ÍNDICE
1. Definiciones
Interpretación de los resultados en
ejercicios de intercomparación
Juan Pedro Bolí
Bolívar Raya
Departamento de Física Aplicada
Grupo de Investigación “Física de Radiaciones
y Medio Ambiente” (FRYMA)
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DEFINICIONES

Calibración: Conjunto de operaciones que permite establecer la relación entre
la respuesta de un instrumento, y el valor de la cantidad que se mide.

Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado de un ensayo y el valor
de referencia aceptado.

Incertidumbre: Parámetro que caracteriza la dispersión de los valores que
podrían ser razonablemente atribuidos al mensurando en el proceso de medida,
y que para medidas gaussianas se asocia con la desviación estándar (S).

Material de Referencia (MR): material o sustancia en la cual uno o más
valores de sus propiedades son suficientemente homogéneos y están bien
definidos como para permitir utilizarlos para la calibración de un instrumento, la
evaluación de un método de medición, o la asignación de valores de parámetros
a los materiales.

Material de Referencia Certificado (MRC): material de referencia, donde una
o más de sus propiedades están certificadas por un procedimiento con
trazabilidad a la unidad en la que se expresan los valores de la propiedad.

Patrón: Medida materializada, instrumento de medida, material de referencia o
sistema de medida destinado a definir, conservar y reproducir una cantidad
determinada (unidad). 3 4
2. ¿Qué es un Control de Calidad (QC)?
3. QC interno
4. QC externo: ejercicios interlaboratorios (“Proficiency
Tests”)
1. Caraterísticas
2. Repetibilidad
3. Homogeneidad y estabilidad de las muestras
4. Determinación del valor asignado y su incertidumbre
5. Desviación estándar del ejercicio interlaboratorio
6. Cálculo de los parámetros de aptitud de los laboratorios
7. Ejemplos

Sesgo: Diferencia entre la esperanza matemática de los resultados de
una medición y el valor de referencia aceptado.

Trazabilidad: cadena ininterrumpida de comparaciones (patrones
primarios y secundarios) que tiene establecidas todas las
incertidumbres.

Validación de un método de ensayo: Confirmar mediante evidencias
objetivas que se están cumpliendo los requerimientos particulares para
el uso especificado de un método de ensayo/medida.

Valor de referencia aceptado:
1. Valor teórico establecido, basado en principios científicos.
2. Medido por un laboratorio de referencia.
3. Valor certificado en un MRC.
4. Por formulación, o valor obtenido sobre la adición de un patrón en
la muestra a ensayar.
5. Valor de consenso, basado en trabajos experimentales realizados
en colaboración, bajo los auspicios de un grupo científico o técnico.
 ¿QUÉ ES UN CONTROL DE CALIDAD (QC)?
Control de calidad (QC): aplicación de procedimientos para evaluar la
precisión de los resultados (identificar y controlar las fuentes de error).
CONTROL DE CALIDAD EXTERNO
1. Comparación de muestras de referencia certificadas (MRC)
2. Análisis de carácter colaborativo de muestras distribuidas a
todos los laboratorios: ejercicios interlaboratorio
EJERCICIOS INTERLABORATORIOS
El objetivo es:
- Dar la medida de la precisión y exactitud del método de ensayo
- Estimar la exactitud y precisión de los resultados entre
laboratorios
- Evaluar las diferencias entre las metodologías de utilizadas
- Detectar las necesidades de capacitación y mejora
- Mejorar la calidad metrológica del laboratorio
VALIDACIÓ
VALIDACIÓN
Proceso de evaluación de las características de un procedimiento
de medida y comprobación de una serie de requisitos
preestablecidos.
La validación establece y suministra evidencias documentales de
que el proceso de medida es útil para el uso previsto.
Definición ISO – 1994: Confirmar mediante el examen y el
suministro de evidencia objetiva, que se están cumpliendo los
requerimientos particulares para un uso deseado especificado.
La validación de metodologías de ensayo es necesaria para:
• Demostrar que un método es idóneo
• Para demostrar que un método es correcto
• Para conocer la incertidumbre
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PRUEBAS DE APTITUD
“Proficiency Tests” (PTs)
Parte de la estrategia del Programa de Calidad es la evaluación regular
de la capacidad técnica de un laboratorio para asegurar la validez de
los ensayos.
Una PT es un sistema para evaluar objetivamente los resultados de los
laboratorios por vías externas, e incluye una comparación regular de los
resultados de un laboratorio con los de otros a través de la distribución
de muestras homogéneas a los participantes.
Principal objetivo de una PT  Evaluar las incertidumbres de sus ensayos
 Exactitud y precisión
Tipos:
- Abiertas a cualquier laboratorio
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- Cerradas (por invitación)
 Características de los “Proficiency
Tests” (PTs)
1. La muestra a ensayo circula sucesivamente por todos los
laboratorios.

2. Sub-muestras seleccionadas aleatoriamente de una matriz

homogénea se distribuyen simultáneamente a todos los
laboratorios participantes; es la prueba más común

3. Tipos de ensayos interlaboratorios:

1. “Proficiency Testing”: evaluar la competencia técnica

2. Estudios colaborativos: validar un método específico

3. Estudios de certificación: establecer la mejor estimación del

valor verdadero de un parámetro en un material de referencia.

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METODOS ESTADÍSTICOS
 Normativa de referencia para tratamiento de datos en PTs:

• Valor asignado: valor atribuido, y aceptado, a una cantidad particular, así

como su incertidumbre.
• Desviación estándar del PT: medida de la dispersión de los valores
obtenidos por los laboratorios, basada en la información disponible.
• z-score: medida estandarizada de la desviación de un laboratorio, calculada
utilizando el valor asignado y la desviación estándar del PT.

11 • Coordinador: organización (o persona) responsable para coordinar todas12

las
actividades involucradas en el PT
 GUÍA PARA ESTABLECER LA INCERTIDUMBRE DEL
VALOR ASIGNADO
• Se deben establecer previamente todos los procedimientos de cálculo.
• Valor asignado, X
• Incertidumbre estándar de X: ux
• Desviación estándar del PT: σp
• Si ux < 0,3· σ  la incertidumbre del valor asignado es despreciable
y no necesita ser incluida en la interpretación de los resultados del PT.
• Si la condición anterior no se reúne:
• Buscar un método para determinar el valor asignado y que su
incertidumbre cumple la condición anterior.
• Usar la incertidumbre del valor asignado pero con los números En o
z’-score
• Informar a los participantes en el PT que la incertidumbre no es
despreciable.
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ESTADISTICA ROBUSTA EJEMPLO (Estadística robusta)

X = valor medio de p = 16 laboratorios
• La estadística robusta se aplica a conjuntos de Desviación estándar del PT (σ ) = Desviación estándar robusta de los 16
datos normalmente distribuidos pero resultados (s)  σ = s

contaminados por “outliers” y “stragglers”. Desviación estándar robusta del PT:

• El método robusto pondera menos sobre la

estimación estos valores muy desviados de la σs
“normalidad”.
ux = desviación estándar de la media: u X = 1,25·
p
• Modela de forma fiable la parte central fiable del
conjunto de datos (n). Por tanto, el requerimiento anterior (ux < 0,3· σ ) se cumple.

σ rob
µrob σrob uX = Si hubiese menos de 16 labs  no se cumpliría la condición anterior  la
incertidumbre ux será más grande que la desviación estándar de la media
n  si hubiese inhomogeneidades o desviaciones comunes de varios
15 laboratorios influirían de forma apreciable en los resultados. 16
 REPETIBILIDAD
La variación en la repetitividad contribuye a las desviaciones encontradas
entre laboratorios.
σr es demasiado grande en relación a la desviación estándar del PT 
riesgo de obtener resultados erráticos muy difíciles de interpretar.
Donde n es el nº de medidas realizadas por cada laboratorio y σr es la
desviación estándar de repetitividad.
La justificación del 0,3 es que cuando se reúne este criterio, la desviación
estándar de repetitividad no contribuye más de un 10% a la desviación
estándar del PT.
Todos los laboratorios deben realizar el mismo número de medidas
replicadas.
Si no se cumple el criterio anterior, el coordinador deberá fijar el nº n de
réplicas, usando un valor típico para la desviación estándar de repetitividad
y cada laboratorio deberá verificar que la cumple.
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HOMOGENEIDAD DE LAS MUESTRAS
(ver ISO 43-1:1997, apdos 5.6.2 y 5.6.3)
• Elección de un laboratorio para hacer las pruebas de homogeneidad.
• Preparar y empaquetar las muestras a utilizar en el PT
• Seleccionar un nº de sub-muestras g (g > 10) para el ensayo de
homogeneidad de una de las muestras preparadas.
• Preparar 2 porciones de cada muestra y medir las 2g porciones.
• Calcular el valor promedio general, <x>, la desviación estándar de las
diferencias entre cada una de las dos porciones de cada muestra (Sw) y la
desviación estándar entre las g muestras (Ss), y la desviación estándar de
las muestras promedio (Sx)
Las muestras serán adecuadas si:
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0,292 (ss) < 0,330 (σp)  SÍ homogénea
 DETERMINACIÓN DEL VALOR ASIGNADO
Y SU INCERTIDUMBRE
Elección del método:
2. MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO
1) Formulación con un patrón; 2) Valor certificado de un Cuando se utiliza un MRC, el valor de referencia
MRC; ; 2) Medida por un laboratorio de referencia; 4) Valor indicado en su certificado es el que se utiliza como
de consenso de laboratorios expertos; y 5) Valor de valor asignado X.
consenso entre los laboratorios participantes.
Cuando se utiliza un MRC, la incertidumbre asociada
1. FORMULACIÓN
a X (ux) se obtiene de la información proporcionado
por su certificado.
Se le añade un patrón y la cantidad del analito en la muestra se determina
por cálculo a partir de la masa de patrón añadida.
Inconveniente: suele ser caro proporcionar en un PT
A continuación se calcula la incertidumbre. una muestra de MRC a cada uno de los laboratorios
Ejemplo: “Determinación de Pb en agua” participantes.
Se preparan diferentes matrices añadiendo diferentes cantidades de sal
común muy pura y una cantidad de patrón acuoso conteniendo una 21 22
determinada concentración de este metal.

3. VALOR A UN MATERIAL DE REFERENCIA (MR)

Las muestras del material a ensayar (MR) se preparan primero para
su distribución a los participantes, pero un número N de ellas se
seleccionan de forma aleatoria, y se miden y comparan con un MRC
en un laboratorio que posee un adecuado método de medida y bajo
condiciones de repetitividad según la ISO 3534-2. el valor asignado
(XRM ) al material ensayado se deriva de una calibración de éste
frente al valor de referencia (XCRM) del CRM.
Di = diferencia (RM-CRM) entre el promedio obtenido para el RM y
valor obtenido para el CRM en cada uno de los i ensayos;
<Di> = promedio de las diferencias Di.
uD = incertidumbre estándar al valor medio de las diferencias <D>

23

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4. VALOR DE CONSENSO ENTRE LABORATORIOS EXPERTOS
De forma similar al caso anterior, algunas de las muestras del PT se
seleccionan aleatoriamente y analizan por un grupo de laboratorios
expertos. El grupo de laboratorios expertos podría también participar.
El valor asignado X se calcula como un promedio robusto
(algoritmos establecidos) de los resultados publicados por el grupo de
laboratorios expertos.
La incertidumbre ux se obtiene:
Siendo xi y ui los valores medidos e incertidumbres proporcionadas por
cada uno de los p laboratorios expertos.
El factor 1,25 válido para p > 10 laboratorios. Si p < 10, el factor cambia
y se calcula según el Anexo C de la ISO 13528.
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DETERMINACIÓN DE LA DESVIACIÓN
ESTÁNDAR DEL PT (σp)
La Desviación Estándar (σp) para el PT es un valor que corresponde al
nivel de capacidad que el coordinador y los participantes desean que
alcancen los laboratorios, y sirve para escalar las desviaciones (xi-X) de los
diferentes laboratorios y asignarles una puntuación “z-scores”.
1. Valor determinado por “fitness-for-purpose”, o adecuado al fin
establecido por el coordinador y participantes. Por ejemplo, especificar el
criterio como una desviación estándar relativa (RSD). Valores
específicos se obtienen multiplicando el RSD por le valor asignado.
2. Valor definido legalmente. Cuando sea posible, lo mejor es usar la σp
adecuada al fin para el sector implicado en el PT.
3. z-score modificada según requerimientos individuales
Donde la σffp es la desviación estándar adecuada para cada aplicación y
cliente.
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5. VALOR DE CONSENSO DE LABORATORIOS PARTICIPANTES
El valor asignado X para el material de ensayo usado en el PT es el
promedio robusto de los resultados publicados por todos los
laboratorios participantes en el ejercicio, calculado según los
algoritmos de la estadística robusta (ver Algoritmo A del Anexo C de
ISO 13528).
La incertidumbre estándar del valor asignado será:
Donde s* es la desviación estándar robusta de los resultados
calculados según el algoritmo A del Anexo C de la ISO 13528
(2005).
PARÁMETROS DE APTITUD DE LOS
LABORATORIOS
Sea x el valor proporcionado por un determinado laboratorio y X el valor
asignado en el PT  una estimación de su desviación (“bias”) será:
D=x-X
Si valor absoluto de D > 3·σp (< 1% probabilidad de obtener), entonces el
resultado se considera no aceptable.
Si valor absoluto de 2·σp < D < 3·σp (< 5% probabilidad de obtener),
entonces el resultado se considera cuestionable.
Si valor absoluto de D < 2·σp (< 1% probabilidad de obtener), entonces el
resultado se considera aceptable.
Z-SCORES
z = (x – X)/σp
ІzІ < 2  ACEPTABLE
2 < ІzІ < 3  CUESTIONABLE
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ІzІ > 3  NO ACEPTABLE
En numbers Z´ - SCORE
Sólo cuando el valor asignado no se realiza a partir de los
Sólo cuando el X se obtiene mediante un laboratorio de
valores informados por los laboratorios participantes.
referencia.
Si las incertidumbres están dadas en 2·sigma, entones el nivel
crítico de número En será 1,0.
Donde ux es la incertidumbre asociada al valor asignado X del PT.

La interpretación de los z´- scores se hace de forma similar al z-

score.

ALTERNATIVA (si hay un sistema de control de la ux):

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Donde ux es la incertidumbre de cada participante y uX la del PT.

31 32
33 34

35 36
 37 38

MUCHAS GRACIAS

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