Profª Drª Geormenny R.

Santos
 CAPÍTULO 2 - PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A
PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS

Para qualquer substância, pura ou mistura, todas as propriedades

termodinâmicas de interesse no equilíbrio de fase podem ser calculadas a partir
de:

Dados térmicos Dados volumétricos

à fornecem informações sobre como à fornecem informações sobre como

algumas propriedades variam com a algumas propriedades variam com a
temperatura. pressão ou a densidade, a
temperatura constante.
 Critério de equilíbrio
T (α ) = T ( β ) nDaqui para frente T (α ) = T ( β )

P (α ) = P ( β ) P (α ) = P ( β )
(α ) (β ) (α ) (β )
µi = µi fi = fi

Quais as propriedades de interesse no Equilíbrio de Fases?

(α ) (β )
Fugacidade fi = fi
fi
f i ⇒ µi µi − µio = RT ln
fi o

µi ⇒ Gi  ∂G 
µi =  
 ∂ni T , P ,n j
G = G(S , H ) G = H − TS
O ponto de partida para a discussão do cálculo de fugacidade com
(T,P) dados volumétricos é a questão de como a entalpia e a entropia estão
relacionadas à pressão, a temperatura e composição constante.
 Outra possibilidade...
(α ) (β )
Fugacidade fi = fi
fi
f i ⇒ µi µi − µio = RT ln
fi o

µi ⇒ Ai  ∂A 
µi =  
 ∂ni T ,V ,n j
A = A(U , S ) A = U − TS

O potencial químico também está diretamente relacionado com e

(T,V) energia de Helmholtz, definida em termos de energia interna e
entropia, em cujo caso o ponto de partida seria como estas duas funções
estão relacionadas ao volume, a temperatura e composição constante.
Coeficiente de Fugacidade φi
— É definido como a razão entre a fugacidade de uma substância e a sua pressão

fi
n Para substâncias puras ϕi = (1)
P
^ fi
n Para componentes em solução ϕi = (2)
yi P

ϕ i s ⇒ são adimensionais
'

Os valores de ie i são facilmente calculados a partir de dados P, V, T

Como fazer isso???

 Propriedades termodinâmicas com T e P como
variáveis independentes
d G = − S dT + V dP (3)

(T = constante) d G i = V i dP (4) (1 mol de componente i puro)

RT
(p/ Gás Ideal) Vi =
P
= RTd ln P
ideal
d Gi

dP
= RT
ideal
d Gi ou
P
dµ i = RTd ln P

nGeneralização (T = constante)
d G i = RTd ln f i (5)
 Propriedades termodinâmicas com T e P como
variáveis independentes
d G i = V i dP (4)
Igualando as equações (4) e (5)

d G i = RTd ln f i (5)

V i dP = RTd ln f i (6)

fi
Como: ϕi = f i = ϕi ⋅ P ln f i = ln ϕ i + ln P
P
dP (7)
d ln f i = d ln ϕ i + d ln P d ln f i = d ln ϕ i +
P

Substituindo (7) em (6):

 Propriedades termodinâmicas com T e P como
variáveis independentes
Substituindo (7) em (6):

 dP 
RT  d ln ϕ i +  = V i dP
 P 
fi
ϕi
ϕi =
 RT  
P
RT  P
RTd ln ϕi =  V i −  dP RT ∫ d ln ϕ i = ∫  V i − dP
 P  0
P 
1
Vi =Vi

Generalizar p/ componente em solução :

 ∂V 
V i = V i =  
  ∂V RT 
ϕi
 ∂ni T , P , n j
P

RT ∫ d ln ϕ i = ∫  
^
 − dP
 ∂ni 
0  T , P ,n j P
^ fi 1
 
ϕi =
yi P
 Propriedades termodinâmicas com T e P como
variáveis independentes
Calcular o coeficiente de fugacidade usando a definição de fator de compressibilidade:
ϕi
fi  RT 
P
f
ϕ
p/ componente i puro : i = RT ∫ d ln i = ∫ V i − dP
P 1
P 0 P 
ϕi
 Vi 1 
PV P
Z= fi
RT ∫1 d ln P = ∫0  RT − P dP
ϕi
 Zi 1 
P
fi
∫1 P ∫0  P − P dP
d ln =

ϕi
 Zi −1 
P
fi
∫1 P ∫0  P dP
d ln =
 Propriedades termodinâmicas com T e P como
variáveis independentes
p/ mistura de gases ideais:

ϕi   ∂V0
 RT  n T RT
RT ∫ d ln ϕ i = ∫   V=
^
 − dP
 ∂ni  P
0  T , P ,n j P
1
 
 ∂V  RT
ϕi
^ V i ≡   =
RT ∫ d ln ϕ i = 0  ∂n i  P ,T , n j ≠ i P
1

^ ^ fi
ln ϕ i = 0
^
ϕi = e =10 ϕi = =1
yi P
mistura de gases ideais a
f i = yi P fugacidade é igual a pressão
parcial
RESUMO
np/ componente em solução

ϕi P   ∂V  RT 
RT ∫ d ln ϕ i = ∫  
^ fi ^

ϕi = − dP
 ∂ni 
0  T , P ,n j
yi P P
1
 
p/ componente i puro : ϕi
 f   RT 
P
RT ∫ d ln  i  = ∫ V i − dP
1  P  puro 0  P 
fi
ϕi = ϕi
P  Zi −1 
P
fi
∫1 P ∫0  P dP
d ln =

nmistura de gases ideais

f i = yi P

Então o problema do equilíbrio de fases está em encontrar uma equação

para Vi
 Concluindo...
Então, o verdadeiro problema no cálculo de fugacidades e relações de
equilíbrio é encontrar uma equação para V

Esta função pode ser uma função analítica simples

(equações cúbicas, por exemplo),
V = Ψ( T, P , n1 , n 2 ...)
ou pode ser uma tabela com dados volumétricos para
serem integrados ou diferenciados.
problema...
n não existe ainda uma equação de estado
completamente válida, aplicável a um grande
número de substâncias e suas misturas ao longo de
amplos intervalos de pressão e temperatura,
incluindo fases condensadas.
RT a
P= − 2
nquase sempre as equações são explícitas na V −b V
pressão, e não no volume.
 Aplicação da equação...
ϕi   ∂V
P
 RT 
RT ∫ d ln ϕ i = ∫  
^
 − dP
 ∂ni 
0  T , P ,n j P
1
 
1. Consideremos a fugacidade de um componente i numa mistura de gases
ideais
n T RT
V=
P

 ∂V  RT
V i ≡   =
 ∂n i  P ,T , n j ≠ i P

fi = y i P

à Quer dizer, para uma mistura de gases ideais, a fugacidade de um componente

é igual à sua pressão parcial.
 Aplicação da equação...
ϕi P   ∂V  RT   f 
P
 RT 
RT ∫ d ln ϕ i = ∫   = ∫ V i −
^
 − dP RT ln  i  dP
 ∂n   P  puro 0  P 
0  T , P ,n j P
1
 i


2. Consideremos agora uma mistura que segue a lei de Amagat para todo o
intervalo de pressões até a pressão de interesse.
V = ∑ i
niV i

ndizque, a temperatura e pressão constantes, não há mudanças no volume total

durante o processo de mistura.  ∂V 
V i ≡   =V i
 ∂ni  P ,T , n j ≠ i

 RT 
P
fi
RT ln = ∫ V i − dP
yi P 0  P 
f f 
RT ln i = RT ln i 
yi P  P  puro
fi = y i fi puro Regra das fugacidades de Lewis
 Aplicação da equação...
fi = y i fi puro
Regra das fugacidades de Lewis

Vantagem:
nEsta é uma equação particularmente simples, e portanto é bastante usada para
avaliar fugacidades em misturas gasosas.

Desvantagem
nNo entanto, não é muito confiável, já que está baseada nas fortes simplificações
introduzidas pela lei de Amagat.

nadmiteque, a pressão e temperatura constantes, o coeficiente de fugacidade de i é

independente da composição da mistura, e é independente da natureza dos outros
componentes na mistura.

nEstassuposições são muito fortes, já que, pela ação das forças intermoleculares,
podemos presumir que os desvios do comportamento de gás ideal dependem não
apenas da temperatura e a pressão, mas também da quantidade relativa e natureza
química dos outros componentes da mistura.
Aplicação da equação...
ϕi P   ∂V  RT 
RT ∫ d ln ϕ i = ∫  
^
 − dP
 ∂ni 
0  T , P ,n j P
1
 

3. Consideremos agora um caso mais real: uma mistura binária RT a

a pressões moderadas, cujo comportamento pode ser P= − 2
descrito pela equação de estado de Van der Waals, que pode
V −b V
ser escrita como:
 a 
PV = RT +  b −  P + termos em P , P , etc.
2 3
 RT 
nonde a e b são constantes para cada componente puro
van der Waals Coefficients
Gas
a (Pa m3) b(m3/mol)
Helium 3.46 x 10-3 23.71 x 10-6
Neon 2.12 x 10-2 17.10 x 10-6
Hydrogen 2.45 x 10-2 26.61 x 10-6
Carbon dioxide 3.96 x 10-1 42.69 x 10-6
Water vapor 5.47 x 10-1 30.52 x 10-6
 Aplicação da equação...
ϕi P  ∂V  
RT ∫ d ln ϕ i = ∫   dP
^ RT
 −
 ∂n P 
0  i T , P , n j
1
 

 a 
PV = RT +  b −  P + termos em P , P , etc.
2 3
 RT 

V = nT V
n RT n a nComponente 1 à a1 e b1
V= T + nT b − T nComponente 2 à a2 e b2
P RT
nComo a e b variam na mistura binária?

à Essa variação é dada por REGRAS DE MISTURA

a = y12a1 + 2 y1y2 a1a 2 + y 22a 2
Regra clássica tipo um fluido (Van der Waals)
b = y1b1 + y 2 b 2
 Aplicação da equação...
ϕi   ∂V 
P
RT 
^

RT ∫ d ln ϕ i = ∫   − dP
 ∂ni  
0  T , P , n j P
1
 

n T RT n a
V= + nT b − T
P RT

 ∂V 
V i =   =
RT
+ b1 −
( )
1 nT 2n1 a1 + 2n 2 a1 a 2 − nT a
2

∂
 1  T , P , n2
n P RT nT2

φ1 =
f1 
= exp b1 −
a1  P 
 exp
 1

2 [
 a − a 2 y2P 
2 

] nPossui 2 fatores p/ corrigir a
 RT não-idealidade
y1P   RT    ( RT ) 2



f1 = y1 P exp b1 −
a1  P 
 exp 
1 [
 a − a 2 y 2 P 
2 2

]
 RT
 
2
 RT   ( RT ) 
Aplicação da equação...


f1 = y1 P exp b1 −
a1  P   [
 1a − a 2 ]y2 P 
2 2

 RT  exp  
 
2
RT   ( RT ) 

nSereescrevemos esta equação usando a condição limite f1 àf1puro quando y2à0,

temos:
 a  P 
f1 puro = P exp b1 − 1  
 RT  RT 
de modo que:

[
f1 = y1 f1 puro exp  1
]
 a − a 2 y2P 
 2 2 

2
 ( RT ) 

na exponencial acima é um termo de correção à regra das fugacidades de Lewis, q/

diz que o coef. de fugacidade é independente da natureza dos componentes e só
depende da T e P
Aplicação da equação...
 RT 
P
f
RT ln i = ∫ V i − dP
P 0 P 

4. a fugacidade de um líquido ou de um sólido puro.

nSeparamos a integral em duas partes

Pi sat
 RT   con RT 
con P
f
RT ln i = ∫  i

V − 
P 
dP + ∫ V i − dP
Pi sat 
P 0
P 

P
f i con f i sat P
= RT ln sat + ∫ V i dp − RT ln sat
con
RT ln
P Pi Pi sat
Pi

 P V con 
f i con = Pi sat φ isat exp ∫ i dP 
 sat RT 
 Pi 
 Aplicação da equação...

 P V con 
f i con = Pi sat φ isat exp ∫ i dP 
 sat RT 
 Pi 
nEstaequação nos diz que a fugacidade de um
componente puro condensado a T e P pode ser:

1ª aproximação: f i con = Pi sat

2ª aproximação, o coeficiente de fugacidade φisat

corrige os desvios do vapor saturado do f i con = Pi satφisat
comportamento de gás ideal.

3ª aproximação, a correção exponencial (chamada de

correção de Poynting), leva em conta que o líquido ou  P V con 
sólido está a uma pressão P diferente da pressão de f i con = Pi sat φ isat exp ∫ i dP 
 sat RT 
saturação Pisat.  Pi 
Aplicação da equação...

 P V con 
f i con = Pi sat φ isat exp ∫ i dP 
 sat RT 
 Pi 
OBS:
De forma geral, Vs,l = f(T,P), mas a condições longe do
ponto crítico, uma fase condensada pode ser
considerada incompressível, de modo que a eq. acima
é simplificada para:

 V con ( P − P sat
)
f i con = Pi sat φ isat exp  i i 
 RT 
 
 Aplicação da equação...
 P V con 
f i con = Pi sat φ isat exp ∫ i dP 
 sat RT 
 Pi 

OBS:
As duas correções são freqüentemente pequenas e
algumas vezes podem ser desprezadas.

Se a temperatura T é tal que Pisat. seja baixa (< 1 bar, por

exemplo) então φisat é aproximadamente a unidade.

A correção de Poynting é pequena a baixas pressões,

mas fica maior a medida que a pressão aumenta ou a
temperatura diminui.

Quando a pressão é muito grande (próxima do ponto

crítico) a fase condensada já não pode mais ser
considerada incompressível, e eq. original deve ser usada