UMSA

ANALISIS INSTRUMENTAL

ESPECTROFOTOMETRIA
INFRARROJA

Dra. Lourdes Vino Nina

2017
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 1. ESPECTRO INFRARROJO (IR)

La R-IR fue descubierta por William Herschel a

comienzos del siglo XIX, (1880). midió la temperatura
de las bandas de luz producidas al descomponer la
luz blanca.
 El primer espectro de vibraciones moleculares fue
observado en 1881, por Abney y Festing.
 En 1892, Julius obtuvo espectrogramas de 20
compuestos orgánicos
 La EIR, se inició en 1905, en la Universidad de
Cornell, (William w. Coblentz).

 A mediados de 1930, se reviso su importancia.

 En 1936, salió a la industria el primer equipo

infrarrojo.
 En 1939, segunda guerra mundial… caucho,
butadieno, penicilina y la electrónica..
 Los espectrofotómetros infrarrojos salen al
comercio en 1944, de simple haz y eran difíciles
de manejar.

 1947, se manejan equipos de doble haz

 En los años 1950, surge la EIR con FT. (estudio de
estrellas lejanas).
 1960 EIR y el descubrimiento del laser.
2  La micro-espectrofotometria con FT, 1983.
3
 La espectrofotometría infrarroja (E IR), es
una técnica analítica instrumental de tipo
vibracional destinado al estudio de identidad a
partir del análisis de grupos funcionales de las
moléculas.

Son técnicas analíticas disponibles e

importantes para conseguir información
cualitativa y cuantitativa en tiempo real.

Hoy en día esta técnica es de aplicación sencilla

en procesos de analíticos de manufacturación,
de control de productos terminados, etc.
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 REGION DE RADIACION INFRARROJA

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 Tres categorías de aplicación (ZONAS IR):

Infrarrojo cercano, armónicos de tensión de hidrógeno.

4.000 - 14.000 cm-1 (2,5 y 0,75 µm) determinación cuantitativa de
grupos funcionales: H20, CO2, S, hidrocarburos de bajo peso
molecular, nitrógeno amínico. Humedad, aceites, grasas y proteínas.
Otros compuestos sencillos de interés en agricultura y en industria
Pueden realizarse determinaciones basadas con frecuencia, en medidas de la reflectancia difusa de
muestras sólidas o liquidas sin tratamiento previo

Infrarrojo medio: vibraciones rotacionales.

La región más utilizada 670 - 4.000 cm-1 (14,9 y 2,5 µm). Para
análisis cualitativos y cuantitativos, se emplean los espectros de
absorción, reflexión y emisión para grupos funcionales y estructura
molecular.

Infrarrojo lejano: vibraciones esqueleto, rotaciones.

650 a 200 cm-1. Determinación de estructura de especies inorgánicas
y organometálicas, energías reticulares de cristales, propiedades
dieléctricas y ópticas que utilizan medidas de absorción.
6
 2. FUNDAMENTO

En esta técnica física, los fotones que transporta la radiación

infrarroja no tienen energía suficiente para provocar transiciones
electrónicas, pero si pueden conseguir incrementar las vibraciones
de los enlaces covalentes de las moléculas (con momento dipolar
diferente de cero) de acuerdo al tipo de átomo y tipo de enlace,
denominándose transiciones vibracionales.

7
 Como ocurre la interacción de la RI con la molécula?

SE CAMBIA LA ENERGIA DEL ENLACE, EN EL EJEMPLO DEL CO2

La molécula absorbe
RIR, puede reflejar y
también se transmite.

http://scied.ucar.edu/carbon-dioxide-absorbs-and-re-emits-infrared-radiation

8
 Prácticamente todas las sustancias absorben en la región del
infrarrojo, excepto:

 Moléculas monoatómicas (Ne, He, …)

 Moléculas homopolares (O2, N2, …)
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 TRANSICIONES VIBRACIONALES

Transiciones vibracionales del agua.

10 http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_vibrational_spectrum.html
 http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/irspec1.htm

11
 La radiación IR una vez que interactua con la muestra
(moléculas), la señal resultante alcanza al detector y
finalmente al sistema de registro y resulta en el
12 espectrograma.
 Espectrograma infrarrojo: Muestra la región de grupo y
huella dactilar (la que se usa para estudio de identidad)
(ejes: Transmitancia y número de onda cm-1).
Ejemplo

GRUPO HUELLA DACTILAR

13 Ojo, revisar el ruido causado por......

 Deformación más que
Mas tensión
tensión

El espectro MIR, tiene distintas regiones. La parte izquierda del espectro

muestra las tensiones C-H, O-H y N-H. Los enlaces triples absorben alrededor
de 2200 cm-1 seguidos por los enlaces dobles hacia la derecha y alrededor de
1700 cm-1. La región por debajo de 1400 cm-1 se denomina región de huella
14
dactilar.
 http://faculty.sdmiramar.edu/fgarces/LabMatters/Instruments/FTIR/FTIR.htm

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 El trabajo de interpretación y de establecimiento de identidad, cantidad,
cuenta con tablas en las que se indica los número de onda e intensidad en el
que se espera señal. Asimismo, en los equipos se (Software) cuentan con
librerías amplias con los cuales se contrastan los espectrogramas
experimentales ó se ensayan modelos estructurales.

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 Principales rasgos de absorción (picos) ó transmisión
(valles) (transmitancia), muestra la señal según la disposición
del grupo funcional.

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 Ejemplo: el espectrograma en la zona de IR medio del etanol (visualice
y relacione el color marcado en la molecular con el espectrograma.

https://skcchemistry.wikispaces.com/Infra+red+Spectroscopy
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 Consideraciones
El número e intensidad de bandas observadas,

 El número pueden ser menor que el predicho por las siguientes razones:

1. Si la vibración no va acompañada por un cambio en el momento dipolar, es

inactiva en infrarrojo.
2. Algunas vibraciones tienen lugar a la misma frecuencia fundamental que otras
debido a la simetría. Éstas se dicen que están degeneradas y se observan como
una única banda.
3. Hay vibraciones con frecuencias tan cercanas que no pueden ser resueltas por
el espectrofotómetro.
4. Algunas vibraciones absorben tan débilmente que las bandas no se observan o
pasan desapercibidas.
5. Algunas frecuencias fundamentales tienen lugar fuera del intervalo de medida
usado.

 La intensidad de una banda de absorción es una medida de la probabilidad de la

transición vibracional y depende de la magnitud del cambio en el momento dipolar.
Es proporcional a la concentración del compuesto, expresándose esta relación
mediante la ley de Lambert-Beer.

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 Factores que afectan a las frecuencias y forma de las bandas
 El estado físico de la muestra. Las muestras gaseosas tienden a dar
bandas más anchas, mientras que las muestras sólidas tienden a dar los
espectros más complejos
 Los acoplamientos que se dan entre grupos con frecuencias vibracionales
similares situados en zonas contiguas de la molécula o entre un armónico
y una vibración fundamental (resonancia de Fermi)
 Efectos eléctricos de:
1. Conjugación:
2. Resonancia :

3. Efectos inductivos: ej. correlación directa entre la frecuencia de tensión

del O-H y el pKa

 Enlaces de hidrógeno (desplaza y ensancha la banda de tensión X-H)

 Tensión del anillo (con la deformación aumentan las frecuencias de los
enlaces entre los átomos adyacentes al anillo y disminuyen las de átomos
contiguos en el anillo).
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 3. INSTRUMENTACION
- IR DISPERSIVO DE
a) SIMPLE HAZ
b) DOBLE HAZ
- c) IR TRANSFORMADA DE FOURIER

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 3.1. ESPECTROFOTOMETRO INFRARROJO DISPERSIVO DE TRANSMISION
ESQUEMA DE UN EQUIPO IR DISPERSIVO (DOBLE HAZ)

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 FUENTES

Fuentes : Dependiendo de la zona del espectro

electromagnético

Requisitos:

Intensidad de
radiación elevada.

Emitir en un amplio
rango de l (emisión
continua).
Intensidad constante
con el tiempo.

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 Fuentes más usadas en espectroscopia IR
dispersivo.

a) Filamento de Nernst: formado por un tubo de

cerámica (óxidos de zirconio, itrio y torio), que al ser
calentado eléctricamente alcanza hasta 1900°C y
produce radiación IR de 4000 a 200 cm-1.

b) Globar: es una barra de carburo de silicio

sinterizado y trabaja a 1200°C, presenta la
desventaja de ser susceptible a la oxidación,
produce una radiación IR en el intervalo de 4000 a
200 cm-1.

c) Bobina de Nicrom: formado por espirales de

Níquel - Cromo, que al ser sometidos a corriente
eléctrica alcanzan una temperatura de hasta 1100°
C, produce una radiación IR en el intervalo de 4000
a 200 cm-1.

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 CELDAS PORTA MUESTRAS: GASES, LIQUIDOS Y SOLIDOS

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 MONOCROMADOR RED DE ESPEJOS QUE DEJEN PASAR LUZ IR

DETECTOR

La piroelectricidad es el cambio en la polarización de un material sometido a

cambios de temperatura. Este tipo de fenómenos se observa en materiales
dieléctricos que contienen polarizaciones espontáneas producidas por dipolos
orientados. Es el caso del STG (sulfato de triglicina) para detectar RIR
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 3.2. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA CON TRANSFORMADA
DE FOURIER: FTIR

Principio

Interferometro

Fuente IR Porta
y uso de muestra
Fuente
laser Registro
espectrograma.

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 En FTIR se adquieren simultáneamente todas las componentes de
frecuencia del espectro, lo que permite acumular un gran número de espectros
en poco tiempo, con la consiguiente mejora en la relación señal/ruido.

 La longitud de onda se calibra internamente mediante un láser.

INTERFEROMETRO MICHELSON

28 http://journal.frontiersin.org/article/10.3389/fmolb.2015.00038/full
 Para el FT IR, las partes del equipo que funcionan son:

 La luz policromática procedente de la fuente Globar ó

Mercurio-Cadmio-Telurito (MCT) alcanza el beam splitter del
interferómetro y es dividida en dos haces de igual intensidad.
 Se produce el fenómeno de interferencias constructivas y
destructivas, interferograma.
 La señal llega al detector piroelectrico (STG) frente a la
diferencia de camino óptico (retardo).
 El equipo digitaliza los datos y realiza automáticamente la
transformada de Fourier, de ….. señal frente a numero de
onda ( FT…, Cooley y Turkey en 1965), en corto tiempo.

Nota.
-Con menor apertura es denominado ventaja de Jaquinot.
-Usando laser He –Ne (0,6328um), se mide la señal de IR y la
precisión mejora muchísimo, es la ventaja de Connes.
-Para mejorar la relación señal/ruido realizar varios scans,,
es la ventaja de Fellg multiplex.
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 FT IR, Funciona obteniéndose primero el interferoframa (antes el fondo ó
backgroud y luego la muestra). Con FT se transforma el interferograma en
espectrograma infrarrojo. El resultado es la razón entre resultado de muestra y
backgroud.. En el ejemplo se observa el espectrograma del patrón utilizado para
calibración.

30
 La generación
del gráfico una
vez aplicado
FT, se observa
en la pantalla
de su PC

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 4. TECNICAS DE MEDICION Y APLICACIONES

32
 CON FT-IR mediano tenemos : A) TRANSMISION y B) REFLECCION.

4.1. TRANSMISION LOS MATERIALES DE LAS VENTANAS PARA IR POR

TRANSMISIÓN PUEDEN SER:
NaCl 6000 – 600 cm–1
KBr 6000 – 450 cm–1
CsI 6000 – 200 cm–
http://upendrats.blogspot.com/2014_04_01_archive.html
MUESTRA DE GASES
EL GAS muestra se expande en una
cubeta cilíndrica en la que se ha
hecho el vacío. Está equipada con las
ventanas con caminos ópticos entre
pocos centímetros y 10 o más metros.

Los caminos ópticos más largos se

obtienen en cubetas compactas
provistas de superficies internas
reflectantes, el haz pasa numerosas
veces por la muestra antes de salir de
la cubeta.
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 MUESTRAS LÍQUIDAS
Se pueden obtener espectros de líquidos puros, la cantidad de muestra
necesaria es pequeña. No se dispone del disolvente ideal.

Una gota del liquido puro se presiona entre dos placas de sal gema
(previamente limpiada/pulida con acetona) para obtener una placa con un
espesor de 0,01 mm o menor. Las dos placas (unidas por capilaridad) se
colocan en la trayectoria del haz.
Las muestras de líquidos puros pueden contener el agua suficiente para
atacar las placas de sal y se hace necesario el pulido periódico de las
mismas.

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 Las cubetas de camino óptico fijo
se pueden llenar o vaciar con
una jeringa hipodérmica.

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 Disolventes para Cloroformo
disoluciones

Limitada en
cuanto a sus
aplicaciones,
deben ser Fluorolub
transparentes en
las regiones del
IR en las que se
trabaja. Los
disolventes que Acetona
se usen deben
estar secos.

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 MUESTRAS SOLIDAS
La técnica más popular de manipulación de las muestras sólidas: la formación
de comprimidos con KBr u otros haluros de metales Alcalinos tienen la
propiedad de fluidificarse en frío cuando se presiona suficientemente este
material, finamente pulverizado y con presión presenta propiedades
transparentes o translucidas como el vidrio por el que pasa la RIR.

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 Las cubetas suelen ser de 0,1 a 1 mm.. Los caminos
ópticos en el IR requieren concentraciones de
muestra de 0,1 a 10 por 100. Las cubetas son
desmontables, con espaciadores de Teflon que
permiten variar la longitud del camino óptico.

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 Material usado para
preparar los comprimidos
y su respectivo espectro
IR, donde KBr muestra
menor interferencia.

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 4.2. REFLECTANCIA con IR existen cuatro tipos de reflexión:

Reflexión
Reflexión Reflexión Reflexión
total
especular difusa interna
atenuada

Muestras que
presentan alguna ATR, variante de
Mide la radiación dificultad, como la reflexión
La muestra dispersada por sólidos de interna. Gran
debe ser muestras sólidas limitada variedad de
reflectante o rugosas o solubilidad, muestras: fibras,
estar sobre pulverulentas ( películas, fibras, hilos y tejidos
una superficie diluida en matriz pastas, comprimiendo las
reflectante. transparente al IR adhesivos y muestras sobre un
40 como KBr). polvos). cristal denso.
 4.2.1. FTIR-ATR
FUENTE IR

ATR

http://www.slideshare.net/GamalAbdulHamid/fourier-transform-
infrared-spectroscopy-ftir

ESQUEMA DEL EQUIPO CON EL ACCESORIO ATR Y EL ACCESORIO ATR

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 EL CRISTAL SOBRE EL QUE SE COLOCA LA MUESTRA
PUEDE SER DE ZnSe Ó DIAMANTE

ZnSe
b
a

Modo a) una onda evanescente, b) cristal amplio para

varias ondas evanescentes.
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  Esta medida se basa en el fenómeno de la reflexión total interna y la transmisión de la luz a
través de un cristal con un elevado índice de refracción.

 La radiación penetra (unos Tm) mas allá de la superficie de cristal donde se produce reflexión
total, en forma de onda evanescente.

 Si en el lado exterior del cristal se coloca un material absorbente (muestra), la luz que viaja a
través del cristal se vera atenuada (de ahí el nombre de la técnica) y se puede registrar el
espectro de la muestra.

 El Angulo de la luz incidente y la geometría del cristal facilitan que se produzcan sucesivas
reflexiones en sus caras internas.

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 EQUIPO IR

ACCESORIOS ATR:
DIFERENTES FORMAS
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 El espectrograma
FT–IR ATR, muestra
menor intensidad, el
que puede
corregirse con el
Software.

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 Espectrómetro de infrarrojo medio portátil

5.5 - 11 µm

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 4.3. NIR. Infrarrojo cercano (180 a 2.500 nm).
H, C, N, O
El uso más importante delNIR es la determinación cuantitativa de rutina de
especies tales como agua, proteínas, hidrocarburos de bajo peso molecular y
grasas en productos agrícolas, alimentos, petróleo e industria química.

Se utilizan tanto las medidas de reflexión difusa como las de transmisión,

aunque la reflectancia difusa es, con mucho, la más utilizada.

Se utilizan las lámparas de

wolframio con ventanas de
cuarzo. Detectores
Las cubetas son de cuarzo o normalmente son
sílice fundida que son fotoconductores de
transparentes hasta sulfuro de plomo
aproximadamente 3.000 nm

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 NIR-REFLECTANCIA DIFUSA

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 4.4. EL DICROÍSMO CIRCULAR VIBRACIONAL (VCD) (1973). Aplicado
al NIR y MIR
El VCD se define como la diferencia de absorbancia (A) de la radiación infrarroja
circularmente polarizada a la izquierda y la derecha: A=AL-AR. El VCD amplía las
funcionalidades del Dicroísmo Circular (CD) a la región espectral infrarroja donde se
observan las transiciones vibracionales de las moléculas. Una medida proporciona
dos espectros: FT-IR Y VCD.

El VCD combina la especificidad por la estructura típica de la espectroscopia

FT-IR, con la estéreo-sensibilidad del dicroísmo circular. Esto permite acceder a
múltiples y bien definidas bandas, que proporcionan información molecular
cuantitativa. Además, es posible realizar medidas sobre sólidos y en disolución.

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50
 FIN

Con la excepción de las moléculas homonucleares, con

la espectrofotometría en el infrarrojo hay posibilidad de
determinar un numero extraordinariamente grande de
sustancias.

La singularidad del espectro infrarrojo conduce a un

grado de especificidad que es igualado o superado por
relativamente pocos métodos analíticos.

Esta especificidad ha encontrado una particular

aplicación en el análisis de mezclas de compuestos
orgánicos estrechamente relacionados.

EXPLICADOS EN APARTADOS en CLASE .

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