9/4/2013

1 Các khái niệm

2 Nguyên lý I của nhiệt động học

3 Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học

4 Tính toán nhiệt hóa học

1
 9/4/2013

Là sự nghiên cứu về sự chuyển biến

tương hỗ giữa các đại lượng năng lượng.
Nguyên lý 1:
Năng lượng không tự nhiên sinh ra hay
mất đi mà nó chỉ chuyển từ dạng này sang
dạng khác.
Nguyên lý 2:
Nhiệt chỉ chuyển từ nơi có nhiệt độ cao
sang nơi có nhiệt độ thấp.

 Nghiên cứu nhiệt động hóa học là nghiên cứu

các quy luật về sự chuyển biến giữa hóa năng
và các dạng năng lượng khác.
 Nhiệt động hóa học mô tả liên hệ giữa năng
lượng hóa học của 1 phản ứng đến tác chất và
sản phẩm.
 Nghiên cứu nhiệt động hóa học là nghiên cứu
về lượng nhiệt thu vào hay phát ra của quá trình
hóa học.

2
 9/4/2013

 Tóm lại, nhờ vào nhiệt động hóa học để

nghiên cứu các vấn đề của hóa học (cấu
tạo chất, tính chất) trong những quá trình
hóa học, từ đó có thể điều khiển các quá
trình hóa học theo ý muốn.

CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Hệ:
Là một vật thể hay nhóm vật thể được nghiên cứu
tách biệt với môi trường xung quanh bằng bề mặt
tưởng tượng hay bề mặt vật lý.
 Ví dụ: Hỗn hợp La2O3, Sr2O3, Co2O3, Fe2O3 trong
chén nung để chuẩn bị phản ứng Hệ hóa học là
hỗn hợp các oxide
Hệ cô lập:
Là hệ không trao đổi chất, năng lượng với môi
trường xung quanh.

3
 9/4/2013

CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

 Hệ kín:
Không có khả năng trao đổi chất, có khả năng trao
đổi nhiệt với môi trường xung quanh.
 Hệ hở:
Có khả năng trao đổi chất, có khả năng trao đổi
nhiệt với môi trường xung quanh.
 Hệ cân bằng:
Là hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống nhau ở
mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian.

CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Hệ đồng thể:

Là hệ chỉ có một pha, hoặc không có sự
phân chia pha.
 Hệ dị thể:
Hệ có hai pha trở lên hoặc có bề mặt phân
chia pha.

4
 9/4/2013

Trạng thái của hệ và thông số trạng thái,

hàm trạng thái

 Trạng thái của hệ:

Được xác định bằng tập hợp các thông số
trạng thái biểu diễn các tính chất lý, hoá của
hệ.
 Thông số trạng thái:
Là các dữ kiện nhiệt độ T, áp suất P, thể
tích V, nồng độ C…

Trạng thái của hệ và thông số trạng thái,

hàm trạng thái

 Phƣơng trình trạng thái

Mô tả tương quan giữa các thông số trạng thái
Ví dụ: pv=nRT
 Hàm trạng thái
Có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số
trạng thái của hệ chứ không phụ thuộc vào
cách biến đổi của hệ (nghĩa là không phụ
thuộc vào đường đi của quá trình).

5
 9/4/2013

Trạng thái của hệ và thông số trạng thái,

hàm trạng thái

Các hàm trạng thái: Nội năng U, enthapy H,

Entropy S, năng lượng tự do Gibbs G,…
Nhiệt q và công w không phải là hàm trạng
thái.

Các quá trình

Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác,
tức là hệ thực hiện 1 quá trình.
Quá trình thuận nghịch (TN): Xảy ra theo hai chiều
ngược nhau và khi diễn ra theo chiều nghịch, hệ & môi
trường sẽ chuyển về đúng trạng thái ban đầu.
Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình chỉ xảy ra
theo 1 chiều, không diễn ra theo chiều ngược lại.
Quá trình đẳng áp: (Isobaric process, p=const)
Quá trình đẳng tích: (Isochoric process, V=const)
Quá trình đẳng nhiệt: Isothermal process, T=const)

6
 9/4/2013

Nguyên lý I nhiệt động học

Nguyên lý I: “Không có một dạng năng lượng

nào tự sinh ra hoặc tự mất đi, chúng chỉ được
chuyển thành một dạng năng lượng khác với
lượng phải được bảo toàn ”

Cách phát biểu khác: Khi cung cấp cho hệ một

lượng nhiệt Q thì lượng nhiệt này dùng làm tăng
nội năng U của hệ và giúp hệ thực hiện một công
A chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ.

Q = ∆U + A

Công A
Công A là công do hệ thực hiện trong quá trình
chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 để chống lại
các lực bên ngoài tác động lên hệ như: áp suất,
điện trường, từ trường, sức căng bề mặt…

Công A:
2
A   PdV
1

7
 9/4/2013

Công A

 Quy ước về dấu:

Hệ nhận công : A < 0
Hệ sinh công : A > 0

Quá trình đẳng Công dãn nở A = 0

tích (V=0)
Quá trình đẳng áp Công dãn nở A = P.V

 Nếu hệ ngưng tụ, ∆V=0, A=0

Công A

 QT xảy ra ở hệ khí lý tưởng và T=const :

A=P∆V=∆nRT
 QT đẳng nhiệt xảy ra trong hệ khí lý tưởng:
T=const, P1V1=P2V2

V2 V2
nRT V2 P1
A   PdV   V dV  nRT ln  nRT ln
V1 V1
V1 P2

8
 9/4/2013

Nội năng U
Tổng quát:
 Năng lượng của hệ, E = U + Eđ + Et.
 U là nội năng của hệ.
 Nội năng U của hệ là năng lượng sẵn có, tiềm ẩn
bên trong hệ.
 Hệ đứng yên, tương tác của hệ với m.trường
ngoài không đổi và nhỏ (Eđ =0, Et=0):
 E=U

Nội năng U
 Nội năng bao gồm:
 Năng lượng của chuyển động tịnh tiến, chuyển động
quay, chuyển động dao động của nguyên tử, phân
tử, hạt nhân, e- trong hệ.
 Năng lượng tương tác hút đẩy của các phân tử,
nguyên tử, hạt nhân, e-.
 Năng lượng bên trong hạt nhân.

9
 9/4/2013

Nội năng U

 U là hàm trạng thái.

 Đơn vị: J/mol hoặc cal/mol.

 U phụ thuộc vào bản chất, lượng chất, T, P, V,

thành phần của hệ.

Nội năng U & nhiệt đẳng tích

Q = U + A
U = U2 – U1, A = PV
 Q = U + PV
 Ở điều kiện đẳng tích (V=const, V=0)
QV = U + PV = U
 Qv là hiệu ứng nhiệt đẳng tích.
Ở điều kiện đẳng tích, nhiệt cung cấp cho hệ chỉ
dùng để tăng nội năng của hệ.

10
 9/4/2013

Enthalpy H & nhiệt đẳng áp

Ở điều kiện đẳng áp (p=const)

Qp = U + PV = (U2-U1) + P(V2-V1)
=(U2 + PV2) – (U1 + PV1).
Đặt H=U+PV,
H: enthalpy, là hàm số trạng thái,
Đơn vị: kJ/mol hay kcal/mol.

Enthalpy H& nhiệt đẳng áp

Qp=H2-H1= H
H = U + P V
 Hiệu ứng nhiệt ở điều kiện đẳng áp chính là sự
biến đổi enthalpy, gọi tắt là hiệu ứng nhiệt.
Phản ứng tự xảy ra khi H<0 phát nhiệt.
Phản ứng không tự xảy ra khi H>0 thu nhiệt.

11
 9/4/2013

Nhiệt dung

 Nhiệt dung của 1 chất là lượng nhiệt cần để

nâng chất đó lên 1oC
 Nhiệt dung đẳng áp: Cp, J/(mol. độ)

 Nhiệt dung đẳng tích: Cv, J/(mol. độ)

Cp =Cv + R
 R: hằng số khí; R=8,314 J/(mol.độ) hoặc 1,987cal/(mol.
độ)

Nhiệt dung
dQ p dH dQV dU
Cp   CV  
dT dT dT dT
T2 T2
Qp  H   C p dT Qv  U   Cv dT
T1 T1

Khi (T2-T1) không lớn, Cp, Cv không phụ thuộc nhiệt độ;
(xét n mol chất):

 Qp= H= nCp (T2-T1)

 Qv= U= nCv (T2-T1)
Ví dụ (ví dụ 2 trang 236)

12
 9/4/2013

ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN HIỆU ỨNG NHIỆT

ĐỊNH LUẬT KIRCHOFF

T2

H 2  H1   C p dT
T1

H1: Hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ T1.

H2: Hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ T2.
Cp =  Cp sản phẩm -  Cp tác chất.

aA  bB  cC  dD
 CP  cC PC  dCPD  aCPA  bCPB 

ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN HIỆU ỨNG NHIỆT

 Trong khoảng nhiệt độ nhỏ:

HT = H0298 + Cp(T-298)

 Ví dụ 2:
Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau ở 398K:
CO (k) + ½ O2(k) = CO2(k), H0298 =- 67.64 kcal/mol
Nhiệt dung phân tử đẳng áp của CO, O2 và CO2 lần
lượt là 6.97, 7.05 và 8.06 cal/mol.độ.

13
 9/4/2013

Giải:
Cp = 8.06 – 6.97 – 7.05/2 = -2.435 cal/mol.K
T2
Qp  H   C p dT H 2  H1  C p (T2  T1 )
T1

H398 = -67.64 – 2.435.10-3(398-298)

= -67.8835 kcal/mol

Quan hệ giữa ΔH và ΔU

 Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham
gia hoặc phản ứng xảy ra ở trạng thái dung dịch thì
V0.
Do đó, khi quá trình này được thực hiện ở áp suất thấp
(áp suất khí quyển) thì PV ≈ 0 nên H ≈ U.
 Trong các phản ứng có sự tham gia của pha khí, giả sử
khí lý tưởng: PV = nRT
 PV =n.RT (Điều kiện đẳng nhiệt , đẳng áp).
Nên: H = U +n.RT
Với: n = ∑n khí (sản phẩm) -∑n khí (chất khí)
Nếu n=0, nhiệt đẳng áp = nhiệt đẳng tích

14
 9/4/2013

Ví dụ 3:

• ÔÛ 1 atm vaø 250C, coù phaûn öùng:

• H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k)
• Xaùc ñònh U, bieát H = -58.1 kcal/mol
• Sol.
• H = U + pV U = H – nRT.
• n = 1 – (1 + ½) = -1/2
•  U = -58.1 1000 + ½1.987 (25+273)
(cal/mol)

Ví dụ 4:

• ÔÛ 1 atm vaø 250C, coù phaûn öùng:

C(r) + H2O(k) = CO(k) + H2(k)
• Xaùc ñònh U, bieát H = + 31.4 kcal/mol?
Sol:
• H = U + pV U = H – nRT.
• n = 1 +1 – 1 = 1
•  U = 31.4 1000 -1.987 (25+273) (cal/mol)

15
 9/4/2013

PHƢƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA HỌC

 Là phương trình phản ứng hóa học có ghi kèm

trạng thái pha của tác chất, sản phẩm.
 Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng tỷ lệ thuận
với lượng chất tham gia phản ứng.
 Ví dụ:
CH4(k) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g)
H = -802 kJ
2CH4(g) + 4O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(g)
H = -1604 kJ

HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Nhiệt tạo thành

Nhiệt đốt cháy

Nhiệt chuyển trạng thái

Nhiệt hoà tan

16
 9/4/2013

Nhiệt tạo thành

 Nhiệt tạo thành là hiệu ứng nhiệt của phản

ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn
chất ở trạng thái bền vững nhất ở đk đã cho.
 Ở điều kiện tiêu chuẩn (25°C,1atm) gọi là
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn, H0298tt, hay
H0298 f.
• Ví dụ:
C(graphit) + O2(k) → CO2(k) ; H0298 = -393,51 kJ.
=> H0298tt CO2(k) = -393,51 kJ.mol-1

Nhiệt tạo thành

Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất

bền bằng 0.
Ví dụ: Cl2 khí, Br2 lỏng, I2 rắn, C graphit, S tà
phương ,P đỏ...)
Nhiệt tạo thành của các chất có giá trị càng âm
thì càng bền.

17
 9/4/2013

Nhiệt tạo thành

Ví dụ5: Ở điều kiện tiêu chuẩn:

 ½ Cl2(k) + ½ H2(k)  HCl (k)
H0298tt (HCl k)= -22.06 kcal/mol

 N2 (k) + 3H2 (k)2NH3 (k)

H0pu (NH3 k)= -22 kcal/mol
H0tt (NH3 k)= -11 kcal/mol
H0tt (N2 k, H2 k,)= 0

Nhiệt đốt cháy

 Nhiệt đốt cháy của một chất là hiệu ứng nhiệt
của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng oxy
vừa đủ để tạo thành các chất bền vững nhất ở
điều kiện phản ứng.
 Đối với các chất hữu cơ, nhiệt đốt cháy là hiệu
ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất
hữu cơ bằng oxy vừa đủ tạo thành khí CO2,
nước (lỏng) và một số sản phẩm khác ( N2 , X2 ,
HX...)
 Ở đk tiêu chuẩn (250C, 1 atm): H0298đc hay
H0298 b

18
 9/4/2013

Nhiệt đốt cháy

Ví dụ 6:

C 2 H 6 k   O2 k   2CO2 (k )  3H 2 O(l )
7
2
H0phản ứng = - 372.82 kcal
Nhiệt đốt cháy C6H6 =-372.82 kcal

Nhiệt chuyển trạng thái

 Là hiệu ứng nhiệt chuyển 1 mol chất từ trạng thái

này sang trạng thái khác

I2 (r)  I2 (k), H0298=14.92 kcal, nhiệt thăng hoa.

H2O (l)  H2O (k), H0298=10.52 kcal, nhiệt bay hơi.
AlBr3 (r)  AlBr3 (l), H0298=2.71 kcal, nhiệt nóng chảy.

19
 9/4/2013

Nhiệt hòa tan

 Là hiệu ứng nhiệt cần thiết để hòa tan 1 mol chất
thành dung dịch trong 1 thể tích dung môi rất lớn.
 3 giai đoạn của quá trình hòa tan:
 Phá vỡ liên kết trong chất tan (thu nhiệt). Ví dụ: phá vỡ
mạng tinh thể của muối khi hòa tan vào nước.
 Phá vỡ liên kết giữa các phân tử dung môi (thu nhiệt), ví
dụ: phá vỡ liên kết hydro của nước.
 Tạo thành liên kết giữa dung môi và chất tan trong dung
dịch (tỏa nhiệt).

Nhiệt hòa tan

Phụ thuôc độ lớn của các giai đoạn mà tổng cộng quá trình
hòa tan tỏa nhiệt (muối ăn trong nước) hay thu nhiệt (NH4Cl
trong nước).

NaOH (r) +(n+m)H2O (l) = Na+.mH2O (dd) + OH-.nH2O (dd)

H0 = -10.20 kcal/mol

NH4Cl (r) +(n+m)H2O (l) = NH4+.mH2O (dd) + Cl-.nH2O (dd)

H0 = +6.14 kcal/mol

20
 9/4/2013

ĐỊNH LUẬT HESS

Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học:

 Phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất
đầu và sản phẩm cuối.
 Không phụ thuộc vào đường đi của quá trình,
(không phụ thuộc vào số và đặc điểm của các giai
đoạn trung gian).

ĐỊNH LUẬT HESS

A
H1 H2
H
Chất phản Sản phẩm
ứng H H5 phản ứng
3
H4
B C

H = H1 + H2 = H3 + H4 + H5

21
 9/4/2013

VÍ DỤ 7

H1 = H2 + H3

VÍ DỤ 8

CH4(k)  C(r) + 2 H2(k)  H1

C(r) + O2(k)  CO2(k)  H3
2 H2(k) + O2(k)  2 H2O(l)  H4
---------------------------------------------
CH4(k) + 2 O2(k)  CO2(k) + 2 H2O(l), H

H =  H1 +  H3 +  H4

22
 9/4/2013

Ví dụ 9:

Xác định hiệu ứng nhiệt của pư:

C (gr) + ½O2(k) → CO (k), H0298 (1)= ?
Biết:
C(graphit) + O2(k) → CO2(k), H0298= -393,5 kJ (2)
CO(k) + ½O2(k) → CO2(k), H0298= -283,0 kJ (3)

Sol:

 H0298 tt CO(k) = -393,5 -(- 283,0) = -110,5 kJ/mol

Ví dụ 10:

Tính năng lượng liên kết O─H trong phân tử H2O,

biết:
2H(k) + O(k) → H2O(k), H0 = -924.2 kJ
Sol:
Ephân ly H2O= +924.2 kJ/mol
Trong phân tử H2O có 2 liên kết O─H, nên năng
lượng liên kết là:
EO─H = ½ Ephân ly H2O= ½(924.2) = 462,1 kJ.

23
 9/4/2013

Ví dụ 11:

Sử dụng năng lượng liên kết, tính hiệu ứng nhiệt của phản
ứng sau ở 298K:
N2 (k) + 3H2(k)  2NH3 (k)
Cho biết:
H NN=945 kj/mol, H HH=436 kj/mol, H N-H=391 kj/mol

Giải:

HỆ QUẢ ĐỊNH LUẬT LAVOISIER-

LAPLACE

Lượng nhiệt hấp thu khi một chất phân hủy

thành các nguyên tố bằng lượng nhiệt phát ra
khi tạo thành hợp chất đó từ các nguyên tố.
A + B = AB , H1
AB = A + B, H2
H1= -H2

24
 9/4/2013

Các bài toán hiệu ứng nhiệt

Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt tạo thành:
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt
tạo thành của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt
tạo thành của các chất ban đầu.

Xét phản ứng:

aA + bB = cC + dD
H1 H2 H3 H4 (nhiệt tạo thành)

Hpu = cH3 + dH4 – (aH1 + bH2)

Các bài toán hiệu ứng nhiệt

Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt đốt cháy:
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt
đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt đốt
cháy của các sản phẩm.

Xét phản ứng đốt cháy:

aA + bB = cC + dD
H1 H2 H3 H4 (nhiệt đốt cháy)

Hpu = aH1 + bH2 –(cH3 + dH4)

25
 9/4/2013

Các ví dụ
Ví dụ 12:
Tính Horxn ở 25oC của phản ứng sau:
C(graphite) + 2H2 (g)  CH4(g)

Cho biết hiệu ứng nhiệt đốt cháy của C(graphite) , H2 (g),
CH4(g) lần lượt là: -393.5 kJ/mol, -285.8 kJ/mol, -890.3
kJ/mol.

Các ví dụ
Giải:

26
 9/4/2013

Các ví dụ
Ví dụ 13:
Tính Horxn ở 25oC của phản ứng sau:

Giải:

Các ví dụ
Ví dụ 14: Sử dụng Hof
Tính Horxn ở 25oC của phản ứng sau:

Cho biết:

27
 9/4/2013

Các ví dụ

Giải:

Các ví dụ
Ví dụ 15: Sử dụng Hof
Sử dụng các dữ kiện sau để tính Hof của PbO (r, màu
vàng)) :

Giải:

28
 9/4/2013

ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT HESS

CHU TRÌNH BORN-HABER

Tính năng lượng mạng tinh thể:

Ví dụ 16: Dùng chu trình Born-Haber để tính
năng lượng mạng tinh thể 1 mol NaCl:
Na+ (k) + Cl-(k) NaCl (r)
Cho biết: Nhiệt thăng hoa của Na, nhiệt
phân ly của Cl2, năng lượng ion hóa của
Na(k), ái lực ion của Cl(k) và nhiệt tạo
thành của NaCl (r).

Htt(NaCl)
Na(r)+1/2Cl2(k) NaCl (r)
Ht.hoaNa

1/2HplCl2

Htinh thểNaCl

INa ECl
Na(k)+Cl(k) Na+(k)+Cl-(k)

 1 
 H tinhthe( NaCl )  H tt ( NaCl )   H t .hoaNa  H plyCl2  I Na  ECl 
 2 

29
 9/4/2013

Ví dụ 17:
Tính năng lƣợng liên kết HCl HlkHCl
H(k) + Cl(k) = HCl(k), HlkHCl
Cho biết nhiệt phân ly của H2, Cl2 và nhiệt tạo
thành của HCl(k), HttHCl.

Htt(HCl)
1/2H2(k)+1/2Cl2(k) HCl (k)
1/2∆Hply Cl2
1/2∆Hply H2

1 1
H(k)+ Cl(k) H 0tt  H plyH2  H plyCl2  H 0lk HCl
2 2
1 1 
 H 0lk HCl  H 0tt   H plyH2  H plyCl2 
2 2 

30
 9/4/2013

Ví dụ 18:

Tính năng lượng mạng ng tử cuả tinh thể SiO2

(trang 256)
Si(k) + 2O(k) = SiO2(r), Hom=?
Cho biết:
Si (r) = Si(k), Hoth (Si)= 455,6kJ
O2 (k) = 2O(k), Hopl(O2) = 498,34kJ
Si(r) + O2(k) = SiO2(r), Hott(SiO2)= -910,94 kJ
Giải:
Hom= -1864,88kJ

31