indican a continuación.

Cátodo (reducción de oxígeno) 2H2O(l) + O2(g) + 4e → 4OH-(ac)
Ánodo (oxidación de hidrógeno) 2H2(g) + 4OH-(ac) → 4H2O(l) + 4e
Figura 22. Esquema de celda de combustible. Figura 23. Esquema funcionamiento celda de combustible.
Algunas de las ventajas son: i) Tecnología limpia, no produce contaminantes. ii) Pilas
eficientes, pues convierten el 75% de la energía de enlace del combustible en electricidad.
Y como desventajas se pueden mencionar que: i) No almacena energía, sino que opera con
un flujo continuo de reactivos. ii) Los materiales de los electrodos tienen una vida útil corta
y son caros.

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Tópicos de Electroquímica Aplicada

El presente trabajo trata sobre la revisión de tópicos de electroquímica aplicada,

El estudio se divide en 2 partes:

En la parte orientada a pilas y baterías, se realizan pilas de concentración y Daniells,

Mientras en la parte de procesos industriales, se realizan procesos de niquelado,

Para poder realizar las experiencias, ha sido necesario la utilización de diversos

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas 2

I.1 Conceptos Previos

La reacción química que genera una pila se produce en la dirección espontánea.

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas 3

I.2.1 Pilas y Baterías Primarias

I.2.1.1 Pila Salina

En el ánodo ocurre la oxidación del Zn según la reacción:

En el cátodo ocurre la reducción del óxido de manganeso:

2MnO2 + 2NH4+ + 2e → Mn2O3 + 2NH3 + H2O

Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl + ZnCl2- → 2ZnCl2 + Mn2O3 + 2NH3 + H2O

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas 4

Usos: Artefactos eléctricos comunes (linternas, radios, juguetes).

I.2.1.2 Pilas Alcalinas

1. El electrolito es alcalino (básico) porque contiene KOH.

Los electrodos son de zinc (ánodo) y óxido de manganeso (cátodo)

- El medio alcalino modifica las reacciones electroquímicas y mejora el rendimiento.

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas 5

Cátodo (+): MnO2 + e +H2O → MnOOH + OH- E0 = 1.014-0.06pH

Figura 2. Esquema de una Pila Alcalina

Usos: Artefactos eléctricos comunes.

I.2.2 Baterías Secundarias

Las baterías secundarias o recargables (fig.3) se utilizan ampliamente en sistemas de

• Elevada potencia específica

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas 6

Figura 3. Esquema de una batería Pb/PbO2 - ácido.

I.3 Capacidad, Energía y Potencia en Pilas y Baterías

y sean MA y MB los pesos moleculares, PA y PB gramos de A y B, si la mezcla es

Si la mezcla no es estequiometrica, el reactivo en menor cantidad da la capacidad.

 Energías Másicas y Volumétricas Teóricas

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas 7

 Capacidad y Energías Prácticas

 Potencias Prácticas Másicas y Volumétricas

 Relación Potencia –Energía

Figura 4. Relación Potencia-Energía para pilas y baterías.

Las principales características de pilas y baterías comerciales, se resumen en tablas 1-3.

Tabla 1. Características de pilas primarias cilíndricas.

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas 8

Tabla 2. Características de pilas primarias tamaño botón.

Zn/HgO HgO + C Zn-Hg KOH 40% + ZnO 1,35 0 a 55 100 4

Cd/HgO HgO + C Cd KOH.aq 0,9 -55 a 80 45 3

Zn/Ag2O Ag2O Zn KOH.aq 1,5 0 a 55 120 6

Tabla 3. Características de baterías secundarias de mayor uso

F.e.m. Temperatura Potencia Energía Ciclos Autodescarga

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas 9

I.4 Pila de Concentración

Un ejemplo de una pila de concentración, es la pila Ag/AgNO3, que se muestra en la

Ánodo : Ag → Ag+ + e E = EºAg/Ag+ + 0,059 log c2(Ag+)

Figura 5. Pila de concentración de Ag.

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas 10

I.4.1 Experimental: Pila de concentración Cu/CuSO4

Ánodo: Placa de Cu, (Cu2+) = 0.01M

La figura 6, muestra el esquema y montaje experimental de la pila de concentración de Cu.

Figura 6. a) Esquema de montaje y componentes, b) Montaje de laboratorio de laboratorio.

El potencial de celda observado es de 68.1 mV (fig. 6). Se puede observar que el

A medida que crece la diferencia de concentración, también lo hace ∆E, pero no de

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas 11

I.5 Pila de Daniells