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ECTOQUIMICA

Breve Introducción.

Parte de la Química que estudia e interpreta la generación de una corriente eléctrica provocada por una reacción
química (pilas), y el proceso inverso, la reacción generada por paso de una corriente eléctrica a través de una
disolución apropiada (electrólisis).

Se fundamenta en la existencia de moléculas (XM) formadas por partículas cargadas eléctricamente, los iones, los
cuales están unidos entre si por la atracción de sus cargas opuestas. Estos iones, fundidos o en solución, son móviles.

La electroquímica investiga 2 fenómenos:

La electrólisis es un proceso químico mediante el cual, al hacer pasar una corriente eléctrica a través de una sustancia
(en solución o fundida) se separa en los iones que la forman, este proceso se utiliza para descomponer una sustancia
en sus elementos, para purificar metales y para aplicar una capa metálica externa a un objeto. Esta última aplicación es
muy utilizada en procesos como la galvanoplastia, la galvanostegia y el niquelado, los cuales tienen gran importancia
en la industria, ya que mediante ellos se fabrican latas para envasar alimentos y se hacen el cromado y el chapeado,
entre otros.

La Reacción Electroquímica

Cuando un electrolito se disuelve en agua, la solución conduce la electricidad. La conductividad de la sustancia es

explicada en términos de 3 procesos.

1º La carga es transferida a través de la solución por la migración de los iones positivos hacia el cátodo y de los iones
negativos hacia el ánodo.

2º La reacción ocurre en el electrodo negativo (ánodo), lo que permite que los electrones fluyan en el electrodo desde
una fuente externa y que sean consumidos allí.

3º La reacción que ocurre en el electrodo positivo (cátodo) produce electrones que pueden fluir hacia otro circuito
externo.

La electroquímica no solo se limita a las soluciones acuosas, algunas sales como el cloruro de sodio puede servir como
un electrolito si se ponen un par de electrodos sobre el.

La corriente eléctrica es un flujo de electrones; por lo tanto, existe una estrecha relación entre la química y la
electricidad.

En cualquier proceso electroquímico se necesita una corriente eléctrica, que puede ser producida por una pila
fotovoltaica o por cualquier otro tipo de fuente de energía eléctrica que se encuentre disponible

El proceso de la electrólisis se divide en 2 tipos de reacciones, de las cuales una siempre es de oxidación que es donde
se pierden electrones y la otra de reducción, en la cual se ganan los electrones perdidos en la reacción de oxidación,

Los Métodos Modernos

El potencial eléctrico de una sustancia (Voltaje) puede ser medido con un aparato llamado voltímetro, la carga
transferida por cada segundo también puede ser medida, en la
actualidad se usan métodos como lo son la coulometría,
potentiometría, amperometría y electrólisis.

Electrólisis:
Es todo cambio químico provocado por el paso de electricidad a
través de la disolución de un electrolito. En la electrolisis tienen lugar
dos tipos de fenómenos claramente diferenciados: el transporte de la
carga eléctrica a través de la disolución y la descarga de los iones
portadores de la carga en los electrodos. Este segundo fenómeno es
propiamente el electroquímico.

Descomposición de una sustancia en disolución o fundida llamada

electrolito, por el paso de una corriente eléctrica; el electrodo de
entrada de los electrones es el cátodo que atrae a los iones positivos
del electrolito, mientras que el ánodo o electrodo de salida atrae a los
iones negativos como los de los metaloides y radicales de valencia
negativa.
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El paso de la corriente por un electrolito de cobre, cinc, níquel, plata, plomo, etc., hace que el metal se deposite en el
cátodo el metal puro; esto es en esencia la galvanoplastia.

La electrólisis se utiliza dentro de la electroquímica para la extracción de metales puros para la rama industrial.

Célula electrolítica o celda electrolítica.

Cuando un proceso rédox no es espontáneo, puede ser forzado mediante la aplicación de un trabajo externo de tipo
eléctrico; al proceso así realizado, se le llama electrólisis. El recipiente en el que se realiza el proceso recibe el
nombre de célula electrolítica o celda electrolítica o cuba electrolítica o cuba electrolítica. Una cuba electrolítica está
compuesta por dos electrodos de un material conductor sólido, generalmente un metal o grafito; uno se llama cátodo y
en él tiene lugar la reducción, el otro se llama ánodo y en él tiene lugar la oxidación. El cátodo se conecta al polo
negativo (–) de una fuente de corriente continua y el ánodo al polo positivo (+). Los dos electrodos se sumergen en el
electrolito que es un conductor iónico, generalmente una disolución acuosa de iones o una sal fundida.

Por ejemplo la electrólisis fundida del NaCl :

e–
•–
generador
•+
cátodo (-) ánodo (+) e–

NaCl ( fund )
Na + Cl – célula o cuba electrolítica

La célula o cuba electrolítica es el recipiente que contiene los electrodos y al NaCl fundido.

El cátodo es el electrodo negativo y en él ocurre la reducción.

El ánodo es el electrodo positivo y en él se produce la oxidación.

Reducción: Na + + e – Na°(s)
Oxidación: 2 Cl – Cl2(g) + 2e–
Como el número de e – debe ser igual al número de e – ganados que el número de e –
perdidos ; entonces se debe
amplificar por 2 la primera ecuación:

Reducción: 2 Na + + 2 e – 2 Na°(s)

Combinando ambas ecuaciones:

2 Na + + 2 Cl – = 2 Na°(s) + Cl2(g)

Finalmente tenemos que el sodio metálico ( Na° ) se deposita en el cátodo y el cloro gaseoso ( Cl 2(g) ) burbujea y
escapa en el ánodo.

Productos de la electrólisis acuosa.

Al electrolizar una disolución acuosa de una sal AB en agua podemos tener los siguientes
procesos de electrodo:
Reducción:

A+ + 1e– A o bien 2H2O (l) + 2e– H2 (g) + 2OH–

Oxidación:
B– B + 1e– o bien 2H2O (l) O2 (g) + 4H+ +
4e–
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Aspectos cuantitativos de la electrosis.

Las leyes de la electrólisis fueron desarrolladas por Faraday en el siglo XIX antes de que se conociera la naturaleza
eléctrica de la materia y ayudaron a descubrirla:

1. El paso de la misma cantidad de electricidad a través de una célula produce siempre la misma cantidad de
transformación química para una reacción dada. La masa de un elemento depositada o liberada en un electrodo es
proporcional a la cantidad de electricidad que pase por él.

2. Se han de emplear 96 485 culombios de electricidad para depositar o liberar 1 mol de una sustancia que fije o ceda
un electrón durante la reacción de la célula. Si en la misma reacción intervienen n electrones, entonces se requieren 96
485n culombios de electricidad para liberar un mol de producto.

El fundamento de estas leyes es fácilmente entendible a la luz del conocimiento actual de la naturaleza de la materia.
La relación entre la cantidad de corriente y el número de moles de electrones es Q = n (e–)F, donde n (e–) es el número
de moles de electrones y F es la constante de Faraday (96 485 C mol –1).

Para predecir qué tipo de reacciones se producirán en el ánodo y cátodo de una celda electrolítica con un determinado
electrolito hay que tener en cuenta:

a) Sobre potencial: potencial adicional con respecto al calculado para conseguir una determinada reacción en los
electrodos.
b) Reacciones competitivas: son las distintas reacciones que se producirán dentro de una celda electrolítica, pero
dependen del potencial aplicado para que estas se produzcan o no

Ejemplo
I.- Electrolisis de una solución de ClNa fundido visto más arriba solo existe Cl- y Na+ y se desprenderá Cl2 (g) Ánodo y
Na metálico (Cátodo )
II.- Electrolisis de solución de ClNa: La electrólisis en soluciones acuosas de electrolitos es algo más compleja por la
participación del H2O en reacciones de oxidación y de reducción.

OXIDACIÓN DEL H2O:

2 H2O (l) →O2 (g)+ 4H (ac)+4e−

REDUCCIÓN DEL AGUA:

H2O+2e− → H2 (g)+ 2OH (ac)

En soluciones acuosas, tenemos la posible oxidación y reducción del solvente, además de la oxidación y reducción de
los solutos iónicos. La semirreacción de reducción que realmente ocurre será aquella que tenga el potencial de
reducción mayor; del mismo modo, la semirreacción de oxidación que ocurre será la que tenga el potencial de oxidación
mayor.

Electrólisis del NaCl en solución acuosa.

Las 2 semirreacciones de oxidación siguientes son posibles en el ánodo:

2Cl-  Cl2 (g) +2e− Eº= -1,36 V

2 H2O (l)  O2 (g)+ 4H+ (ac)+4e Eº = -1,23 V

Las siguientes 2 semirreacciones de reducción son posibles en el cátodo:

Na+1e− → Na+ (l) Eº =-2,71 V

H2O+2e−b → H2 (g)+ 2OH (ac) Eº =-0,83 V

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Al examinar los productos que se forman, se observa desprendimiento de Cl2(g) en el anodo y de H2(g) en el cátodo.
Por consiguiente las 2 semirreacciones y la reacción total Serán:

2Cl-(ac)  Cl2 (g) +2e−

H2O+2e−  H2 (g)+ 2OH (ac)

__________________________________
2Cl- +H2O  Cl2 (g) +H2 (g)+ 2OH (ac)

Na++ OH- → Na (OH)

En conclusión:

En este ejemplo, Na+ es más difícil de reducir que H2O y Cl- es más fácil de oxidar que H2O observe que el signo
negativo de los potenciales normales indica la semirreacción no es espontánea por lo tanto las de menor valor negativo
son las que tenderán a producirse. En el caso específico del Cl- el potencial para la oxidación del agua es menor aun
así ocurre la oxidación del Cl- esto se debe a que para oxidar el agua se necesita un sobreponcial mayor.
Pero si la solución de ClNa es muy diluida la oxidación del agua ocurrirá con mayor predominio. Esto se observa
cuando se quiere electrolizar agua pura en condiciones atmosféricas, esta no se puede electrolizar, debido que al
aplicar una diferencia de potencial no existen suficiente cantidad de iones (electrolito débil) es mal conductor pero si
agregamos pequeñas cantidades de ácido fuerte H2SO4, ClH o una sal ClNa (solución diluida) etc. En estas
condiciones se produce la conducción eléctrica y el desprendimiento de gas en ambos electrodos.

2 H2O (l) O2 (g)+ 4H+ (ac)+4e−

(2H+ +2e- H2) x2
___________________________________
2 H2O (l)+ 4H+O2 (g) + H2 (g) +4H+ No hay consumo de acido
III El tercer factor es la elección del electrodo y su naturaleza si este es activo (participa en la electrolisis)s o es inerte
(no participa) :
El ejemplo Electrolisis de una solución de SO4Cu:
Con electrodos activos de Cu:

Cu2++2e- Cuº …….. Cátodo

Cuº Cu 2+ + 2e- ……….Ánodo
Cuando se electroliza una solución de SO4Cu hay depósito de Cu de la solución en el cátodo y disolución de Cu del
ánodo que pasa a solución en consecuencia se produce una transferencia neta de Cu del ánodo al cátodo, se puede
decir que la concentración de Sulfato de Cu de la solución permanece constante.

La
La elección
elección del
del electrodo
electrodo modifica
modifica las
las
reacciones
reacciones enen los
los mismos
mismos el
el elegirlos
elegirlos
correctamente
correctamente tiene
tiene mucho
mucho que
que ver
ver en
en
la
la dirección
dirección que
que se
se desplazara
desplazara la
la
reacción
reacción yy los
los productos
productos que
que
queramos
queramos obtener
obtener
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Electrodos inertes:

Si en lugar de electrodos activos de Cu se colocan electrodos inertes de Platino en la misma

solución se producen las siguientes reacciones competitivas:

2(SO4) (ac) S2O8)2- (ac)+2e−

_
Ánodo
2 H2O (l) O2 (g)+ 4H+ (ac)+4e−

Cu2++2e- Cuº Cátodo Cátodo.

H2O+2e− H2 (g)+ 2OH (ac)

Durante esta electrólisis, se encuentra experimentalmente que se produce O2 gas en el ánodo y el

Cuº metálico se deposita en el cátodo.

2 H2O (l) O2 (g)+ 4H+ (ac)+4e−

Cu2++2e- Cuº

En este ejemplo, H2O se oxida más fácilmente que el anión sulfato y el ion Cu2+ se reduce
Más fácilmente que H2O.
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LEYES DE FARADAY.
Para calcular la cantidad de producto formado por el pasaje de una dada cantidad de
electricidad se emplean las leyes de Faraday. Establecen una relación precisa entre la
cantidad de cambio químico producido por la energía eléctrica y la cantidad de esta
última empleada para tal fin.

I.- PRIMERA LEY DE FARADY.

La masa de un elemento depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de

electricidad (se mide en coulomb) que pasa a través de la solución del electrolito o
electrolito fundido.

m=Ɛ x q …...(1)
Dónde: m: masa depositada, Ɛ: equivalente electroquímico, q: cantidad de carga o
electricidad.
Pero como la cantidad de electricidad es: q: i x t, la expresión anterior (1), se

puede escribir como:

m:Ɛxixt

Donde i: intensidad de corriente eléctrica y t: tiempo de pasaje de la corriente eléctrica.

 La intensidad de corriente (i) es la cantidad de carga eléctrica (q) que circula por
un conductor en la unidad de tiempo (t) es decir i=q/t. Se expresa en Amperes(A),
cuando el tiempo se mide en segundos (s) y la cantidad de carga eléctrica (q) que
pasa por el conductor se mide en Coulombs (C) (unidades A= C/s).
 El Coulomb se define como la cantidad de electricidad (q) transmitida en un
segundo mediante una corriente de un ampere. Por consiguiente 1A= 1C/s y
1C=1Ax s
 Ɛ (equivalente electroquímico) es la masa de un elemento depositada en el
electrodo por el pasaje de un coulomb de carga.
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Relación entre el equivalente electroquímico (Ɛ) y el equivalente químico (E)

El equivalente químico se define como la cantidad de una sustancia oxidada o reducida
por el pasaje de un Faraday (F) de carga. El Faraday es la cantidad de carga que reduce
un peso equivalente-gramo de una sustancia en el cátodo u oxida un peso equivalente-
gramo de una sustancia en el ánodo. Es decir es la cantidad de carga que pone en juego
el pasaje de un mol de electrones (6,023x10 23 electrones) y tiene un valor constante
1F=96.500C.Por ejemplo: El pasaje de 2 moles de electrones pone en juego 2F o
193,000C (2x 96,500C).
Numéricamente, el equivalente químico, es igual al cociente entre el peso atómico (Pa)
de una sustancia y el número de electrones (n) puestos en juego para oxidarla o
reducirla:
E=Pa
N
La relación directa que existe entre el equivalente químico y el equivalente electroquímico
se establece mediante el Faraday:

Ɛ=E = Pa
F nF

Ejercicios de la Primera Ley de Faraday.

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II.- SEGUNDA LEY DE FARADAY.

Para una determinada cantidad de electricidad (carga eléctrica), la masa depositada de una especie
química en un electrodo, es directamente proporcional al peso equivalente del elemento. El peso
equivalente de una sustancia es su masa molar dividido por un entero que depende de la reacción
que tiene lugar en el material.

m1=m2
E1 E2

Ejercicios de aplicación:
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Energía involucrada en el proceso electrolítico.