CINÉTICAto QUÍMICA

1. W
2. W
3. W

4. Considere el sistema en equilibrio 3A   B. Dibuje el cambio de concentraciones de A y B al paso del tiempo

en las siguientes situaciones: a) al principio sólo existe A, b) Al principio sólo existe B, c) al principio existe A y B
(A tiene una concentración mayor). En cada caso, suponga que la concentración de B es mayor que la de A en
equilibrio.

5. Escriba las rapideces de las reacciones siguientes en términos de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los
productos:

a. 3O2  2O3
b. C6H6  C2H4 + H2,
c. ClO– + Br–  BrO– + Cl–,
d. (CH3)3CCl + H2O  (CH3)3COH + H+ + Cl–,
e. 2AsH3  2As + 3H2.

6. En la Figura ubicada hacia la derecha aparecen representados los moles de

las sustancias A, B y C en función del tiempo durante el cual transcurre un
proceso químico en el que A (verde) y B (amarillo) son reactivos y C (azul)
es producto. Indique la ecuación estequiométrica que interpreta el proceso.
¿Identifique el reactivo limitante?

Respuesta:

La tabla de datos que corresponde a la figura son:

SUSTANCIA TIEMPO
0 1 2 3 4 5
A 12 10 8 6 4 2
B 20 16 12 8 4 0
C 0 2 4 6 8 10

Las moles que disminuye la sustancia B es el doble con respecto a la sustancia A, en los mismos intervalos de tiempo.
Las moles que disminuye la sustancia A es igual a las que se produce de C, en los mismos intervalos de tiempo.

NOTA. Recordar que la sustancia A es el reactivo en exceso, en realidad sólo 10 moles reaccionan. En la ecuación
química se considera sólo la relación estequiométrica, que permite el balance de masa.

Entonces, la ecuación estequiométrica queda: 10A + 20B → 10C

Simpleficando: A + 2B  C

dξ _ d(n A ) 1 d(n B ) d(n C )

La ecuación de velocidad de la reacción queda: v    _ 
dt dt 2 dt dt

PRUEBA. Considérese un mismo intervalo de tiempo, por ejemplo 1 minuto:

dξ _ (12 _ 14) molesA 1 (16 _ 20) molesB (2 _ 0) molesC

v    _ 
dt 1 min 2 1 min 1 min

dξ moles A moles B molesC

v   2  2  2
dt min min 1min
LQQD
 El REACTIVO LIMITANTE es el B.

7. Considérese la reacción 2 N2O5  4 NO2 + O2. Escríbase la velocidad de reacción con los cambios en los números
de moles y también con los cambios en sus concentraciones.

Solución:

 La velocidad de reacción como el cambio del número de moles, se calcula así:

dξ _ 1 dn N 2 O5 1 dn NO 2 dn O 2
v    
dt 2 dt 4 dt dt

 La velocidad de reacción como el cambio de la concentración, se calcula así:

d  ξ/V  d[c] _ 1 d[N 2 O 5 ] 1 d[NO 2 ] d[O 2 ]

v     
dt dt 2 dt 4 dt dt

8. El pentóxido de dinirtógeno se descompone como sigue: 2N2O5  4NO2 + O2. A partir de la velocidad de reacción
y de las leyes de velocidad para cada sustancia, determinar ¿cómo se relacionan las constantes específicas de
velocidad?. Analizar su respuesta

Respuesta:

La velocidad de reacción viene expresada así:

1 d[N 2O5 ] 1 d[NO 2 ] d[O 2 ]
velocidad  _    
2 dt 4 dt dt

d[N2O5 ] d[NO2 ] d[O2 ]

velocidad  _ 2    4
dt dt dt
(1)

La ecuación de ley de velocidad de reacción puede expresarse en tres formas:

_ d[N 2O5 ]  k [N O ]
2 5 (a)
dt
d[NO2 ]
  k´ [N 2O5 ]
dt
(b)
d[O 2 ]
  k´´[N 2O5 ]
dt
(c)
 Sustituyendo los valores de las ecuaciones (a) y (b) en la ecuación (1) se tiene

_ 2 d[N 2O5 ]   d[NO2 ] _ 2 ( _ k [N O ])  k´[N O ]

 2 5 2 5  2k  k´
dt dt

Esto está en correspondencia con el hecho que: la estequiometría dice que se forman 2 moles de NO 2 se forman por
cada mol de N2O5 que reacciona.

 Sustituyendo los valores de las ecuaciones (a) y (c) en la ecuación (1) se tiene

2
 _ d[N 2O5 ] d[O 2 ] _ _
 2  ( k [N 2O5 ])  2k´´ [N 2O5 ]  k
dt dt

Esto está en correspondencia con el hecho que: por cada 2 moles de N 2O5 que reacciona se forma 1 mol de O2.

Esto quiere decir que es necesario especificar con respecto a qué sustancia se está expresando la ley de
velocidad.

9. Como no produce gases contaminantes, el hidrógeno gaseoso se usa como combustible del transbordador espacial y
puede emplearse en las máquinas en la Tierra en el futuro:

H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (g)

a. Exprese la velocidad de reacción como el cambio del número de moles.

b. Exprese la velocidad de esta reacción en términos de la [H 2], [O2] y [H2O] con el tiempo.
c. Cuando la [O2] disminuya a 0.23 mol/l·s, ¿a qué velocidad se incrementa la [H 2O]?

Solución:

a. La velocidad en términos de número de moles:

dξ _ 1 dn H 2 dn O 2 1 dn H 2 O
velocidad    _ 
dt 2 dt dt 2 dt

b. La velocidad en términos de cada componente:

_ 1 [H 2 ] [O 2 ] 1 [H 2 O]
velocidad   _ 
2 t t 2 t

c. Cálculo de la velocidad de cambio de [H2O]:

1 [H 2 O] _ [O 2 ] [O 2 ] _ mol
   0.23
2 t t t ls

1 [H 2 O] _ _ mol  [H 2 O]  mol 

  0.23    2  0.23   0
2 t  ls  t  ls 

10. a. Balancee la siguiente ecuación y exprese la velocidad en términos de los cambios de concentración con el tiempo
para cada sustancia:

NO (g) + O2 (g)  N2O3 (g)

b. ¿Qué tan rápido decrece la [O2] cuando la [NO] disminuye a 1.60 x 10-4 mol/l·s?

Solución:
_ [O 2 ] _ 1 [NO] 1 [N 2 O 3 ]
a. velocidad   
t 4 t 2 t
_ [O 2 ]  _ 1 [NO]  _ 1  _ 1.60 x 10 _4 mol   4.00 x 10 _5 mol
b.  
t 4 t 4 ls  ls

11. (a) Una reacción tiene la ecuación estequiométrica A  X + Y. ¿Cuál es el orden de la reacción? (b) Si se sabe que
la reacción es elemental e irreversible, ¿cuál es el orden de reacción con respecto a A?

Solución:

a. La pregunta no se puede responder, porque no se indica si la reacción ocurre reversible o irreversiblemente.

3
 b. CONSIDERANDO que la molecularidad sea igual al orden de reacción, la ley de velocidad queda

_ d[A]  k [A]
1
dt

Por consiguiente, la reacción es de primer orden.

12. Exprese la velocidad en términos en el cambio de la concentración de cada uno de los reactivos y productos:

2 A (g)  B (g) + C (g)

Cuando la [C] se aumenta a 2.0 mol/ls, ¿qué tan rápido disminuye la [A]?

Solución:

_ 1 [A] [B] [C] mol

Velocidad    ; 4
2 t t t ls

13. Exprese la velocidad de reacción en términos del cambio de concentración de cada uno de los reactivos y productos:

2 D (g) + 3 E (g) + F (g)  2 G (g) + H (g)

Cuando la [D] disminuye a 1.0 mol/ls, ¿qué tan rápido aumenta la [H]?

14. La velocidad de reacción se expresa en términos cambios en la concentración de reactivos y productos. Escríbase la
ecuación balanceada para la reacción:

_ [CH 4 ] _ 1 [O 2 ] 1 [H 2 O] [CO 2 ]

Velocidad    
t 2 t 2 t t

Solución:

CH4 + 2 O2  2 H2O + CO2

15. La velocidad de reacción se expresa en términos cambios en la concentración de reactivos y productos. Escríbase la
ecuación balanceada para la reacción:

1 [N 2 O 5 ] 1 [NO 2 ] [O 2 ]

Velocidad  _  
2 t 4 t t

Solución:

2 N2O5  4 NO2 + O2

16. Así como la disminución de ozono en la estratosférico hoy amenaza la vida en la Tierra, su acumulación fue uno de los
pasos esenciales que permitieron el desarrollo de la vida en tiempos prehistóricos:

3 O2 (g)  2 O3 (g)

a. Expresar la velocidad de reacción en términos de la [O 2] y de la [O3].

b. En un instante dado, la velocidad en términos de la [O 2] es 2.17 x 105 mol/ls. ¿Cuál es en términos de la [O3]?

4
 Solución:
1 [O 2 ] 1 [O 3 ]
a. Velocidad  _ 
3 t 2 t
b. 1.45 x 105 mol/ls

17. La descomposición del N2O5 se lleva a cabo según la siguiente reacción: 2 N2O5 (g)  4 NO2 (g) + O2 (g)
Si la velocidad de descomposición del N 2O5 en un instante determinado en un recipiente de reacción es de 4.3 x 10 −7
molar/s, ¿cuál es la velocidad de aparición de : (a) NO 2; (b) O2? {8.4 x 10−7 molar/s; 2.1 x 10−7 molar/s}

18. La concentración del O3 a diferentes tiempos en su reacción con C2H4 a 303 K son:

Tiempo s) [O3] (mol/l) Tiempo (s) [O3] (mol/l)

0.0 3.20 x 105 40.0 1.40 x 105
10.0 2.42 x 105 50.0 1.23 x 105
20.0 1.95 x 105 60.0 1.10 x 105
30.0 1.63 x 105

(a) Calcúlese la velocidad promedio entre los intervalos de tiempo de 0 s a 10 s y de 50 s a 60 s. (b) Demostrar que al
transcurrir el tiempo la velocidad de la reacción disminuye. (c) Calcúlese la velocidad instantánea a los 35 segundos.

Solución.

La reacción en referencia es: C2O4 (g) + O3 (g)  C2H4O (g) * O2 (g).

a. Las velocidades promedio en esos intervalos de tiempo son:


_5 mol _ _ mol
2.42 x 10 3.20 x 10 5
_ [O 3 ] _ l l _ mol
Velocidad   _  7.80 x 10 7
t 10.0 s 0.0 s l s


_
5 mol _ _ mol
1.10 x 10 1.23 x 10 5
_ [O 3 ] _ l l _ mol
Velocidad   _  1.30 x 10 7
t 60.0 s 50.0 s l s

b. Si comparamos los valores de velocidad obtenidos en el literal (a) se concluye que: la primera velocidad es 6 veces
mayor que la segunda. Entonces, La velocidad disminuye durante el transcurso de la reacción.

c. Se ha determinado que la velocidad (1) a los 35 segundos después de que inicia la reacción es 1.50 x 10 -7 mol/l·s.
Que es la pendiente de la recta tangente dibujada a la curva que pasa por el punto en que t = 35 segundos.

1
En general, se emplea la expresión velocidad de reacción para indicar la velocidad de reacción instantánea.

5
 Concentración de O3
mol/l x 105 300

200

100

10 20 30 40 50 60
Tiempo [s]

Figura 4.2. La concentración de O3 contra el tiempo durante su reacción con C 2H4. Una gráfica de los datos de la
tabla del problema da una curva porque la velocidad cambia cuando procede la reacción. La velocidad promedio
sobre un período dado es la pendiente de la recta que une dos puntos cualesquiera durante el intervalo de tiempo.

19. Se estudió la isomerización del metil isonitrilo (CH 3NC) a acetonitrilo (CH2CN) en fase gaseosa a 215 oC, y se
obtuvieron los datos siguientes:

[CH3CN] [CM] 0.00165 0.0110 0.00591 0.00314 0.00137 0.00074

Tiempo [s] 0 2 000 5 000 8 000 12 000 15 000

a. Calcular la velocidad media de reacción, en el intervalo de tiempo en cada medición

b. Use la gráfica de [CH3CN] en función de tiempo para determinar las velocidades instantáneas a t = 5000 s y t =
8000 s.
c. Use los datos de modo directo para calcular la velocidad instantánea a t = 5000 s y t = 8000 s.

Respuesta:

Velocidad media respecto a CH3CN = _ [CH 2 CN] “Para cada intervalo”

t
t [s] t CM CM Velocidad [CM/s]
0 0.0165
2 000 2 000 0.0110 − 0.0055 28 x 10−7
5 000 3 000 0.00591 − 0.0051 17 x 10−7
8 000 3 000 0.00314 − 0.00277 9.23 x 10−7
12 000 4 000 0.00137 − 0.00177 4.43 x 10−7
15 000 3 000 0.00074 − 0.00063 2.10 x 10−7

a. Realizando la gráfica de [CH2CN] en función del tiempo se tiene

[CH2CN]
200

150

1
0
0
50
6

s
0 3 000 12 000 s
6 000 9 000 15 000
 Para t = 5000 s; velocidad = 1.2 x 10−6 CM/s Para t = 8000 s; velocidad = 5.8 x 10−7 CM/s

Δ[CH 2 CN]
b. Considerando intervalos de tiempo infinitesimales Velocidad instantánea = −
Δt

[CH 2 CN]
velocidad instantánea  _
t
(2)

De modo que al límite t = 5000 s y t = 8000 s, se tiene.

Para t = 5000 s:
0.00591 C M _ C
velocidad instantánea   1.2 x 10 6 M
5 000 s s
Para t = 8000 s:
0.00314 C M _8 CM
velocidad instantánea   5.8 x 10
8 000 s s

20. Se midió la velocidad de desaparición de HCl en la reacción siguiente: CH3OH (ac) + HCl (ac)  CH3Cl (ac) + H2
(g)

Se recopilaron los siguientes datos:

[HCl] [CM] 1.85 1.58 1.36 1.02 0.58

Tiempo [min] 0 54 107 215 430

Calcular la velocidad instantánea en CM/min y CM/s a t = 75 min y t = 250 min.

Respuesta:

Únicamente a partir del gráfico de [HCl] en función del tiempo es posible calcular la velocidad instantánea a los tiempos
requeridos. Realizando la gráfica se tiene
CM

2.00

1.50

1.00

0.50
tiempo [min]
0 100 200 300 400 500
2
RECUERDE que el signo menos en la ecuación sólo tiene significado para indicar que se trata de un reactivo, dicho de otro modo,
no tiene operabilidad matemática.
7
 Para t = 75 minutos: velocidad = 1.48 CM/min velocidad = 3.28 x 10−4 CM/s
Para t = 250 minutos: velocidad = 0.98 CM/min velocidad = 6.53 x 10−5 CM/s

21. a. ¿Cuál es la relación entre la velocidad de desaparición del oxono y la velocidad de aparición del oxígeno en la
siguiente ecuación: 2º3(g)  3º2(g)? b. Si la velocidad de aparición de O 2 es de 6.0 x 10−5 molar/s en un instante
determinado, ¿cuál es el valor de la velocidad de desaparición de O 3 en este momento.

Respuesta:

_ 1 [O3 ] 1 [O2 ]
velocidad  
2 t 3 t

_ [O3 ]  2 [O 2 ]
t 3 t
_ [O3 ]  2  6.0 x 10 _5 C M   4.0 x 10 _5 C M
 
t 3 s  s

22. El fosgeno es un gas tóxico preparado por la reacción de monóxido de carbono con cloro:

CO (g) + Cl2 (g)  COCl2 (g)

Los siguientes datos se obtuvieron del estudio cinético de la formación:

Ensayo [CO] INICIAL [mol/l] [Cl2] INICIAL [mol/l] VELOCIDAD INICIAL [mol/ls]
1 1.000 0.100 1.29 x 1029
2 0.100 0.100 1.33 x 1030
3 0.100 1.000 1.30 x 1029
4 0.100 0.100 1.32 x 1031

a. Escribir la ley de velocidad para la formación del fosgeno.

b. Calcular el valor promedio de la constante de velocidad.

Respuesta:

 Cálculo del orden de reacción para la especie Cl 2:

Ensayo 2 velocidad ensayo 2 k [CO]a [Cl2 ]b
: 
Ensayo 3 velocidad ensayo 3 k [CO]a [Cl2 ]b

_30
1.33 x 10 C M /s k (0.100 C M )a (0.100 C M ) b
_29 
1.30 x 10 C M /s k (0.100 C M )a (1.000 C M ) b

0.1023  0.1b  ln 0.1023  b ln 0.1  b  1

 Cálculo del orden de reacción para la especie CO:

Ensayo 1 velocidad ensayo 1 k [CO]a [Cl2 ]b
: 
Ensayo 2 velocidad ensayo 2 k [CO]a [Cl2 ]b
8
 _29
1.29 x 10 C M /s k (1.000 C M )a (0.100 C M ) b
_30 
1.33 x 10 C M /s k (0.100 C M )a (0.100 C M ) b

9.6992  10a  ln 9.6992  a ln 10  a  1

_ d[CO] _ d[Cl 2 ]
a. La ecuación de velocidad queda: velocidad    k 2 [CO] [Cl 2 ]
dt dt
b. La constante específica de velocidad para esta reacción es:

_
velocidad ensayo 1 1.29 x 10 29 C M /s
Ensayo 1 : k2   k2   1.2
[CO] [Cl 2 ] (1.000 C M ) (0.100 C M )

_
velocidad ensayo 2 1.33 x 10 30 C M /s
Ensayo 2 : k2   k2   1.3
[CO] [Cl2 ] (0.100 C M ) (0.100 C M )

_
velocidad ensayo 3 1.30 x 10 29 CM /s
Ensayo 3 : k2   k2   1.2
[CO] [Cl2 ] (0.100 CM ) (1.000 CM )

_
velocidad ensayo 4 1.32 x 10 31 C M /s
Ensayo 4 : k2   k2   1.3
[CO] [Cl2 ] (0.100 C M ) (0.010 C M )

Valor promedio de la constante de equilibrio:

_28 _28 _28 _28 _1 _1

(1.29 x 10 )  (1.33 x 10 )  (1.29 x 10 )  (1.32 x 10 ) CM s
k2 
4
c. La velocidad de reacción para estas concentraciones es (Para una reacción de orden cero la cinética de reacción es
independiente de la concentración):

_3 _1 _1
velocidad  k 2 [A]2  velocidad  (4.0 x 10 CM s ) (0.050 C M

Velocidad = 1.0 x 10−5 CM/s

_ d[A]
d. La ecuación de la ley de velocidad para una reacción de segundo orden es  k 2 [A]2
dt
resolviendo esta ecuación diferencial por el método de separación de variables se tiene

[A] t
_ d[A] _ d[A]
[A]2
 k 2  dt   [A]2
 k2  dt
[A]o 0

entonces, la ecuación cinética de velocidad para esta reacción de segundo orden queda
1 1
 k2  t 
[A] [A]o

9
23. Se tiene la reacción siguiente: NH 4+ (ac) + NO2− (ac)  N2 (g) + 2 H2O (l). Los datos de velocidad de la reacción
entre iones amonio y iones nitrito en agua a 25 oC son:

No. de experimento [NH4+]INICIAL [mol/l] [NO2−]INICIAL [mol/l] VELOCIDAD INICIAL [CM/s]

1 0.0100 0.200 5.4 x 107
2 0.0200 0.200 10.8 x 107
3 0.0400 0.200 21.5 x 107
4 0.0600 0.200 32.3 x 107
5 0.200 0.0202 10.8 x 107
6 0.200 0.0404 21.6 x 107

a. Escribir la ecuación global de velocidad respecto a la concentración de los reactivos.

b. Calcular la constante específica de velocidad para la reacción.
c. Calcular la velocidad de reacción para un conjunto de concentraciones.

Respuesta:

a. La velocidad de reacción es: Velocidad = k [NH4+] [NO2−]

b. A partir de la ecuación de velocidad se puede calcular la constante de velocidad (por ejemplo, del experimento 1):

CM
5.4 x 107 = k ( 0.0100 CM ) ( 0.200 CM )
s

_
5.4 x 10 7 C M / s _ C
Despejando k se tiene k   2.7 x 10 4 M
(0.0100 C M ) (0.200 C M ) s

No. de [NH4+]INICIAL [mol/l] [NO2−]INICIAL [mol/l] VELOCIDAD k [CM−1 ּs−1 ]

experimento INICIAL [CM/s]
1 0.0100 0.200 5.4 x 107 2.70 x 104
2 0.0200 0.200 10.8 x 107 2.70 x 104
3 0.0400 0.200 21.5 x 107 2.68 x 104
4 0.0600 0.200 32.3 x 107 2.69 x 104
5 0.200 0.0202 10.8 x 107 2.67 x 104
6 0.200 0.0404 21.6 x 107 2.67 x 104
4
k = 2.685 x 10

c. Considerando para un experimento determinado a 25 oC como un conjunto de concentraciones las siguientes:

[NH4+]INICIAL = 0.100 molar y [NO2−]INICIAL = 0.100 molar, se tiene

Velocidad = (2.685 x 104 CM−1ּs−1) (0.100 CM) (0.100 CM) = 2.685 x 106 CMּs−1.

NOTA. Una vez que se tiene la ecuación de velocidad y el valor de la constante específica de velocidad de la
reacción, se puede calcular la velocidad de reacción para cualquier conjunto de concentraciones

24. Para la descomposición de acetaldehído, CH3CHO: CH3CHO  CH4 + CO. Se encuentra con los siguientes datos
a 800 K:

Concentración de reactivo Velocidad de descomposición del CH3CHO

[CH3CHO] (CM) d[CH 3CHO]  mol 

 
dt  ls 
10
 0.100 9.0 x 10−7
0.200 36 x 10−7
0.400 14.4 x 10−6

a. Escriba la ecuación de velocidad de la reacción. ¿Cuál es el orden de reacción? Explique

b. Calcule la constante de velocidad para la reacción, a 800 K.
c. Calcule la velocidad de descomposición, a 800 K, en el instante en que [CH 3CHO] = 0.250.

Respuesta:

a. A partir de los datos se concluye fácilmente que al duplicar la concentración del CH 3CHO la velocidad se
cuadruplica; por tanto, la ley de velocidad de esta reacción es proporcional al cuadrado de la concentración de
CH3CHO, es decir

d[CH 3 CHO]
velocidad  _  k [CH 3 CHO] 2 (1)
dt
A partir de esta ecuación se establece que la reacción es de segundo orden para la descomposición del CH3CHO.

b. Se tiene que la velocidad de reacción se expresa así

d[CH 3CHO] d[CH 4 ] d[CO]

velocidad  _     (2)
dt dt dt
Reemplazando la ecuación (1) en la (2) y despejando k, se tiene

_7mol _7 _
9.0 x 10
velocidad l  s  36 x 10 14.4 x 10 6 _5 l
k     9.0 x 10
[CH 3CHO]2 mol 2
(0.200) 2
(0.400) 2 mol  s
(0.100)2
l2

Las unidades de mediada de la k son correspondientes para una reacción de segundo orden en relación a CH 3CHO.

c. A partir del cálculo de la k, se tiene

_ d[CH3CHO]  _ l  
velocidad   k [CH3CHO]2  velocidad  9.0 x 10 5 
dt  mol  s 
 


_6 mol
Entonces: velocidad  5.6 x 10
ls

25. La reacción: F2 + 2ClO2  2FClO2, ha sido estudiada en el estado gaseoso y la formación, para 250 K, puede
resumirse como sigue

Velocidad de descomposición del F2 Concentración de reactivos

_ d[F2 ]  CM   CM   CM 
  [F2] [ClO2]
dt  s 
1.2 x 10−3 0.10 0.010
4.8 x 10−3 0.10 0.040
2.4 x 10−3 0.20 0.010

Calcúlese la constante específica de velocidad para la reacción, y la velocidad de formación del FClO 2, en el instante
en el que [F2] = 0.010 y [ClO2] = 0.020 mol/l, a 250 K.

Respuesta:

11
 Se tiene que la velocidad de reacción se expresa así

d[F ] d[ClO 2 ]
velocidad  _ 2  _ (3)
(A)
dt dt
Obsérvese los datos, cuando la concentración del F 2 se mantienen constante y la del ClO 2 se cuadruplica, la velocidad
se cuadruplica también; por consiguiente, la velocidad de la reacción es proporcional a la [ClO 2]. Cunado la
concentración del ClO2 se mantiene constante y la del F 2 se duplica, la velocidad se duplica también; por consiguiente,
la velocidad es proporcional a [F2]. La ecuación de la ley de velocidad de desaparición de los reactivos es:

_ d[F2 ]  _ d[ClO 2 ]  k [F ] [ClO ]

2 2 (B)
dt dt
A partir de esta ecuación se establece que la reacción es de segundo orden para la descomposición de los reactivos.
Sólo están reportados datos para d[F2]/dt

Reemplazando la ecuación (B) en la (A) y despejando k, se tiene

_ d[F2 ] _ C
1.2 x 10 3 M _ _
dt s 4.8 x 10 3 2.4 x 10 3 1
k      1.2
[F2 ] [ClO 2 ] 0.10 C M  0.010 C M 0.10  0.040 0.20  0.010 CM  s

Las unidades de mediada C M−1s−1 de la k son correspondientes para una reacción de segundo orden en relación a los
reactivos.

_ d[F2 ]  1.2 C _ 1  s _1 [F ] [ClO ]

Si la ley de velocidad de desaparición de F2 está dada por: M 2 2
dt

Por lo que, cuando [F2] = 0.010 y [ClO2] = 0.020 CM, la velocidad de desaparición de F2 es:

_ d[F2 ]  1.2 1   0.010 C   0.020 C   2.4 x 10 _4 C M

dt  C M  s 
M M
s


Sin embargo, por cada mol de F2 que desaparece, se forman dos moles de FClO 2; por consiguiente, la velocidad de
formación del FClO2 es

 _ C  _ C
2  2.4 x 10 4 M   4.8 x 10 4 M
 s  s

MOLECULARIDAD Y LEYES DE VELOCIDAD

26. Determínese los órdenes de reacción individuales para cada sustancia y el orden de reacción total para la siguiente ley
de velocidad:

_ _
velocidad  k [BrO 3 ] [Br ] [H  ] 2

Solución:

3
Considere que la velocidad de reacción incluido reactivos y el producto queda

_ d[F2 ] d[ClO 2 ] d[FClO2 ]

velocidad  2  _2  
dt dt dt
12
 Primer orden con respecto a BrO3; primer orden con respecto a Br; segundo orden con respecto a H+ y cuarto orden
global.

27. ¿Por qué factor cambia la velocidad en el problema anterior si ocurre cada uno de los siguientes cambios: a. la [BrO 3]
se duplica; b. la [Br] se reduce a la mitad; c. [H+] se cuadruplica

Solución:

a. duplica; b. se divide a la mitad; c. aumenta en un factor de 16.

28. Determínese los órdenes de reacción individuales para cada sustancia y el orden de reacción total para la siguiente ley
de velocidad:

velocidad  k [NO 2 ] 2 [Cl 2 ]

Solución:

Segundo orden con respecto a NO2; primer orden con respecto a Cl2; y tercer orden global.

29. ¿Por qué factor cambia la velocidad en el problema anterior si ocurre cada uno de los siguientes cambios: a. la [NO 2]
se triplica; b. la [Cl2] y la [NO2] se duplican; c. [Cl2] se reduce a la mitad

Solución:

a. aumenta en un factor de 9; b. aumenta en un factor de 8; c. dividido a la mitad.

30. Una reacción A + B  C obedece a la siguiente ecuación de velocidad: velocidad = k[A] 2[B]. a) Si se duplica [A],
¿cómo cambia la velocidad? ¿Cambia la constante de velocidad? Explique su respuesta. b) ¿Cuáles son los órdenes de
reacción de A y B? ¿Cuál es el orden de reacción global? c) ¿Cuáles son las unidades de k para esta reacción?

Respuesta:

a. Si [A] se duplica, la velocidad aumenta por un factor de cuatro; la constante de velocidad, k, no cambia. La
velocidad es proporcional a [A]2; por tanto, cuando el valor de [A] se duplica, la velocidad cambia por 2 2, o sea 4.
La constante de velocidad, k, es la constante de proporcionalidad que no cambia a menos que la temperatura
cambie.
b. La reacción es de segundo orden respecto a A, de primer orden respecto a B, y tercer orden para la reacción global.
c. Las unidades de k para esta reacción es CM−2 s−1.

31. Una reacción elemental irreversible tiene una ecuación esteqiométrica 4ª + B  2P. Determínese la velocidad de
formación y de desaparición de las especies componentes de la reacción y su relación de las constantes de velocidad
entre ellas.

Solución:

La velocidad de formación y de desaparición de las especies es:

_ d[A] _ d[B] d[P]

 k a [A] 4 [B] ;  k b [A] 4 [B] ;  k p [A] 4 [B]
dt dt dt

La velocidad total de reacción entre las especies; de la estequiometría de la reacción, se tiene

13
 1 d[A] d[B] 1 d[P]
v REACCIÓN  _  _ 
4 dt dt 2 dt

por tanto, la relación entre las constantes especificas es: _ ka  _ k  kp

b
4 2

32. Las dos siguientes reacciones se proponen como pasos elementales en el mecanismo de una reacción completa:

Reacción 1: NO2Cl (g)  NO2 (g) + Cl (g)

Reacción 2: NO2Cl (g) + Cl (g)  NO2 (g) + Cl2 (g)

a. Escriba la ecuación balanceada para la reacción completa.

b. Determínese la molecularidad en cada paso.
c. Escríbase la ley de velocidad para cada paso.

Solución:

a. Sumando las dos reacciones parciales, entonces la ecuación total balanceada es:

Reacción 1: NO2Cl (g)  NO2 (g) + Cl (g)

Reacción 2: NO2Cl (g) + Cl (g)  NO2 (g) + Cl2 (g)
REACCIÓN TOTAL: 2 NO2Cl (g)  2 NO2 (g) + Cl2 (g)

b. Las molecularidades son: La reacción elemental 1: Tiene un solo reactivo, el NO 2Cl, entonces es unimolecular.
La reacción elemental 2: Tiene dos reactivos, NO 2Cl y Cl , entonces es bimolecular.

c. CONSIDERAR que la molecularidad sea igual al orden de reacción, las leyes de velocidad para cada reacción
elemental es:

Reacción 1: velocidad1  k 1 [NO 2 Cl]

Reacción 2: velocidad 2  k 2 [NO 2 Cl] [Cl]

33. Cada una de las siguientes reacciones aun pueden ocurrir en la atmósfera superior. Asumiendo que ellas son reacciones
elementales, escribir la ecuación de velocidad para esas reacciones.

a. CH3 + O2 + M  CH3O2 + M c. 2º + M  O2 + M
b. CH3 + O3  CH2O + O2 + H d. 2NO3  2NO2 + O2

Respuesta:

Para reacciones elementales, las ecuaciones de velocidad toman de la forma Velocidad = k[A] m[B]n[C]p…, con un
exponente igual al coeficiente. Entonces

a. Ley de velocidad:
d[CH3 ] d[O2 ] d[M]
velocidad  _  _  _  k [CH3 ] [O2 ] [M]
dt dt dt

d[CH3 ] d[O3 ]
b. Ley de velocidad: velocidad  _  _  k [CH 3 ] [O3 ]
dt dt

1 d[CH3 ] d[M]
c. Ley de velocidad: velocidad  _  _  k [O]2 [M]
2 dt dt
14
 d[NO3 ]
d. Ley de velocidad: velocidad  _  k [NO3 ]2
dt

34. Cada una de las siguientes reacciones elementales es parte de un mecanismo con Fe 3+ catalizadas en la descomposición
de una solución de peróxido de hidrógeno:

a. Fe3+ + HO2  Fe2+ + HO2 8ac); d. Fe2+ + H2O2 (ac)  Fe3+ + OH + OH (ac);
b. Fe 3+
+ HO2 (ac)  Fe 2+ +
+ O2 (g) + H ; e. Fe 2+
+ OH (ac)  Fe3+ + OH.
c. Fe 3+
+ O2 
 Fe 2+
+ O2 (g);

Escribir la ecuación de la ley de velocidad para estas reacciones.

Respuesta:

a. Velocidad = k [Fe3+] [HO2].

b. Velocidad = k [Fe3+] [HO2].
c. Velocidad = k [Fe3+] [O2].
d. Velocidad = k [Fe2+] [H2O2].
e. Velocidad = k [Fe2+] [OH].

35. La ley de velocidad para la reacción general

aA + bB + ...  cC + dD + . . .

Velocidad = k[A]m [B]n

a. Explicar el significado de k.
b. Explicar los significados de m y n. ¿Es m = a y n = b? Explicar.
c. Si la reacción es de primer orden en A y de segundo orden en B y el tiempo se mide en minutos, ¿cuáles son las
unidades para k?

Respuesta:

a. Es la constante de proporcionalidad de la velocidad “usualmente llamada constante específica de velocidad” y es

específica para cada reacción en particular a una temperatura particular.
b. Los exponentes m y n se denominan órdenes de reacción y definen cómo la concentración de cada reactivo afecta
la velocidad. Los coeficientes a y b en la ecuación balanceada no necesariamente se relacionan con los órdenes de
reacción m y n.
c. l2/mol2∙min.

Cu
36. La hidrogenación del etano: C 2H4 (g) + H2 (g) C 2H6 (g). Se conoce que es de primer orden con respecto a
H2 y negativo de primer orden con respecto a C2H4. Escribir la ecuación de velocidad para la reacción

Respuesta:

_1 [H 2 ]
velocidad de reacción  k [H 2 ] [C 2 H 4 ]  k
[C 2 H 4 ]

37. La ley de rapidez de la reacción: NH 4+(ac) + NO2–(ac)  N2(g) + 2H2O(l) está determinada por rapidez = k[NH 4+]
[NO2–]. A 25 oC, la constante de rapidez es de 3.0 x 10 –4 1/molar∙segundo. Calcule la rapidez de la reacción a esta
temperatura si [NH4+] = 0.26 molar y [NO2–] = 0.080 molar. {6.2 x 10–6 CM/s}

15
38. La oxidación del óxido de nitrógeno(II): 2 NO (g) + O2 (g)  2 NO2 (g). Es conocida como una reacción de
segundo orden respecto a NO y primer orden respecto a O2. Escribir la ecuación de velocidad para esta reacción. ¿Cuál
es el orden de reacción?

39. Determínese el orden de reacción para la reacción H 2 + I2  2 HI a partir de los siguientes datos a 450 C:

EXPERIMENTO VELOCIDAD INICIAL [mol/ls] [H2] INICIAL [mol/l] [I2] INICIAL [MOL/L]
23
1 1.9 x 10 0.0113 0.0011
2 1.1 x 1022 0.0220 0.0033
3 9.3 x 1023 0.0550 0.0011
22
4 1.9 x 10 0.0220 0.0056

Solución:

Velocidad = k [H2]m [I2]n. De los experimentos 1 y 3, m = 1. De los experimentos 2 y 4, n = 1.

Por tanto, velocidad = k [H2] [I2]; la reacción es de SEGUNDO ORDEN.

40. a) Determinar a y b en la ecuación de velocidad

_ d[CA ]  k C a C b , sabiendo que
A B
dt

0.05 0.10 0.20 0.40

_ d[C A ]  mol 
 ls 
dt  
 mol  1 1 2 2
[CA ]o  l 
 
 mol  1 2 1 2
[C B ]o  l 
 

b) Calcúlese k para esta reacción.

Respuesta:

 Se toma la relación de la ley de velocidad

_ d[C A ]  k C a C b en dos condiciones diferentes, en las
A B
dt
   
cuales C A o permanece constante y C B o cambia. Entonces

_
Condición 1: 0.05  k  1a  1b (x)

_
Condición 2: 0.10  k  1a  2 b (y)

PRIMER MÉTODO. Dividiendo las ecuaciones, (x) / (y), se tiene:

b
0.05 1
    0.5  0.5b
0.10 2

_ _
ln 0.5  b  ln 0.5  0.693  b ( 0.693 )  b  1

SEGUNDO MÉTODO. Dividiendo las ecuaciones, (x) / (y), y operando con logaritmos, se tiene

16
 log 0.05 b  log 1 _
  log 0.5  (b  log 2)
log 0.10 b  log 2

0.30 = − (b · 0.30)  b = 1

TERCER MÉTODO. Igualando Las ecuaciones, (x) = (y), y operando con logaritmos, se tiene

0
− log 0.05 − (b · log 1.00) = − log 0.10 − (b · log 2.00)

− 1.30 = − 1.00 − (b · 0.30)  − 1.30 + 1.00 = − (b · 0.30)

0.30 = b · 0.30  b = 1

 Se toma la relación de la ley de velocidad

_ d[C A ]  k C a C b en dos condiciones diferentes, en las
A B
dt
 
cuales C B o permanece constante y  CA  o cambia. Entonces
_ 0.10 k  1a  2 b
Condición 1: _ 0.40   0.25  0.50 a
Condición 2: k  2a  2b

_ 1.3863
ln 0.25 = a · ln 0.50  a  _  a=2
0.6931

b) Para el ensayo 1: 0.05 = k (1)2 (1)1  k =  0.05 molar2 s1

Para el ensayo 2: 0.01 = k (1)2 (2)1  k =  0.05 molar2 s1

Para el ensayo 3: 0.20 = k (2)2 (1)1  k =  0.05 molar2 s1

41. Una importante reacción en fase gaseosa, que ocurre en la atmósfera, está descrita por la ecuación

2 O3 (g)  3 O2 (g) ; H o298 K  _ 285.3 kJ

Un set de experimentos dio los siguientes datos

Inicial P O 3 (torr) 0.20 0.20 0.40

Inicial P O 2 (torr) 0.50 1.00 1.00

Velocidad inicial (torr) 6.00 3.0 12.00

¿Cuáles son los valores de x y y en esta ecuación: Velocidad  k P O

3
  P 
x
O2
y
. {x =  1; y = 2}

42. Determinar la ecuación de velocidad para la reacción: (C6H5)2(NH)2 + I2  (C6H5)2N2 + 2HI. A partir de los
datos siguientes

Experimento (a) (b) (c)

Velocidad inicial (mol/l s) 2.0 4.0 12.0
[(C6H5)2(NH)2]o (mol/l) 0.01 0.01 0.03
[I2]o (mol/l) 0.01 0.02 0.02

Respuesta:

17
 _ d[A]  k [A] m [B]n
Considerando una ley de velocidad general, tal como: se tiene:
dt


Experimento a 2.0 k 
 0.01
m   0.01 n



:   ln 0.5  n (ln 0.5)  n
Esperimento b 4 k 
 0.01
m   0.02 n





Experimento b 4.0 k 
 0.01
m   0.02 n



:   ln 0.33  m (ln 0.33) 
Esperimento c 12 k 
 0.03
m   0.02 n




La ley de velocidad para la reacción queda:

_ d [(C 6 H 5 ) 2 (NH) 2 ] _ d [I 2 ]
v    k [(C6 H 5 ) 2 (NH) 2 ] [I 2 ]
dt dt

43. Se midió la velocidad inicial de la reacción, A + B  C con diversas concentraciones iniciales de A y B, los
resultados son los siguientes:

No. de experimento VELOCIDAD INICIAL [mol/ls] [A] INICIAL [mol/l] [B] INICIAL [mol/l]
1 4.0 x 105 0.100 0.100
2 4.0 x 105 0.100 0.200
5
3 16.0 x 10 0.200 0.100

Con base en estos datos, determínese:

a. La ecuación de velocidad de esta reacción

b. La constante específica de velocidad de esta reacción
c. La velocidad cuando [A] = 0.050 CM y [B] = 0.150 CM.
d. La ecuación cinética de velocidad para esta reacción

Respuesta:

a. La ecuación de velocidad de reacción:

d A  d B
velocidad  _  _  k [A]a [B]b
dt dt

 Cálculo del orden de reacción para la especie A:

velocidad experimento 3 k [A]a [B]b

velocidad experimento 1 k [A]a [B]b

_5
16.0 x 10 C M /s k (0.200 C M )a (0.100 C M ) b
_5 
4.0 x 10 C M /s k (0.100 C M )a (0.100 C M ) b

(0.200)a
4   4  2a
(0.100)a

2a es igual a 4, si a = 2.

 Cálculo del orden de reacción para la especie B:

velocidad experimento 2 k [A]a [B]b

velocidad experimento 1 k [A]a [B]b

18
 _5
4.0 x 10 C M /s k (0.100 C M )a (0.200 C M ) b
_5 
4.0 x 10 C M /s k (0.100 C M )a (0.100 C M ) b

(0.200)b
1   1  2b
(0.100)b

2b es igual a 1, si b = 0.

Entonces, la ecuación de velocidad queda: Velocidad = k2 [A]2 [B]0 = k2 [A]2

b. La constante específica de velocidad para esta reacción es:

_5
velocidad experimento 1 4.0 x 10 C M /s
k2  2
 k2   k2  4
[A] (0.100 C M ) 2

c. La velocidad de reacción para estas concentraciones es (Para una reacción de orden cero la cinética de reacción es
independiente de la concentración):

_3 _1 _1
velocidad  k 2 [A]2  velocidad  (4.0 x 10 CM s ) (0.050 C M ) 2

Velocidad = 1.0 x 10−5 CM/s

_ d[A]
d. La ecuación de la ley de velocidad para una reacción de segundo orden es:  k 2 [A]2
dt
Resolviendo esta ecuación diferencial por el método de separación de variables se tiene

[A] t
_ d[A] _ d[A]
[A]2
 k 2  dt   [A]2
 k2  dt
[A]o 0

entonces, la ecuación cinética de velocidad para esta reacción de segundo orden queda:
1 1
 k2  t 
[A] [A]o

44. Para la reacción 2 NO (g) + 2 H2 (g)  N2 (g) + 2 H2O (g), se midieron a 150 oC los siguientes datos:

No. de experimento VELOCIDAD INICIAL [CM/s] [NO] INICIAL [CM] [H2] INICIAL [CM]
1 1.23 x 103 0.100 0.100
2 2.46 x 103 0.100 0.200
3 4.92 x 103 0.200 0.100

Con base en estos datos, determínese:

a. La ecuación de velocidad de esta reacción

b. La constante específica de velocidad de esta reacción
c. La velocidad cuando [A] = 0.050 CM y [B] = 0.100 CM.

[a. velocidad = k [NO]2 [H2]; b. 1.20 molar−2 s−1; c. velocidad = 4.5 x 10−4 molar/s]

45. Determinar la ecuación de velocidad para la reacción: (C 6H5)2(NH)2 + I2  (C6H5)2N2 + 2HI. Para los datos
siguientes:

19
 Número de experimento (a) (b) ©
Velocidad inicial (mol/l.s) 2.00 4.00 12.00
[(C6H5)2(NH)2]o = [A]o 0.01 0.01 0.03
[I2]o = [B]o 0.01 0.02 0.02

velocidad experimento (a) k [A]a [B]b

 Cálculo del orden de reacción para la especie A: 
velocidad experimento (b) k [A]a [B]b

2.00 k (0.01)a (0.01) b

  0.50   .05b
4.00 k (0.01)a (0.02) b

ln 0.50 = b ln0.05  b=1

velocidad experimento (b) k [A]a [B]b

 Cálculo del orden de reacción para la especie B: 
velocidad experimento (c) k [A]a [B]b

4.00 k (0.01)a (0.02)b

  0.33  0.33a
12.00 k (0.03)a (0.02)b

ln 0.33 = a ln0.33  a=1

_ d[A]
Entonces, la ecuación de velocidad o ley de velocidad queda:  k [A] [B]
dt

REACCIONES POR EL ORDEN DE REACCIÓN

ORDEN CERO
46. En un experimento de descomposición del amoníaco en alambre de tungsteno a 856 oC se obtuvieron los siguientes
datos:

Tiempo [ s ] 200 400 600 1000

Presión [ kNm2 ] 30.4 33.3 36.4 42.4

Calcular la constante cinética de velocidad

Solución:

Considerando una reacción de ORDEN CERO, se tiene:

_ d[A]
La ley de velocidad para esta reacción es:  ko
dt

_ [A]  _ k t ; donde [A]  30.4

La ecuación cinética integrada queda: [A] o o o

t [ s ] 200 400 800

P [ kNm2 ] 2.9 6 12

20
 _ P
ko  [ 0.0145 0.015 0.015
t
kNm2s1 ]

OTRO MÉTODO. Acorde con la ecuación cinética integrada, el gráfico de P Vs. t es una línea recta cuya pendiente es
m = 0.015 kNm2s1 que de hecho es igual a la constante cinética k o

47. El metabolismo del etanol es una reacción de orden cero, su eliminación es constante puesto que es independiente de la
concentración inicial. Si una persona es normalmente capaz de metabolizar 10 ml de etanol por hora. ¿Cuánto tiempo
será necesario para eliminar 6 cervezas que contengan un 30% de alcohol?

Solución

La LEY DE VELOCIDAD para una reacción de orden cero es:

d[A]
 _ ko  d[A]  _ k o dt
dt

La ecuación integrada de la cinética de orden cero queda

[A] t
 d[A]  _ k o  dt  [A] _ [A]o  _ k o ( t _ t o )  [A]o  k o t
[A]o to

Realizando una comparación con la Física se observa:

x [A]o
v  ko 
t tFÍSICA CINÉTICA

[A]o dósis total

entonces: t  
ko tasa de eliminación

El tiempo que se tarda en eliminar el alcohol es

ml
6 cervezas  400  0.03
t  cerveza  7.2 horas
ml
10
h

48. Un individuo accidentalmente ingiere una bebida alcohólica, habiéndose realizado el ensayo de cromatografía se
determinó que prácticamente era propanol. Según una etiqueta en el frasco se tiene que la solución acuosa es 16 molar,
de densidad 974.2 kg/m3 y un volumen de 100 ml, pero fue imposible leer la información de la pureza de la solución.
Determinar el tiempo para metabolizar la bebida, sabiendo que una persona es normalmente capaz de metabolizar 18.5
cm3 de propanol por hora.

Solución:

Como la constante específica de metabolización tiene unidades de cantidad por tiempo, se concluye que se trata de una
cinética de reacción de ORDEN CERO.

Cálculo del porcentaje de pureza del metanol presente en la solución:

C M  M  Vsolución [l]  100

PROPANOL 
ρsolución  Vsolución, MUESTRA [ml]

21
 mol g
16  60.095  0.100 l  100
PROPANOL  l mol  98.7%
g
0.9742  100 ml
ml

La LEY DE VELOCIDAD para una reacción de ORDEN CERO es:

d[A]
 _ ko  d[A]  _ k o dt
dt

La ecuación integrada de la cinética de orden cero queda

[A] t
_ _ _
 d[A]  ko  dt  [A] _ [A]o  ko ( t to )  [A]o  k o t
[A]o to

Realizando una comparación con la Física se observa:

x [A]o
v  ko 
t t
FÍSICA CINÉTICA

[A]o dósis total

entonces: t  
ko velocidad de eliminación

El tiempo que se tarda en eliminar el alcohol es:

[(100 cm 3 ) SOLUCIÓN (0.987)pureza ] PROPANOL
t   5.33 horas
 3 
18.5 cm
m

 h 
  PROPANOL
kg g
OTRO MÉTODO. 974.2 3
 0.9720
m cm3

16 mol 60 g 1 cm3 1.00 hora

100 ml  5.33 horas
1 000 ml 1 mol 0.9742 g 18.5 cm3

49. U

50. W

51. Si la primera vida media de una reacción de orden cero es de 200 s, ¿cuál será la duración de la siguiente vida media?

52. w

53. I

54. w.

PRIMER ORDEN

22
55. Escribir la ecuación de velocidad para una reacción de primer orden, A  productos. ¿Cuáles son las unidades de K?
¿Cuál es la ecuación cinética de velocidad? ¿Cómo se utiliza los datos concentración-tiempo para obtener una línea?

56. Cierta reacción de primer orden avanza un treinta y cuatro y medio por ciento en 49 min a 298 K. ¿Cuàl es su constante
de rapidaz?

57. La composición de la reacción en fase líquida 2 A  B se siguió en función del tiempo por medio de un método
espectroscópico con los resultados siguientes:

t [minutos] 0 10 20 30 40 

[B] [mol dm3] 0.0 1.058 1.122 1.187 1.258 2.0

a. ¿Cuál es el orden de reacción? b. ¿Cuál es el valor del coeficiente de velocidad? [primero; 5.57 x 10 3 s1]

58. El ciclobutano se descompone a 1 000 C en dos moléculas de etileno con una velocidad de primer orden muy alta, 87
s1.

a. Si la concentración inicial del ciclobutano es 2.0 C M, ¿cuál es la concentración después de 0.010 segundos?
b. ¿Qué fracción del ciclobutano se descompone en ese tiempo?

Solución:

El valor de la constante específica de velocidad k 1 = 87 s1.

[A]0
a. La ecuación cinética para una reacción de primer orden es: ln  k1t
[A] t

Sustituyendo datos en la ecuación de la ley integrada para una reacción de primer orden y resolviendo, se tiene

mol mol
2.00 2.00
ln l _
 87 s 1  0.010 s  l  e 0.87  2.4  [C 4 H 8 ] t  0
[C 4 H 8 ] t [C 4 H 8 ] t

b. La fracción descompuesta es la concentración que se ha descompuesto dividida entre la concentración inicial, de

modo que

[C4 H8 ]0 _ [C4 H8 ]t 2.00 CM _ 0.83 C M

Fracción descompuesta    0.58
[C4 H8 ]t 2.00 C M

59. La constante específica de velocidad de primer orden de la descomposición de un insecticida en agua a 12 oC es de 1.45
1/año. Cierta cantidad de este insecticida es arrastrado a un lago un determinado día alcanzando una concentración de
5.0 x 10−7 g/cc de agua. a. ¿Cuál es la concentración del insecticida después de un año? b. ¿Cuánto tiempo tardará la
concentración del insecticida en descender a 2.5 x 10 −7g/cc. Asumiendo que la temperatura en media del lago es 12 oC.

Respuesta:

a. Haciendo I = insecticida. La ecuación de la ley de velocidad y la ecuación cinética de una reacción de primer
orden, respectivamente, es

_ d[I]
 k1 [I]  ln[I] = ln[I]o − k1ּt
dt
entonces

23
 ln[I]t = 1 año = ln (5.0 x 10−7 g/cc) − (1.45 año−1  1.0 año)

La concentración del insecticida después del año = 1.2 x 10 −7 g/cc

b. El tiempo que tardará en descender la concentración del insecticida a 2.5 x 10 −7 g/cc será

ln  A  ln  A  o
_
g/cc) _ ln (5.0 x 10
_7 _7
ln (2.5 x 10 g/cc)
t   _  0.35 años
k1 1.45 año 1

CCl
60. La descomposición del N2O5 en CCl4 a 45 C, 2N2O5 4
4NO 2 + O2, es de primer orden. La constante específica
de velocidad es 6.32 x 10 4 s1. Si la concentracióndel N2O5 inicial es 0.40 mol/l, encontrar el tiempo que se emplea
para que el 95% del N2O5 sea descompuesto.

Respuesta:

Concentración inicial: [N2O5]o = 0.40 mol/l

 95 
Cantidad que se ha descompuesto: x  [N 2 O5 ]o    0.38 mol/l
 100 
Concentración final: [N2O5] = [N2O5]o  x = (0.40  0.38) mol/l = 0.02 mol/l

Cálculo del tiempo empleado: ln [N2O5]  ln [N2O5]o =  k1t

ln 0.02  0.40 =  6.32 x 104 s1 t  t = 4.74 x 103 s

61. Sea la reacción: (CH3)2º (g)  CH4 (g) + H2 (g) + CO (g). La descomposición del éter dimetílico, (CH 3)2º, a 510 oC
es un reacción de primer orden con una constante específica de velocidad de 6.8 x 10 −4 s−1. Si la presión inicial de
(CH3)2º es de 135 torr, ¿cuál es su presión parcial al cabo de 1420 s?

Respuesta

Considerando que el volumen y la temperatura se mantiene constante durante el proceso.

Observando las unidades de mediada de la constante específica de velocidad se concluye que se trata de una reacción de
primer orden. La ecuación de la ley de velocidad para la reacción es

_ d[A]  k [A]  _ dP  k P
1 1
dt dt

Resolviendo esta ecuación diferencial definida por el método de variables separables, la ecuación cinética de velocidad
queda

_ 1
ln P  ln Po _ k1  t  ln Pt  ln (135 torr) _ (6.8 x 10 4  1420 s)  Pt  51
s

62. El pentóxido de dinitrógeno, N2O5, se descompone en cloroformo como disolvente con formación de NO 2 y O2. La
descomposición es de primer orden, con una constante específica de velocidad de 1.0 x 10 −5 s−1 a 45 oC. Calcule la
presión parcial de O2 que se genera a partir de 1.00 litros de disolución de N 2O5 0.600 CM durante un periodo de 20.0
horas, si se recoge el gas en un recipiente de 10.0 litros. (Supóngase que los productos no se disuelven en cloroformo).
[Presión parcial de O2 = 0.402 atm]

63. La constante de rapidez de primer orden de la descomposición del éter dimetìlico, en fase gaseosa,

Es de 3.2 x 10–4 s–1 a 450 oC. La reacción se realiza en un recipiente de volumen constante. Al inicio sólo está presente
el éter dimetìlico a una presión de 0.350 atm. ¿Cuál es la presión del sistema después de 8.0 minutos? Suponga
comportamiento de gases ideales.

24
64. El acetato de metilo se hidroliza con ácido clorhídrico 1 molar a 25 oC. Alícuotas de solución de igual volumen se
extraen y titulan con NaOH. Los datos son:

t 5.6 20.7 45.80 75.77 

V, cm3 25.3 27.8 29.8 31.8 39.8

Establecer el orden de reacción y calcular la constante cinética. [Reacción de primer orden, k 1 = 7.3 x 103
min1]

65. Por la la descomposición térmica de una sal A (s)  B (s) + C (g), se obtuvieron los siguientes datos:

t, minutos 27.6 37.2 45.9 59.8

V(C), cm3 25.3 27.8 29.8 31.8

Establecer el orden de reacción para la descomposición del reactivo y calcular la constante cinética. A qué tiempo se
podría decir que la reacción ha terminado. {Reacción de primer orden, k 1 = ‒ 9.041 x 103 min1}

Respuesta:

ln Vo _ ln V
Reacción de PRIMER ORDEN: La ley de velocidad queda k1 
t

t, minutos 27.6 37.2 45.9 59.8

V, cm3 25.3 27.8 29.8 33.7
ln V 3.23 3.32 3.39 3.52

Entonces:

3.32 _ 3.23 _ _
k1  _  9.375 x 10 3 min 1
37.2 27.6
3.39 _ 3.23 _ _
k1   8.743 x 10 3 min 1
45.9 _ 27.6

k1  k  9.041 x 10
_
3
min
_
1
n
3.52 _ 3.23 _ _
k1  _  9.006 x 10 3 min 1
59.8 27.6

El valor de la constante específica de velocidad se ha calculado para la formación de la sustancia C, por tanto para la
descomposicón de la sal y queda:

k C  _ k A  k1  9.041 x 10 3 min 1
_ _

66. Una solución X se mezcla con igual volumen de una solución Y de igual molaridad que origina la reacción X + Y 
Z. Después de que transcurre 1 hora se determina que queda por reaccionar el 25% de X. Calcular el porcentaje de X
que queda por reaccionar al fin de 2 horas en los siguientes casos: a) cuando la reacción es de orden cero con respecto a
X y Y; b) cuando es de primer orden con respecto a X y Y; y, c) cuando es de primer orden con respecto a X y de orden

25
 cero con respecto a Y. d) Determinar gráficamente el tiempo de vida media para cada caso. [a) 0%; b) 14.3%; y, c)
6.25%]

Respuesta:
_ dX  _ dY  k
Reacción de orden cero: La ley de velocidad queda o
dt dt

Cálculo de la constante específica de velocidad cuando ha transcurrido 1 hora la reacción, partiendo de la ecuación
cinética:

[A] _ [A]o  _ k o t _ 1.00 C _ k

  0.25 M  o  1.0 hora  ko

Cálculo del porcentaje o fracción de X que queda por reaccionar al haber transcurrido 2 horas la reacción

_ 1.00 C _ 0.75 C h _1
[X] M  M  2.0 h  [X]  _ 0.50 C M

NOTA. El signo menos no tiene significado físico. Entonces, la composición luego de transcurrido 2.0 horas es CERO.
(Ver figura)
Reacción de segundo orden. La ley de velocidad queda:
_ dX  _ dY  k [X] [Y]  k [X]2
2 2
dt dt
Cálculo de la constante específica de velocidad cuando ha transcurrido 1 hora la reacción, partiendo de la ecuación
cinética:

1 _ 1  1 _ 1  1 _
 k 2t     0.03CM h 1  2.0 h  X
[X] [A]o X 1.00  C M

Cálculo del porcentaje o fracción de X que queda por reaccionar al haber transcurrido 2 horas la reacción

1 _ 1  1 _ 1  1 _
 k 2t     0.03CM h 1  2.0 h  X
[X] [A]o o X 1.00  C M

X = 14.28%
_ dX  _ dY  k [X]
Reacción de primer orden. La ley de velocidad queda: 1
dt dt
Cálculo de la constante específica de velocidad cuando ha transcurrido 1 hora la reacción, partiendo de la ecuación
cinética:

ln [A]  ln [A]o _ k1  t
_k  t
 [A]  [A]o e 1

[A] _ _k
Fracción   e  k1 t   0.25  e 1  1.0 hora
 ln 0.25  _ k1
[A]o

k1 = 1.3862 h1
Cálculo del porcentaje o fracción de X que queda por reaccionar al haber transcurrido 2 horas la reacción

_
_ _
Fracción  e  k1t   e 1.3862 h
1
 2.0 hora
 6.25%

a. Cálculo del tiempo de vida media de modo gráfico:

26
 67. Para la reacción 2A + B  productos, los siguientes datos son obtenidos para una solución conteniendo un exceso de
B:

t (s) 0 10 20 30 40 50 60 70

[A] (mol/l) 10.75 7.95 6.31 5.00 3.92 3.16 2.50 1.99

(a) Calcule log [A] y 1/[A] para estos datos. (b) Graficar los resultados de la parte (a) versus t y determine el orden de
reacción con respecto a [A]. (c) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad? (d) ¿Cuál de los siguientes
mecanismos es el mecanismo aceptable posible?

(1) 2ª + B  productos (2) A + B  productos

C + A  Productos
lento
(3)  C
A  (4) A C
lento
C + A + B productos C + A + B  productos

{primer orden; 2.30 x 102 s1; 2, 4}

68. La constante cinética de la reacción SO 2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g) es 2.2 x 105 s1 a 320 oC, calcular el porcentaje
de SO2Cl2 (g) que se disocia a esta temperatura en 90 minutos. [11.9 %]

Respuesta:
Por las unidades de k, se concluye que se trata de una reacción de primer orden. CONSIDERANDO que a un t = 0,
[A]o = 1.00 y a un t = 90 min, [A] = [A]:
ln [A] − ln [A]o = − k1T
ln [A] = ln 1.00 − (2.2 x 10−2 s−1) 5400 s  [A] = 0.888 molar

Sea x = cantidad que se disocia: [A]o − x = [A

x = ([A]o − [A])
x = 1.00 − 0.888 = 0.112  x = 11.1%

69. Heppert y Mack dieron los siguientes datos de la descomposición en fase gaseosa del óxido de etano en metano y
monóxido de carbono a 14.5 oC.

t [minutos]
Presión [atmósferas] 116.51 122.56 125.72 128.74 133.23 141.37

Haciendo uso de la ecuación cinética, demostrar que la descomposición sigue una reacción de primer orden
Respuesta
Si el sistema mantiene constante el volumen y la temperatura, y se produce la siguiente reacción
CH3CHO (g)  CH4 (g) + CO (g)

Sea: [A]o = concentración inicial del reactivo en un t = 0

x = disminución de concentración en un t = t.

27
La ecuación cinética de una reacción ASUMIENDO de primer orden cuando la concentración inicial disminuye una
determinada cantidad al trascurrir el tiempo viene escrita así

[A]o 1 [A]o
ln k t  k1  ln
[A]o _ x  1 t [A]o _ x 
(A)

Si: Pi = presión inicial que ejerce el CH3CHO

P = presión total que ejerce la mezcla gaseosa en un tiempo t
PA = presión que ejerce CH3CHO en un instante t
x = variación de presión en un instante t.

Por las condiciones del sistema se tiene: Pi es proporcional a [A]o (B)

PA es proporcional a ([A]o − x) ©

entonces, la presión total que ejerce la mezcla gaseosa puede ser escrita así
P  PA  P CH 4  P CO (1)
Pero:
PA = Pi − x (2)

P CH 4  P CO  x (3)

Sustituyendo (2) y (3) en (1) queda

P = Pi − x + x + x  P = Pi + x x = P − Pi (4)
Remplazando (4) en (2) se obtiene ©:
PA = Pi − ( P − Pi )  PA = 2Pi − P ©
Finalmente, sustituyendo (B) y (C) en (A) se tiene
1 Pi
k1  ln
2Pi _ P
ECUACIÓN I
t
Los valores reportados como datos en el problema y resolviendo con la ecuación I de tiene el valor de k 1:
t [minutos
Presión [atmósferas] 116.51 122.56 125.72 128.74 133.23 141.37
k1 [minutos−1] 0.0107 0.0117 0.0123 0.0129 0.0133

Hallando el valor medio de los valores de k 1 se tiene: k1 (media) = 0.0122 minutos−1. Como el valor de k1 (tercera
fila en la tabla) no varía mayormente, se puede concluir que es una reacción de primer orden.
HACER LA GRÁFICA

70. La presión parcial del azometano, CH 3N2CH3, fue seguida en función del tiempo a 600 K según la tabla siguiente de
datos:

t [s] 1 000 2 000 3 000 4 000

P [CH3N2CH3, mm Hg] 8.2 x 10-2 5.72 x 10-2 3.99 x 10-2 2.78 x 10-2 1.94 x 10-2

Determinar que la descomposición CH 3N2CH3  CH3CH3 + N2 corresponde a una reacción de primer orden y
calcular la constante específica de velocidad a esa temperatura, gráfica y analíticamente.
Solución:
Realizando una gráfica con los datos de log P versus t según la siguiente tabla se tiene
t [s] 0.000 1 000 2 000 3 000 4 000
P [mm de Hg] 8.2 x 10-2 5.72 x 10-2 3.99 x 10-2 2.78 x 10-2 1.94 x 10-2
log P 1.0862 1.2426 1.3990 1.5559 1.7122
ln x = ln x ∙ log x = 2.302585093 log x  2.303 log x.
28
 log P

 1.0000

 1.2000


 1.4000

 1.6000 
 1.8000

Tiempo [s]
1 000 2 000 3 000 4 000

 Cálculo de la constante específica de velocidad:

a. RESOLUCIÓN GRÁFICA: Utilizando los datos con los que se realiza la gráfica, el valor de la pendiente de la
recta es igual al valor de la constante específica de velocidad, se tiene:

[P] = [P]o − k1·t y = b + mx

  2.3025 log P  2.3025  _ 1.5559 _  _ 1.2426 

 _ 3.6 x 10 4 s 1
_ _
m  k1   _
t 3 000 s 1 000 s

b. RESOLUCIÓN ANALÍTICA. La expresión de la ley de velocidad para la descomposición del azometano y la

ecuación cinética para una reacción de primer orden, se tiene

Ley de velocidad:

_ d PCH 3 N 2 CH 3   k1  dt
dt

P CH 3 N 2 CH 3   _ k1  t 
P
 _ k1 t
Ecuación cinética: ln
P CH 3 N 2 CH 3 o  ln
Po


P
2.3025  log  _ k1 t
Po

_ 2.3025  P 

Sustituyendo datos y resolviendo matemáticamente: k1   log
t  Po 

Por ejemplo para to = 1 000 s  t = 3 000 s:

_
2.3025  2 
 _  log 2.78 x 10 _
_ _
k1   3.6 x 10 4 s 1
2 000 s 
 5.72 x 10 2 


Por ejemplo para to = 1 000 s  t = 4 000 s:

_
2.3025  log 1.94 x 10 _
2 
k1  _
_ _
  3.6 x 10 4 s 1
3 000 s 
 5.72 x 10 2 


71. La descomposición del éter dimetílico, (CH 3)2º, a 510 oC es un proceso de primer orden con una constante específica de
velocidad de 6.8 x 10−4 s−1:

(CH3)2O (g)  HC4 (g) + H2 (g) + CO (g)

29
 Si la presión inicial de (CH3)2º es de 135 torr, ¿cuál es la presión parcial al cabo de 1420? {51 torr}

TIEMPO DE VIDA MEDIA. REACCIONES DE PRIMER ORDEN

72. El yodo-123 se usa para estudiar la función de la glándula tiroide. Este isótopo radiactivo se rompe en un proceso de
primer orden con una vida media de 13.1 horas. ¿Cuál es la constante de velocidad para el proceso?

Solución:

ln 2 0.693 _2 _1
t 1/2   k1   k 1  5.29 x 10 h
k1 13.1 h

73. El período de vida media de una sustancia química es, según la cinética de primer orden, constante e independiente de
la cantidad (dosis administrada). Se determinaron los niveles de metilobenceno en una persona que sobrevivió al
envenenamiento por fungicidas en Irak, siendo el nivel medio por eliminación de 1.75% diario del peso total del cuerpo.
¿Qué cantidad de vida media podrá esperarse en base a estas observaciones?

Solución:

ln 2 0.693
t1/2   t 1/2   t 1/2  39.6 días
k1 0.0175 / día

74. ¿Cuál es la vida media de un compuesto tóxico para el que un ensayo de tratabilidad en laboratorio proporciona una
constante de velocidad de degradación es 0.02 días?

Solución:
Por las unidades de medida de la constante de degradación, se trata de una cinética de reacción de primer orden.
Entonces:

ln 2 0.693
t1/2   k1  _1  t 1/2  34.6 días
k1 0.02 días

75. Se encontró que la siguiente reacción es de primer orden en A: A  B + C. Si se consume la mitad de la cantidad
inicial de A después de 56 s, calcule la fracción que se consumirá después de 6.0 minutos. {}

76. Uno de los riesgos de las explosiones nucleares es la generación de 90Sr y su subsiguiente incorporación al calcio de los
huesos. Este isótopo emite rayos  de energía 0.55 MeV, y su vida media es de 28.1 años. Supóngase que un recién
nacido absorbió 1 g. ¿Cuánto quedará después de a. 18 años, b. 70 años?

Solución:
Reacción radiactiva, entonces

_k t ln 2 _ _ 0.0247
[ 90 Sr]  [ 90 Sr]0 e 1 y k1   0.0247 años 1  [ 90 Sr]  [ 90 Sr]0 e t
28.1años

donde
m (90Sr) = m (90Sr)0  exp (0.0247  t)
a. 90
m ( Sr) = 1.0 g  exp (0.0247  18) = 0.64 g

30
 b. m (90Sr) = 1.0 g  exp (0.0247  70) = 0.0.18 g

77. Sea la reacción de descomposición 2 N 2O5  4 NO2 + O2. Calcúlese la vida media para el N 2O5 a 25 oC y la
fracción que se ha descompuesto después de 10 horas; si a esa temperatura la constante específica de velocidad es 3.38
x 105 s1.

Solución.
Dado que la constante de velocidad tiene unidades de tiempo 1, esta reacción es de primer orden. Entonces

ln 2 0.693
t 1/2   _ _  20 599 s
k1 3.38 x 10 5 s 1

_k t
Después de 10 horas, la fracción que queda está dada por la ecuación [A]  [A]o e 1
; Transformando
las 10 horas a segundos, son 36 000 segundos. Se tiene

[A] _ [A] _ _5
 36 000 s _ 1.217
 e k1 t   e 3.38 x 10  e  0.296
[A]o [A]o

Por tanto, la fracción que se descompone es: 1.000  0.296 = 0.704

NOTA: Obsérvese la ausencia de relación entre el orden de reacción y el coeficiente estequiométrico del N 2O5 en la
ecuación química.

78. El período de vida media del uranio-238 es de 4.5 x 10 9 años. Si se formó cuando se creo la Tierra hace 2500 millones
de años, calcular la fracción que existirá hoy. [68.1%]

Respuesta.
Cálculo de la constante específica de velocidad para una reacción de primer orden:

ln 2 ln 2 _ _
k1   9
1.54 x 10 10 años 1
t1/2 4.5 x 10 años

Sea [A]o = cantidad de 238U que existe al inicio en el Universo, y [A] = cantidad actual de 238
U en el Universo. La
ecuación cinética para una reacción de primer orden se obtiene

ln [A]  ln [A]o _ k1  t
_k  t
 [A]  [A]o e 1

_
[A] [A]o e k1  t
La fracción que existe se calcula así: fracción   100   100
[A]o [A]o

 e
_
1.54 x 10 _10 _
años 1  2.5 x 10 9 años   100  e
_
0.385
 100  68.04%

79. En una reacción de descomposición de primer orden, el 50 % de un compuesto se descompone en 10.5 minutos.
¿Cuánto tomará para que 75 % del compuesto se descomponga? [21.0 minutos]

Respuesta:
Primeramente se debe calcular la constante de equilibrio

ln 2 0.6931 _ _
k1    6.60 x 10 2 min 1
t 1/2 10.5 min

31
El tiempo que tomará para que 75 % del compuesto se descomponga viene calculado así:
PRIMER MÉTODO. Considerando que a t = 0, [A]o = 1.0 molar y a t = t, [A] = 0.25 molar, se tiene
ln [A] − ln [A]o = − k1T  t = 21 minutos
OTRO MÉTODO. Considerando que a t = 0, [A] o = 1.0 molar y sea x = disminución de concentración en un tiempo t
= 0.75 molar, se tiene:
ln ([A]o − x) − ln [A]o = − k1t  t = 21 minutos

80. Un bioquímico estudia el rompimiento del insecticida DDT en el suelo y encuentra que decae en una reacción de primer
orden con una vida media de 12 años. ¿Cuánto tardará para que el DDT disminuya de 275 ppbm a 10 ppbm en una
muestra de suelo (“ppbm” es partes por billón por masa)? [57 años]

81. La vida media de una reacción de primer orden es 8.5 minutos, calcular el porcentaje del reactivo que queda por
reaccionar después de a) 45 minutos y b) 145 minutos. [a. 2.55%; b. 7.37 x 10 4 %]

DECAIMINETO RADIACTIVO

La desintegración radiactiva de cualquier núclido sigue una cinética de primer orden. La unidad en el SI de
radiactividad es el becquerel (Bq) y es igual a una desintegración nuclear por segundo.

82. Como resultado de la exposición a la radiación que se liberó durante el accidente nuclear de Chernobyl, una persona
tiene un nivel de yodo-131 en el organismo igual a 7.4 mCi. Calcule el número de átomos de I-131 que corresponde
con esta radiactividad. ¿Por qué se recomendó con urgencia a la gente que vivía cerca del reactor nuclear que tomara
grandes cantidades de yoduro de potasio después del accidente? {2.7 x 10 14}

83. ¿Cuál es la actividad específica (en Ci/g) si 1.55 mg de un isótopo emite 1.66 x 10 6 partículas α por segundo?

Respuesta: Ci (4)

El isótopo sufre una velocidad de decaimiento de 1.66 x 106 d/s, que expresado en actividad específica queda

d
1.66 x 10 6
velocidad de decaimiento s  1070.96 d
Actividad específica  
g 1550 g sg

Utilizando el factor de conversión se tiene 3.70 x 1010 d/s  1 Ci

1070.96 d/s  x  x = 2.89 x 10−8 Ci/g

84. ¿Cuál es la actividad específica (en Ci/g) si 2.6 g de un isótopo emite 4.13 x 10 8 partículas  por hora? [1.2 x 10−6
Ci/g]

85. ¿Cuál es la actividad específica (en Bq/g) si 8.58 g de un isótopo emite 7.4 x 10 4 partículas α por minuto? [0.0106
Bq/g]

86. ¿Cuál es la actividad específica (en Bq/g) si 1.07 kg de un isótopo emite 3.77 x 10 7 partículas α por minuto?

Respuesta: Bq (5)

El isótopo sufre una velocidad de emisión de partículas  3.77 x 107 partículas /s, que expresado en actividad
específica queda

4
Magnitud física, actividad de radionúclidos; nombre de la unidad, curie; símbolo de la unidad, Ci; valor en la unidad SI, 1Ci = 3.7 x
1010 Bq.
5
Magnitud física, actividad de radionúclidos; nombre de la unidad SI, becquerel; símbolo de la unidad SI, Bq; definición de la unidad
SI, s1.
32
 velocidad de emisión de partículas 
Actividad específica 
g

partículas 
3.77 x 107
s partívulas 
Actividad específica   587
1 070 g g s

Entonces, la actividad específica es: 587 Bq/g

87. Una trillonésima de átomos en una muestra de isótopo radiactivo se desintegra en 1 hora. ¿Cuál es la constante de
decaimiento del proceso?

Respuesta:

UNA TRILLONÉSIMA de átomos que se desintegra = 1 x 1018 átomos.

[A] _ _ _
ln  [A]o
_
x
_
ln  k1 t  ln [A] ln [A]o  k1 t  ln [A]o 
[A]o

ln  1 _ 1 x 10   _
_18
ln 1  _ k1 1 hora  
ln 1 x 10
_18
k 1 1 hora
_
Finalmente la constante de decaimiento: k1  _ 41.45 hora 1
PRUEBA.

_
ln 1 _ x  _ ln (1)  _ (_ 41.45 hora 1 ) (1 hora)  ln x  _ 41.45  x

_18
x  1 x 10 LQQD

88. El estroncio-90 es un producto secundario radiactivo de los reactores nucleares que biológicamente se comporta como
el calcio, el elemento que está arriba de él en el grupo IIA. Cuando los mamíferos ingieren 90Sr, éste se encuentra en su
leche y finalmente en sus huesos de aquellos que beben la leche. Si una muestra de 90Sr tiene una actividad de 1.2 x
1012 d/s, ¿cuál es la actividad y la fracción de núcleos que decaen después de 59 años? (t 1/2 del 90Sr = 29 años)

Respuesta:
Cálculo de la constante de decaimiento k:

ln 2 0.693 _
k1    0.024 años 1
t 1/2 29 años

Utilizando la ecuación cinética del proceso de decaimiento radiactivo que es de primer orden se tiene

N A
ln  ln  _ k1t o ln A  ln Ao _ k 1 t
No Ao

d _ _ d
ln A  ln (1.2 x 1012 ) (0.024 años 1 x 59 años)  A  2.9 x 1011
s s

Cálculo de la fracción que ha decaído:

Ao _ A 1.2 x 1012 d/s _ 2.9 x 1011 d/s

Fracción que ha decaído    0.76
Ao 1.2 x 1012 d/s

33
 89. El sodio-24 tiene una vida media de 15 h y se usa para estudiar la circulación de la sangre. Si a una paciente se le
inyecta una solución de 24NaCl cuya actividad 2.5 x 109 d/s, ¿cuánta actividad está presente en el cuerpo del paciente y
en los fluidos excretados después de 4.0 días?.

Respuesta:
Cálculo de la constante de decaimiento:

ln 2 0.693 _
k1    0.0462 h 1
t 1/2 15 h

Cálculo de la actividad presente en el cuerpo del paciente después de 4.0 días:

N A
ln  ln  _ k1t o ln A  ln Ao _ k 1 t
No Ao

d _ _ d
ln A  ln (2.5 x 10 9 ) (0.0462 h 1 x 96 h)  A  2.96 x 10 7
s s

Cálculo de la actividad en los fluidos excretados después de 4.0 días:

Ao − A = (2.5 x 109) − (2.96 x 107) = 2.47 x 109 d/s

90. Una muestra de madera de una tumba egipcia dio una actividad de 14C por unidad de masa de 7.3 1/g·min. ¿Cuál es la
edad de la madera? La actividad por unidad de masa del 14C es 12.6 g−1·min−1 y la vida media de desintegración
(descomposición) 14C es de 5 730 años.

Respuesta:
La constante específica de velocidad para una reacción de primer orden en función del tiempo de vida media se calcula
así

ln 2 0.963 _ _
k1   k1   1.21 x 10 4 años 1
t 1/2 5 730 años

El isótopo 14C está acumulado en la madera, desde ésta se va a desprender al pasar del tiempo. Entonces, la expresión
de la ley de velocidad para una reacción de primer orden y la ecuación cinética es

14
_ d[ C] [14 C] _
 k 1 [14 C]  ln  k1 t
dt [14 C]o

Sustituyendo datos y resolviendo se tiene

_1 _1
7.3 g  min _ _
ln _1 _1  _ 1.21 x 10 4 años 1  t  t  4 510 años
12.6 g  min

91. El tiempo de vida media para la desintegración radiactiva del 14C es 5730 años (emite rayos  con una energía de 0.16
MeV). Una muestra arqueológica contenía sólo 72 % de 14C en los árboles vivos. ¿Cuál es su edad?

Solución:
 = 5370 años [14C]o = 1 [14C] = 0.72 REACCIÓN RADIACTIVA (6)

6
Toda reacción de desintegración radiactiva corresponde al de una REACCIÓN DE PRIMER ORDEN.

34
  Se tiene:
_

ln2 
t
14 14 _k t ln 2 14 14  τ 
[ C]  [ C]o e 1 y k1   [ C]  [ C]o e
τ

donde

τ [14 C]o 5730 años 1

t   ln 14
 t   ln  2720 años
ln 2 [ C] ln 2 0.72

 O TAMBIÉN:
ln 2 ln 2 _ _
k1   k1   1.2096 x 10 4 años 1
τ 5730 años

[A]o 1 1
k1 t  ln  t  _4 _1 ln  2720 años
[A] 1.2096 x 10 años 0.72
LQQD

92. Un radio isótopo artificial se descompone según la ley de primer orden con un período de vida media de 15 minutos.
¿En cuánto tiempo se descompondrá el 80% de la muestra?

Respuesta:
 Utilizando la ecuación de tiempo de vida media para una reacción de primer orden se tiene:

ln 2 0.693 _
k1   k1   0.0462 min 1
t 1/2 15 min

 El tiempo empleado para que se descomponga el 80% de la muestra viene calculado así:

El velocidad (cambio de concentración) del reactivo A viene expresado así:

_ d[A]  _ d [A]o
_ x
(1)
dt dt

_ d [A]o
_ x dx
Resolviendo la derivada del segundo factor de la ecuación (1) queda: 
dt dt
(2)

Entonces, la ley de velocidad queda y luego separando variables, se tiene:

dx dx
dt
 k1  [A]o _ x    [A]o _ x  k1  dt
Resolviendo la ecuación integral por el método de sustitución de variables, se tiene:
Haciendo: ([A]o − x) = y
 dx = dy

y2 t2
dy
  _ k1  dt ; t1 = t o = 0 [A] = [A]o = y1
y
y1 t1
t2 = t [A] = [A]o − x = y2

Integrando y sustituyendo los límites de integración

35
 y2 [A]o _ x
ln  _ k1 t  ln  _ k1 t
y1 [A]o

Finalmente, sea x la disminución de concentración, se tiene

[A]o 1 [A]o 1 1
ln _  k1 t  t  ln _  _1 ln _
[A]o x k1 [A]o x 0.0462 min 1 0.80

t = 34.8 min

93. Los huesos carbonizados de un perezoso en una cueva en Chile representan la primera evidencia de la presencia
humana en el extremo sur de Sudamérica. Una muestra de huesos tiene una actividad específica de 5.22
desintegraciones por minuto por gramo de carbono (d/g∙min). Si la relación 12C/14C en los organismos vivos tiene una
actividad específica de 15.3 d/g∙min, ¿qué tan antiguos son los huesos? (t 1/2 del 14C = 5730 años)

Respuesta:
Cálculo de la constante de decaimiento del 14C:

ln 2 0.693 _ _
k1    1.21 x 10 4 años 1
t 1/2 5730 años
Cálculo de la antigüedad de los huesos:

1 A 1  15.3 d/g  min 

t  ln o  _4 _1 ln 
 5.22 d/g  min   8.89 x 10 3 años
k1 A 1.21 x 10 años  

los huesos tienen aproximadamente unos 8900 años.

94. Una muestra de madera del sarcófago de una momia egipcia tiene una actividad específica de 9.41 d/g∙min. ¿Qué tan
antiguo es el sarcófago?

Respuesta:
Para fechar materiales de origen biológico se utiliza 14C de t1/2 = 5730 años, este valor se utiliza para fechar objetos que
hasta alrededor de 24000 años de antigüedad. La relación 12C/14C en los organismos vivos tiene una actividad específica
de 15.3 d/g∙min, que es un valor predeterminado.
Cálculo de la constante de decaimiento del 14C:

ln 2 0.693 _ _
k1    1.21 x 10 4 años 1
t 1/2 5730 años
Cálculo de la antigüedad de los huesos:

1 A 1  15.3 d/g  min 

t  ln o  _4 _1 ln 
 9.41 d/g  min 
  4017 años
k1 A 1.21 x 10 años  

El sarcófago tiene aproximadamente unos 4017 años.

95. La vida media del radio-226 es 1.60 x 103 años. ¿Cuántas horas tomará para que una muestra de 2.50 g decaiga hasta
que resten 0.185 g del isótopo?

Respuesta:
Calcula de la constante de decaimiento

ln 2 0.693 _ _
k1   3
 4.33 x 10 4 años 1
t 1/2 1.60 x 10 años

36
 Cálculo del tiempo
1 m 1 0.185 g
t  _ ln  _ _4 _1 ln  6 013 años  5.26 x
k1 mo 4.33 x 10 años 2.50 g
107 horas

96. El isótopo 212

83 Bi tiene una vida media de 1.01 años. ¿Qué masa en mg de una muestra de 2.00 mg permanece sin
decaer después de 3.75 x 103 horas? [1.49 mg]

Respuesta:
Cálculo de la constate de decaimiento

ln 2 0.693 _
k1    0.686 años 1
t 1/2 1.01 años

Cálculo de la masa que permanece sin decaer

_
ln m  ln m o _ k 1  t  ln 2.00 _ (0.686 años 1  0.428 años)  0.3994 
m = 1.49 mg

97. Una roca contiene 270 mol de 238U (t1/2 = 4.5 x 109 años) y 110 mol de 206Pb. Asumiendo que todo el 206
Pb proviene
del decaimiento del 238U, estimar la edad de la roca.

Respuesta:
Cálculo de la constante de decaimiento

ln 2 0.693 _ _
k1    1.54 x 10 10 años 1
t 1/2 9
4.5 x 10 años

Cálculo de la edad de la roca

1 n 1 110 μmol
t  _ ln  _ _10 _1 ln  5.83 x 10 9 años
k1 no 1.54 x 10 años 270 μmol

98. Cada 2 horas, una solución que contiene originalmente 1.30 x 10 6 mol/l de 240AmCl3 disminuye a 1.27 x 10 6 mol/l la
sustancia radiactiva. ¿Cuál es el tiempo de vida media del 240Am? [58 horas]

Respuesta:
Toda sustancia radiactiva se descompone según la cinética de una reacción de primer orden. Entonces

log [A]t  log [A]o

_ k1t
 k1 

2.3025 log [ 240 Am]o _ log [ 240 Am]t
3.3025 t

k1 
 _
2.3025 log 1.30 x 10 6 C M
_ _
log 1.27 x 10 6 C M 
2.00 horas
_2 _1
k1  1.2 x 10 h

Entonces, el tiempo de vida media viene calculado así:

ln 2 ln 2
t1/2   _ _  58 horas
k1 1.2 x 10 2 hora 1

37
 60
99. ¿Qué porcentaje remanente de una muestra de 27 Co permanece luego de 3.0 años? Si el tiempo de vida media del
60
27 Co es de 5.26 años. {67%}

Respuesta:
La constante de velocidad para el decaimiento radiactivo de este núclido es
ln 2 ln 2 _
k1    0.1318 año 1
t1/2 5.26 año
 [A]t  _
k1  t
La fracción del isótopo remanente luego de 3.00 años es log   

 [A]o  0.2.3025

 [A]t
log 

 

_ 0.1318 año _1
 3.00 año   _ 0.171

 [A]o  2.3025

[A]t
Entonces, el porcentaje remanente es  100  67.34%
[A]o

68
100. ¿Qué porcentaje de una muestra de 31 Ga, sabiendo que el tiempo de vida media es de 68.3 minutos, permanece luego
de 3.00 horas? {16.2%}

Respuesta:
La constante de velocidad para el decaimiento radiactivo de este núclido es
ln 2 0.693 _
k1    0.0101 min 1
t1/2 68.3 min
 [A]t  _
k1  t
La fracción del isótopo remanente luego de 3.00 horas es log   

 [A]o  0.2.3025

 [A]t
log 

 

_ 0.0101 min _1
 180 min   _ 0.792

 [A]o  2.3025

[A]t
Entonces, el porcentaje remanente es  100  16.25%
[A]o

101. La descomposición del PH3 gaseoso a 600 C es conocida como una reacción de primer orden. Exactamente cada 2
minutos, la presión parcial del PCl 3 disminuye desde 262 torr a 16 torr. Usando estos datos, ¿cuál es el tiempo de vida
media a esta temperatura? {29.7 s}

Respuesta:
Planteando la ecuación cinética de primer orden se tiene

_
_ k1  t 2.3025  log Po log Pt 
log Pt  log Po  k1 
3.3025 t

2.3025  log 262 _ log 16  _

1
k1   1.3981 min  83.88
2 minutos

38
 Entonces, el tiempo de vida media viene calculado así:
ln 2 ln 2
t1/2   _  0.4958 min  29.75 s
k1 1.3981 min 1

102. Si 1.00 x 10−12 moles de 135Cs emiten 1.39 x 105 partículas  en 1 año, ¿cuál es la constante de decaimiento?

Respuesta:
Cálculo del número de átomos de 135Cs presentes en 1.00 x 1012 moles: [A]i = 6.022 x 1011 átomos.
Si, se emiten 1.39 x 105 partículas , entonces, corresponderán a 1.39 x 105 átomos. Haciendo x = átomos que emiten
las partículas : x = 1.39 x 105 átomos
La constante de decaimiento por emisión de las partículas  viene calculada así:

1 [A]i _ x 1 (6.022 x 1011 _ 1.39 x 105 ) átomos _ _

k1  _ ln  _ ln 11
 2.30 x 10 7 año
t [A]i 1.00 año 6.022 x 10 átomos

103. Una roca contiene 2.1 x 10−15 moles de 232Th (t1/2 = 1.4 x 1010 años). Hay huellas de 9.5 x 104 fisiones en la roca, donde
cada una representa la fisión de un átomo de 232Th. ¿Qué tan antigua parece ser la roca? [1.6 x 10 6 años]

Respuesta:
Cálculo de la constante de fisión

ln 2 0.693 _ _
k1   10
 4.95 x 10 11 años 1
t 1/2 1.4 x 10 años

Cálculo del número de átomos 232Th presentes en la roca

_15 átomos
2.1 x 10 moles  6.022 x 10 23  1.26 x 10 9 átomos
mol

Haciendo x = disminución de átomos que sufren la fisión, se tiene

1 n _ x 1 (1.26 x 109 _ 9.5 x 10 4 ) átomos

t  _ ln o  _ _11 _1 ln  1.52 x 106 a
k1 no 4.95 x 10 años 1.26 x 10 9 átomos

104. La leche de vaca contiene cerca de 6 x 10 −11 mCi de 40K por mililitro. ¿Cuántas desintegraciones de 40K hay por minuto
en 1.0 qt de leche? [126 desintegraciones]

Respuesta:
Quart (US liq) = cuarto de galón americano = 9.46 x 10−4 m3 = 1.0 qt
1 Ci = 3.70 x 1011 d/s, donde d = decaimientos y s = segundos
_11 mCi 40 _11 Ci 40
La información de: 6 x 10−11 mCi de 40K por mililitro = 6 x 10 de K = 6 x 10 de K
ml l
Asumir que 1l  1 dm3 por tratarse de una SOLUCIÓN MUY DILUIDA, y utilizando el método de conversión de
factores se tiene

_11 Ci 3.70 x 1010 d/s 60 s 1000 l d

6 x 10  133 200
3
l 1 Ci 1 min 1 m min  m 3

Cálculo del número de desintegraciones de 40K:

1 m3  133 200 d
d
9.46 x 10−4 m3  x  x = 126
min  qt
39
MISCELANIA PRIMER ORDEN
105. Si un recuento celular bacteriano aumenta de 103 a 108 en 7 horas, determínese el período de generación.

Solución:
Haciendo uso de la ecuación 4.23, ésta se transforma en

t
log N  log N o  log 2
G

sustituyendo datos y resolviendo numéricamente se tiene

7 7
log 10 8 _ log 10 3  log 2   0.301  8
_ 3  G  0.42 horas
G G

106. La urea (BÇNH2CONH2) es un producto final del metabolismo de las proteínas en los animales. La descomposición de
la urea en HCl 0.1 molar se lleva a cabo según la reacción

NH2CONH2 (ac) + H+ (ac) + 2 H2O (l)  2 NH4+ (ac) + HCO3− (ac)

La reacción es de primer orden respecto a la urea y de primer orden global. Cuando [urea] = 0.200 C M, la velocidad a 61.05
o
C es de 8.56 x 10−5 CM/s. a. ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad? b. Cuál es la concentración de la urea en
esta disolución al cabo de 5.0 X 10 3 s si la concentración inicial es 0.500 C M? c. ¿Cuál es la vida media de esta
reacción a 61.05 oC? [a. k = 4.28 x 10−4 s−1; b. [urea] = 0.059 CM; c. t1/2 = 1.62 x 103 s]

107. El sulfito reduce el ion yodato según la reacción siguiente:

3SO32− (ac) + IO3− (ac)  I− (ac) + 3SO42− (ac)

La velocidad de esta reacción es de primer orden respecto a IO −, de primer orden respecto a SO 32− y de primer orden
respecto a H+.
a. Escriba la ecuación de velocidad de la reacción.
b. ¿Por qué factor cambiará la velocidad de la reacción si se reduce el pH de 5.00 a 3.50? ¿Es más rápida o más lenta
la reacción al pH más bajo?
c. Con base a los conceptos analizados(7) , explique cómo es que la reacción depende del pH pese a que el H + no
aparece en la reacción global.

Respuesta:

K2SO3 (ac)  2 K+ (ac) + SO32− (ac) NaIO3 (ac)  Na+ (ac) + IO3− (ac)
2−
SO3 (ac) + H2O (g) 

+
2H (ac) + 2−
SO4 (ac) −
IO3 (ac) 

−
I (ac) + O2 (g)

3
3 SO32− (ac) + O2 (g)  3 SO42− (ac)
2
3
IO3− (ac)  I− (ac) + O2 (g)
2
Reacción total: 3SO32− (ac) + IO3− (ac)  I− (ac) + 3SO42− (ac)

108. La velocidad de recombinación de los átomos de yodo en presencia de “ moléculas acompañantes” se ha estudiado para
el estado gaseoso a 27 oC:

7
Una ecuación balanceada de una reacción química indica las sustancias presentes al comienzo de la reacción y las que se producen
conforme la reacción se lleva a cabo. Sin embargo, no provee información de cómo ocurre la reacción. El proceso por el que se lleva a
cabo una reacción se llama mecanismo de reacción.
40
2I + He  I2 + He

Los datos típicos son:

Velocidad de descomposición de I Concentración de los reactivos

[I], (CM) [He], (CM)
_ d[I] ,  CM 
 
dt  s 
1.3 x 10−5 2.8 x 10−6 1.1 x 10−3
5.2 x 10−5 5.6 x 10−6 1.1 x 10−3
20.8 x 10−5 5.6 x 10−6 4.4 x 10−3

a. Escriba la ecuación de velocidad. ¿Cuál es el orden de reacción respecto a I y a He? ¿Cuál es el orden de la
reacción?
b. Calcúlese el valor de la constante específica de velocidad para la reacción a 27 oC?
c. Calcúlese la velocidad, en mol/l∙s, a 27 oC, en el instante en que [I] = 0.70 x 10−6 y [He] = 10 x 10−3.
d. Calcúlese la velocidad, en mol/s, a 27 oC, en el instante en que [I] = 0.70 x 10 −6 y [He] = 10 x 10−3 y el volumen del
sistema reaccionante es de 0.50 l.
e. En el instante en el que el I está reaccionando a la velocidad de 5.0 x 10 −5 mol/l∙s, ¿cuál es la velocidad a la cual se
está formando y reaccionando el He, así como la velocidad a la cual se está formando y reaccionando el I 2?

[a. 2do, 1ro, 3er orden; b. 1.5 x 109 l2/mol2∙s2; c. 7.4 x 10−6 mol/l∙s; d. 3.7 x 10−6 mol/l; e. 2.5 x 10−5 mol/l∙s]

109. La descomposición del ciclobutano, C4H8  2C2H4, es de primer orden con una vida media de 94.0 min a 700 K.

a. ¿Qué fracción de una determinada cantidad de ciclobutano nos quedaría después de 376 min?
b. Empezando con 1.5 g ¿cuántos gramos quedarían después de (i) 188 min, (ii) 235 min?
c. ¿Cuántas horas se necesitarán para reducir 50.0 mg a 6.25 mg?

[a. 6.25%; b. (i) 0.38 g, (ii) 0.27 g; c. 4.7 horas]

Respuesta:
ln 2 ln 2 _
La constante específica de velocidad es k1    0.007374 min 1
t1/2 94 min
Sea: [A]o = cantidad de C4H8 que existe al inicio,
[A] = cantidad de C4H8 que quedaría después de 376 minutos.
_k  t
Ecuación cinética para una reacción de primer orden: [A]  [A]o e 1

_
[A] [A]o e k1t _ k t _  0.007374 min
 376 min 
Fracción   100   100  e 1  e  100
[A]o [A]o

a. La cantidad que quedaría al transcurrir el tiempo se calcula así

[C 4 H 8 ] 188 min  1.5 g  e  0.007374 min  188 min  

_
_ 1
 0.375 g

 


[C4 H8 ] 235 min  1.5 g  e  0.007374 min   235 min  

_
_ 1
 0.265 g

 


b. El tiempo necesario para reducir la masa es

6.25 mg  50.0 mg  e  0.007374 min t 

_ _ _1
k1  t
[A]  [A]o e 

 


6.25 mg _1
ln 0.125  _ 0.007374 min 1  t
_ _
 e 0.007374 min  t 
50.0 mg

t = 4.70 horas
41
110. Durante el estudio de la producción de amoniaco, una química industrial descubrió que el compuesto se descompone en
sus elementos N2 y H2 en un proceso de primer orden. Recopiló los siguientes datos:

Tiempo (s) 0 1.000 2.000

[NH3] (mol/l) 4.000 3.986 3.974

a. Usar el método gráfico para determinar la constante de velocidad

b. Determinar la vida media de la descomposición del amoniaco

Respuesta:
a. Realizando una gráfica de ln[NH3] Vs. t se tiene

Tiempo (s) 0 1.000 2.000

ln [NH3] 1.3863 1.3827 1.3797
ln [NH3]

1.386 •

1.384
•
1.382

1.380 •
tiempo (s)
1.0 2.0

A partir del gráfico se determina la pendiente de la recta y se obtiene la constante de velocidad

1.3797 _ 1.3863 _
k1  _ _  0.0033 s 1
2.0 0.0

b. La vida media de descomposición del amoniaco es 2 x 10 2 s]

ln 2 0.693
t 1/2   _  210 s
k1 0.0033 s 1

111. Los siguientes datos son obtenidos por la descomposición del diazometano, CH 2N2 a 600 C:

T (min) 0 5 10 15 20 25
[CH2N2] (mol/l) 0.100 0.076 0.058 0.044 0.033 0.025

Demostrar gráficamente que es una reacción de primer orden y determinar el valor de la constante de velocidad.
{0.055 min1}

112. La ecuación de velocidad para la reacción del ion yoduro con el ion hipoclorito en una solución alcalina

OH−
42
 I− + ClO− Cl− + IO−
tiene la forma

Velocidad = k [I−]m [ClO−]n [OH−]p

La reacción puede ser estudiada por el método de velocidades iniciales y son los siguientes datos recolectados a 25 °C:
Experimento [ClO−]o ]o [OH−]o Velocidad inicial
(mol/l∙s)
2.00 x 10−3 2.00 x 10−3 1.00 2.42 x 10−4
−3 −3
4.00 x 10 2.00 x 10 1.00 4.82 x 10−4
−3 −3
2.00 x 10 4.00 x 10 1.00 5.02 x 10−4
−3 −3
2.00 x 10 2.00 x 10 0.500 4.64 x 10−4

¿Cuál es el orden de reacción con respecto a cada reactivo y cual es el valor de la constante de velocidad?

Respuesta:

Cálculo del orden de reacción para el ion ClO−:

_ _ _
Velocidad experimento A k [ClO ]m [I ]n [OH ]p
 _ _ _
Velocidad experiemnto B k [ClO ]m [I ]n [OH ]p

_4 _ m _ n
2.42 x 10  2.00 x 10 3   2.00 x 10 3   1.00  p
_4         0.5020 =
4.82 x 10  4.00 x 10 _3   2.00 x 10 _3   1.00 
   
0.05m 

_ 0.2993
log 0.5020 = m log 0.500  _ 0.3010  m  m  1

Cálculo del orden de reacción para el ion I−:

_ _ _
Velocidad experimento A k [ClO ] m [I ] n [OH ] p
 _ _ _
Velocidad experiemnto C k [ClO ] m [I ] n [OH ] p

_4 _ m _ n p
2.42 x 10  2.00 x 10 3   2.00 x 10 3   1.00 
_4         0.4820 =
5.02 x 10  2.00 x 10 _3   4.00 x 10 _3   1.00 
   
0.05n 

_ 0.3169
log 0.4820 = n log 0.500  _ 0.3010  n  n  1

Cálculo del orden de reacción para el ion I−:

_ _ _
Velocidad experimento A k [ClO ] m [I ] n [OH ] p
 _ _ _
Velocidad experiemnto D k [ClO ] m [I ] n [OH ] p

_4 _ m _ n p
2.42 x 10  2.00 x 10 3   2.00 x 10 3   1.00 
_4         0.5215 =
4.64 x 10  2.00 x 10 _3   2.00 x 10 _3   0.500 
   
2.00p 

_ 0.32827
log 0.5215 = p log 2.00   p  p  _1
 0.3010

El valor de k se calcula sustituyendo el valor de velocidad y sus respectivas concentraciones en la ecuación de ley de
velocidad

43
 _ _4
Velocidad inicial A [OH ] A (2.42 x 10 mol/l  s) (1.00 mol/l) _1
kA  _ _  _3 _3  60.5 s
[ClO ] A [I ] A (2.00 x10 mol/l) (2.00 x 10 mol/l)

De modo similar para los otros experimentos: k B = 60.3 s−1, kC = 62.8 s−1, kD = 58.03 s−1. Encontrando la media queda: k
= 60.4 s−1.

113. Los siguientes datos son obtenidos para la reacción siguiente: A + B  productos.

Experimentos (a) (b) ©

Velocidad inicial (mol/l∙s) 0.030 0.059 0.060
[A]o 0.10 0.20 0.20
[B]o 0.20 0.20 0.30

Escribir la ecuación de velocidad para la reacción. Calcular el valor de la constante específica de velocidad.
{Velocidad = k1 [A]; k1 = 0.30 s1}

114. Una reacción que contribuye al agotamiento del ozono en la estratosfera es la reacción directa de los átomos de oxígeno
con el ozono:

O (g) + O3 (g)  2 O2 (g)

A 298 K la constante de velocidad de esta reacción es de 4.8 x 10 5 CM−1s−1. (a) Escriba la ecuación de velocidad
probable de esta reacción. (b) ¿Es de esperar que esta reacción se lleve a cabo en un solo paso elemental? Explique
por qué? (c) Con base en la magnitud de la constante de velocidad, ¿es de esperar que la energía de activación de esta
reacción sea grande, o bien pequeña? Explique su respuesta. (d) Use los valores de H o
f para estimar el cambio de
entalpía de esta reacción. ¿Elevaría o reduciría esta reacción la temperatura de la estratosfera?

115. W
116. w
117. w

CCl4  
118. La descomposición del N2O5 en CCl4 a 45C, 2 N2O5 4 NO2 + O2, tiene un K = 6.32 x 10 4 s 1.

a. Hallar la concentración de N 2O5 restante después de una hora, cuando la concentración inicial de N 2O5 es 0.40
mol/l.
b. ¿Cuál es el porcentaje de N2O5 que ha reaccionado? {90%}

Respuesta:

Por las unidades de medida de K, se concluye que se trata de una reacción de PRIMER ORDEN.

a. La cantidad remanente o concentración final de N 2O5 cuando ha ocurrido la reacción durante 1 hora será

k1  t
log [N 2 O5 ]t  log [N 2O5 ]0 _
2.303

log [N 2O5 ]t  log  0.40 _

6.32 x 10 _4 _

s 1  3 600 s 
 0.04
mol
2.303 l
“RESTO”

b. Sea x la cantidad de disminución de concentración de N 2O5 y viene calculada así

Cantidad de N2O5 que ha reaccionado = Cantidad inicial  Cantidad resto

44
  mol _ mol  mol
=  0.40 0.04   0.36  x
 l l  l

Entonces, el porcentaje de N2O5 que ha reaccionado es:

[x]  0.36 mol/l 
 100    100  90%
[N 2O 5 ]0  0.40 mol/l 

CCl4
4
119. La descomposición del N2O5 en CCl4 a 45C, 2 N2O5 4 NO2 + O2, es de primer orden, con un k = 6.32 x 10
1
s . Si la concentración de N 2O5 inicial de N2O5 es 0.40 mol/l, encontrar el tiempo que se emplea para que el 95% de
N2O5 sea descompuesto. {4.74 x 103 s ó 79 minutos}

Respuesta:

Sea x la disminución de concentración de N2O5; la cantidad correspondiente al 95% de descomposición será

95  mol  mol
 0.40   0.38  x
100  l  l

Entonces, la concentración en la condición de estado luego de haberse descompuesto el 95% viene calculada así:

Concentración que no reacciona = Concentración inicial  Concentración que se ha descompuesto

 mol _ 
[N 2O 5 ]t   0.40 x
 l 
mol _ mol mol
[N 2O5 ]t  0.40 0.38  0.02
l l l

La ecuación cinética para una reacción de primer orden, queda

k1  t
log [N 2 O5 ]t  log [N 2O5 ]0 _
2.303

_ _1
 6.32 x 10 4 s 
log [0.02]t  log  0.40 _ 

t
  t  4 748 s
 2.303 

120. Dentro de la exactitud experimental, los siguientes datos se obtuvieron para la reacción de degradación: A 
Productos. Determínese el orden de la reacción y el valor de la constante de velocidad.

[A] [mol/l] 900 720 570 360 230 120

t [minutos] 0 10 20 40 60 90

Solución.

Supóngase que la reacción es de orden cero o de primer orden. La siguiente tabla muestra los cálculos
correspondientes:

ORDEN CERO PRIMER ORDEN

Tiempo (minutos)  mg  [A] _ [A] [A]
[A]   o
 _ ko 2.303 log
 l  t [A]o
 _ k1
t
0 900 = [A]o
45
 10 720 18.0 0.0223
20 570 16.5 0.0228
40 360 13.5 0.0229
60 230 11.2 0.0225
90 120 8.7 0.0224
Nota: ln x = 2.303 log x

Puesto que la velocidad k1 es mucho más coherente (los datos se ajustan mejor) que k o, calculada para los diversos
intervalos, se considera que la reacción es de primer orden y que la constante de velocidad media es k 1 = 0.0226.

121. La descomposición del pentóxido de dinitrógeno a 30 oC en tetracloruro de carbono: N2O5  2NO2 + ½O2, mediciones
experimentales dio los datos siguientes:

[N2O5] 0.8485 0.5720 0.4715 0.2655 0.1800

Tiempo (hr) 0 1.333 2.000 4.000 5.333

Calcúlese el valor de la constante específica de velocidad y determínese el orden de reacción (i) de modo analítico
(haciendo uso en una ecuación), y (ii) de modo gráfico. Demostrar la interrelación entre las dos formas de cálculo.

Respuesta:

FORMA ANALÍTICA: Resolución Aplicando el método de inspección o tanteo

 Considerando que la reacción obedece a una cinética de orden cero: La ecuación cinética para esta reacción es

[A]o _ [A]
[A] _ [A]o  _ k o t  ko 
t

Tiempo 0.000 1.333 2.000 4.000 5.333

[A]o a to [A] a t
[N2O5] 0.8485 0.5720 0.4715 0.2655 0.1800
[A]o _ [A]
ko  0.2074 0.1885 0.1458 0.1253
t

De los valores de ko se concluye que la reacción no es de cinética de orden cero.

 Considerando que la reacción obedece a una cinética de primer orden: La ecuación cinética para esta reacción es

ln [A] _ ln [A]o
ln [A] _ ln [A]o  _ k1 t   _ k1
t

Tiempo 0.000 1.333 2.000 4.000 5.333

[A]o a to [A] a t
[N2O5] 0.8485 0.5720 0.4715 0.2655 0.1800
ln [N2O5] − 0.1643 − 0.5586 − 0.7518 − 1.3261 − 1.7148
ln [A] _ ln [A]o
 _ k1 − 0.2958 − 0.2938 − 0.2905 − 0.2907
t

Los valores de k1 prácticamente son iguales, por tanto el valor medio será

46
 4
 k1
0.2958  0.2938  0.2905  0.2907 _
k1  1   0.2927 s 1
4 4

se concluye que la reacción es de cinética de primer orden

FORMA GRÁFICA:

 Considerando la reacción de orden cero:

[A] _ [A]o  _ k o t  [A]  _ k o t  [A]o

Realizando una gráfica de [A] contra t:

[N2O5] x 10−4

100.00

80.00•

60.00
•
•
40.00

20.00
•
•
Tiempo [horas]
2.0 4.0 6.0

la gráfica no es una línea recta(8). La reacción no tiene una cinética de orden cero

 Considerando reacción de primer orden:

ln [A] _ ln [A]o  _ k1 t  ln [A]  _ k1  t  ln [A]o

Realizando una gráfica de ln [A] contra t:

ln [N2O5]

0.00
− 0.40
•
•
− 0.80 •
− 1.20
•
− 1.60
• una cinética de primer orden
la gráfica es una línea recta, por tanto, la reacción tiene
Tiempo [horas]
2.0 4.0 6.0

122. Se utilizó un ensayo de laboratorio para determinar el orden de reacción de un lote de microorganismos para degradar
un residuo alimenticio. El parámetro utilizado fue la DBO (mg/l) a lo largo del tiempo. De los siguientes datos de
concentración, C, determínese la ley integrada de velocidad de la reacción más apropiada.

Tiempo (minutos) C (mg/l) Tiempo minutos) C (mg/l

0 400 30 180
5 320 40 110
10 280 50 50
8
La ecuación de la recta es: y = mx + b
47
 20 240 60 40

Solución:

A partir de los datos se construye la siguiente tabla

ORDEN CERO PRIMER ORDEN SEGUNDO ORDEN

[C] 1 _ 1
2.303 log
Tiempo  mg  [C] _ [C] [C] o 1 [C] [C] o
 _ k olog C
_3
(minutos) C   o  _ k 1x 10  k2
 l  t t C t
0 400 = [C]o 2.60 2.50
2
5 320 16 2.50 4.46 x 10 3.15 1.25 x 104
10 280 12 2.45 3.56 x 102 3.57 1.07 x 104
20 240 8 2.38 3.36 x 102 4.17 0.83 x 104
30 180 7.3 2.26 2.66 x 102 5.60 1.02 x 104
40 110 7.3 2.04 3.23 x 102 9.10 1.65 x 104
50 50 7 1.70 4.16 x 102 20 3.50 x 104
60 40 6 1.60 3.84 x 102 25 3.75 x 104
Nota: ln x = 2.303 log x

Realizando un análisis de los valores de las constantes de velocidad bajo la consideración de ser una reacción de orden
cero, de primer o de segundo, se concluye que, para de primer orden los valores de k 1 presentan una mayor
homogeneidad (son más similares). Esta afirmación se confirma si se realiza los correspondientes gráficos, como se
indica a continuación:
 Considerando que la reacción sería de orden cero (Figura a):
 Suponiendo que la reacción sea de primer orden (Figura b):
Concentración C, DQO [mg/l]

400 2.60

2.40
log C

300
2.20
200
2.00

100la reacción sea de segundo orden (Figura c): 1.80

 Suponiendo que
1.60
t [min] t [min]
20 40 60 20 40 60
Figura a. Reacción de orden cero Figura b. Reacción de primer orden. Los
datos se ajustan mejor a una línea recta.

48
 25

20

1 _
x 10 3 15
[C] Figura c. Reacción de segundo orden
10

5
Tiempo [minutos]
20 40 60
Representar gráficamente las tres figuras asociadas. Para orden cero, simplemente se representa la concentración C en
función de tiempo, véase figura a; para primer orden, representar log C en función de tiempo, véase figura b y, para
segundo orden 1/C en función de tiempo, véase figura c. De la inspección de la figura, el mejor ajuste es para la reacción
de PRIMER ORDEN, así que la ecuación general para la utilización de este sustrato es

[C] [C]
ln  _ k1 t  2.303 log  _ k1 t
[C] o [C] o

123. En la troposfera baja, el ozono es uno de los componentes del smog fotoquímico. Se genera en el aire cuando el
dióxido de nitrógeno, formado por la oxidación del óxido nítrico del escape de los automóviles, reacciona por el
siguiente mecanismo:

(1) NO2 (g) NO (g) + O (g)

(2) O (g) + O2 (g) O3 (g)

Asumiendo que la velocidad de formación del oxígeno atómico en el paso (1) es igual a la velocidad en el paso (2), usar
los datos de abajo para calcular

a. La concentración del oxígeno atómico [O].

b. La velocidad de formación del ozono.

k1 = 6.0 x 103 s1; [NO2] = 4.0 x 109 CM

k2 = 1.0 x 106 lmol1s1; [O2] = 1.0 x 102 CM

[a. 2.4 x 1015 CM; b. 2.4 x 1011 lmol1s1]

124. La actividad de una muestra de tritio diminuye 5.5% en un período de un año. ¿Cuál es el tiempo de vida media del
3
1 H? {12.2 años}

125. La actividad de una muestra de 131

I viene monitoreado a través de un tiempo y se han obtenido los siguientes datos:

a [cpm] t [día] a [cpm] t [día] a [cpm] t [día]

10 800 3 400 280
9 100 3 200 230
7 200 2 600 160
6 000 1 700

(a) Determinar el valor de k en forma gráfica. (b) Para el valor de k, determínese el tiempo de vida media de 131
I
49
 Respuesta:

La actividad(9) esta relacionada (no se si son miles o son decimales en la TABLA DE VALORES)

126. La descomposición de N2O hasta N2 y O2 es una reacción de primer orden. A 730 oC, la vida media de la reacción es de
3.58 x 103 min. Si la presión inicial de N2O es de 2.10 atm a 730 oC, calcule la presión total de los gases después de una
vida media. Suponga que el volumen permanece constante.

127. La sacarosa, C12H22O11, conocida como azúcar de mesa, experimenta hidrólisis (reacciona con el agua) para formar
fructuosa, C6H12O6, y glucosa, C6H12O6.

C12H22O11 + H2O  C6H12O6 + C6H12O6

Fructosa Glucosa

Esta reacción es de gran importancia en la industria de los dulces. En primer lugar, la fructosa es más dulce que la
sacarosa. En segundo lugar, una mezcla de fructosa y glucosa, denominada azúcar invertida, no cristaliza, por lo que
los dulces fabricados con esta combinación son más suaves y no son quebradizos, como sucede con los de la sacarosa
cristalina. La sacarosa es dextrógira (+), mientras que la mezcla de fructosa y glucosa que resulta de la inversión es
levógira (–). Por lo tanto, una disminución en la concentración de sacarosa se verá acompañada por una disminución
proporcional de la rotación óptima. A) A partir de los datos cinéticos siguientes, demuestre que la reacción es de primer
orden y determine la constante de rapidez:

Tiempo/min 0 7.20 18.00 27.00 ∞

Rotación óptica (α) +24.08o +21.40o +17.73o +15.01o –10.73o

b) Explique por qué la ley de rapidez no incluye [H2O] a pesar de que el agua es un reactivo.

128. Wlos gases

129. W
Descomposición de N2O
130. w

COPIAR BROWN, Pág. 562. PROBLEMA 14

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

9
La actividad de un radionuclido es el número de desintegraciones por la unidad de tiempo. La actividad es directamente
proporcional a la masa de la sustancia que esta presente. Por lo tanto, la masa y la actividad de un determinado radioisótopo disminuye
a una misma velocidad. La cantidad inicial de un radionuclido, q o (en alguna unidad de masa o como en número de núcleos) esta
relacionado con la cantidad, q, después de un período de tiempo, t, viene expresado por la siguiente ecuación

 q  _
k1 t
log   

 qo  2.303

La ecuación anterior es también válida para la variación de la actividad de una muestra de un radionuclido con el tiempo

 a  _
k1 t
log   

 ao  2.303
50
131. Escribir la ecuación de velocidad para una reacción de segundo orden, 2A  productos. ¿Cuáles son las unidades de
K? ¿Cuál es la ecuación cinética de velocidad? ¿Cómo se utiliza los datos concentración-tiempo para obtener una
línea?

132. Cuando la concentración de A en la reacción: A  B, cambió de 1.20 CM a 0.60 CM (CM = concentración molar), la vida
media aumentó de 2.0 min a 4.0 min a 25oC. Calcule el orden de reacción y la constante de rapidez. {0.42 1/C M∙min}

133. La ley de rapidez de la reacción: 2NO 2 (g)  N2O4 (g), es rapidez = k[NO2]2. ¿Cuál de los cambios siguientes
modificará el valor de k? a) la presión de NO 2 se duplica. b) La reacción se realiza en un disolvente químico. c) el
volumen del recipiente se duplica. d) la temperatura disminuye. e) se agrega un catalizador al recipiente.

134. La constante de velocidad de la reacción de segundo orden para la reacción: H 2 + I2  2HI es 2.4 x 1021 l/mol∙s a 25
3
C. ¿Cuál sería la concentración de HI a t = 1.0 (yr) año, cuando la concentración inicial es 5.2 x 10 mol/litro? ¿Cuál
es el tiempo de vida media de la reacción para ese valor de concentración inicial?

135. W

136. Por medio gráfico, determine el orden de reacción y la constante específica de velocidad para la reacción descrita por la
ecuación

SF6
2Br (g) Br2 (g)

Desde los siguientes datos:

t (s) 120 220 320 420 520 620

[Br] (mol/l) 25.8 15.2 10.4 8.0 6.7 5.6

Respuesta:

Realizando una gráfica de 1/[Br] contra t:

tiempo (s) to = 120 t1 = 220 t2 = 320 t3 = 420 t4 = 520 t5 = 620

[Br] (mol/l) 25.8 15.2 10.4 8.0 6.7 5.6
1/[Br] 0.0387 0.0658 0.0961 0.1250 0.1492 0.1786
1/[Br] (mol/l)

•
0.1500 •
•
0.1000
•
•
0.0500
•

tiempo (s)
0.200 0.400 0.600

Se obtiene un línea recta, esto afirma que se trata de una reacción de segundo orden. El valor de la constante de
velocidad viene calculado así:

51
 1 1 _ 1  1  1 _ 1  _ l
k2  


  k2     2.7 x 10 4 ; t o  t1
t  [Br] [Br]o  100  15.1 25.8  μmol  μs

1  1 _ 1  _4 l
k2     2.8 x 10 ; to  t 2
200  10.4 25.8  μmol  μs

1  1 _ 1  _4 l
k2     2.8 x 10 ; to  t3
300  8.0 25.8  μmol  μs

1  1 _ 1  _4 l
k2     2.7 x 10 ; to  t4
400  6.7 25.8  μmol  μs

1  1 _ 1  _4 l
k2     2.7 x 10 ; to  t5
500  5.6 25.8  μmol  μs

137. La marcha de la reacción 2A  B se determina mediante medidas de presión en función del tiempo. Los datos son:

Tiempo [s] 0 100 200 300

Presión [mm Hg] 400 321 289 268

Establecer: a) el orden de la reacción, b) el valor de la constante cinética, y c) el tiempo que debe transcurrir para que la
conversión alcance 99.99%. [a. segundo orden; b. k2 = 8.06 x 106 mm Hg1 s1; c. tiempo = 51667 minutos]

138. El sulfuro de hidrógeno es un contaminante común y problemático de las aguas residuales industriales. Una forma de
eliminar el H2S consiste en tratar el agua con cloro, lo cual se lleva a cabo la reacción siguiente:

H2S (ac) + Cl2 (ac)  S (s) + 2 H+ (ac) + 2 Cl− (ac)

La velocidad de esta reacción es de primer orden respecto a cada reactivo. La constante específica de velocidad de la
desaparición de H2S a 28 oC es de 3.5 x 10−2 CM−1 s−1. Si en cierto momento la concentración de H 2S es de 1.6 x 10−4 CM
y la de Cl2 es de 0.070 CM, ¿cuál es la velocidad de formación del Cl−? [velocidad = 7.8 x 10−7 CM/s]

Respuesta:

d[H 2 S]
La velocidad de desaparición del H2S a 28 °C viene dada por: velocidad  _
dt
1
Según las unidades de k se establece que se trata de una reacción de segundo orden. La ley de velocidad de
desaparición de H2S a 28 °C, según condiciones del problema viene dada por

_ d[H 2 S]  k [H S] [Cl ]
2 2 2
dt

_ d[H 2 S]   3.5 x 10 _2 1  _
 (1.6 x 10 4 C M ) (0.070 C M )
dt  C M  s 

2

52
 _7 CM
Sustituyendo la ecuación 2 en 1 se tiene: velocidad  3.92 x 10
s

CONSIDERANDO la reacción, la velocidad de reacción queda:

_
d[H 2 S] d[Cl 2 ] 1 d[Cl ]
v  _  _   ...
dt dt 2 dt

_ _
_ 2 d[H 2 S]  d[Cl ]
 v 
d[Cl ] _ CM
 2 3.92 x 10 7
_ CM
 7.84 x 10 7
dt dt dt s s

139. La reacción CH3CONH2+ + HCl + H2O  CH3COOH + NH4Cl se sigue mediante mediadas de conductividad. Al
mezclar iguales volúmenes de soluciones 2 normal de actamida y ácido clorhídrico a 63 oC se obtienen los siguientes
datos:

t [min] 0 13 35 53
L [Ohm1 cm1] 0.409 0.374 0.333 0.310

La conductividad equivalente a 63 oC para el H+, Cl y NH4+ son: 515, 133 y 137 cm2 equiv1 ohm1, respectivamente.
Establecer el orden de la reacción y calcular la constante cinética. [reacción de segundo orden; k 2 = 0.0138 M1min1]

140. El avance de una reacción en fase acuosa se siguió midiendo la absorbancia de un reactivo a diferente tiempo:

Tiempos 0 54 171 390 720 1 010 1 190

Absorbancia 1.67 1.51 1.24 0.847 0.478 0.301 0.216

Determine el orden de reacción y la constante de rapidez

Determine el orden de reacción y la constante de rapidez.

141. Muchas reacciones gaseosas tienen lugar en un motor y en los sistemas de escape de un automóvil. Una de ellas es

NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g)

Use los siguientes datos para determinar la constante específica de velocidad (los experimentos fueron realizados a la
misma temperatura):

EXPERIMENTO VELOCIDAD INICIAL [mol/ls] [NO2] INICIAL [mol/l] [CO] INICIAL [mol/l]
1 0.0050 0.10 0.10
2 0.0800 0.40 0.10
3 0.0050 0.10 0.10

Solución:
Se necesita resolver la ley de velocidad general para los órdenes de reacción m y n.
velocidad = k [NO2]m [CO]n
Para cada exponente, se toma la relación de la ley de velocidad para dos experimentos en donde solo cambia uno de
los reactivos en cuestión.
 Cálculo de m en [NO2]. Se toma la relación de la ley de velocidad para los experimentos 1 y 2, en los cuales la
[NO2] varía pero [CO] permanece constante. Entonces:

53
 m
mol  mol 
k [NO 2 ] m n  [NO 2 ] 2 
m 0.0800  0.40 
velocidad 2 2 [CO] 2 ls   l 
    
velocidad1 m
k [NO 2 ]1 [CO]1 n  [NO ]  mol  mol 
 2 1  0.0050  0.10 
ls  l 

Como 16 = 4.0m, donde m = 2.0. La reacción es de SEGUNDO ORDEN en NO2.

 Cálculo de n en [CO]n. Se toma la relación de la ley de velocidad para los experimentos 1 y 3, en los cuales la
[CO] varía pero [NO2] permanece constante. Entonces:

m
mol  mol 
k [NO 2 ] 3m [CO]3n  [NO 2 ] 3 
n 0.0050  0.20 
velocidad 3   ls   l 
  
velocidad1 k [NO 2 ]1m [CO]1n  [NO ]  mol  mol 
 2 1  0.0050  0.10 
ls  l 

Como 1.0 = 2.0n, n = 0. La reacción es de ORDEN CERO en CO.

 Por consiguiente, la ley de velocidad para la reacción viene escrita así

velocidad = k [NO2]2 [CO]0 = velocidad = k [NO2]2 (1) velocidad = k [NO2]2

La reacción completa es de SEGUNDO ORDEN.
Se puede utilizar los datos de cualquiera de los experimentos, por ejemplo se obtiene

_3 mol
3.21 x 10
velocidad1 ls l2
k2    1.73 x 103
[NO 2 ]12 [O 2 ]1  _2 mol 
2
_2 mol mol2  s
1.30 x 10   1.10 x 10
 l  l

142. El coeficiente de velocidad de una reacción de segundo orden para la reacción AcOEt + NaOH (ac)  AcONa +
EtOH (donde AcO es el grupo acetato) es 0.11 dm 3mol1s1. ¿Cuál será la concentración después de 10 segundos
cuando se añade acetato de etilo al hidróxido de sodio de manera que las concentraciones iniciales son 0.05 mol dm3 y
0.10 moldm3, respectivamente?

Solución:

 1   [A]0 ( [B] _ x ) 
k2 t   _ [A]   ln  _ x )
[B]0 0  [B] 0 ( [A]0 

[A]0 [B]0  exp   [B] 0 _ [A]0  k 2 t  _ 1

x 
[B] 0 exp   [B]0 _ [A]0  k 2 t  _ [A]0
despejando x se tiene:

para t = 10 segundos:

(0.050  0.1000)  exp   0.100 _ 0.050 ( 0.11  10 )  _ 1 _3

x   x  5.1 x 10 CM
0.100 exp   0.100 _ 0.050  ( 0.11  10 )  _ 0.050

Entonces, la concentración después de 10 segundos son:

[NaOH] = (0.050  0.005) CM = 0.045 CM; y [AcOEt] = (0.100  0.005) CM = 0.095 CM.

54
143. Para investigar la reacción ClO  + Br  BrO + Cl, se mezcló 100 cm3 de NaClO 0.1 normal, 48 cm3 de NaOH 0.5
normal y 21 cm3 de agua en un termostato a 25 oC. A esta solución, se añadió 81 cm 3 de KBr al 1%. A intervalos de  5
minutos se tomaron las muestras para determinar la concentración de BrO . Los resultados fueron los siguientes:

t, min 0 3.64 7.63 14.98 26.10 47.52 89.90

BrO, M 0 0.056 0.095 0.1420 0.1800 0.2109 0.2343

Además, el pH = 11.28 y la concentración inicial de NaClO en la solución fue 0.003230 M (M = molar) y la de KBr fue
0.002508 M. Determinar el orden de la reacción y la constante cinética específica de la reacción. [Reacción de
segundo orden; k2 = 23.6 mol1 min1]

144. Una reacción en fase gaseosa de segundo orden es de la forma 2 A  B, siendo gases tanto A como B. Encuéntrese
una expresión para la dependencia en el tiempo de la presión total del sistema reaccionante. Sea la presión inicial,
cuando B no está presente, P0; grafíquese P/P0 en función de x = P0k2t. ¿Qué tiempo se necesita para que la presión
disminuya a la mitad antes de llegar a su valor final? ¿Cuál es el avance de la reacción en ese tiempo?

Solución:

Para la reacción de A, la ley de velocidad y la ecuación cinética de reacción al transcurrir un tiempo t, es

d[A] [A]0
 _ k 2 [A] 2  [A]  (a)
dt 1  [A] 0 k 2 t

1 d[A] d[B]
La velocidad de la reacción es: velocidad  _ 
2 dt dt

haciendo uso de esta ecuación, para B se tiene

1
[B]  [B]0 _ [A]0 _ [A]  1 [A]0 _ [A]; donde [B]0  0 a t  0 (b)
2 2

Escribiendo las ecuaciones a y b en términos de presión, ellas quedan

P0 1
PA  y PB   P0 _ PA  ©
1  P0 k 2 t 2

La presión total cuando la presión disminuye a la mitad, “tiempo de vida media”, es

1
PT = PA + PB  P   PA  PB  a t1/2
2
Sustituyendo las ecuaciones c y resolviendo, esta última ecuación queda

 1 
1  x
P 
1 
 
P0 1  
1 
 
1  2  P0 k 2 t 1/2 

P 
  2  
  P0   ; x  P
2 
  1  P0 k 2 t 1/2 
 2  1  P0 k 2 t 1/2  P0  1  x 

 

De la gráfica de P/P0 contra x

145. Una reacción de segundo orden determinada experimentalmente, es aquella entre el bromuro de etileno y yoduro de
potasio en metano al 99 %.

C2H4Br + 3 HI  C2H4 + 2 KBr + KI3

¿Escríbase la ecuación integrada para esta reacción?. ¿Cuál es el valor de la constante específica de reacción?

55
 Solución:

Se puede observar que en este caso no existe alguna relación entre la estequiometría y el orden de reacción. La reacción
ha sido tratada requiriendo una serie de muestras de la mezcla de reacción in fiale di vetro y sumergiéndole luego en un
baño termostático. A intervalos de 2 o 3 minutos venía prelevato una fiale, cuyo contenido es analizado determinando
el I2 (= KI3) por titulación con tiosulfato.

Haciendo [C2H4Br] = a y [KI] = b, respectivamente al inicio; la ley de velocidad para esta reacción de segundo orden
queda

d[I]2 dx
  k 2 [C 2 H 4 Br] [KI]  k 2 (a _ x ) ( b _ 3x )
dt dt

y la ecuación integrada queda

1 b(a _ x)
ln  k2 t
3a _ b a ( b _ 3x )

En la siguiente figura se indica el diagrama de la cantidad a la izquierda de la ecuación contra el tiempo, cuya linealidad
confirma de que la reacción, C 2H4Br + 3 HI  C2H4 + 2 KBr + KI3, tiene una cinética de segundo orden. Donde la
pendiente de la recta es la constante de velocidad, k 2 = 0.299 dm3/molminuto.

8
7
6
5
4
3
2 t = 59.7
1 Figura 4.6. La reacción de segundo orden: C2H4Br + 3
0
0 4 12 20 28 HI  C2H4 + 2 KBr + KI3. Para determinar el valor de k2
TIEMPO minutos hay que considerar valores correspondientes y utilizar la
ecuación integrada de reacción.

146. Si la constante específica de velocidad es 6.8 x 10 4 l mol1 s1. Calcúlese la vida media de una sustancia si la
concentración inicial es 0.05 mol l1.

Solución:

Por las unidades de la constante específica de velocidad, se determina que corresponde a una reacción de SEGUNDO
ORDEN.

_4 l mol
Si k 2  6.8 x 10 y [A]o  0.05 , se tiene:
mol s l
1
t1/2   t1/2  8.17 horas
k 2 [A]o

147. Una sustancia A se mezcla en cantidades iguales con otra sustancia B. Admitiendo que, al cabo de 1000 segundos, la
mitad de A haya reaccionado, averiguar la fracción de la cantidad inicial que permanecerá todavía sin reaccionar, al
cabo de 2000 segundos.

a. Cuando la reacción es de primer orden, y

b. Cuando la reacción es de segundo orden.

[0.250, 0.333]

56
148. Considere la reacción siguiente entre el cloruro de mercurio(II) y el ion oxalato:

2HgCl2 (ac) + C2O42− (ac)  2Cl− (ac) + 2CO2 (g) + Hg2Cl2 (s)

Se determine la velocidad inicial de esta reacción con varias concentraciones de HgCl 2 y C2O42−, y se obtuvieron los
datos siguientes de la desaparición de C2O42−:

Experimento No. [HgCl2] (CM) [C2O42−] (CM) Velocidad (CM/s)

1 0.164 0.15 3.2 x 10−5
2 0.164 0.45 2.9 x 10−4
3 0.082 0.45 1.4 x 10−4
4 0.246 0.15 4.8 x 10−5

a. ¿Cuál es la ley de velocidad de esta reacción?

b. ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?
c. Cuál es el valor de velocidad de reacción cuando la concentración de HgCl 2 es 0.12 CM y la de C2O42− es 0.10 CM
si la temperatura es la misma a la que se obtuvieron los datos que se muestran?

Respuesta:

La LEY DE VELOCIDAD para la reacción es = k [HgCl 2]m [C2O42]n “Ecuación general”

 Cálculo del orden de reacción para la especie C 2O42:

2_
ensayo1 v1 k [HgCl2 ]m [C2O4 ]n
:  _
ensayo 2 v2 k [HgCl2 ]m [C2O4 2 ]n
_
3.2 x 10 5 C M /s k (00.164 C M ) m (0.15 C M ) n
_4   0.1103  0.
2.9 x 10 C M /s k (0.164 C M ) m (0.45 C M ) n

log 0.1103  n log 0.3333  _ 0.9572  n (_ 0.4771) 

n2

 Cálculo del orden de reacción para la especie HgCl 2:

2_
ensayo 2 v2 k [HgCl2 ]m [C2O 4 ]n
:  _
ensayo 3 v3 k [HgCl2 ]m [C2O 4 2 ]n
_
2.9 x 10 4 C M /s k (0.164 C M ) m (0.45 C M ) n
_   2.0714  2m
1.4 x 10 4 C M /s k (0.082 C M ) m (0.45 C M ) n

log 2.0714  m log 2.00  m1

Entonces, la ecuación de la ley de velocidad queda: k [HgCl 2]1 [C2O42]2

a. Cálculo de la constante específica de velocidad para esta reacción:

_
velocidad experimento 3.2 x 10 5 C M /s
k2  _  Experimento 1 : k 2  
[HgCl] [C2O 4 2 ]2 (0.164 C M ) (0.15 C M ) 2
_3 _1 _1
Experimento 2 : k 2  8.73 x 10 CM s

57
 _ _ _
3 1 1
Experimento 3 : k 2  8.43 x 10 CM s
_3 _1 _1
Experimento 4 : k 2  8.67 x 10 CM s
_ _ _
3 1 1
k 2  8.63 x 10 CM s

b. Cálculo de la velocidad a las condiciones del enunciado:

velocidad = k2 [HgCl2] [C2O42]2

 1  _ C
 0.12 C M   0.10 C M  2  1.04 x 10 5 M
_
  8.63 x 10 3
 C M s 
2
s


149. Se dan los siguientes datos para la ozonación del 1-penteno en tetracloruro de carbono a 27.4 oC

C5H10 + O3  C5H10O3 (un ozoniuro)

Velocidad de descomposición del C5H10 Concentración de los reactivos

[C5H10]; (CM) [O3]; (CM)
_ d[C5 H10 ] ;  C M 
dt  s 
2.1 1.00 x 10−2 2.80 x 10−3
1.1 0.50 x 10−2 2.80 x 10−3
4.3 1.00 x 10−2 5.60 x 10−3

a. Escríbase la ecuación de velocidad de reacción. ¿Cuál es el orden de reacción con respecto a C 5H10 y a O3? ¿Cuál
es el orden de reacción?
b. Calcúlese el valor de la constante específica de velocidad para la reacción a 27.4 oC.
c. Calcúlese la velocidad, en mol/l∙s, a 27.4 oC en el instante en que [C5H5] = 0.75 x 10−2 y [O3] = 3.38 x 10−3.
d. En el instante en que el C 5H10 está reaccionando a una velocidad de 3.0 mol/l∙s; ¿cuál es la velocidad a la cual
reacciona el O3 y se forma el C5H10O3?

[a. 1ro, 1ro, 2do orden; b. 7.7 x 104 l/mol∙s; c. 2.0 mol/l∙s; d. 3.0 mol/l∙s]

150. Se dan los siguientes datos para la oxidación, a 25 oC, del hidrazobenceno con yodo, formándose azobenceno:

(C6H5)HN=NH(C6H5) + I2  C6H5N NC6H5 + 2HI

Velocidad de descomposición del I2 Concentración de los reactivos

_ d[I 2 ] ;  mol   mol   mol 

  [C6H5NHNHC6H5];   [I2];  
dt  ls   l   l 
2.0 0.010 0.010
4.0 0.010 0.020
12.0 0.030 0.020

a. Escribir la ecuación de velocidad para la reacción. ¿Cuál es el orden de la reacción?

b. Calcular la constante específica de velocidad de la reacción
c. Calcular la velocidad en mol/l∙s, en el instante en que [C 6H5NHNHC6H5] = 0.015 y [I2] = 0.025.
d. En el instante en el que el I 2 está reaccionando a una velocidad de 5.0 mol/l∙s, ¿cuál es la velocidad a la que está
reaccionando el C6H5NHNHC6H5 y formándose el HI?
e. La adición del yoduro de potasio “aprisiona” al I 2 como I3− (I2 + I− I3−, K = 104). (i) ¿Disminuirá, aumentará o
permanecerá igual la velocidad al añadir KI? (ii) ¿Aumentará, disminuirá o permanecerá igual la constante de
velocidad al añadir KI?

[a. 2do. Orden; b. 2.0 x 104 l/mol∙s; c. 7.5 mol/l∙s; d. 5.0, 10.0 mol/l∙s; e. (i) disminuye, (ii) igual]

58
151. Bajo ciertas condiciones, la oxidación con ozono del acetileno, 3C 2H2 + 5º3  6CO2 + 3H2O, es de primer orden con
respecto a cada reactivo

d[O3 ]
velocidad  _  k [C 2 H 2 ] [O 3 ]
dt

a. Sugiera un conjunto de datos a los cuales se pudiera haber obtenido esta ecuación de velocidad.
b. A una temperatura fija, el volumen del sistema reaccionante disminuye de tal manera que las concentraciones de
los gases reaccionantes permanecen constantes. ¿Cuáles de los siguientes factores cambiarán: La constante
específica de velocidad en l/mol∙s, la velocidad en mol/l∙s, la velocidad en mol/s? Si el volumen permanece
constante durante la reacción, ¿cuál factor cambiará?

152. La constante de velocidad de la reacción NO 2 + F2  NO2F + F, es 1.4 x 10 5 ml/mol∙s a 50 oC. Calcule el número de:
(a) moles y (b) moléculas de NO 2F que se forman por litro por segundo cuando [NO 2] = [F2] = 2.8 x 10−6 mol/ml. [a.
8.0 x 10−4 mol/l∙s; b. 4.8 x 1020 moléculas/l∙s]

Respuesta:

Por las unidades de medición de la constante específica de velocidad se trata de una reacción de SEGUNDO ORDEN.

La ley de velocidad queda

d[NO 2 ] d[F2 ] d[NO2 F] d[F]
velocidad  _  _    k 2 [NO 2 ] [F]
dt dt dt dt

_ d[NO2 ]  k [NO ]2  k [F]2

2 2 2
dt

La ecuación cinética pata esta ley de velocidad y calculando en número de moles se obtiene

1 1 1 1 ml
  k2  t    1.4 x 105
[NO 2 ]t  t [NO 2 ]t  0 [NO 2 ]t  t _ mol mol  s
2.8 x 10 6
ml

_
6 mol
[NO2 ]t  1s  2.0 x 10
ml

 Disminución de concentración:

[NO 2 ] t  0s _ [NO 2 ] t  1s  2.8 x 10
_6
_ 2.0 x 10 _6
 mol
ml  s
 8 x 10
_7 mol

ml  s

NOTA. La cantidad de sustancia reactiva que reacciona es exactamente igual a la cantidad del
producto NO2F. Entonces, cuando ha transcurrido 1 segundo la reacción, se tiene

d[NO2 F]
 k 2 [NO 2 ]2 .
dt

_7 mol _ mol
a. Moles: 8 x 10  8.0 x 10 4
ml ls

b. Moléculas:
_
_7 mol _ mol 6.022 x 10 23 moléculas moléculas
8 x 10  8.0 x 10 4  4.817 x 10 20
ml l 1.0 mol ls

59
 153. Una reacción que contribuye al agotamiento del ozono en la estratosfera es la reacción directa de los átomos de oxígeno
con el ozono:

O (g) + O3 (g)  2 O2 (g)

A 298 K la constante de velocidad de esta reacción es de 4.8 x 10 5 CM−1s−1. (a) Escriba la ecuación de velocidad
probable de esta reacción. (b) ¿Es de esperar que esta reacción se lleve a cabo en un solo paso elemental? Explique
por qué? (c) Con base en la magnitud de la constante de velocidad, ¿es de esperar que la energía de activación de esta
reacción sea grande, o bien pequeña? Explique su respuesta. (d) Use los valores de H o
f para estimar el cambio de
entalpía de esta reacción. ¿Elevaría o reduciría esta reacción la temperatura de la estratosfera?

1
154. Demuéstrese que t1/2  _ 1 para una reacción de n-ésimo orden en A.
[A]0n

Solución:

dA
A  P;  k [A]n
dt

n _1
 1   1  _  1  

Integrando la ley de velocidad establecida se tiene k t   _    _ 1   
n 1 [A]  [A] 
  
 0   0  


[A]0
Sustituyendo x  a t 1/2 queda
2
 n _1 n _1 
 1   2  _  1   1
k t 1/2   _ 1      
  [A]  n _1
 n  
 [A]0   0  
 [A] 0

155. Demuéstrese que t1/2 / t3/4, donde t1/2 es el tiempo de vida media y t3/4 es el tiempo de tres cuartos de vida (tiempo para
que la concentración de A caiga a ¾ de su valor inicial, lo que implica que t 3/4 < t1/2) puede escribirse como n sólo, y así
puede utilizarse para establecer rápidamente el orden de una reacción.

Solución:

156. Karmas investigó la cinética de conversión de p-hidrógeno en o-hidrógeno a 650 oC, obteniéndose los siguientes
resultados:

Pi [ mm Hg ] 50 100 200 400

t [s] 10.8 7.5 5.3 3.7

Solución:

El orden de reacción se determina aplicando la siguiente ecuación:

_

τ   2n 1 _ 1 
 1 (10)
 ( n _ 1) kn _ 1  a n _ 1
 
10
Este método se fundamenta en la relación que existe entre la concentración de los reactivos y las constantes de media vida de reacción:

dx
 kn ( a _ x ) n
dt

60
 La pendiente de la recta que resulta del gráfico de log  y log a es igual a (n1), o sea que el orden de reacción n =
(1m)

log  1.033 0.875 0.724 0.568

log P 1.699 2.000 2.301 2.568

La pendiente de la recta es 0.510; por consiguiente, el orden de reacción es:

n  1 _ ( _ 0.510 )  1.51

_ d[p - H 2 ]
Siendo la ecuación que define la cinética de esta reacción:  k [p - H 2 ] 1.5
dt

157. (unless) Excepto que la reacción sea de primer orden, el tiempo de vida media de una reacción depende de la
concentración. La relación general entre el tiempo de vida media y la concentración inicial es

 2n 1 _ 1  _
_

log t1/2  log  _ 1) k   n _ 1 log [A]o


 (n 


donde n es el orden de reacción. Así, una gráfica de log t 1/2 contra log [A]o se obtiene una línea recta con una pendiente
igual a (n1). Para la reacción
SF6
2 Br (g) Br2 (g)

los datos siguientes han sido obtenidos

[Br]o (mol/l) 2.58 x 105 1.51 x 105 1.04 x 105

t1/2 (s) 1.4 x 104 2.2 x 104 3.4 x 104

Prepare una grafica de log t1/2 contra log [Br]o y determine el orden de reacción.

REACCIONES DE TERCER ORDEN

158. Considere la reacción A + B  productos. La siguiente tabla de datos dan la velocidad inicial de reacción a varias
concentraciones iniciales de A y de B:

Experimento (a) (b) (c) (d)

Velocidad inicial (CM/s) 0.009 0.036 0.018 0.027

[A]o (CM) 0.10 0.20 0.10 0.10

[B]o (CM) 0.10 0.10 0.20 0.30

Donde n define el orden de reacción. Integrando esta ecuación, se establece que la constante cinética de reacción cuando n  2 es:

1  1 _ 1 
kn   
( n _ 1) t  ( a _ x ) n _1 a n _
1 
 

Si se pone x = 0.5ª se obtiene la ecuación general que define la vida media de la reacción de n-ésimo orden, de modo que

_
 2 n 1 _1  1
τ 
 ( n _ 1 ) k n _1  a n _1
 
61
 Determinar el orden de reacción { reacción de tercer orden; velocidad = k [A] 2 [B] }

159. Los siguientes datos de velocidad inicial son obtenidos a 0 C para la reacción descrita por la ecuación:

2 ClO2 (aq) + 2 OH (aq)  ClO3 (aq) + ClO2 (aq) + H2O (l)
Experimento (a) (b) (c) (d)

Velocidad inicial (CM/s) 3.88 x 104 1.55 x 103 7.76 x 104 3.11 x 103

[ClO2]o (CM) 1.5 x 102 3.0 x 102 1.5 x 102 3.0 x 102

[OH]o (CM) 1.5 x 102 1.5 x 102 3.0 x 102 3.0 x 102

Determinar el orden de reacción y calcular k a esta temperatura

EFECTOS DE LA TEMPERATURA EN LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN

160. Calcule la fracción de átomos de una muestra de argón gaseoso a 400 K que tiene una energía de 10 kJ o más. [f = 2.33
x 10−2. A 400 K, aproximadamente 1 de cada 43 moléculas tiene esta energía cinética]

161. Calcular la constante de rapidez a 300 K para E a = 0.2 y 50 kJ/mol. Suponga que A = 10 11 s–1 en cada caso. {4.5 x 1010
s–1; 2.0 x 102 s–1; }

162. Muchas reacciones duplican su rapidez por cada 10 oC de aumento de temperatura. Suponga que una de estas
reacciones se realiza a 305 K a 315 K. ¿Cuál debe ser su energía de activación para que se cumpla esta aseveraciòn?

163. Se midieron a diferentes temperaturas las constantes de rapidez de la descomposición de primer orden de un compuesto
orgánico en solución:

k/s–1 4.92 x 10–3 0.0216 0.0950 0.326 1.15

t/o 5.0 15 25 35 45

Determine gráficamente el factor preexponencial y la energía de activación de la reacción. {A = 3.38 x 10 16 s–1, Ea =

100 kJ/mol}

164. La rapidez a la que frotan sus alas los grillos es de 2.0 x 10 2 veces por minuto a 27 oC y solo de 39.6 veces por minuto a
5 oC. a partir de estos datos, calcule la energía de activación del proceso de frotación (para el "canto de los grillos")
(Sugerencia: el cociente de las rapideces es igualan al cociente de las constantes de rapidez). Calcule la rapidez de
frotamiento a 15 oC.

165. a. La energía de activación de la isomerización del metil isonitrilo es de 160 kJ/mol. Calcule la fracción de moléculas
de metil isonitrilo que tiene una energía de 160 kJ o más a 500 K. b. Calcule esta fracción a una temperatura de 510 K.
¿Cuál es la razón de la fracción a 510 K respecto a la fracción a 500 K?

166. Las constantes de descomposición de bromuro de n-propilo en función de la temperatura son:

k1 [s1] 0.110 0.192 1.126 2.708

62
 T [K] 784 806 855 881

Calcular la energía de activación de la reacción.

Solución:

Haciendo una gráfica con los valores de la tabla siguiente, se tiene que:

log k1 x 101  9.58  7.17 0.51 4.32

1 1.259 1.240 1.172 1.135
x 103
T

La pendiente de la recta de la gráfica es: m = 1.10 x 10 4.

ln k 1
Ea   R  E a  2.303  m  R,
Haciendo uso de la ecuación: 1 se tiene
T

J J
E a  2.303  1.10 x 10 4  8.314  2.10 x 10 5
mol mol

_ E a /RT
Para calcular A se remplazan los correspondientes datos numéricos en la ecuación k 1  Ae ,
obteniéndose

_ 2.10 x 105 / 8.314  881 2.708 _1

2.708  Ae  A  _ 28.67  7.65 x 1012 s
e

167. Se tiene la reacción siguiente: CO (g) + NO2 (g)  CO2 (g) + NO (g). Se ha tabulado como sigue la dependencia
respecto a la temperatura de la constante de velocidad de la reacción

k [CM−1 s−1] 0.028 0.22 1.3 6.0 23

T [K] 600 650 700 750 800

Calcule Ea y A

168. Cierta reacción de primer orden tiene una constante de velocidad de 2.75 x 10 −2 s−1 a 20 oC. ¿Cuál es el valor de
la k a 60 oC si a. Ea = 75.5 kJ/mol; b. 105 kJ/mol?

Respuesta:

a.
_ _1
k  E  1 _ 1   2.75 x 10 2 s 
ln  1   a    ln     75500 J/mol   1 _
 T   _
  (8.314 J/K mol  333 K
 k2  R  2 T1   k 2 (s 1 )    29

_2 _2
 2.75 x 10  2.75 x 10 _1
ln    _ 3.72  k2  _3.72  k 2  1.14 s
 k2  e
 

63
 b.
_ _1
k   1 _ 1   2.75 x 10 2 s 
ln  1
E
  a    ln     105 000 J/mol   1 _ 1 

 T T1   _
  (8.314 J/K mol  333 K
 k2  R  2  k 2 (s 1 )    293 K 

_2 _2
 2.75 x 10  2.75 x 10 _1
ln    _ 5.18  k2  _5.18  k 2  4.87 s
 k2  e
 

169. Calcúlese las fracciones del número total de moléculas que tienen:

cal cal
Una energía de 30 000 a 1 000 K b. Una energía de 30 000 a 2 000 K
mol mol
Solución:
cal J
Se tiene que E a  30 000  12.55 x 10 4
mol mol
_E /RT
Empleando la ecuación e a se calcula la fracción del número total de moléculas, entonces:
_ 30 000 / 1 000 _7 _5
 R
a. e  3.26 x 10 , es decir : 3.26 x 10 %
_ 30 000 / 2 000 _4 _2
 R
b. e  1.87 x 10 , es decir : 1.87 x 10 %

1.87 x 10 4
CONCLUSIÓN: El cociente _7  574 indica que: al duplicar la temperatura de 1 000 K a 2 000
3.26 x 10
J
K en una reacción que tiene una E a = 12.55 x 104 , ocasiona un aumento de 574 veces en el número de moléculas
mol
activadas.

170. La tabla siguiente nuestra las constantes de velocidad del reacomodo del metil isonitrilo a diversas temperaturas:

Temperatura [oC] k [s−1]

189.7 2.52 x 10−5
198.9 5.25 x 10−5
230.3 6.30 x 10−4
251.2 3.16 x 10−3

a. Con base a estos datos y de forma gráfica, calcule la energía de activación de la reacción.
b. ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 430 K?

Respuesta.

_E /RT
a. La ecuación de Arrhenius es: k  Ae a

Tomando el logaritmo natural a ambos lados de la ecuación de Arrhenius se tiene:

E 1
ln k  _ a  ln A
R T

y = mּx + b

Convirtiendo las temperaturas de grados Celsius a Kelvin y se construye la siguiente tabla:

t [oC] T [K] 1/T [K−1] k [s−1] ln k

64
 189.7 462.9 2.160 x 10−3 2.52 x 10−5 10.589
198.9 472.1 2.118 x 10−3 5.25 x 10−5 9.855
230.3 503.5 1.986 x 10−3 6.30 x 10−4 7.370
251.2 524.4 1.907 x 10−3 3.16 x 10−3 5.757

Una gráfica de lnk contra 1/T da una línea recta, como se muestra en la figura siguiente:

ln k

−5
−6
−7
−8
−9
− 10
− 11
1/T
1.90 2.00 2.10 2.20 x 10−3

_ _ _
y ( 7.370) ( 9.855) _ _
Del gráfico: pendiente   _3 _ _3  1.88 x 10 4 K
x (1.986 x 10 ) (2.118 x 10 )

E
pendiente  _ a  E a  _ (pendiente) (R)
R

 J  kJ
E a  _ (_ 1.88 x 104 K)  8.314   156.5
 K mol  mol

b. La ecuación que permita calcular la constante específica de velocidad, k 1, a cierta temperatura, T 1 = 430 K, cuando
se conoce la energía de activación, E a = 156.5 kJ/mol, y la constante específica de velocidad, k 2 = 3.16 x 10−3 s−1, a
otra temperatura, T2 = 524.4 K, es

k  E  1 _ 1   k1   156 500 J/mol   1

ln  1   a


T
  ln    
_3 _1   
 k2  R  2 T1   3.16 x 10 s   (8.314 J/K mol   524.4 K

 k1  _ _3 _1 _ 7.88
ln    7.88
_3 _1   k1  (3.16 x 10 s )e
 3.16 x10 s 

k1 = 1.2 x 10−6 s−1

 HI (g) a 553 K y 781 K son 2.48 x 10 4 y 9.5 x
171. Las constantes cinéticas de la reacción: ½ H 2 (g) + ½ I2 (g) 
10 litrosmol segundo . Calcular la energía de activación y el factor de frecuencia de Arrhenius.
1 1 1

172. La descomposición térmica de CH3N═NCH3 en fase gaseosa, dando nitrógeno y radicales metil


CH3N═NCH3 (g) N2 (g) + 2 CH3 (g)

65
 tiene una energía de activación de 2.14 x 10 5 J/mol, a 600 K y k = 1.99 x 10 8 s1. Establecer la regla para que la
velocidad de reacción doble con una elevación de 10 grados de temperatura para esa reacción.

Respuesta:

Ea = 2.14 x 105 J/mol ; T1 = 600 K ; k1 = 1.99 x 108 s1 ; T2 = 610 K

La ecuación de Arrhenius para valores de k a dos diferentes temperaturas para una reacción queda

_  1 _ 1   T2 _ T1 
k2 Ea k2 Ea
log     log   
k1 2.3025 R T T1  k1 2.3025 R  TT 
 2  1 2 

Resolviendo

 J 
 2.14 x 105  610 K _ 600 K
log
k2
_   mol   
  k2  4
1.99 x108 s 1  J   600 K  610 K 
 2.3025  8.314 
 K mol 

CONCLUSIÓN. Al comparar k1 y k2 para esta reacción, la constante de velocidad se duplica al aumentar 10 grados
en la temperatura. (Esto no es siempre para todos los casos).


173. La descomposición térmica de CH 3CHF2 tiene la siguiente ecuación: CH3CHF2 (g) CH 2CHF (g) + HF (g).
Tiene una energía de activación de 260 kJ/mol. El valor reportado para la constante específica de velocidad a 462  C es
   
5.8 x 10 6 s 1. ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 487  C? {2.4 x 10 5 s 1}

Respuesta:

Ea = 260 kJ/mol ; T1 = 735 K ; k1 = 5.8 x 106 s1 ; T2 = 760 K

La ecuación de Arrhenius para valores de k a dos diferentes temperaturas para una reacción queda

_  1 _ 1   T2 _ T1 
k2 Ea k2 Ea
log     log   
k1 2.3025 R T T1  k1 2.3025 R  TT 
 2  1 2 

Resolviendo:
 J 
 2.60 x 105  _
k2   760 K 735 K  _4 _1
log _5 _1   mol   k 2  2.35 x 10 s
5.8 x10 s  J   735 K  760 K 
 2.3025  8.314 
 K mol 

174. Calcular la energía de activación necesaria para que aumente la razón de reacción al triple cuando se produce un
incremento de temperatura de 10 oC a 400 oC y a 800 oC, respectivamente.

175. En una cierta reacción se logra una conversión del 20 % de los reactivos en productos en 15 minutos a 40 oC y en 3
minutos a 60 oC. Calcular la energía de activación. [68.6 kJ/mol]

Respuesta:

66
 cantidad (g) 20 g
velocidad   _ k [R]x  velocidad (1)   _ k (1
tiempo (min) 15 min

20 g _
velocidad (2)   k (2) [R]x
3 min

velocidad (1) 1 k (1)

Haciendo una relación de velocidades se tiene:   .
velocidad (2) 5 k (2)

 Cálculo de la energía de activación:

k2 E  T _ T1  5 Ea  333 K _ 313 K 
ln  a  2   ln   
k1 R  T1T2  1 8.314
J  313 K  333K 
K mol

kJ
E a  69.7
mol

176. La rapidez de crecimiento de un sistema bioquímico a una temperatura de 20 oC tiene la constante de velocidad de
reacción k 20 o C . Calcúlese la constante de velocidad de reacción a 30 oC si el coeficiente de temperatura
θ  1.072.

Solución:

Sustituyendo valores en la ecuación 1.10, se tiene

_
k 30 o C  k 20 o C  1.072 (30 20)
 k 30 o C  2 k 20 o C

lo que significa que la velocidad se duplica con un aumento de temperatura de 10 oC.

177. Calcúlese la relación de las constantes de velocidad de reacción, cuando se aumenta la temperatura de 300 K a 310 K.

Solución.

La Ea cuando se producen las reacciones a temperaturas cercanas al ambiente es, aproximadamente, de 50 kJ/mol (o 12
_ E a /RT
kcal/mol). Utilizando la ecuación k  Ae para dos temperaturas diferentes se tiene

_ E a /RT1 _ E a /RT 2
k 1  Ae y k 2  Ae

escribiendo con relación al logaritmo natural cada ecuación queda

Ea Ea
ln k 1  ln A _ (a) y ln k 2  ln A _ (b)
RT1 RT 2

Haciendo la resta de la ecuación (b) menos la ecuación (a) y reordenándola, queda

67
  Ea  _  Ea  k2 E  T _ T1 
ln k 2 _ ln k 1   ln A _ 

 ln A _


  ln  a  2 

 RT 2   RT1  k1 R  T1T2 

transformando a logaritmo vulgar y sustituyendo valores, se tiene

J
50 000
k Ea  T2 _ T1  k mol  310 K _ 300 K 
log 2     log 2    
k1 2.303 R  T1 T2  k1 J  300K  310 K 
2.303  8.314
kmol

k2
 1.91  2
k1

 2 HI, son: k560 K = 3.5 x 107 y k790 K = 3.8 x 102. Calcular el

178. Las constantes cinéticas de la reacción: I 2 + H2 
factor de frecuencia de Arrhenius. Sabiendo que

DATOS CALCULOS
T [K] k 1 log k
T
560 3.5 x 107 1.786 x 103  6.456
790 3.8 x 10 2
1.266 x 10 3
1.420

Solución:
_ 6.456 _ (_ 1.420)
La pendiente de la recta es: m   _ 9.685
0.001786 _ 0.001266

El intercepto de la recta, con Y = log k y X = 1/T, se determina operando como se indica:

Y =  6.456  9.685 (X  0.001786)

Así se establece que cuando X = 0, log A = 10.841. Deduciéndose que A = 6.9 x 10 10.

179. En una reacción de antioxidación de la hidroxillamina, la constante cinética de la ecuación d(NH 2OH)/dt = k[NH2OH]
[O2] tiene la dependencia de la temperatura según los datos que siguen:

T [K] 273 283 288 298

K x 104 [s1] 0.234 0.680 1.020 2.640

Calcular la energía de activación de la reacción. [64760 J/mol]

180. La energía de activación de una reacción a 300 K es 60 kJ/mol y a 310 K es 72 kJ/mol. Calcúlese el incremento que se
registra en la constante cinética de la reacción.

181. La constante de velocidad de una reacción es 4.7 x 10 3 s1 a 25 C y la energía de activación es 33.6 kJ/mol. ¿Cuál es
el valor de k a 75 C? [3.3 x x 103 s1]

Respuesta:

_ E /RT k
El factor de frecuencia, A, viene calculada así:
k  Ae a  A 
_ Ea
e RT
68
 _ _
3 1
4.7 x 10 s _1
A 298 K  3
 3 646.3 s
_ 33.6 x 10 J/mol
R (298 K)
e
La constante específica de velocidad, k, a 75 C viene calculada así:

_ 33 600 J/mol
_ E /RT _
1 R (348 K)
k 348 K  Ae a  k 348 K  3 646.3 s  e  0

OTRO MÉTODO. Cálculo de la constante específica de velocidad a 75 C:

J
33 600
k E  1 _ 1  k1 mol  1 _ 1 
ln 2  a    ln  
k1 R  T2 T1  k2 8.314
J  348 K 298 K 
K mol

k _ _1
ln 1
k2 _ 1.95 k1 4.7 x 10 3 s _1
e  e  k2  _1.95   0.033 s
e 0.1423

182. Una manzana ligeramente magullada se pudre extensivamente en aproximadamente en 4 días a temperatura ambiente
(20 C). Se mantiene en refrigeración a 0 C, la misma extensión de putrefacción toma 16 días. ¿Cuál es la energía de
activación para la reacción de putrefacción? [46 kJ/mol]

Respuesta:

Sea: X = reacción de putrefacción y Z = extensión de putrefacción.

Z
velocidad de putrefacción   _ k [X]x  velocidad (1)
tiempo (días)

Z
velocidad (2)   _ k (2) [X]x
16 días

velocidad (1) k (1)

Haciendo una relación de velocidades se tiene:  4  .
velocidad (2) k (2)
 Cálculo de la energía de activación:
k2 E  T _ T1  1 E a  T2 _ T1 
ln  a  2   2.30 log   
k1 R  T1T2  4 R  T1T2 

2.3 log 4 R T1 T2
Ea   E a  46
T2 _ T1

183. Se midió la velocidad de reacción: CH3COOC2H5 (ac) + OH− (ac)  CH3COO− (ac) + C2H5OH (ac). A varias
temperaturas, y se obtuvieron los datos siguientes:

k [CM−1 s−1] 0.0521 0.101 0.184 0.332

69
 T [K] 15 25 35 45

Con base a estos datos y a partir de un gráfico, determínese el valor de la energía de activación. [k = −5.71 x 10 3; Ea =
47.5 kJ/mol]

184. Las enzimas en el hígado humano catalizan un gran número de reacciones que degradan los tóxicos químicos ingeridos.
¿Por qué factor cambia la velocidad de la reacción de destoxificación si las enzimas del hígado disminuyen la energía
de activación a 5 kJ/mol a 37 C? [7 veces más rápido]

Respuesta:

Utilizando la ecuación:
_ E /RT _ Ea _ E a (2)
k  Ae a  ln k  ln A  ln k 2  ln A
RT RT
(1)

E a (1)
ln k1  ln A _
RT
(2)

Restando la ecuación (2) de (1), se tiene:

_
 E a (2)  _  E a (1)  k2 E a (1) E a (2)
ln k 2 _ ln k1   ln A _ 

 ln A _


  ln 
 RT   RT  k1 RT

k2 E a
ln  _ ; La ENERGÍA DE ACTIVACIÓN disminuye, entonces tiene signo
k1 RT
NEGATIVO

transformando a logaritmo vulgar y sustituyendo valores, se tiene

_ 5 X 103 J
k2 k2 k2
2.30 log  _ K mol   100.8426  
k1 J k1 k1
8.314  310 K
K mol

 Cálculo del factor de cambio de las velocidades: Sea Rt = reacción de destoxificación de las enzimas

velocidad de Rt  _ k [R]x  velocidad de Rt(2)  _ k (2) [R]x

velocidad de Rt(1)  _ k (1) [R]x

velocidad de Rt(2) k (2)

Haciendo una relación de velocidades se tiene:   7.
velocidad de Rt(1) k (1)

CONCLUSIÓN: V2 = 7V1. Entonces, 7 veces más rápido.

185. La energía de activación de cierta reacción es de 65.7 kJ/mol. ¿Cuántas veces más aprisa se llevará a cabo la reacción a
50 oC que a 0 oC? [La reacción será 88 veces más rápida a 50 oC, suponiendo las mismas concentraciones iniciales]
70
Respuesta:
E a (1)
_
Utilizando la ecuación: _ E /RT RT (1) (1)
k  Ae a  k1  A e

E a (2)
_
RT(2) (2)
k2  A e

Dividiendo la ecuación (2) por la ecuación (1), se tiene:

E a (2) E a (2)
_ _
RT (2) RT (2)
k2 Ae k2 e
 E
  E a (1)
k1 _ a (1) k1 _
RT (1) RT (1)
Ae e

_ 65 700
_
k2 e R  323 K k2 2.371 x 10 11 k2
 65 700
  _   88.
k1 _ k1 2.68 x 10 13 k1
e R  273 K

OTRO MÉTODO. Se tiene:

Ea E a (2)
ln k  ln A _ ln k 2  ln A _
_ E /RT
k  Ae a   (1)
RT RT

E a (1)
ln k1  ln A _ (2)
RT

Restando la ecuación (2) de (1), se tiene:

 E a (2)  _  E  k2 E a 
ln k 2 _ ln k1   ln A _ 

 ln A _ a (1) 
  ln  _ 
 RT2   RT1  k1 R 


k2 E a  T1 _ T2  k2 E a  T2 _ T1 
ln  _ 
 TT

  2.3 log  
 TT


k1 R  1 2  k1 R  1 2 

J
65 700 _ 273 K
2.30 log
k2
 K mol  323 K 
  log
k2
 1.9482
k1 J  273K  323K  k1
8.314
K mol

 Cálculo del factor de cambio de las velocidades: Sea R = reacción

velocidad de reacción  _ k [R]x  velocidad de reacción (2)  _ k 2 [R

velocidad de reacción (1)  _ k 1 [R]x

71
 velocidad de reacción (2) k
Haciendo una relación de velocidades se tiene:  2  88.7 .
velocidad de reacción (1) k1

CONCLUSIÓN: v2 es 88.7 veces más rápido que v1.

186. La constante de velocidad para la reacción de N 2O5 en cloroformo

CHCl4
2 N2O5 4 NO2 + O2
Tiene mediciones a dos diferentes temperaturas: T 1 = 25 C, k1 = 5.54 x 105 s1 y T2 = 67 C, k2 = 9.30 x 103 s1. ¿Cuál
es la energía de activación para esta reacción? {1.0 x 10 5 J/mol}

Respuesta:

 k   T1T2 
E a   log 2   2.3025 R   _ T 
 k1   T2 1

_ _
  9.30 x 10 3 s 1    J   298 K  340 K  J
Ea   log  _5 _1    2.3025  8.314    1.0 x 105


 5.54 x 10 s    K mol   340 K _ 298 K  mol

187. La constante de velocidad para la reacción de CH 3CHF2 gaseoso: CH3CHF2 (g)  CH2CHF (g) + HF2 (g), es 7.9 x
7 1 4 1
10 s a 429 C y 1.7 x 10 s a 522 C, calcular la energía de activación para esta reacción. {270 kJ/mol}

Respuesta:

 k   T1T2 
E a   log 2   2.3025 R   _ T 
 k1   T2 1

_ _
  1.7 x 10 4 s 1   J   702 K  795 K  kJ
E a   log  _    2.3025  8.314    268
K mol   795 K _ 702 K
_
7 1 
  7.9 x 10 s     mol

188. La velocidad de la descomposición de segundo orden del aceltadehido (etanal) se midió en el intervalo de temperatura
de 700-850 K y los coeficientes de velocidad se indican a continuación. Determínese la energía de activación y el
factor preexponencial.

T [K] 700 730 760 790 810 840 910 1 000

k2 [dm3mol1s1] 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.170 20.00 145.0

Solución:

Se tiene:

1
x 103 [K1] 1.43 1.37 1.31 1.26 1.23 1.19 1.10 1.00
T
ln k2  4.51  3.35  2.25  1.07  0.24 0.77 2.99 4.97

72
 1
Realizar una gráfica de ln k2 contra .
T

Ea  E 
Haciendo uso de la ecuación: ln k 2  ln A _  k 2  Aexp _ a 
RT  RT 

De la gráfica:

 Se tiene que la ordenada al origen, ln A = 26.95 y así, A = 5.06 x 10 11 dm3mol1s1.

J J
 La pendiente de la recta es  2.207 x 104 y así, Ea = 2.207 x 104 K  8.314
mol  K
= 184
mol

189. La constante de velocidad para la descomposición de N 2O5 ha sido estudiada como una función de la temperatura

t [C] 0 25 35 45 55 65
k [s] 7.36 x 107 3.33 x 105 1.29 x 104 4.58 x 104 1.51 x 103 4.64 x 103

Calcúlese Ea para la reacción {1.0 x 105 J/mol}

Respuesta:

A partir de la tabla de datos se tiene

298 308 318 328 338
1/T 0 3.36 x 103 3.25 x 103 3.14 x 103 3.04 x 103 2.96 x 103
log k  6.1331 4.4775  3.8894  3.3391  2.8210  2.3335

1
Realizar una gráfica de log k contra se tiene
T

Cálculo de la pendiente de la recta a partir de la gráfica:

y   log k  _2.8210 _  _ 4.4775 _

Pendiente de la recta     5
 1/T  _
_3 _3
x 3.04 x 10 3.36 x 10

_
Entonces, Ea viene calculada así: Ea  2.3025 R  pendiente de la recta

 J 
E a  _ 2.3025  8.314 _
   5 176.56 K  
 K mol 
J
Ea  9.9 x 104
mol

190. Los coeficientes de velocidad para la reacción de segundo orden de átomos de oxígeno con hidrocarburos aromáticos
han sido medidos. En la reacción con benceno los coeficientes de velocidad son 1.44 x 10 7 a 303 K, 3.03 x 10 7 a 341 K,
y 6.9 x 107 a 392 K. todos en dm3mol1s1. Determínese el factor preexponencial y la energía de activación de la
reacción. [1.14 x 1010 dm3mol1s1; 16.7 kJmol1]

191. A 25 oC para la reacción siguiente: N2 (g) + O2 (g) → 2 NO (g), es Kp = 4.6 x 10−31 y Ho = 180.5 kJ/mol. Evaluar Kp
a 2400 K. Después comparar K 2400 K y K 298 K ¿qué se concluye?

Respuesta:

73
 Evaluación de la constante de equilibrio a diferentes temperaturas “Ecuación de Van’t Hoff”:

 KT  o  1 _ 1   KT  o  1 _ 1 
ln  2   _ H    log  2   _ H  
 KT  R T T1   KT  2.303 R T T1 
 1   2  1   2

 KT  5
ln  2   _ 1.805 x 10 J/mol  1
_
1 

 KT  8.314 J/K  mol  2400 K 298 K 
 1 

Haciendo el inverso del logaritmo a los dos lados y sustituyendo el valor de K 298 K , se tiene:

K T2 _31
 e63.80  K T2  4.6 x 10  5.1 x 10
27
K T1

_
3
K T2  2.3 x 10 a 2400 K

Al aumentar aproximadamente 8 veces la temperatura (298 K  2400 K) la Kp aumenta en un factor 5 x 10 27

(K 298 K  K 2400 K )

192. W
193. w

74