REVISTA MEXICANA DE FíSICA 44 SUI'LF.MENTO 3.

107-110 DICIEMBRE 1999

La espectroscopÍa de absorción de rayos X en alta presión

T. Tinoco
Centro de ESllldios Avanz.ados en Óptica, Facultad de Ciencias, Departamento de FiSira
Universidad de Los Andes. Mérida, Venezuela

A. Polian y J.P. lIié

Physique des Milieux Condeflsés. U.R.A.
782, Université Pierre el AJarie Curie. Paris VI, Frailee

Recibido el 10 de enero de 199H; aceptado el 14 de enero de 199~

El efecto primordial de la aplicación de la presión sobre la materia es reducir las dist¡.¡ncias ioreratómicas. Las modifkaciones en 1<1 natu-
raleza. jerarquía e iOlensidad en las iOleracciones atómicas corre los átomos que constituyen la muestra. pueden conducir eventualmcnte.
cuando la presión es suficientemente alla, a estructuras radicalmente nuevas. Numerosas técnicas son utilizadas para estudiar la materia a
alta presión: espectroscopia Ramall, infrarrojo. BrilIouin. absorción óptica. para citar las más comunes. Con el fin de obtener información de
ellas, es necesario conocer la ecuación de eSlado F(P) del mntcrial. al igual que la estructura (simetría y posiciones atómicas). Las técnicas
de caracterización estructurales como la diffracción de rayos X o la diffracción de neutrones pueden ser utilizadas para tal fin. pero cuando los
materiales no son cristalinos la coordinación y las distancias interátomicas son difícilmente accesibles por estas técnicas. La espectroscopia
de absorción de rayos X (XAS) es una sonda de orden local alrededor de una especie química predefinida dentro de un material. El material
puede ser complejo y no importa su estado físico: gaseoso, sólido o líquido. Esta técnica da información de las distancias interátomic'l-s de
las capas vecinas del átomo considcrado. el númcro dentro de esas capas, y también del desorden, estático y dinámico. alrededor de dicho
átomo. Un ejemplo de la precisión de XAS lo constituyen los compuestos 1-III~Vh. Estos compuestos muestran en función de la presión un
cambio en la estructura; transitando de la estructura tctragonal tetracoordenada '42d a una estructura cubica hexacoordenada F3m3. En este
trabajo, describiremos la celda de yunqucs como generadores de presión y el montaje experimental de XAS. Finalmente las posibilidades
que ofrece XAS son mostradas COIl algunos compucstos 1-11-Vh.

Descriptores: Semiconductores 1-11I-Vh; hajas temperaturas: exitones

The main effeet in the application of pressure on the materials is to reduce the interatomic dislances. "'ñe modifications in the naturc. typc and
intensily in the atomic interactions bct\\/een the atoms that constitute the sample may eventually drive 10 new structures when the prcssure is
high enough. Many techniqucs are uscd to study the maUcr at high pressurc: Raman. ¡nfrared. Brillouin spectroscopies, optical absorption,
among others. 1'0 get information from rhese techniques is ncccssary to know Ihe stale equation lI(P) of the material. and the structure
(symmetry and atomic positions). Thc structural characterization teehniqucs as Ihe X-ray diffraction or the neutron diffraction can be used
to get the information, but v.hen the materials are not crystalline the coordinalion and the intera!omic distanccs are difficullto dctcrminc
with these techniqucs. Thc X-ray adsorptioll spectroscopy (XAS) is a sonda of local order around a predefined chemical spccimen in the
materia!. Thc material can he complcx and il <..loesn01 matter ilS physical state: gas. solid or liquido This technique gives information aoou!
the interatomic distances hctween the neighhor shclls of the atom. the numhcr into these shells. and al so 01' the static or dynamic disorder.
around the atom. The 1-III~Vh compound are an example of the XAS precision. These compounds show a structural change aS •.1 function of
the pressure: from the tetracoordinated tetragonal structure 142d to the hexacoordinated cubic ~tructurc F3m3. In this work we descrihc the
diamond-anvil cell lO generale the pressurc and the XAS experimcntal moun!. Finally. the possibilities that the XAS offer are shown with
sorne 1-11-VI compounds.

Keywords: '~lll~V'2scmiconductors: low temperaturc; excitons

PAes: 7I.35.-y; 78.20.ci: 78.40.-q; 78.40.Fy

1. La generación de altas presiones agujero hecho en el centro de la junta es el volumen expe~

r¡menta!. En este agujero se colocan: la muestra, el calihra~
El eSlUdio de alIas presiones se ha generalizadn después de la dor de la presión (pequeñas holitas de ruhí, donde la referen-
aparición de dispositivos simples, ligeros y seguros. utiliza- cia es el desplazamiento de los picos de fluorescencia con la
bles para lodo tipo de experimenIos sin necesidad de ulilizar presión) y un nuídn transmisor de la presión (una mezcla de
grandes cantidadcs de mucstra, a través de la celda de yun- alcoholes, aceite de silicón o gases raros). Las dimensiones
ques de diamanles (DAC, diamolld allvil cell). El principio de típicas utilizadas están marcadas en la Fig. l. Existen diver-
la celda es mostrado en la Fig. 1: dos diamantes, los cuales sos tipos dc celdas de yunques de diamanfes. La diferencia
poseen las puntas cortad<ts, son colocados cara a cara. Una cnfre ellas radica en la forma de aplicar la fuerza sohre los
hoja metálica ubicada entre los diamantes forma la junta. Un diamantes. Nosotros utilizamos una celda desarrollada en el
IOH T TII\'OCO, A. POLlAN y J.P. ITrÉ

Cristal curvo
fuerza

ha,
blanco

muestra
junta
.- metálica
EspejO

FIGURA 1. Esquema dl.: la celda lit: yunques de diamantes.

LabortllO;t(' de Physilj/le des MiUeux Condensés. en la cual

FI(iURA 2. ~1(lntaje experimental de la c~[aciól1 D 11. LURE (Iabo-
la fuerza es aplicada con la ayuda de una mcmhrana Illct::ílic¡¡
ratoin: pour lútilisatiol1 oe rayonnernclll c!eclrom:.Jgnéliquc).
que se deforma al aplicar una presión de aire sohrc ella [11.

2. La espectroscopía de absorción de rayos X en

alta presión
El principio lid XAS es medir la Iransl1Iisión de la radiación
cnla muestra en función de la energía (o de la longitud de on.
da), Un montaje di~rcrsi\'o facilila las medidas en alta presión
EXAFS
por dos razones principales: primero. dchido a las dimensio-
nes de la muestra una óptica rocalizada es mejor adaptada que
en un mOlltaje donde el haz es paralelo y segundo. como los
yunques son monocristales y difractan los rayos X, siguiendo
la Icy de l3ragg, los fotones difractados aparecen en el es+ o 100 200 300

pectro como picos parásitos, impidiendo así la posihilidad de eV

extraer información de los espcctros. En la óptica dispersi-
FI(;URA 3. Un espectro típico de absorción de rayos X.
va el espectro se ohserva en tiempo real, lo cual permite 4uc
con una simple rotación de la celda, los picos de Bragg sean
colocados lejos de la l.ona de interés. a la parte electr6nica del sólido, en particular a los cambios
En este montaje la radiación hlanca del sincrotrón incide de valencia de tierras raras y a la deslocalización de los elec-
sobre un cristal curvado de si licio ( 1, 1,1) (1 (3,1.1 ). Para dis- trónes 51 de los actínidos. La región del XANES, es la par-
minuir el punto focal la forma del cristal es optimi/ada de tal te más rica del espectro, porque allí los fotoelectrones tienen
manera que la curvatura se aproxime a una elipse. Luego el una trayectoria libre mcdia que les permite ser retrodifusados
haz policrumático es recuperado como una banda pasantc de por varios átomos antes de ser reahsorbidos por el átomo cen-
500 a 600 cv. La l'orrclación entre el .íngulo-energía a nivel tral. Estc es cl dominio de las retrodifusiones multiples, muy
d::1 policromador se transforma en una correlación cnergía- rico en información pero muy difícil de analizar cuantitativa-
posición a nin~1 del detector. El detector es una bartTa de 1024 mente. finalmente, en la parte del EXAfS, los procesos son
fotodiodos enfriados a la temperaturas de 77 K en la estal'ión claramente de un electrón. y el tratamiento cuantitativo vie-
Dll en LURE [21. (Fig. 2) ne dado en primera aproximación de un electrón y una onda
Como consecuencia de la ahsorción de los diamantes, las plana. La parte oscilante del espectro de absorción de una
medidas son prácticamcnte imposibles por dehajo de 7 keV, muestra en polvo viene dada por 131:
o ~ca para átomos más Iigéros quc cl hierro.
Un espectro de absorción de rayos X esta habitualmen-
te separado en tres dominios (ver la fig. 3). El umhral, el \ (k) = L k~N. A) (k) St'll [kR) + 'iJ, (k)]
XANES (X-m\' absorprioll /leal" edge Sltllcture) y el EXAFS ) )

SlrtlClllre). Cuando la encrgía de los fo-

(X .ra)' alJ.wJ1p;iolljine x "XP (-2fI)/'\) eXJl (-20;k'). (1)
tones alcanza el umbral de ahsorción de una especie atómica,
la absorción aumcnta brutalmente. Esta parte es muy sensihle donde X) es el número de átomos sobre la j-ésima capa de

Re.'. M<'.<. Fí". ~ SJ (199X) 107-110

 LA ESPECTROSCopiA DEABSORCIÓS OE RAYOS X EN ALTA PRESIÓS 109

vecinos a la distancia Rj, Ji; (k) es el defasaje total debido al

0,254
átomo difusor y el átomo retroretlector, A (k) es la amphtud
de retrodifusión, A es la trayectoria libre media. aj es el pseu-
do factor de Debye- \Valler, que representa el desorden tanto 0.252
estático como dinámico. k es el vector de ond,a del fotoelcc-
trón definido por: k = ¡¡-1 [2/11(E - Eo)II/', donde E es 0.250
la energía del fotón incidente y Eo es la energía del umbral
de absorción definida por el punto dc inflexión de la curva de 0,248 - CuGaS, ----
absorción.
0.246
CuGaSe,
3, Aplicaciones 0.244 "-....
La amortización inducida por la presión fue puesta en evi- 0,242
dencia en el hielo hexagonal a haja temperatura. Después se O 2 4 6 8 10 12 14 16

ha encontrado en un amplio número de compuestos. Esta es P(GPa)

una transición donde el XAS muestra su utilidad. Muy pocas
técnicas permiten estudios estructurales de materiales mal or- FIGURA 4. Variación del parámctro (l como función de la presión
para lo~ compucstos CuGaS2 y CuGaSe2.
ganizados, inclusive materiales amorfos.
Los compuestos semiconductores ternarios (calcopiritas)
I-I1I.Vh. son compuestos isoclectrónicos a los semiconduc- en el intervalo de O a 30 GPa. Un problema adicional es que
tores I1-Y, donde el catión ha sido remplalado por dos tipos solamente el umbral del Ga es accesible para este compuesto,
de átomos diferentes. Así, por ejemplo. en ZnS el átomo de no pudiendosc detenninar el parámetro /l. utilizando XAS.
Zo es remplazado alternati\'amente por un átomo de eu y otro
átomo de Ga dando origen al compuesto ternario semicon-
ductor CuGaS2. Esta sustilución es acompañada de un des- 4, Conclusiones y perspectivas
doblamiento de la celda L::litaria en la dirección definida por
La física de la materia condensada en alta presión se desa-
c. una distorción tetragonal (E = 2 - ('/a) debido a que el
rrolla en paralelo con las herramientas que permiten sondear
parámetro e no es exactamente igual a 20 y un desplazamien-
los materiales en condiciones extremas. Con la ayuda de es-
to del anión 11, debido a la diferencia existente entre las dos
te ejemplo intentamos moslrar las posibilidades dadas por el
longitudes de los enlaces (o sea los enlaces 1-VI Y el 11I-VI).
XAS sobre muestras sometidas a presiones altas. Todas las
11= 0.25 + (dr-vl - Jfu_vd/a'.!. Entre varios compuestos
posibilidades no han sido aún explotadas, lo cual aunado con
calcopiríticos estudiados en presión podemos distinguir dos
la aparición de nuevas fuentes de luz, hace que se abran nue-
grupos que se comportan de manera diferente: los compues-
\'as perspectivas en el desarrollo de celdas de presión.
tos a base de cobre y otros a base de plata. Entre las calcopi-
Los sincrotroncs de la generación de LURE-Orsay han
ritas a base de cobre podemos citar el CuGaS, y el CuGaSe,
permitido desarrollar los montajes XAS. en panicular el de
los cuales ban sido estudiados por difracción de rayos X y por
dispersión de energía. Entre las limitaciones que encontramos
absorción de rayos X utilizando los umbrales del Cu y del Ga
en este montaje es el tamaño del haz sobre la mue~tra que es
en ambos casos H,5J. La máxima presión alcanzada fue de
altamente Iimitante. Así si el haz incidente es del orden de
30 GPa. En estas medidas obtuvimos las presiones de transi-
0.5 mm borizontalmente (LURE por ejemplo), para garanti-
ción y la ecuación V(P). o sea los parámetros de la red a y c.
zar la homogeneidad de la repartición de la energía. podemos
Observamos que la fase a alta presión era cúbica. pero gracias
trabajar sólo con muestras superiores a 0.2 mm. Esto implica
al XAS logramos obtener la variación de las distancias Cu-S,
que nuestro agujero experimental debe estar completamentc
Ga-S. Cu-Se y Ga-Se como función de la presión, y pudimos
lleno, (no pudiendo trabajar con monocris(ales), pues en caso
obtener de esta manera la evolución completa de las estrli(.:tu-
contrario nuestro cspectro saldrá deformado.
ras, mas particularmente, la variación del parámetro II que se
Con la aparición de sincrotrones de nucva generación, co-
muestra en la Fig. 4. Por primera vez es posible obtener este
mo el ESRF, la optimizacion en la producción de fotones X
parámetro en función de la presión, pudiendose observar que
permite que la talla del baz sea de 0.05 mm. lo cual permi-
antes de la presión de transición este tiende al valor de 0.25
tirá medidas sobre Illonocristales. utilizando los medios mas
(valor de la fase cúbica zinc-blenda ordenada).
hidrostáticos posibles y como medio transmisor el argón o
La coordinación dc la fase a alla presión es de seis prime-
el bélio. Otra ventaja es poder realizar medidas standard de
ros vecinos, mostrando asi que es de tipo NaCI desordenada.
absorción midiendo lo directamente en la DAC al lado de la
donde las longitudes de los enlaces anión-catión son aproxi-
muestra. evitando así la deformación del espectro. Otra posi-
madamente equivalentes.
bilidad es poder realizar las medidas a 100 GPa sohre mues-
Los compuestos a base de plata son mucho mas compli- tras en polvo, ya que para obtener tales presiones el agujero
cados. Asi por ejemplo, AgGaS2 presenta cuatro transiciones es del orden dc 50 ¡/In.

Rn'. Mex. Fú. ~ S3 (1998) 107-110

110 T TlNDCO, A. POLlAN y J_P.ITIE

La utilización de celdas de gran volumen como la celda
Paris.Edimbourg IGJ permite realizar medidas a altas presio-
nes (relativamente bajas comparadas con las ohtenidas en la
DAC) y a altas temperaturas, con un buen control de amhas
variables. Los estudios estructurales de líquidos a alta presión
son importanles, tanto desde el punto de visla de la física fun.
damental corno de la física aplicada. En efecto, es importante
determinar las transiciones de fase locales en los líquidos,
para lo que es necesario lener un flujo de fotones importanlc
en los umbrales de los átomos considerados, al menos hasta
3S keV. Tal es el caso del ESRF
Como hemos visto el XAS nos abre un dominio extenso
de posibilidades; esta técnica nos ofrece mas información de
la estructura local.

1. R. le Toullee. lP. Pinccaux. and P. Louveyrc. fligli Pres.wn' 4836.

R'SNllTh 1 (1988) 77. 4. T Tinoeo el al. 1. Pliys. Solids 56 ( 1995) 481.
2. E. D3rtyge el al.. NIM ,\ 246 (1986) 452. 5. J.P.ltié el al. lIigli Pressure Researcli 14 (1996) 269.
3. D.E. Saye/s. EA Slcrn. and r.w. Lyule. Phl's. Rel'. B 11 (1974) 6. I.M. Besson el al .. Physlca 1801181B (1992) 907.

Re\'. Mex. Fú. 44 S3 (1998) 107-110