1 Binaires R

Diagrammes de phases
Benoît Appolaire
INPL
Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 1 / 23

Pourquoi des diagrammes d’équilibre ?
Élaboration
Propriétés
Dégradation

Propriétés et stabilité des

matériaux : microstructures

Propriétés et stabilité des

matériaux : microstructures
Microstructures :
« assemblage » de défauts
cristallins, souvent de phases
différentes
[P. Voorhees, E. Aeby-Gautier, M. Dehmas, Y. Le Bouar]

Espèce pure : équilibre entre 2 phases = 1 seul degré de liberté
Pour augmenter les degrés de liberté : alliage de plusieurs espèces

De la proto-histoire ...
Le bronze (Cu-Sn)

... au 3e millénaire ...
Les intermétalliques
TiAl
[A. Hazotte]

... voire plus
L’adamantium
Le nom de cet alliage est dérivé

du mot adamant, signifiant diamant
- dont la résistance aux pressions
est incroyable. Son inventeur est
le Dr Myron McClain. Il l’a conçu
principalement à base d’acier. Il
est malléable au stade de la fab-
rication mais une fois refroidi il
est quasiment indestructible.
fr.wikipedia.org [Marvel Comics©]

Les variables
Variables de composition
ni
titre molaire en élément i xi = P
j nj
mi
titre massique en élément i wi = P
j mj

Les variables
Variables de composition
ni
titre molaire en élément i xi = P
j nj
mi
titre massique en élément i wi = P
j mj
Fractions de phase
fraction molaire de la phase φ nφ

fφ = P ψ
ψn
fraction massique de la phase φ mφ

fφ = P ψ
ψm

Les conditions d’équilibre thermodynamique
À p et T fixées, le 2e principe conduit un système fermé à minimiser

son énergie de Gibbs :
dG ≤ 0 (1)
pour atteindre un équilibre lorsque dG = 0


dG ≤ 0 (1)
Or
G(T , p, niφ ) = µφi niφ
XX
(2)
φ i


dG ≤ 0 (1)
Or
G(T , p, niφ ) = µφi niφ
XX
(2)
φ i
En utilisantP
la relation de Gibbs-Duhem à pression et température
constantes i ni dµi = 0, (2) devient :
XX φ φ
µi dni = 0 (3)
φ i

Dans le cas d’un équilibre biphasé entre α et β dans un alliage binaire
A+B, (3) s’écrit :
µαA dnAα + µαB dnBα + µβA dnAβ + µβB dnBβ = 0 (4)

Les contraintes sur cet équilibre :

conservation de chacune des espèces (système fermé)


nAα + nAβ = nA0


dnAα + dnAβ = 0


dnAα + dnAβ = 0
nBα + nBβ = nB0


dnAα + dnAβ = 0
dnBα + dnBβ = 0


dnAα + dnAβ = 0
dnBα + dnBβ = 0
(4) devient :
µαA − µβA dnAα + µαB − µβB dnBα = 0 (5)


dnAα + dnAβ = 0
dnBα + dnBβ = 0
(4) devient :
µαA − µβA dnAα + µαB − µβB dnBα = 0 (5)
dnAα et dnBα indépendants =⇒ µαi = µβi avec i = A, B

Construction graphique
Règle de la tangente commune

2 éléments complètement miscibles
Système Cu-Ni
Monel™

Système Cu-Ni
Règles de Hume-Rothery
diffférence de rayon
atomique < 15%
structures cristallines
identiques
valences égales
électro-négativités
semblables

Système Cu-Ni
Les domaines monophasés

sont séparés entre eux par
des domaines biphasés
limite L/(L+S) = liquidus

Système Cu-Ni
Les domaines monophasés

sont séparés entre eux par
des domaines biphasés
limite L/(L+S) = liquidus

limite (L+S)/S = solidus

Système Cu-Ni
Considérons l’alliage
50 % de Cu
50 % de Ni

Système Cu-Ni
50 % de Cu
50 % de Ni
Pour Tsol ≤ T ≤ Tliq

le matériau est biphasé
liquide à la
composition A
solide à la
composition B

Système Cu-Ni
50 % de Cu
50 % de Ni
Les fractions de phase sont

données par la règle des bras
de levier
fL = CB/AB
fS = AC/AB

Système Cu-Ni
50 % de Cu
50 % de Ni
Pour T ≤ Tsol le matériau

est complètement solide

Eutectique
Système Pb-Sn
Soudure à l’étain
(+40% de plomb)

Eutectique
Système Pb-Sn
2 phases solides de
structures différentes
α CFC
β QC

Eutectique
Système Pb-Sn
2 phases solides de
structures différentes
α CFC
β QC
3 domaines biphasés
α+L
β+L
α+β

Eutectique
Système Pb-Sn
Les points remarquables
point eutectique E
limite de solubilité
maximale en Sn
dans α : Ae
maximale en Pb
dans β : Be

Eutectique
Système Pb-Sn
Pour x 0 < xAe

Eutectique
Système Pb-Sn
Pour x 0 < xAe

Tsol ≤ T ≤ Tliq
solidification α

Eutectique
Système Pb-Sn
Pour x 0 < xAe

Tsol ≤ T ≤ Tliq
solidification α

Eutectique
Système Pb-Sn
Pour x 0 < xAe

Tsol ≤ T ≤ Tliq
solidification α
Ttransus ≤ T ≤ Tsol
monophasé α

Eutectique
Système Pb-Sn
Pour x 0 < xAe

Tsol ≤ T ≤ Tliq
solidification α
Ttransus ≤ T ≤ Tsol
monophasé α
T ≤ Ttransus
précipitation de β

Eutectique
Système Pb-Sn
Pour x 0 = xE (eutectique)
lorsque T = Teut
apparition d’une
structure eutec-
-tique α + β

Eutectique
Système Pb-Sn
Pour x 0 = xE (eutectique)
lorsque T = Teut
apparition d’une
structure eutec-
-tique α + β
fαeut = EBe /Ae Be

fβeut = Ae E/Ae Be

Eutectique
Système Pb-Sn
Pour xAe ≤ x 0 < xE

(hypoeutectique)

Eutectique
Système Pb-Sn

(hypoeutectique)
Teut ≤ T ≤ Tliq
solidification α

Eutectique
Système Pb-Sn

(hypoeutectique)
Teut ≤ T ≤ Tliq
solidification α
lorsque T = Teut
apparition d’une
structure eutec-
-tique α + β

Eutectique
Système Pb-Sn

(hypoeutectique)
Pendant la transforma-
tion eutectique, le sys-
tème est composé de 2
sous-sytèmes :
solide α pro-eutectique
à xAe

Eutectique
Système Pb-Sn

(hypoeutectique)
sous-sytèmes :
solide α pro-eutectique
à xAe
liquide à xE → eutec-
-tique de composition
moyenne xE

Eutectique
Système Pb-Sn

(hypoeutectique)
sous-sytèmes :
fpro = CE/Ae E
feut+liq = Ae C/Ae E

Eutectique
Système Pb-Sn

(hypoeutectique)
sous-sytèmes :
fpro = CE/Ae E
feut+liq = Ae C/Ae E
fαeut = EBe /Ae Be

fβeut = Ae E/Ae Be

Eutectique
Système Pb-Sn

(hypoeutectique)
A la fin de la transforma-
tion eutectique, tout le li-
quide a disparu, mais on
a toujours
fαeut = EBe /Ae Be
fβeut = Ae E/Ae Be

Eutectique
Système Pb-Sn
Pour xE < x 0 ≤ xBe

(hypereutectique)
Teut ≤ T ≤ Tliq β
solidification β

Eutectique
Système Pb-Sn
Pour xE < x 0 ≤ xBe

(hypereutectique)
Teut ≤ T ≤ Tliq β
solidification β
lorsque T = Teut
apparition d’une
structure eutec-
-tique α + β

Péritectique
Système Fe-C - diagramme métastable
Aciers et fontes
viaduc de la LGV Est

Péritectique
Système Fe-C
3 phases solides :
ferrite α et δ
austénite γ
cémentite θ
La cémentite est un carbure

de fer dont la stœchiométrie
est fixée : c’est un composé
défini

Péritectique
Système Fe-C
Palier péritectique autour de

1490˚C
coexistence de la ferrite
δ, de l’austénite γ et du
liquide

Péritectique
Système Fe-C
Palier péritectique autour de

1490˚C
coexistence de la ferrite
δ, de l’austénite γ et du
liquide
Les points remarquables
point péritectique P
maximale en carbone
dans δ : Ap
concentration en
carbone dans γ : Bp

Péritectique
Système Fe-C
Pour x 0 < xAp
Tsol δ ≤ T ≤ Tliq δ
solidification δ

Péritectique
Système Fe-C
Pour x 0 < xAp
solidification δ
Tδ/γ ≤ T ≤ Tsol δ
monophasé δ

Péritectique
Système Fe-C
Pour x 0 < xAp
solidification δ
monophasé δ
Tγ/δ ≤ T ≤ Tδ/γ
précipitation de γ

Péritectique
Système Fe-C
Pour x 0 < xAp
solidification δ
monophasé δ

Péritectique
Système Fe-C
Pour x 0 < xAp
solidification δ
monophasé δ
T ≤ Tγ/δ
monophasé γ

Péritectique
Système Fe-C
Pour xAp < x 0 < xBp
Tperi ≤ T ≤ Tliq δ
solidification δ

Péritectique
Système Fe-C
solidification δ
lorsque T = Tperi
au début
fδ = CP/Ap P
fL = Ap C/Ap P

Péritectique
Système Fe-C
solidification δ
lorsque T = Tperi
au début
fδ = CP/Ap P
fL = Ap C/Ap P
L → γ (+δ)

Péritectique
Système Fe-C
solidification δ
lorsque T = Tperi
au début
fδ = CP/Ap P
fL = Ap C/Ap P
L → γ (+δ)
à la fin
fδ = CBp /Ap Bp
fγ = Ap C/Ap Bp

Péritectique
Système Fe-C
Pour x 0 = xBp
solidification δ

Péritectique
Système Fe-C
Pour x 0 = xBp
solidification δ
lorsque T = Tperi
au début
fδ = Bp P/Ap P
fL = Ap Bp /Ap P

Péritectique
Système Fe-C
Pour x 0 = xBp
solidification δ
lorsque T = Tperi
au début
fδ = Bp P/Ap P
fL = Ap Bp /Ap P
L+δ →γ

Péritectique
Système Fe-C
Pour x 0 = xBp
solidification δ
lorsque T = Tperi
au début
fδ = Bp P/Ap P
fL = Ap Bp /Ap P
L+δ →γ

Péritectique
Système Fe-C
Pour x 0 = xBp
solidification δ
lorsque T = Tperi
au début
fδ = Bp P/Ap P
fL = Ap Bp /Ap P
L+δ →γ
à la fin
fγ = 1

Péritectique
Système Fe-C
Pour xBp < x 0 < xP
solidification δ

Péritectique
Système Fe-C
Pour xBp < x 0 < xP
solidification δ
lorsque T = Tperi
au début
fδ = CP/Ap P
fL = Ap C/Ap P

Péritectique
Système Fe-C
Pour xBp < x 0 < xP
solidification δ
lorsque T = Tperi
au début
fδ = CP/Ap P
fL = Ap C/Ap P
L+δ →γ

Péritectique
Système Fe-C
Pour xBp < x 0 < xP
solidification δ
lorsque T = Tperi
au début
fδ = CP/Ap P
fL = Ap C/Ap P
L+δ →γ

Péritectique
Système Fe-C
Pour xBp < x 0 < xP
solidification δ
lorsque T = Tperi
au début
fδ = CP/Ap P
fL = Ap C/Ap P
L+δ →γ
à la fin
fγ = CP/Bp P

Péritectique
Système Fe-C
Pour xBp < x 0 < xP
solidification δ
lorsque T = Tperi
au début
fδ = CP/Ap P
fL = Ap C/Ap P
L+δ →γ
à la fin
fγ = CP/Bp P
Tsol γ ≤ T ≤ Tperi
solidification γ

Composé défini à fusion congruente
Système Al-Gd

Système Al-Gd
Al2 Gd fond de manière
congruente : à 1525˚C il y a
un équilibre invariant entre le
liquide et Al2 Gd comme pour
une espèce chimiquement
pure

Système Al-Gd
Pour xperi1 < x < xAl2 Gd

Système Al-Gd
T > Tliq1
liquide

Système Al-Gd
T > Tliq1
liquide
Tperi1 ≤ T ≤ Tliq1
solidification

Système Al-Gd
T > Tliq1
liquide
solidification
fL = CB/AB

Système Al-Gd
T > Tliq1
liquide
solidification
fL = CB/AB
fAl2 Gd = AC/AB

Système Al-Gd
T > Tliq1
liquide
solidification
fL = CB/AB
fAl2 Gd = AC/AB

Système Al-Gd
Pour xAl2 Gd < x < xperi2

Système Al-Gd
T > Tliq2
liquide

Système Al-Gd
T > Tliq2
liquide
solidification
fL = CB/AB
fAl2 Gd = AC/AB

Monotectique
Système Ca-La
L−
L+ + S

Métatectique
Système Ca-Li
S+
L + S−

Syntectique
Système Ca-Cd
L+ + L−
S

A l’état solide
Le liquide est remplacé par une phase solide : ique −→ oïde
eutectoïde

A l’état solide
eutectoïde
péritectoïde

A l’état solide
eutectoïde
péritectoïde
monotectoïde

A l’état solide
eutectoïde
péritectoïde
monotectoïde
...

Comment obtenir des diagrammes de phases
Méthodes expérimentales
analyses thermiques
(ATD, DSC)

analyses thermiques
(ATD, DSC)

analyses thermiques
(ATD, DSC)
dilatométrie

analyses thermiques
(ATD, DSC)
dilatométrie
résistivimétrie

analyses thermiques
(ATD, DSC)
dilatométrie
résistivimétrie
φ
X
Modèles G= nφ Gm
CalPhaD φ
φ
xiφ µφi
X
Gm =
i
µφi = µφ0
i + RT ln xi + µφi ex

analyses thermiques
(ATD, DSC)
dilatométrie
résistivimétrie
Modèles ∂Ψ ~2
i~ =− ∆Ψ + V Ψ
CalPhaD ∂t 2m
Ab initio
HΨ = EΨ
où H = −~2 /m ∆ + V

Crédits photographiques
coulée : L. Ratke, German Aerospace Center, Institute for Space Simulation

caisse en blanc : www.oit.doe.gov
T2 tanker : en.wikipedia.org/wiki/T2_tanker
vase Shang : fr.wikipedia.org
cuirasse de Marmesse : www.musee-antiquitesnationales.fr
dendrite 3D : P. Voorhees, Northwestern University, Materials Science &
Engineering, ostwald.ms.northwestern.edu
Co-Pt : Y. Le Bouar, LEM, ONERA, zig.onera.fr/ lebouar
Ti-Al : A. Hazotte, LETAM, Université Paul Verlaine, Metz
Moukrane Dehmas : LSG2M, INPL
trompette : www.courtois-paris.com
viaduc LGV Est : www.otua.org
calorimètre : www.setaram.fr
dilatomètre : www.netzsch-thermal-analysis.com

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Diagrammes de phases

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 1 / 23

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 2 / 23

Propriétés et stabilité des

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 3 / 23

Propriétés et stabilité des

[P. Voorhees, E. Aeby-Gautier, M. Dehmas, Y. Le Bouar]

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 3 / 23

Pour augmenter les degrés de liberté : alliage de plusieurs espèces

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 4 / 23

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 5 / 23

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 6 / 23

Le nom de cet alliage est dérivé

fr.wikipedia.org [Marvel Comics©]

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 8 / 23

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 9 / 23

fraction molaire de la phase φ nφ

fraction massique de la phase φ mφ

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 9 / 23

À p et T fixées, le 2e principe conduit un système fermé à minimiser

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 10 / 23

À p et T fixées, le 2e principe conduit un système fermé à minimiser

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 10 / 23

À p et T fixées, le 2e principe conduit un système fermé à minimiser

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 10 / 23

µαA dnAα + µαB dnBα + µβA dnAβ + µβB dnBβ = 0 (4)

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 11 / 23

µαA dnAα + µαB dnBα + µβA dnAβ + µβB dnBβ = 0 (4)

Les contraintes sur cet équilibre :

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 11 / 23

µαA dnAα + µαB dnBα + µβA dnAβ + µβB dnBβ = 0 (4)

Les contraintes sur cet équilibre :

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 11 / 23

µαA dnAα + µαB dnBα + µβA dnAβ + µβB dnBβ = 0 (4)

Les contraintes sur cet équilibre :

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 11 / 23

µαA dnAα + µαB dnBα + µβA dnAβ + µβB dnBβ = 0 (4)

Les contraintes sur cet équilibre :

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 11 / 23

µαA dnAα + µαB dnBα + µβA dnAβ + µβB dnBβ = 0 (4)

Les contraintes sur cet équilibre :

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 11 / 23

µαA dnAα + µαB dnBα + µβA dnAβ + µβB dnBβ = 0 (4)

Les contraintes sur cet équilibre :

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 11 / 23

µαA dnAα + µαB dnBα + µβA dnAβ + µβB dnBβ = 0 (4)

Les contraintes sur cet équilibre :

dnAα et dnBα indépendants =⇒ µαi = µβi avec i = A, B

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 11 / 23

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 12 / 23

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 13 / 23

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 13 / 23

Les domaines monophasés

limite L/(L+S) = liquidus

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 13 / 23

Les domaines monophasés

limite L/(L+S) = liquidus

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 13 / 23

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 13 / 23

Pour Tsol ≤ T ≤ Tliq

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 13 / 23

Les fractions de phase sont

Benoît Appolaire (INPL) Diagrammes de phases 13 / 23